CN107221693A - 一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜及其制备方法，采用静电纺丝制备得到多孔聚苯并咪唑/离子液体复合的多孔层，热压后，再在两表面喷涂含二氧化锰的聚乙烯吡咯烷酮，最后浸渍离子液体。本发明制得的聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的抗氧化能力，结构均匀，层与层之间结合紧密，制备工艺简单，在高温（130℃以上）不增湿的条件下具有较好的电池性能；适用于无水体系，工作温度120~200℃的高温质子交换膜燃料电池。

Description

一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜及其 制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种能够将燃料和氧化剂的化学能直接转化成电能的发电装置。质子交换膜是整个PEMFC的核心材料，起着导质子，阻隔反应气的作用。传统的全氟磺酸膜（如杜邦公司的Nafion膜系列）电解质，由于此类膜材料的质子电导能力与膜的含水量有强烈的依赖关系，其正常工作温度一般保持在60~80℃左右。温度过低，电化学反应速率低，电池功率低。温度过高，比如接近100℃，这类膜的湿润程度急剧下降从而内阻急剧上升，此时电池性能急剧下降，这将降低输出功率同时也使得膜的寿命大大降低。由此可见传统的以全氟磺酸膜为代表的质子交换膜的这种质子导电能力和水含量及温度强相关的特性，限制了电池的工作温度，使得传统的质子交换膜燃料电池的工作温度局限在60~80℃左右的范围。
然而，60~80℃的工作温度带来了一系列技术上的问题：首先，80℃时，电池内的水以气液两相存在，气液两相的不稳定性导致的电堆性能不稳定和可靠性问题成为一个关键技术难题，气液两相流动的计算本身相当复杂，再与电极过程耦合，使得问题的难度进一部增加。第二，80℃下电化学反应的速率也不够高，阴极电化学极化也比较严重，影响电池性能的更好发挥。第三，60~80℃的电池工作温度与环境温度相差不大，不利于电池排热，使得电池对冷却系统要求较高，而庞大的冷却系统将降低电池的体积功率密度。
采用了高温质子交换膜的高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）有效地克服了传统PEMFC的上述的一系列问题，包括：1）电池内水以气相存在简化了水热管理；2）对增湿要求降低；3）电化学反应速度提高，有效降低了阴极电化学极化过电位；此外，高温质子交换膜燃料电池在一定程度上简化了燃料电池冷却系统。正因为如此，高温质子交换膜成为当前研发的热点。有机-无机复合膜作为高温质子交换膜的一类受到相当重视，在文献和专利中都有广泛的报道。
然而，近几年的研究工作使人们逐渐认识到复合膜的路线并不能摆脱系统的外增湿需求，电池工作中仍然需要部分增湿。而且另一方面，这一体系并不能在很大的程度上提高电池的工作温度，一般电池的工作温度仍然被限制在120℃以下，因为更高的温度可能使得Nafion发生玻璃化转变，对电池不利。另一方面，120℃条件下，CO等中毒的缓解有限。
将电池的工作温度提升至120℃以上，甚至150℃，同时完全抛弃外增湿系统，是一个非常吸引人的研究方向。离子液体作为一种近年来的研究较多的电解质，一直得到各国学者的重视。离子液体在燃料电池中显示出广阔的应用前景。然而，最近的多数文献显示大多数得到的离子液体膜并不能在电池中工作，多数文献没有给出电池性能，即使给出了电池性能，其性能也往往比较低下。
S.S.Sekhon等人在其研究论文（J. Mater. Chem., 2006, 16, 2256–2265）中提出了一种DMO.ImTf与聚偏氟乙烯（PVdF-HFP）构成的复合膜，并对其电池性能进行了测试。结果显示，放电电流为5 mA/cm2时，单电池的输出电压已经降至0.4 V以下。
Masanori Yamada等人在其研究论文（Polymer 46 ，2005，2986–2992）中提出了一种聚乙烯磷酸（PVPA）与咪唑类杂环化合物反应形成的具有离子液体结构特征的复合膜，并对其单电池性能进行了测试，放电电流达到60 mA/cm2时，输出电压接近0.2 V。
综上所述，人们对离子液体作为燃料电池中的电解质膜进行了一定量的研究开发工作。然而，目前得到该类质子交换膜离子液体容易流失，聚合物骨架容易在高温电池环境中受到自由基攻击而降解，离子液体对常规的Pt催化剂的中毒等问题。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜，通过选择叔铵盐类离子液体和具有多孔结构的聚苯并咪唑作为基体，结合二氧化锰无机层，可以同时解决该类电解质膜离子液体容易流失以及复合膜抗氧化性能差等缺点，并有效提高了电池的放电性能。
