CN100444434C - 具有水调节能力的膜电极及制备方法 - Google Patents

具有水调节能力的膜电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有水调节能力的膜电极及制备方法，本发明的膜电极是，由质子交换膜、催化层、水调节层和扩散层组成，其中阴极水调节层由至少两层质量分数不同的聚四氟乙烯处理的碳黑层组成。本发明的膜电极所具有的特点是聚四氟乙烯在水调节层中合理分布。靠近扩散层高含量聚四氟乙烯强烈的疏水性迫使部分反应水向阳极反扩散，从而使质子交换膜在运行中保持一定的含水量，达到膜电极“自增湿”的效果。同时，靠近催化层聚四氟乙烯含量逐渐降低，可使电池大电流工作时具有更好的电化学性能，而且，可使催化层附近更多的孔成为水的储存空间，缓解因大量反应水造成的膜电极亲水性催化层的淹渍失效。

Description

具有水调节能力的膜电极及制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，提出了一种具有水调节能力的膜电极及制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置，它直接将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能。在环境与能源备受关注的今天，燃料电池的研究与开发越来越受到各国政府的重视。
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有能量转化效率高，比能量大，启动迅速和环境友好等一系列优点，是未来效率最高及最清洁的发电技术之一。膜电极(Membrane & Electrode Assembly，MEA)是PEMFC最关键的部件，是PEMFC电化学反应能高效进行的核心，其制备技术不但直接影响电池性能，而且对降低电池成本、提高电池比功率和比能量至关重要。膜电极通常由气体扩散层、催化剂层和质子交换膜组成。气体扩散层一般采用经聚四氟乙烯(PTFE)处理的碳纸或碳布。电催化剂采用负载型铂/碳(Pt/C)或铂-钌/碳(Pt-Ru/C)，它是目前氢/氧(H2/O2)或氢/空气(H2/air)PEMFC的首选高活性电催化剂。质子交换膜一般采用具有高的质子传导能力的全氟磺酸型质子交换膜(如美国杜邦公司的Nation系列膜)。
PEMFC采用固体聚合物质子交换膜作为电解质，其性能受质子交换膜(PEM)的电导率的影响非常显著。质子交换膜，如具有全氟磺酸型组成的Nation膜，需要水来保持质子的导电性，当其中每个磺酸根结合的水分子数少于4时，质子交换膜几乎无法导通质子。根据PEMFC的工作原理可知，水在氧电极生成，其反应式为
4H++O2→2H2O
若进入电池的反应气湿度很低，且在氧电极侧生成的水向氢电极侧反扩散不足，就会造成氢电极侧质子交换膜失水变干。在大气量通过时，氧电极入口处的质子交换膜亦会被吹干，造成电池的内阻大幅度上升，甚至难以工作。因此，进入电池组的反应气一般要进行增湿处理。
原有的增湿方式一般采用外增湿方式和内增湿方式，这两种增湿方式均使用增湿辅助系统，PEM的含水量直接由燃料气和氧或燃料气来控制，增加了燃料电池系统的质量、成本和复杂性。为了赋予PEMFC自增湿能力，美国BCS公司Dhar等人采用了非常薄的PEM制备膜电极，以增大阴极表面产生的水向阳极的反扩散量，从而使膜增湿。然而，采用这种非常薄的PEM会使反应气体(H2或O2)更易渗透穿过PEM，从而影响电池的性能和造成反应物的损耗；而且，由于膜的强度问题，还会对电池的制造、管理和寿命造成不利影响。Watannabe等人提出了制造自增湿聚合物电解质膜的方法，这个方法采用化学法将Pt或SiO2、TiO2等氧化物分散在膜内。膜内高度分散的Pt粒子提供了渗透通过膜内的H2和O2再化合的位置，生成的水直接使膜润湿，并大大提高H2和O2的利用率。但是所采用的制备方法有许多弊端，比如，会使Pt颗粒在膜内分散不均匀，甚至会使Pt在膜内形成导电网络。Tae-Hyun Tang等人采用物理溅射的方法将Pt附着在膜的一侧，避免了不纯物质的引入和沉积的不均匀性，但这种技术只能将Pt沉积在膜表面区域，不能形成高度分散的三维Pt分布。
