CN100407486C - 一种燃料电池用多酸自增湿复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及质子交换膜燃料电池自增湿复合膜，具体地说是一种质子交换膜燃料电池用自增湿复合质子交换膜及其制备方法，将多金属氧酸盐与固体高分子电解质溶液喷涂或浇注到质子交换膜的一边或两边，形成自增湿复合膜。本发明所制备的多金属氧酸盐复合膜不仅具有很强的自增湿效果，而且制备工艺简单，材料成本低，可以应用于以氢气和甲醇为燃料的自增湿质子交换膜燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池自增湿复合膜，具体地说是一种质子交换膜燃料电池用自增湿复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置。它是以具有良好的质子传导性的固体高分子膜为电解质，膜的一侧是由催化层和气体扩散层组成的阳极，另一侧是由催化层和气体扩散层组成的阴极，即催化层介于气体扩散层和质子交换膜之间，电极催化层提供电化学反应。阳极、固体高分子电解膜及阴极三者压合在一起构成质子交换膜燃料电池(PEMFC)核心部件——膜电极三合一(MEA)，膜电极三合一两侧设置带有气体流动通道的石墨板或表面改性金属板(双极板)后构成质子交换膜燃料电池单电池，数个至数百个单电池以压滤机方式叠合而构成电堆。对阳极供给氢气或重整气等燃料、对阴极供给氧气或空气等氧化剂时，在膜电极三合一(MEA)上发生电化学反应，将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。
质子交换膜的质子交换膜是PEMFC关键部件，它直接影响电池性能与寿命。用于PEMFC的质子交换膜必须满足下述条件：
(1)具有高的H-传导能力，一般而言电导率要达到0.01S/cm的数量级；
(2)在PEMFC运行的条件下即在电池工作温度，氧化与还原气氛和电极的工作电位下，膜结构与树脂组成保持不变，即具有良好的化学与电化学稳定性；
(3)不论膜在干态或湿态(饱吸水)均应具有低的反应气体如氢、氧气的渗透系数，保证电池具有高的法拉第(库伦)效率；一般而言，膜的气体渗透系数＜10-8cm3·cm·cm-2·sec-1·cmHg-1；
(4)在膜树脂分解温度之前的某一温度如玻璃化或接近玻璃化温度，膜表面具有一定粘弹性，以利在制备膜电极三合一时电催化剂层与膜的结合，减少接触电阻；
(5)不论在干态或湿态，膜均应具有一定的机械强度，适于膜电极三合一的制备和电池组的组装。
在燃料电池中，由于离子是以水合离子的状态由阳极向阴极运动的；同时，质子交换膜工作过程中进行的电化学反应是一个放热反应，电池在高温状态下工作，质子交换膜中的水分挥发加快而脱水。而缺少水分会使膜的电导率迅速下降，为补充质子交换膜在工作过程中水分的损失，必须对反应气体进行增湿，因此PEMFC中均设有增湿系统。而增湿系统使得整个体系的体积增大，降低了PEMFC的比能量密度。所以，为满足燃料电池技术实用化、产业化的要求，研究和开发新型无增湿质子交换膜材料的得到了越来越广泛的重视。
发明内容
为了突破了以昂贵的Pt/C和以难以传导质子的SiO2为增湿剂的传统增湿模式。本发明提供了一种具有自增湿功能的新型多酸复合膜，通过电池性能评价，此复合膜显示了无增湿条件下的良好的导质子能力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种燃料电池用自增湿功能的新型多酸复合质子交换膜，可按如下过程制备，
a)在重量浓度1～80％的固体高分子电解质溶液中，加入重量为10～200％固体高分子电解质的多金属氧酸盐，搅拌，制得复合层溶液；
b)用流延法，涂浆法或浸胶法将复合层溶液喷涂或浇注到固体高分子电解质膜的一边或两边，形成两层或三层复合膜；得到所需自增湿质子交换复合膜。
所述多金属氧酸盐是指具有质子传导功能的Csx H3-xBM12 O40的化合物，其中，X＝0-3，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V；所述固体高分子电解质是指能够传导质子的磺化聚合物，如全氟磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚酰亚胺磺酸、聚醚砜磺酸、聚砜磺酸、聚喹啉磺酸、聚膦睛磺酸和/或聚硅烷磺酸等；所述固体高分子电解质膜可以为基于上述磺化聚合物的复合膜等。
所述燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法，操作步骤如下，
a)在重量浓度1～80％的固体高分子电解质溶液中，加入重量为10～200％固体高分子电解质的多金属氧酸盐，搅拌，制得复合层溶液；
b)用流延法，涂浆法或浸胶法将复合层溶液喷涂或浇注到固体高分子电解质膜的一边或两边，形成两层或三层复合膜；得到所需自增湿质子交换复合膜。
在上述固体高分子电解质溶液中入多金属氧酸盐时，可先将多金属氧酸盐配成溶液或悬浮液；喷涂或浇注的复合层应与固体高分子电解质膜具有良好的黏结性。