本发明还提供了上述聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚苯并咪唑溶解于高沸点溶剂中，再加入离子液体，混匀得到纺丝液；其中，聚苯并咪唑的添加量为高沸点溶剂质量的0.2~5%，离子液体的添加量为高沸点溶剂质量的0.3~30%；
（2）将步骤（1）所得纺丝液采用静电纺丝方法喷涂得到厚度为20~120微米的多孔层；
（3）将步骤（2）所得多孔层热压后于25~150℃真空干燥，得到厚度为5~80微米的多孔膜；
（4）将纳米二氧化锰超声分散于聚乙烯吡咯烷酮中，得到浆料，将浆料均匀喷涂于步骤（3）所得多孔膜的上下表面，于25~150℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度为3~30微米的致密层；其中，纳米二氧化锰的添加量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.1~5%；
（5）将步骤（4）所得产物置于离子液体中，浸渍0.5~5小时，即得；
其中，步骤（1）及步骤（4）中所述离子液体中阴离子为H2PO4 -、HSO4 -、BF4 -、CF3SO3H-中的一种或两种以上，离子液体中阳离子为叔铵盐类阳离子，所述叔铵盐类阳离子的结构式为[HNR1R2R3]+，R1、R2、R3为烃基。
优选地，步骤（1）中所述高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，步骤（2）中静电纺丝是将纺丝液盛装在喷丝管中，纺丝液从喷嘴喷出，在电场作用下向阴极运动，并聚集在接收基底上，形成多孔层；其中喷嘴口针头内径为0.5~2毫米，针头与接收基底之间的距离为5~20厘米，电压为10~20 KV，喷嘴口液体流速为10~30mL/min。
优选地，步骤（3）所述热压采用热压机，热压温度为50~140℃，热压压力为1~10Mpa，热压10~30分钟。
优选地，步骤（4）所述纳米二氧化锰的粒径为2~30纳米。
采用上述制备方法得到的聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜。
其中，所述聚苯并咪唑、高沸点溶剂、离子液体、纳米二氧化锰及聚乙烯吡咯烷酮均为普通市售产品。
本发明的有益效果为：
1. 本发明分别采用静电纺丝法及喷涂法制备不同结构的膜层，结构均匀，层与层之间结合紧密，制备工艺简单，材料成本低，适用于无水体系，工作温度120~200℃的高温质子交换膜燃料电池。
2. 本发明采用多孔膜作为内层，并与致密层结合的多层复合膜结构，不仅提高了离子液体的吸附量，降低离子液体的流失速率，而且无机致密层的构建，有效的降低了聚合物骨架的降解，提高了高温质子交换膜的使用寿命。
附图说明
图1 是实施例1制得的聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的抗氧化性能曲线图；
图2是实施例1及实施例2制得的聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的电导率曲线图。
具体实施方式
下面实施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS 25928-81-8）购自FuMA-Tech公司；N，N-二甲基乙酰胺（CAS 127-19-5）购自Sigma-Aldrich公司；二氧化锰（MnO2，CAS 1313-13-9）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒径为7 nm；聚乙烯吡咯烷酮（9003-39-8）购自Aladdin公司，三甲基胺磷酸二氢盐（[N111]·H2PO4）及三甲基胺三氟甲基磺酸盐均购自兰州中科凯特科工贸有限公司。
实施例1
一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2 g PBI溶解于40 g N，N-二甲基乙酰胺中，再加入8 g三甲基胺磷酸二氢盐，混匀得到纺丝液；
（2）将骤（1）所得纺丝液盛装在静电纺丝机的喷丝管中，纺丝液从喷嘴喷出，在电场作用下向阴极运动，并聚集在接收基底上，形成厚度为55微米的多孔层；其中，喷嘴口针头内径为1毫米，针头与接收基底之间的距离为15厘米，电压为10 KV，喷嘴口液体流速为10 mL/min；
