CN109935875A - A2型号铁基液流电池及其正负极电解液与制备方法 - Google Patents

A2型号铁基液流电池及其正负极电解液与制备方法 Download PDF

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杨斌
刘宝禄
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Abstract

本发明涉及A2型号铁基液流电池及其正负极电解液与制备方法，属于电化学领域，可广泛应用于新能源的大规模储能。本发明的A2型号铁基液流电池关键在于所述负极电解液的活性物质为K3Fe(CN)6，其恒定的pH以六亚甲基四胺‑盐酸来维持；正极电解液活性物质为Fe(3‑mbpy)3Cl2，其恒定的pH以氨基乙酸‑盐酸来维持；正负极固态储能材料均为普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3；通过中间体K3Fe(CN)6与Fe(3‑mbpy)3Cl2的氧化还原来实现电子/电荷在正负电极与固体储能材料Fe4[Fe(CN)6]3之间的传递。其能量密度可达到现有全钒液流电池的2倍以上，但活性材料的成本却只有它的十分之一。

Description

A2型号铁基液流电池及其正负极电解液与制备方法
技术领域
本发明涉及A2型号铁基液流电池及其正负极电解液与制备方法，属于电化学领域，可广泛应用于新能源的大规模储能。
背景技术
广泛地利用太阳能、风能等可再生能源来取代化石能源是避免温室效应灾难性后果的最佳策略之一。然而太阳能和风能的间歇性对电网的安全管理带来了巨大挑战。智能电网的发展需要一种可靠的储能装置来调节功率的输入输出，以达到最高的能量利用效率。在各种大规模能量储存方案中，抽水储能和压缩空气储能具有最好的成本效益，但是二者需要特殊的地理和地质要求。除此二者之外，液流电池以其响应速度快、可快速充放电和安全性能高等优点成为最具发展潜力的大规模储能装置之一。液流电池的活性物质溶解在电解液中；在泵的推动下，电解液循环流动于储液罐与电极室之间。这种结构特点使液流电池的功率与容量相互独立，可以显著地提高系统设计的灵活性，有利于满足客户不同的需求。但液流电池的低能量密度和低成本效益成了阻碍它广泛商业化应用的两大因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种A2型号铁基液流电池及其正负极电解液与制备方法，克服现有液流电池的不足之处，实现液流电池的高能量密度和低成本化目标。
本发明的A2型号铁基液流电池是在现有液流电池的基础上改进而成，主要由负极、负极电解液、负极固体储能材料、正极、正极电解液、正极固体储能材料和离子交换膜(隔膜)组成的多节电池单体联成的电堆，负极固体储能材料置于负极罐中，由泵来进行负极电解液的输送；正极固体储能材料置于正极罐中，由泵来进行正极电解液的输送。电堆中的负极室用电解液导管与负极罐、负极电解液输送泵连成回路，负极电解液在该回路中循环流动。电堆中的正极室通过电解液导管与正极罐、正极电解液输送泵连成回路，正极电解液在该回路中循环流动。
本发明的A2型号铁基液流电池关键在于所述负极电解液的活性物质为K3Fe(CN)6，其恒定的pH以六亚甲基四胺-盐酸来维持，且与之对应的负极固态储能材料为普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3；正极电解液活性物质为Fe(3-mbpy)3Cl2，其恒定的pH以氨基乙酸-盐酸来维持，且与之对应的正极固态储能材料为普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3；通过中间体K3Fe(CN)6与Fe(3-mbpy)3Cl2的氧化还原来实现电子/电荷在正负电极与固体储能材料Fe4[Fe(CN)6]3之间的传递。
负极电解液的pH为5.0—7.0；正极电解液的pH为1.5—2.5。
所述负极电解液的组成为：0.02-0.8M K3Fe(CN)6+0.02-1.6M C6H12N4/HCl+0.02-1.6M NaCl。
所述负极电解液的制备方法，包括以下步骤，以下份数表示物质的量：
A步骤，称取1份K3Fe(CN)6，溶于水中，充分搅拌；
B步骤，称取1-2份六亚甲基四胺和1-2份HCl加入A步骤溶液中，充分搅拌；
C步骤，称取1-2份NaCl加入B步骤溶液中，充分搅拌；
最后加入水，将各物质定容到浓度范围：0.02-0.8M K3Fe(CN)6+0.02-1.6MC6H12N4/HCl+0.02-1.6M NaCl。
所述正极电解液的组成为：0.02-0.8M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.0002-0.08M C2H5NO2/HCl+0.02-1.6M NaCl。其中，3-mbpy为3-甲基-2,2’-联吡啶，结构式如下：