本发明与现有的材料和技术相比有如下优势：
1.突破了以昂贵的Pt/C和以难以传导质子的SiO2为增湿剂的传统增湿模式。本发明中多金属氧酸盐的作用是在无外界增湿条件下，提高电池的开路，同时促使氢气和氧气在复合膜内结合以期能够增湿膜的要求；同时，多金属氧酸盐的吸水作用还可以调节水的平衡。利用本发明所提出的制备方法制成的复合质子交换膜具有很高的自增湿功能。
2.膜的稳定性好。利用本发明所提出的制备方法制成的复合质子交换膜不损害膜的基层；所以保持了原有膜的机械性能和稳定性。
3.制备工艺简单，成本低。本发明将多金属氧酸盐和固体聚合物电解质膜溶液相混合，流延法，涂浆法或浸胶法将复合层溶液喷涂或浇注到质子传导聚合物膜的一边或两边，形成两层或三层复合膜，得到所需自增湿质子交换复合膜。复合质子交换膜制备工艺简单，材料成本低易于产业化；可用于自增湿质子交换膜燃料电池中质子交换膜燃料电池产业化的发展。
附图说明
图1为添加自增湿层的Nafion/PTFE复合膜与纯的Nafion/PTFE复合膜的H2/O2燃料电池的表现图谱；
图2为添加自增湿层的Nafion212复合膜与纯的Nafion212膜的H2/O2燃料电池的表现比较图。
具体实施方式
实施例1
将重量浓度为20％磷钨酸的水溶液与重量浓度为10％的Nafion的异丙醇溶液按重量比Nafion∶磷钨酸＝3∶1相混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到Nafion212膜两侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.054mm。
实施例2
将重量浓度为50％的硅钨酸乙醇溶液与重量浓度为10％的SPEEK的DMF溶液按重量比SPEEK∶磷钨酸＝3∶1混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到SPEEK膜一侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.052mm。
实施例3
将重量浓度为40％磷钼酸的水溶液与重量浓度为10％的磺化聚砜的NMP溶液按重量比磺化聚砜∶磷钼酸＝10∶1混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到磺化聚砜膜两侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.179mm。
实施例4
将重量浓度为30％的Cs25H05PW12O40的乙醇悬浮液与重量浓度为10％的Nafion的异丙醇溶液按重量比Nafion∶Cs25H05PW12O4＝3∶1混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到Nafion212膜一侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.052mm。
实施例5
将重量浓度为30％的Cs25H05PW12O40的乙醇悬浮液与重量浓度为10％的Nafion的异丙醇溶液按重量比Nafion∶Cs25H05PW12O4＝3∶1混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到Nafion/PTFE膜两侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.022mm。
实施例6
将重量浓度为30％的Cs25H05PMo12O40的水悬浮液与重量浓度为10％的Nafion的异丙醇溶液按重量比Nafion∶Cs25H05Mo12O4＝3∶1混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到Nafion/PTFE膜一侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.020mm。
实施例7
将重量浓度为200％的Cs25H05S1Mo12O40的乙醇悬浮液与重量浓度为80％的Nafion的异丙醇溶液按重量比Nafion∶Cs25H05Mo12O4＝1∶2混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到Nafion/PTFE膜一侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.020mm。
实施例8
将重量浓度为30％的Cs25H05SiMo12O40的乙醇悬浮液与重量浓度为50％的Nafion的异丙醇溶液按重量比Nafion∶Cs25H05Mo12O4＝1∶1混合，然后超声(频率：4000赫兹)1小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到Nafion/PTFE膜两侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.020mm。