（3）将步骤（2）所得多孔层采用热压机，热压温度为120℃，热压压力为5 Mpa，热压10分钟，再于100℃真空干燥，得到厚度为40微米的多孔膜；
（4）将0.2 g二氧化锰超声分散于5 g聚乙烯吡咯烷酮中，形成浆料，将浆料均匀喷涂于步骤（3）所得多孔膜的上下表面，于80℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度为3微米的致密层；
（5）将步骤（4）所得产物置于三甲基胺磷酸二氢盐中，浸渍2小时，即得。
为了与聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜进行对比，采用溶液浇铸法制备厚度为45微米的PBI膜，再浸渍三甲基胺磷酸二氢盐，制得PBI复合膜，记作传统PBI复合膜；具体制备步骤为：将PBI的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液倒在玻璃模具中，于80℃下真空干燥25小时，得到PBI膜；将PBI膜浸没于60℃的三甲基胺磷酸二氢盐中1小时，取出并在80℃干燥24h，即得，其中，PBI的NMP溶液中PBI的质量分数为5%。
将实施例1制得的聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜及传统PBI复合膜浸泡在60℃的Fenton试剂中，每隔24小时称取膜的剩余质量，即膜的抗氧化性能，结果如图1所示。其中，Fenton试剂中含3 wt%的H2O2及4 ppm的FeSO4。
从图1可以看出，本实施例制备的PBI多层复合膜相比传统PBI复合膜，其抗氧化性能大幅提升。
实施例2
一种聚苯并咪唑/离子液体层层复合高温质子交换膜，按照以下步骤制备：
（1）将3 g PBI溶解于75 g N，N-二甲基乙酰胺中，再加入22.5 g三甲基胺磷酸二氢盐，混匀得到纺丝液；
（2）将骤（1）所得纺丝液盛装在静电纺丝机的喷丝管中，纺丝液从喷嘴喷出，在电场作用下向阴极运动，并聚集在接收基底上，形成厚度为80微米的多孔层；其中，喷嘴口针头内径为1毫米，针头与接收基底之间的距离为10厘米，电压为15 KV，喷嘴口液体流速为10 mL/min；
（3）将步骤（2）所得多孔层采用热压机，热压温度为140℃，热压压力为5 Mpa，热压10分钟，再于100℃真空干燥，得到厚度为40微米的多孔膜；
（4）将0.05 g二氧化锰超声分散于5 g聚乙烯吡咯烷酮中，形成浆料，将浆料均匀喷涂于步骤（3）所得多孔膜的上下表面，于80℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度为5微米的致密层；
（5）将步骤（4）所得产物置于三甲基胺磷酸二氢盐中，浸渍3小时，即得。
测试传统PBI复合膜、实施例1及实施例2制得的聚苯并咪唑/离子液体层层复合高温质子交换膜经过水浸泡后的电导率变化，具体方法如下：将三种膜分别浸泡在去离子水中5分钟后取出，测试膜于150℃的电导率，重复此步骤，记录次数与电导率变化情况。
从图2可以看出，本发明制备的聚苯并咪唑/离子液体层层复合高温质子交换膜相比传统PBI复合膜，不仅电导率有所提升，而且电导率在水中的稳定性更加突出，说明本发明的结构有效降低了膜的离子流失率。
实施例3
一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.1 g PBI溶解于40 g N，N-二甲基乙酰胺中，再加入4 g三甲基胺三氟甲基磺酸盐，混匀得到纺丝液；
（2）将骤（1）所得纺丝液盛装在静电纺丝机的喷丝管中，纺丝液从喷嘴喷出，在电场作用下向阴极运动，并聚集在接收基底上，形成厚度为20微米的多孔层；其中，喷嘴口针头内径为0.5毫米，针头与接收基底之间的距离为10厘米，电压为10 KV，喷嘴口液体流速为10mL/min；
（3）将步骤（2）所得多孔层采用热压机，热压温度为120℃，热压压力为8 Mpa，热压10分钟，再于100℃真空干燥，得到厚度为5微米的多孔膜；
（4）将0.25 g二氧化锰超声分散于5 g聚乙烯吡咯烷酮中，形成浆料，将浆料均匀喷涂于步骤（3）所得多孔膜的上下表面，于80℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度为10微米的致密层；
（5）将步骤（4）所得产物置于三甲基胺三氟甲基磺酸盐中，浸渍5小时，即得。
实施例4
一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.5 g PBI溶解于40 g N，N-二甲基乙酰胺中，再加入0.4 g三甲基胺三氟甲基磺酸盐，混匀得到纺丝液；