所述正极电解液的制备方法，包括以下步骤，以下份数表示物质的量：
A步骤，称取1份FeCl2和3份3-甲基-2,2’-联吡啶，溶于水中，充分搅拌；
B步骤，称取0.01-0.1份C2H5NO2/HCl加入A步骤溶液中，充分搅拌；
C步骤，称取1-2份NaCl加入B步骤溶液中，充分搅拌；
最后加入水，将各物质定容到浓度范围：0.02-0.8M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.0002-0.08M C2H5NO2/HCl+0.02-1.6M NaCl。
本发明的A2型号铁基液流电池以K3Fe(CN)6作为负极活性物质，Fe(3-mbpy)3Cl2为正极活性物质，普鲁士蓝作为正负极固态储能物质，其电极反应如下：
负极反应：
正极反应：
其工作原理是利用中间体电对[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-和[Fe(3-mbpy)3]3+/[Fe(3-mbpy)3]2+来实现电子/电荷在电极与固态储能材料普鲁士蓝之间的传递，从而实现能量的储存和释放。充放电时，正、负极电解液在各自的回路中循环流动，但固体储能材料不随电解液流动。充电时，K3Fe(CN)6还原成K4Fe(CN)6，K4Fe(CN)6把电子传递给普鲁士蓝；Fe(3-mbpy)3Cl2氧化成Fe(3-mbpy)3Cl3，Fe(3-mbpy)3Cl3把电荷传递给普鲁士蓝；放电时，K4Fe(CN)6氧化成K3Fe(CN)6，K3Fe(CN)6把电荷传递给Fe2[Fe(CN)6]；Fe(3-mbpy)3Cl3还原成Fe(3-mbpy)3Cl2，Fe(3-mbpy)3Cl2把电子传递给Fe[Fe(CN)6]。电池单体的正、负极标准电势差为0.65V。
本发明的A2型号铁基液流电池，由于选用铁化合物作为电解液活性物质和固态储能材料，因而可以实现低成本化。同时，利用固态铁化合物来储存电子和电荷，有利于实现高能量密度，本发明的A2型号铁基液流电池的能量密度可达到现有全钒液流电池能量密度的2倍以上，但活性材料的成本却只有它的十分之一。
附图说明
图1是本发明的A2型号铁基液流电池单体的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示(图中箭头为电解液流向)，本发明的A2型号铁基液流电池主要由负极、负极电解液、负极固体储能材料、正极、正极电解液、正极固体储能材料和离子交换膜(隔膜)组成的多节电池单体联成的电堆，负极固体储能材料置于负极罐中，由泵来进行负极电解液的输送，正极固体储能材料置于正极罐中，由泵来进行正极电解液的输送。电堆中的负极室用电解液导管与负极罐、负极电解液输送泵连成回路，负极电解液在该回路中循环流动。电堆中的正极室通过电解液导管与正极罐、正极电解液输送泵连成回路，正极电解液在该回路中循环流动。所述负极电解液为0.02-0.8M K3Fe(CN)6+0.02-1.6M C6H12N4/HCl+0.02-1.6M NaCl的水溶液，正极电解液为0.02-0.8M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.0002-0.08MC2H5NO2/HCl+0.02-1.6M NaCl的水溶液。所述负极固体储能材料和正极固体储能材料均为普鲁士蓝。
所述负极电解液，选用K3Fe(CN)6溶解到水中，并加入C6H12N4/HCl和NaCl得到。
所述正极电解液，选用前驱体FeCl2溶解在前驱体3-甲基-2,2’-联吡啶中，并加入C2H5NO2/HCl和NaCl得到。
负极电解液的pH为5.0—7.0；正极电解液的pH为1.5—2.5。
电池单体的正、负极可选用碳毡、石墨毡、石墨板、石墨纸或碳布等惰性材料。离子交换膜把电池单体分隔为正极室、负极室和中间的氯化钠电解液室三部分，氯化钠电解液浓度为0.5—1.5M，正极在正极室中，负极在负极室中。所述离子交换膜选用阳离子交换膜和阴离子交换膜。阳离子交换膜在负极一侧，阴离子交换膜在正极一侧。
本发明的A2型号铁基液流电池在充放电过程中，正负极电解液分别由正负极电解液输送泵不断泵入电池单体中，电解液的流动加速了电极界面中的物质传递过程，有利于降低电极反应中的电化学和浓差极化。电池的额定功率取决于电堆的大小，容量大小取决于电解液和固体储能材料。
本发明的A2型号铁基液流电池充放电时，负、正极罐中的负、正极电解液在电解液输送泵的推动下，通过电解液导管进入负、正极室中进行电极反应，而后再流回负、正极罐中，把电子/电荷传递给负、正极固体储能材料。
实施例中各物质的含量为摩尔浓度。
实施例1：配制100mL 0.02M K3Fe(CN)6+0.02M C6H12N4/HCl+0.02M NaCl电解液
首先称取0.002mol K3Fe(CN)6，放在250mL烧杯中，加入50mL水，充分搅拌；接着依次加入0.002mol C6H12N4，0.002mol/HCl,充分搅拌；再依次加入0.002molNaCl,加水至溶液为100mL,充分搅拌，即得所需配制的电解液。