实施例9
将重量浓度为20％的Cs25H05PMo12O40的水悬浮液与重量浓度为80％的Nafion的异丙醇溶液按重量比Nafion∶Cs25H05Mo12O4＝3∶1混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到Nafion/PTFE膜一侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.030mm。
实施例10
将重量浓度为40％磷钼酸的水溶液与重量浓度为10％的聚硅烷磺酸的NMP溶液按重量比聚硅烷磺酸∶磷钼酸＝2∶1混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到磺化聚砜膜两侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.120mm。
实施例11
将重量浓度为60％Cs25H05PMo12O40的水悬浮液与重量浓度为20％的聚膦睛磺酸的NMP溶液按重量比聚膦睛磺酸∶Cs25H05PMo12O40＝3∶2混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到磺化聚砜膜两侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.090mm。
实施例12
将重量浓度为20％Cs25H05S1W12O40的水悬浮液与重量浓度为20％的聚酰亚胺磺酸的NMP溶液按重量比聚酰亚胺磺酸∶Cs25H05S1W12O40＝3∶2混合，然后超声(频率：4000赫兹)2小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到磺化聚砜膜两侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.090mm。
实施例13
将重量浓度为20％Cs25H05S1W12O40的水悬浮液与重量浓度为40％的聚芳醚酮磺酸的NMP溶液按重量比聚芳醚酮磺酸∶Cs25H05SiW12O40＝1∶2混合，然后超声(频率：4000赫兹)1小时混合均匀。用喷涂法将此混合溶液喷涂到磺化聚砜膜两侧形成含自增湿层的质子交换膜；膜的厚度为0.050mm。
Claims (7)
1.一种燃料电池用多酸自增湿复合质子交换膜，其特征在于：按如下过程制备，
a)在重量浓度1～80％的固体高分子电解质溶液中，加入重量为10～200％固体高分子电解质的多金属氧酸盐，搅拌，制得复合层溶液；
b)用流延法，涂浆法或浸胶法将复合层溶液喷涂或浇注到固体高分子电解质膜的一边或两边，形成两层或三层复合膜；得到所需自增湿质子交换复合膜；
所述多金属氧酸盐是指具有质子传导功能的Csx H3-xBM12O40的化合物，其中，X＝0-3，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于：所述固体高分子电解质是指能够传导质子的磺化聚合物，所述固体高分子电解质膜为基于上述磺化聚合物的复合膜。
3.根据权利要求2所述的复合质子交换膜，其特征在于：所述磺化聚合物为全氟磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚酰亚胺磺酸、聚醚砜磺酸、聚砜磺酸、聚喹啉磺酸、聚膦睛磺酸和/或聚硅烷磺酸。
4.一种权利要求1所述燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：操作步骤如下，
a)在重量浓度1～80％的固体高分子电解质溶液中，加入重量为10～200％固体高分子电解质的多金属氧酸盐，搅拌，制得复合层溶液；
b)用流延法，涂浆法或浸胶法将复合层溶液喷涂或浇注到固体高分子电解质膜的一边或两边，形成两层或三层复合膜；得到所需自增湿质子交换复合膜；
所述多金属氧酸盐是指具有质子交换功能的CsxH3-xBM12O40的化合物，其中，X＝0-3，B＝P、Si或As，M＝Mo、W或V。
5.根据权利要求4所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述固体高分子电解质是指能够传导质子的磺化聚合物，所述固体高分子电解质膜为基于上述磺化聚合物的复合膜。
6.根据权利要求5所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述磺化聚合物为全氟磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚酰亚胺磺酸、聚醚砜磺酸、聚砜磺酸、聚喹啉磺酸、聚膦睛磺酸和/或聚硅烷磺酸。
7.根据权利要求4所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述在上述固体高分子电解质溶液中加入多金属氧酸盐时，先将多金属氧酸盐配成溶液或悬浮液。
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