CN114388859B - 一种用于全铁液流电池的负极电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液流电池储能技术领域，尤其涉及一种用于全铁液流电池的负极电解液。电解液是在亚铁离子和支持电解质中加入二甲基亚砜或者其衍生物，亚铁离子作为活性物质，支持电解液调节负极电解液的pH并提高电解液离子电导率，二甲基亚砜或者其衍生物添加使得亚铁离子沉积反应时更加均匀致密，减少析氢反应并提高负极反应的可逆性。本发明的全铁液流电池负极电解液成本低，操作简便，并能有效提高全铁液流电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于液流电池储能技术领域，尤其涉及一种用于全铁液流电池的负极电解液。
背景技术
随着不可再生能源的日益枯竭和环境污染的日益严重，人们越来越重视可再生能源的开发及利用，如：风能、太阳能等，然而可再生能源由于其不连续性，必须要配备大规模储能设备，其中全铁氧化还原液流电池系统(All-ironRedox Flow Battery)简称全铁液流电池因其功率能量分离设计，安全可靠，成本低廉，而且全铁液流电池因其正负极均采用铁离子作为活性物质，正极为Fe2+/Fe3+之间的反应，负极为Fe/Fe2+之间的反应，可以避免交叉污染等问题。全铁液流电池正负极均采用碳毡作为电极，正负极电解液储存于两个储液罐中，运行时通过泵输送到电极处参与反应。但是，电极负极处由于涉及Fe/Fe2+之间的沉积/溶解反应，导致电池可逆性较差，循环寿命不长。
作为全铁液流电池的关键组件，电解液决定着全铁液流电池循环可逆性和长期循环寿命，因此，开发和研究能够稳定负极沉积/溶解反应的电解液具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于全铁液流电池的负极电解液，解决全铁液流电池负极存在的沉积/溶解反应可逆性差的问题，并延长全铁液流电池循环寿命。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种用于全铁液流电池的负极电解液，负极电解液包括亚铁离子、支持电解质以及二甲基亚砜或其衍生物，其中支持电解质为M离子，M离子为钠离子、钾离子和铵离子中的一种或两种以上；
负极电解液组成为：
含亚铁离子反应活性物质：0.1mol/L～1.5mol/L；
二甲基亚砜或其衍生物：0.1mol/L～10mol/L；
含M离子支持电解质：0.01mol/L～4mol/L；
水：余量。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，含亚铁离子反应活性物质为氯化亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁硫酸亚铁或磷酸亚铁中的一种或两种以上。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，含M离子支持电解质以钾离子、钠离子或铵离子为离子源。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，钾离子源为氯化钾、溴化钾、碘化钾、硝酸钾、磷酸钾和醋酸钾中的一种或两种以上。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，钠离子源为氯化钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠、磷酸钠和醋酸钠中的一种或两种以上。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，铵离子源为氯化铵、溴化铵、碘化铵、硝酸铵、磷酸铵和醋酸铵中的一种或两种以上。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，二甲基亚砜或其衍生物作用为调控亚铁离子配位环境。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，电解液适宜运行温度为15～60℃。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，优选的，二甲基亚砜或其衍生物：1mol/L～5mol/L。
本发明的设计思想是：
本发明通过在传统全铁液流电池的负极电解液中添加二甲基亚砜或者其衍生物，亚铁离子作为活性物质，支持电解液调节负极电解液的pH并提高电解液离子电导率，二甲基亚砜或者其衍生物添加使得亚铁离子沉积反应时更加均匀致密，改变单质铁沉积过程生长的择优取向，使得单质铁生长晶粒更加细小致密，沉积更加均匀并避免了团簇的形成，有利于提高放电容量，从而减少析氢反应，提高负极沉积/溶解反应的可逆性，并能有效延长全铁液流电池的循环寿命。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点和有益效果：
1、本发明细化了单质铁生长过程中晶粒的大小，避免了沉积过程中团簇的形成，提高了全铁液流电池负极的沉积/溶解可逆性。
2、本发明的全铁液流电池负极电解液成本低廉，操作简便，二甲基亚砜或其衍生物普遍价格较低，对全铁液流电池附加成本较低。
附图说明
图1为本发明所提供全铁液流电池示意图。其中，1负极电解液储液罐，2正极电解液储液罐，3液流电池隔膜，4负极电极，5正极电极，6负极端板，7正极端板，8负极泵，9正极泵。
图2(a)为加入柠檬酸盐后负极的沉积微观电镜图；图2(b)为传统全铁液流电池负极的沉积微观电镜图。
图3为全铁液流电池循环圈数与容量之间的关系曲线。
具体实施方式
如图1所示，本发明全铁液流电池主要包括：负极电解液储液罐1、正极电解液储液罐2、液流电池隔膜3、负极电极4、正极电极5、负极端板6、正极端板7、负极泵8、正极泵9，其结构如下：