实施例2：配制100mL 0.4M K3Fe(CN)6+0.8M C6H12N4/HCl+0.8M NaCl电解液
首先称取0.04mol K3Fe(CN)6，放在250mL烧杯中，加入50mL水，充分搅拌；接着依次加入0.08mol C6H12N4，0.08mol/HCl,充分搅拌；再依次加入0.08molNaCl,加水至溶液为100mL,充分搅拌，即得所需配制的电解液。
实施例3：配制100mL 0.8M K3Fe(CN)6+1.6M C6H12N4/HCl+1.6M NaCl电解液
首先称取0.08mol K3Fe(CN)6，放在250mL烧杯中，加入50mL水，充分搅拌；接着依次加入0.16mol C6H12N4，0.16mol/HCl,充分搅拌；再依次加入0.16molNaCl,加水至溶液为100mL,充分搅拌，即得所需配制的电解液。
实施例4：配制100mL 0.02M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.0002M C2H5NO2/HCl+0.02M NaCl电解液
首先称取0.002mol FeCl2和0.006mol 3-mbpy，放在250mL烧杯中，加入50mL水，充分搅拌；接着依次加入0.00002mol C2H5NO2，0.00002molHCl,0.002mol NaCl,充分搅拌；加水至溶液为100mL,即得所需配制的电解液。
实施例5：配制100mL 0.4M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.04M C2H5NO2/HCl+0.8M NaCl电解液
首先称取0.04mol FeCl2和0.12mol 3-mbpy，放在250mL烧杯中，加入50mL水，充分搅拌；接着依次加入0.004mol C2H5NO2，0.004molHCl,0.08mol NaCl,充分搅拌；加水至溶液为100mL,即得所需配制的电解液。
实施例6：配制100mL 0.8M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.08M C2H5NO2/HCl+1.6M NaCl电解液
首先称取0.08mol FeCl2和0.24mol 3-mbpy，放在250mL烧杯中，加入50mL水，充分搅拌；接着依次加入0.008mol C2H5NO2，0.008molHCl,0.16mol NaCl,充分搅拌；加水至溶液为100mL,即得所需配制的电解液。
实施例7：
本发明的A2型号铁基液流电池的阴离子交换膜和阳离子交换膜与电池壳体围成一个氯化钠电解液室，并将电池的正负极室隔开；以碳毡做正、负极，二者的表观面积均为10cm2。负极电解液为10ml 0.02M K3Fe(CN)6+0.02M C6H12N4/HCl+0.02M NaCl溶液，负极罐中的普鲁士蓝为2.15克；正极电解液为10ml 0.02M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.0002M C2H5NO2/HCl+0.02M NaCl溶液，正极罐中的普鲁士蓝为2.86克；充放电电流为10mA，电解液流速为10mL/min，电池的能量密度为102Wh/L，是全钒液流电池能量密度(50Wh/L)的2.04倍。
实施例8：
本发明的A2型号铁基液流电池的阴离子交换膜和阳离子交换膜与电池壳体围成一个氯化钠电解液室，并将电池的正负极室隔开；以碳毡做正、负极，二者的表观面积均为10cm2。负极电解液为10ml 0.4M K3Fe(CN)6+0.8M C6H12N4/HCl+0.8M NaCl溶液，负极罐中的普鲁士蓝为2.15克；正极电解液为10ml 0.4M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.04M C2H5NO2/HCl+0.8MNaCl溶液，正极罐中的普鲁士蓝为2.86克；充放电电流为10mA，电解液流速为10mL/min，电池的能量密度为109Wh/L，是全钒液流电池能量密度(50Wh/L)的2.18倍。
实施例9：
本发明的A2型号铁基液流电池的阴离子交换膜和阳离子交换膜与电池壳体围成一个氯化钠电解液室，并将电池的正负极室隔开；以碳毡做正、负极，二者的表观面积均为10cm2。负极电解液为10ml 00.8M K3Fe(CN)6+1.6M C6H12N4/HCl+1.6M NaCl溶液，负极罐中的普鲁士蓝为2.15克；正极电解液为10ml 0.8M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.08M C2H5NO2/HCl+1.6MNaCl溶液，正极罐中的普鲁士蓝为2.86克；充放电电流为10mA，电解液流速为10mL/min，电池的能量密度为105Wh/L，是全钒液流电池能量密度(50Wh/L)的2.1倍。

