CN1396122A - 膜气体扩散电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种膜气体扩散电极的制备方法，将导电和支持骨架浸入聚四氟乙烯乳液中，烘干热处理，使聚四氟乙烯软化并均匀分布在导电和支持骨架表面，将扩散层材料与聚四氟乙烯乳液充分混合，加入造孔剂、无水乙醇，并加入催化材料，混合均匀，使其成粘稠的糊状后压制成膜，再将导电和支持骨架与扩散催化层膜在压力作用下压在一起，制成膜电极。本发明的膜气体扩散电极，可应用于电氧化处理废水中作为阴极，还原氧气生成双氧水，实现对有机物的阴极间接氧化，提高电解处理的效率和降低电解处理的能耗。

Description

膜气体扩散电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种膜气体扩散电极的制备方法，用于污水治理，属于环保节能技术领域。
背景技术：
电化学方法治理污水具有无需添加氧化剂、絮凝剂等化学药品，设备体积小，占地面积少，操作简便灵活等优点。但电化学方法多年来存在有能耗大、成本高及存在析氧和析氢等副反应的缺点。这点大大限制了电解处理废水的实际应用范围。
目前国内外的研究主要集中在阳极方面，研制了多种形稳电极(DSA)为阳极：Ti/SnO2，Ti/RuO2等，并已被应用于废水处理中。而在阴极间接氧化方面，可以利用氧气在阴极还原生成双氧水的作用实现，法国和以色列的科学家Mehmet A.Oturan等人(Environ.Sci.Technol.2000，Vol.34：3474～3479)，发表阴极氧化的文章，使用碳阴极作为三维气体扩散电极，实现了阴极对有机物的氧化，如：对-硝基苯酚，其氧化机理为电化学Fenton机理，氧化过程包括开环和脱硝，最后彻底矿化为CO2，其中间产物有醌类、苯酚类等。但采用的阴极材料为碳纤维，碳纤维存在有质地松散，容易脱落，在反应器中占用空间较大的缺点。张雪英等(电化学，2000，Vol.6，No.3：324～328)采用石墨阴极，以氧气在阴极还原生成的双氧水对烯酸进行间接环氧化。平板石墨电极的比表面积小，氧气在水体中的溶解度很低，因此氧气还原反应的极化作用很大，阴极生成双氧水的效率很低，难以在废水处理领域中实际应用。邵志刚等(电化学，2000，Vol.6，No.3：317～323)采用喷涂方法制备了质子膜燃料电池的电极，这类电极必须采用昂贵的Nafion树脂，成本高，并且电极反应过程中，氧气四电子还原过程比例高(产物为水)，不能高效的生成双氧水。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种膜气体扩散电极的制备方法，制备结构紧凑、比表面积大而成本低的膜气体扩散电极，可用于电化学方法治理污水的阴极，提高污水电解处理的效率和降低电解处理的能耗。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，采用C、Ag、Ni、Cu、Fe、Ti等元素的一种或几种材料作为扩散层材料，采用Pt、Au、Ru、W、Mn、V、Ti等元素的材料或其氧化物作为催化材料，采用涂层和压膜等手段进行扩散电极的制备。膜气体扩散电极主要由导电骨架、扩散催化层组成，扩散催化层是最为重要的一层，其中的催化材料对整个反应的进行起到了决定性的作用，而且也可以将催化材料分散到扩散层之中，催化材料能提高氧气电还原过程的二电子过程的比例(产物为双氧水)，提高双氧水生产的电流效率。
具体制备方法按如下步骤进行：
1、制作导电和支持骨架。将导电和支持骨架按质量比3％～60％掺入聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)乳液，乳液中PTFE的质量百分含量为60％，在80～100℃烘干1至2小时，以除去有机溶剂及表面活性剂。然后在高于200℃以上温度条件下热处理2～6小时，使聚四氟乙烯软化以使其均匀的分布在导电和支持骨架表面，制成疏水的导电和支持骨架。
本发明采用C、Fe、Ag、W、Mn、Ni、Cu等元素的材料或其合金作为导电和支持骨架的材料。
2、扩散催化层的制备：将扩散层材料按质量比与30～60％的聚四氟乙烯乳液充分混合，乳液中PTFE的质量百分含量为60％，加入5％～60％的造孔剂，并加入10％～70％无水乙醇，以改善碳黑的亲水性，并加入0.001mg～2mg/g的催化材料，超声波振荡使其混合均匀。放置2～35小时使其成粘稠的糊状，然后在机械等压力作用下，压制成紧密的膜层。
本发明采用C、Ag、Ni、Cu、Fe、Ti等元素的一种或几种材料作为扩散层材料，采用Pt、Au、Ru、W、Mn、V、Ti等元素的材料或其氧化物作为催化材料，采用草酸铵、甲酸铵、乙酸铵、硝酸铵、尿素等加热完全挥发物质作为造孔剂。
3、将导电和支持骨架与扩散催化层膜在机械等压力作用下压在一起，就制成了膜电极。
本发明的膜气体扩散电极结构紧凑，能大大提高电极的比表面积，并提供气、固、液三相共存的电极反应空间，缩短了气体在液体中扩散距离。采用金属元素及其氧化物的催化剂，在阴极还原时可以提高双氧水的生成浓度，大大提高电解的效率，提高氧气还原的二电子过程的比例，即增加生成双氧水在阴极还原中的比例。本发明制得的膜气体扩散电极，可应用于电氧化处理废水中作为阴极，还原氧气生成双氧水，实现对有机物的阴极间接氧化，提高电解处理的效率和降低电解处理的能耗。还可以在其它电解反应中作为阳极以氧化H2、甲烷等气体物质。
具体实施方式：
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明
实施例1
采用石墨元素的材料作为导电和支持骨架，采用石墨作为扩散层材料，Pt元素作为催化材料。
将导电和支持骨架掺入质量百分比为5％的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)乳液中，乳液中PTFE的质量百分含量为60％，烘干2小时。然后再加热300℃处理2小时，使聚四氟乙烯软化以使其均匀的分布在导电和支持骨架表面。将扩散层材料与聚四氟乙烯乳液按质量2∶1比例充分混合。加入30％的造孔剂和30％无水乙醇，超声波振荡使其混合均匀。放置24hr使其成粘稠的糊状，在辊压机上压制成膜0.5cm厚的膜。
对膜电极的比表面进行测定，材料经过90℃预干燥1hr再经120℃下5hr干燥，然后在比表面仪上进行分析，实验结果如下：
预处理：  120℃/5hr.
BET面积：43.03 m2/g
单点面积(at P/Po 0.1997)：38.28 m2/g
实施例2膜电极的电解应用效果
碳黑作为导电和支持骨架，采用石墨作为扩散层材料，TiO2作为催化材料，将导电和支持骨架掺入质量百分比为20％的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)乳液中，其它制备膜电极的过程与实施例1相同。
以膜电极作为阴极，石墨板为阳极，对酸性染料中的酸性红B配成一定浓度的模拟废水，控制电压8V，气体扩散速度在180L/hr净化空气的条件下，进行电解。分别在不同反应时间内取样分析，在510nm处测吸光度，测得电解的处理效果如下表。
      时间/分     0    10      20      30      40
      色度去除率
          (％)    0    11.8    25.5    38.1    48.4