一种简单易行的方法是在催化层和扩散层之间加入水调节层或称水管理层。该层由聚四氟乙烯(PTFE)粘接的碳粉制成，其作用在于：①PTFE强烈的疏水性迫使部分反应水向阳极反扩散，从而使质子交换膜在运行中保持一定的含水量。②由于膜电极催化层的亲水性，在电池大电流工作时，水调节层中合理的孔结构提供了水的储存空间，可以缓解因水量过大造成的电极淹渍。因而，这种方法的关键在于设计孔结构和PTFE在水调节层中的合理分布。
膜电极的制备一般采用热压技术。在通常条件下，热压成型后的膜电极孔率比较低，对反应物气体形成了一定的扩散阻力。特别是由于水调节层的存在，膜电极厚度增加，使由反应气体传质不利造成的电极极化问题更为突出。为此，需要采用在膜电极制备过程中加入适量造孔剂，以改善电极孔结构的方法。因涉及不同的造孔剂，成孔的方式不同，膜电极的制备工艺应作相应改进。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种具有水调节能力的膜电极的新结构以及制备方法。采用该膜电极制备的PEMFC可在没有辅助增湿系统的条件下运行。
本发明的具有水调节能力的膜电极是，由质子交换膜、催化层、水调节层和扩散层组成，其中阴极水调节层由至少两层不同质量分数聚四氟乙烯处理的碳黑层组成。
在膜电极的阴极水调节层中，聚四氟乙烯质量分数由低到高沿阴极催化层到阴极扩散层方向变化，质量分数的变化范围为25％～45％。
本发明的具有水调节能力的膜电极，膜电极阳极结构中可以不包含阳极水调节层，也可以包含由聚四氟乙烯处理的碳黑层组成的阳极水调节层。如果阳极水调节层由两层以上聚四氟乙烯处理的碳黑层组成，聚四氟乙烯质量分数由低到高沿阳极催化层到阳极扩散层方向变化，且其质量分数的变化范围为15％～40％。
如果膜电极中既有阴极水调节层，又有阳极水调节层，那么，聚四氟乙烯在阴极水调节层中的最高含量是不低于阳极。
本发明的阴极或阳极水调节层中总的碳黑载量为1.5～5mg/cm2。
本发明的具有水调节能力的膜电极的膜电极结构中，催化层和水调节层是多孔结构。
本发明具有水调节能力的膜电极的制备方法，包括以下步骤：
①将聚四氟乙烯乳液、水和异丙醇配成混合液，水和异丙醇的体积比为1∶2～4，配好的混合液中聚四氟乙烯的含量在0.4～1.2g/mL，经过搅拌，使聚四氟乙烯在混合液中分散均匀；
②取若干份聚四氟乙烯含量不同的上述混合液，加入碳黑和热分解温度不低于200℃的造孔剂，碳黑和造孔剂的的质量比是1∶2～3∶1，震荡15～30分钟，然后在真空条件下60℃～80℃干燥成膏状；
③将上述浆料按聚四氟乙烯含量由高到低的顺序，依次均匀地涂刷或喷涂在扩散层碳纸或碳布上，然后，在氮气氛中200℃～300℃烧结1～6小时，形成水调节层。
本发明的阴、阳极催化层和阴、阳极水调节层的多孔电极的结构，其孔结构通过加入造孔剂和控制膜电极的热压条件来调节。
搅拌可以采用超声波或磁力搅拌等技术，使聚四氟乙烯在混合液中分散均匀。
造孔剂可以选择硫酸铵、硫酸钠等硫酸盐。