Claims (10)

1.一种A2型号铁基液流电池，包括离子交换膜、正负极、正负极电解液，其特征是：所述负极电解液的活性物质为K3Fe(CN)6，其恒定的pH以六亚甲基四胺-盐酸来维持，且与之对应的负极固态储能材料为普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3；正极电解液活性物质为Fe(3-mbpy)3Cl2，其恒定的pH以氨基乙酸-盐酸来维持，且与之对应的正极固态储能材料为普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3；通过中间体K3Fe(CN)6与Fe(3-mbpy)3Cl2的氧化还原来实现电子/电荷在正负电极与固体储能材料Fe4[Fe(CN)6]3之间的传递。
2.根据权利要求1所述的一种A2型号铁基液流电池，其特征是，所述负极电解液的组成为：0.02-0.8M K3Fe(CN)6+0.02-1.6M C6H12N4/HCl+0.02-1.6M NaCl。
3.根据权利要求1所述的一种A2型号铁基液流电池，其特征是，所述正极电解液的组成为：0.02-0.8M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.0002-0.08M C2H5NO2/HCl+0.02-1.6M NaCl，其中，3-mbpy为3-甲基-2,2’-联吡啶，结构式如下：
4.根据权利要求1所述的一种A2型号铁基液流电池，其特征是：电极反应如下，
负极反应：
正极反应：
5.根据权利要求1所述的一种A2型号铁基液流电池，其特征是：负极电解液的pH为5.0—7.0；正极电解液的pH为1.5—2.5。
6.根据权利要求1所述的一种A2型号铁基液流电池，其特征是：电池单体的正、负极选用碳毡、石墨毡、石墨板、石墨纸或碳布惰性材料；离子交换膜把电池单体分隔为正极室、负极室和中间的氯化钠电解液室三部分，氯化钠电解液浓度为0.5—1.5M，正极在正极室中，负极在负极室中；所述离子交换膜选用阳离子交换膜和阴离子交换膜，阳离子交换膜在负极一侧，阴离子交换膜在正极一侧。
7.根据权利要求1所述的一种A2型号铁基液流电池，其特征是：电池单体的正、负极标准电势差为0.65V。
8.一种A2型号铁基液流电池正负极电解液，包括正极电解液和负极电解液，其特征是，所述负极电解液的组成为：0.02-0.8M K3Fe(CN)6+0.02-1.6M C6H12N4/HCl+0.02-1.6MNaCl；
所述正极电解液的组成为：0.02-0.8M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.0002-0.08M C2H5NO2/HCl+0.02-1.6M NaCl，其中，3-mbpy为3-甲基-2,2’-联吡啶，结构式如下：
9.制备权利要求8所述的一种A2型号铁基液流电池负极电解液的方法，其特征是：包括以下步骤，以下份数表示物质的量：
A步骤，称取1份K3Fe(CN)6，溶于水中，充分搅拌；
B步骤，称取1-2份六亚甲基四胺和1-2份HCl加入A步骤溶液中，充分搅拌；
C步骤，称取1-2份NaCl加入B步骤溶液中，充分搅拌；
最后加入水，将各物质定容到浓度范围：0.02-0.8M K3Fe(CN)6+0.02-1.6M C6H12N4/HCl+0.02-1.6M NaCl。
10.制备权利要求8所述的一种A2型号铁基液流电池正极电解液的方法，其特征是：包括以下步骤，以下份数表示物质的量：
A步骤，称取1份FeCl2和3份3-甲基-2,2’-联吡啶，溶于水中，充分搅拌；
B步骤，称取0.01-0.1份C2H5NO2/HCl加入A步骤溶液中，充分搅拌；
C步骤，称取1-2份NaCl加入B步骤溶液中，充分搅拌；
最后加入水，将各物质定容到浓度范围：0.02-0.8M Fe(3-mbpy)3Cl2+0.0002-0.08MC2H5NO2/HCl+0.02-1.6M NaCl。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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