Claims (2)

1、 一种膜气体扩散电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)  将导电和支持骨架按质量比3％～60％掺入聚四氟乙烯乳液，乳液中
聚四氟乙烯的质量百分含量为60％，在80～100℃烘干1～2小时，然
后在200℃以上热处理2～6小时，使聚四氟乙烯软化并均匀分布在导
电和支持骨架表面，制成疏水的导电和支持骨架；2)  将扩散层材料按质量比与30～60％的聚四氟乙烯乳液充分混合，乳液
中聚四氟乙烯的质量百分含量为60％，加入5％～60％的造孔剂，并
加入10％～70％无水乙醇，并加入0.001mg～2mg/g的催化材料，超
声波振荡使其混合均匀，放置2～35小时使其成粘稠的糊状，然后压
制成紧密的膜层；3)  将导电和支持骨架与扩散催化层膜在压力作用下压在一起，制成膜电
极。
2、 如权利要求1所说的膜气体扩散电极的制备方法，其特征在于采用C、
Fe、Ag、W、Mn、Ni、Cu材料或其合金作为导电和支持骨架的材料，
采用C、Ag、Ni、Cu、Fe、Ti等元素的一种或几种材料作为扩散层材
料，采用Pt、Au、Ru、W、Mn、V、Ti等元素的材料或其氧化物作
为催化材料，采用草酸铵、甲酸铵、乙酸铵、硝酸铵、尿素等加热完
全挥发物质作为造孔剂。
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