（2）将骤（1）所得纺丝液盛装在静电纺丝机的喷丝管中，纺丝液从喷嘴喷出，在电场作用下向阴极运动，并聚集在接收基底上，形成厚度为35微米的多孔层；其中，喷嘴口针头内径为1毫米，针头与接收基底之间的距离为15厘米，电压为20 KV，喷嘴口液体流速为15 mL/min；
（3）将步骤（2）所得多孔层采用热压机，热压温度为50℃，热压压力为5 Mpa，热压30分钟，再于100℃真空干燥，得到厚度为15微米的多孔膜；
（4）将0.01 g二氧化锰超声分散于10 g聚乙烯吡咯烷酮中，形成浆料，将浆料均匀喷涂于步骤（3）所得多孔膜的上下表面，于80℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度为15微米的致密层；
（5）将步骤（4）所得产物置于三甲基胺三氟甲基磺酸盐中，浸渍0.5小时，即得。
实施例5
一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1 g PBI溶解于40 g N，N-二甲基乙酰胺中，再加入0.15 g三甲基胺磷酸二氢盐，混匀得到纺丝液；
（2）将骤（1）所得纺丝液盛装在静电纺丝机的喷丝管中，纺丝液从喷嘴喷出，在电场作用下向阴极运动，并聚集在接收基底上，形成厚度为120微米的多孔层；其中，喷嘴口针头内径为1毫米，针头与接收基底之间的距离为15厘米，电压为10 KV，喷嘴口液体流速为10 mL/min；
（3）将步骤（2）所得多孔层采用热压机，热压温度为140℃，热压压力为10 Mpa，热压10分钟，再于100℃真空干燥，得到厚度为80微米的多孔膜；
（4）将0.2 g二氧化锰超声分散于10 g聚乙烯吡咯烷酮中，形成浆料，将浆料均匀喷涂于步骤（3）所得多孔膜的上下表面，于80℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度为30微米的致密层；
（5）将步骤（4）所得产物置于三甲基胺磷酸二氢盐中，浸渍1小时，即得。
通过实验对比，实施例3至5制备的PBI多层复合膜相比实施例1制备的传统PBI复合膜，其抗氧化性能大幅提升。

Claims (6)

1.一种聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚苯并咪唑溶解于高沸点溶剂中，再加入离子液体，混匀得到纺丝液；其中，聚苯并咪唑的添加量为高沸点溶剂质量的0.2~5%，离子液体的添加量为高沸点溶剂质量的0.3~30%；
（2）将步骤（1）所得纺丝液采用静电纺丝方法喷涂得到厚度为20~120微米的多孔层；
（3）将步骤（2）所得多孔层热压后于25~150℃真空干燥，得到厚度为5~80微米的多孔膜；
（4）将纳米二氧化锰超声分散于聚乙烯吡咯烷酮中，得到浆料，将浆料均匀喷涂于步骤（3）所得多孔膜的上下表面，于25~150℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度为3~30微米的致密层；其中，纳米二氧化锰的添加量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.1~5%；
（5）将步骤（4）所得产物置于离子液体中，浸渍0.5~5小时，即得；
其中，步骤（1）及步骤（4）中所述离子液体中阴离子为H2PO4 -、HSO4 -、BF4 -、CF3SO3H-中的一种或两种以上，离子液体中阳离子为叔铵盐类阳离子。
2.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中静电纺丝是将纺丝液盛装在喷丝管中，纺丝液从喷嘴喷出，在电场作用下向阴极运动，并聚集在接收基底上，形成多孔层；其中喷嘴口针头内径为0.5~2毫米，针头与接收基底之间的距离为5~20厘米，电压为10~20 KV，喷嘴口液体流速为10~30mL/min。
4.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述热压采用热压机，热压温度为50~140℃，热压压力为1~10Mpa，热压10~30分钟。
5.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述纳米二氧化锰的粒径为2~30纳米。
6.采用权利要求1至5任一所述的制备方法得到的聚苯并咪唑/离子液体多层复合的高温质子交换膜。
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