本发明的膜电极所具有的特点是聚四氟乙烯在水调节层中合理分布。靠近扩散层高含量聚四氟乙烯强烈的疏水性迫使部分反应水向阳极反扩散，从而使质子交换膜在运行中保持一定的含水量，达到膜电极“自增湿”的效果。同时，靠近催化层聚四氟乙烯含量逐渐降低，可使电池大电流工作时具有更好的电化学性能，而且，可使催化层附近更多的孔成为水的储存空间，缓解因大量反应水造成的膜电极亲水性催化层的淹渍失效。
附图说明：
图1：是具有本发明内容所述结构特征的实施例1膜电极示意图；
图2：实施例1膜电极测量电池的电压-电流曲线图，
△-阴阳极水调节层结构、组成相同，总的碳黑载量分别为3mg/cm2；
○-阴阳极均不含水调节层。
H2/O2：压力0.10/0.12MPa，进气温度25/25℃；电池温度70℃。
图3：是具有本发明内容所述结构特征的实施例2膜电极示意图；
图4：实施例2膜电极测量电池的电压-电流曲线图，
△-阴极含水调节层，总的碳黑载量3mg/cm2，阳极不含水调节层；
○-阴阳极均不含水调节层。
H2/O2：压力0.10/0.12MPa，进气温度25/25℃；电池温度70℃。
具体实施方式
实施例1：
1)在100mL容量瓶中加入176克60％聚四氟乙烯乳液，将水和异丙醇按1∶2体积比混合后加入到容量瓶中至刻度，配成聚四氟乙烯含量为1.06g/mL的混合液，然后超声振荡15分钟；同样方法配制聚四氟乙烯含量为0.73g/mL和0.53g/mL混合液。
2)分别取2.5mL上述混合液，分别加入4mg碳黑(Vulcan XC-72)和4mg硫酸铵，超声震荡20分钟，然后在真空条件下80℃干燥成膏状。
3)将上述浆料依次均匀地涂刷在2×2cm2含40％聚四氟乙烯的碳纸上，然后，在氮气气氛中260℃烧结2小时，形成水调节层。
4)将8mg Pt/C电催化剂、0.6mL水和0.6mL异丙醇混合，超声振荡15分钟；然后加入Nation溶液(5wt％，美国杜邦公司)0.07mL，继续超声振荡30分钟；
5)将上述墨水状浆料在60℃下真空干燥成粥状，然后均匀地涂在已制备好的水调节层上；将上述电极的前表面再涂刷56mL Nation溶液(5wt％，美国杜邦公司)，继续60℃干燥1h；
6)将两片上述制备好的电极与处理好的Nafion质子交换膜(美国杜邦公司)在0.35MPa、135℃下热压90s，即制成膜电极，其结构示意如图1所示。
实施例1所实现的膜电极是：由质子交换膜1，阳极催化层2和阴极催化层2′，及其阳极扩散层3和阴极扩散层3′组成，并在阴阳极中各设置有三层水调节层，既如图1所示的阳极水调节层4、阳极水调节层5和阳极水调节层6；和阴极水调节层4′、阴极水调节层5′和阴极水调节层6′组成膜电极；其中聚四氟乙烯含量分别对应为40％、32％和25％质量分数。
将制成的膜电极装入单体电池内，电池的极板尺寸4×4×0.3cm3，膜电极的有效面积为4cm2。按照本发明内容所述方法活化后，测量电池在H2/O2体系中的电压-电流曲线如图2所示。测试结果表明，所制备的膜电极在不增湿以及高电流密度的条件下具有良好的工作性能。
实施例2：
1)取水和异丙醇体积比为1∶3，按实施例1的方法配制两份混合液，混合液中聚四氟乙烯含量分别为1.06g/mL和0.69g/mL。
2)分别取3.75mL上述混合液，分别加入6mg碳黑(Vulcan XC-72)和6mg硫酸铵，超声震荡20分钟，然后在真空条件下80℃干燥成膏状。
3)将上述浆料依次均匀地涂刷在含40％聚四氟乙烯的碳纸上，然后，在氮气气氛中240℃烧结3小时，形成水调节层。
4)将8mg Pt/C电催化剂、0.7mL水和0.7mL异丙醇混合，超声振荡15分钟；然后加入Nation溶液(5wt％，美国杜邦公司)0.08mL，继续超声振荡30分钟；