负极电解液储液罐1的底部通过管路(该管路上设置负极泵8)与负极电极4的底部相连接，负极电解液储液罐1的顶部通过管路与负极电极4的顶部相连接，负极电极4的外侧设置负极端板6，形成液流电池的负极部分。正极电解液储液罐2的底部通过管路(该管路上设置正极泵9)与正极电极5的底部相连接，正极电解液储液罐2的顶部通过管路与正极电极5的顶部相连接，正极电极5的外侧设置正极端板7，形成液流电池的正极部分。负极电极4、正极电极5沿竖向相对平行设置，负极电极4、正极电极5之间通过液流电池隔膜3隔开，液流电池隔膜3两侧分别与负极电极4、正极电极5中的电解液相接触。
负极电解液储液罐1中装有本发明用于全铁液流电池的负极电解液，包括亚铁离子反应活性物质、二甲基亚砜和支持电解质，二甲基亚砜能够溶于水，并与亚铁离子在水溶液中发生配位，支持电解质用于调节电解液pH值和提高电解液电导率。正极电解液储液罐2中装有正极电解液，与负极电解液不同之处在于，正极电解液仅包括亚铁离子反应活性物质和支持电解质，不包含二甲基亚砜。
如图1所示，全铁液流电池的负极电极4、正极电极5均采用碳毡作为电极，碳毡电极具有非常大的活性面积，可以有效地满足亚铁离子的沉积，全铁液流电池中所用的碳毡电极面积为4×7cm2，而电池隔膜选用液流电池常用的商业化的质子交换膜，质子交换膜面积同样为4×7cm2，并用铝合金端板(负极端板6、正极端板7)将各组件夹紧，充电时正负极反应方程式如下(1)和(2)所示；
正极：
负极：
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。以下为具体实施例详细介绍本发明，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。
实施例
本实施例中，全铁液流电池的负极电解液包括：FeCl2作为反应活性物质，二甲基亚砜作为配合物，NH4Cl作为支持电解质，以及去离子水。其中，FeCl2浓度为0.5mol/L，二甲基亚砜浓度为3mol/L，因为这个浓度的FeCl2和柠檬酸三钠发生络合反应后其电解液电导率最高，而且还可以保证均匀沉积，不会影响电池的极化，NH4Cl的浓度为2mol/L，通过添加2mol/L的NH4Cl可以有效提高电解液电导率，并使电解液的pH维持在4.0，弱酸性环境可以抑制电解液在空气中发生水解。
以50mL负极电解液为例，具体操作步骤为：
于烧杯中称取4.96g氯化亚铁和4.68g二甲基亚砜液体用去离子水溶解，再加入5.35g氯化铵在磁力搅拌器上搅拌20min，充分混合均匀后倒入50mL容量瓶中，加去离子水定容至50mL，电导率测试仪测试其溶液pH值应在4.0左右。
为了保持正负极电解液之间容量相同，正极电解液FeCl2浓度为1.0mol/L，支持电解质浓度同样为2mol/L，正极电解液具体配置步骤为：
于烧杯中称取9.92g氯化亚铁，加入去离子水溶解，再加入5.35g氯化铵在磁力搅拌器中搅拌10min，充分混合均匀后倒入50mL容量瓶中，加去离子水定容至50mL，电导率测试仪测试其pH值应在3.0左右。
如图2(a)所示，加入二甲基亚砜之后的微观沉积形貌均匀，从而提高了沉积/溶解反应的可逆性，可以使得循环寿命更长，与之相对比传统全铁液流电池负极的微观沉积形貌。如图2(b)所示，可以发现传统全铁液流电池负极的金属铁沉积层会有很多团簇和坑洞，所形成的的团簇在放电过程中会形成“死铁”，这部分铁无法参与放电，造成容量损耗。
全铁液流电流密度为10mA/cm2，充电10min，放电到0.2V，可以实现100圈循环，库伦效率为99％，如图3所示。
实施例结果表明，本发明用于全铁液流电池的负极电解液，含有亚铁离子反应活性物质、二甲基亚砜或者其衍生物和支持电解质，亚铁离子反应活性物质参与负极沉积/溶解反应，二甲基亚砜能溶于水，并与亚铁离子发生配位，抑制亚铁离子在负极的水解，促进亚铁离子在碳毡电极上的沉积/溶解反应可逆性，支持电解质为了提高电解液的电导率并调节电解液pH值。使用本发明所提供的负极电解液，可有效提高循环寿命。
Claims (9)
1.一种用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，负极电解液包括亚铁离子、支持电解质以及二甲基亚砜或其衍生物，其中支持电解质为M离子，M离子为钠离子、钾离子和铵离子中的一种或两种以上；
负极电解液组成为：
含亚铁离子反应活性物质：0.1 mol/L ~ 1.5 mol/L；
二甲基亚砜或其衍生物：0.1 mol/L ~ 10 mol/L；
含M离子支持电解质：0.01 mol/L ~ 4 mol/L；
水：余量。
2.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，含亚铁离子反应活性物质为氯化亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁硫酸亚铁或磷酸亚铁中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，含M离子支持电解质以钾离子、钠离子或铵离子为离子源。
4.如权利要求3所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，钾离子源为氯化钾、溴化钾、碘化钾、硝酸钾、磷酸钾和醋酸钾中的一种或两种以上。
5.如权利要求3所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，钠离子源为氯化钠、溴化钠、碘化钠、硝酸钠、磷酸钠和醋酸钠中的一种或两种以上。
6.如权利要求3所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，铵离子源为氯化铵、溴化铵、碘化铵、硝酸铵、磷酸铵和醋酸铵中的一种或两种以上。
7.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，二甲基亚砜或其衍生物作用为调控亚铁离子配位环境。
8.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，电解液适宜运行温度为15~60 ℃。
9.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，二甲基亚砜或其衍生物：1 mol/L ~ 5 mol/L。
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