5)将两份步骤4)制成的墨水状浆料在70℃下真空干燥成粥状，然后将一份均匀地涂在已制备好的水调节层上作为阳极，另一份均匀地涂在碳纸上作为阴极；将上述两电极的前表面再涂刷64μL Nafion溶液(5wt％，美国杜邦公司)，70℃干燥40分钟；
6)待电极干燥后，将两片电极与处理好的Nafion质子交换膜(美国杜邦公司)在0.30MPa、140℃下热压60s，即制成膜电极，其结构示意如图3所示。
实施例2所实现的膜电极是：由质子交换膜1，阳极催化层2和阴极催化层2′，及其阳极扩散层3和阴极扩散层3′组成，并在阴极中个设置有二层水调节层，既如图3所示的阴极水调节层7和阴极水调节层8；其中聚四氟乙烯含量分别对应为30％和40％质量分数。
将制成的膜电极装入单体电池内，电池的极板尺寸4×4×0.3cm3，膜电极的有效面积为4cm2。按照本发明内容所述方法活化后，测量电池在H2/O2体系中的电压-电流曲线，如图4所示，测试结果表明，所制备的膜电极在不增湿以及高电流密度的条件下具有良好的工作性能。
本发明公开和揭示的所有装置和方法可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的装置和方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和装置进行拼接或改动，或增减某些部件的，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种具有水调节能力的膜电极，由质子交换膜、催化层、水调节层和扩散层组成；其特征是催化层具有多孔结构，且采用Nafion溶液作为粘结剂形成亲水性电极；在亲水催化层和疏水扩散层之间建立水调节层，水调节层由碳黑和疏水粘结剂聚四氟乙烯组成，具有多孔结构；阴极水调节层由至少两层不同质量分数聚四氟乙烯处理的碳黑层组成，聚四氟乙烯质量分数由低到高沿阴极催化层到阴极扩散层方向变化，且其质量分数的变化范围为25％～45％。
2.如权利要求1所述的一种具有水调节能力的膜电极，其特征是所述的膜电极包括阳极水调节层。
3.如权利要求2所述的一种具有水调节能力的膜电极，其特征是所述的膜电极阳极结构中含由聚四氟乙烯处理的碳黑层组成的阳极水调节层；阳极水调节层由两层以上聚四氟乙烯处理的碳黑层组成，聚四氟乙烯质量分数由低到高沿阳极催化层到阳极扩散层方向变化，且其质量分数的变化范围为15％～40％。
4.如权利要求2所述的一种具有水调节能力的膜电极，其特征是所述的膜电极结构中既有阴极水调节层，又有阳极水调节层，那么，聚四氟乙烯在阴极水调节层中的最高含量是不低于阳极。
5.如权利要求2所述的一种具有水调节能力的膜电极，其特征是所述的膜电极结构中阴极或阳极水调节层中总的碳黑载量为1.5～5mg/cm2。
6.一种具有水调节能力的膜电极的制备方法，包括以下步骤：
①将聚四氟乙烯乳液、水和异丙醇配成混合液，水和异丙醇的体积比为1∶2～4，配好的混合液中聚四氟乙烯的含量在0.4～1.2g/mL，经过搅拌，使聚四氟乙烯在混合液中分散均匀；
②取若干份聚四氟乙烯含量不同的上述混合液，加入碳黑和热分解温度不低于200℃的造孔剂，碳黑和造孔剂的的质量比是1∶2～3∶1，震荡15～30分钟，然后在真空条件下60℃～80℃干燥成膏状；
③将上述膏状混合液按聚四氟乙烯含量由高到低的顺序，采用分层荷载技术，依次均匀地涂刷或喷涂在扩散层碳纸或碳布上，然后，在氮气氛中200℃～300℃烧结1～6小时，形成水调节层。
7.如权利要求4所述的一种具有水调节能力的膜电极的制备方法，其特征是所述的造孔剂是硫酸盐。
8.如权利要求5所述的一种具有水调节能力的膜电极的制备方法，其特征是所述的硫酸盐是硫酸铵或硫酸钠。
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