CN101578726A - 燃料电池触媒、燃料电池阴极与包含该阴极的高分子电解质燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明实现了一种即使在经历电位变化周期时表现出高耐久性的高分子电解质燃料电池。使用具有这样的特征的燃料电池触媒：金属触媒以及铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)被承载在导电材料上。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池触媒、燃料电池阴极以及包含其的高分子电解质燃料电池。
背景技术
包含高分子电解质膜的高分子电解质燃料电池可容易地在尺寸和重量上得到缩减，因此，有望在现实中用做电气车辆等汽车以及小型废热发电系统的电源或类似物。然而，高分子电解质燃料在运行温度上相对较低，且难以有效地将来自其的废热用作补充移动动力等等，因此，出于实际使用高分子燃料电池的目的，需要使得在阳极反应气体(纯氢等等)使用率和阴极反应气体(空气等等)使用率高的运行条件下高输出密度以及高发电效率能够实现的性能。
高分子电解质燃料电池的阴极触媒层主要由Pt承载碳以及质子传导电解质构成。碳中的从阳极经过外部电路迁移的电子、从外部馈送的氧、从阳极经过电解质膜迁移到触媒层电解质的质子经受Pt之上的阴极反应，从而产生电力。
在燃料电池的长时间测试的过程中，承载在阴极电极中的碳载体上的例如Pt等触媒随着时间在电化学有效反应表面积上减少，由此导致电池性能的劣化等等。
可以想到，导致这些问题的原因可能为：电极内部在酸度上高，特别地，阴极电极暴露于接近1V的高电压下；相应地，Pt等触媒受到电离从而溶解，向着电解质膜内部迁移从而再析出，或者在碳载体的表面上迁移，从而经受凝结(coagulation)(烧结(sintering))，因此，反应表面积随时间减小。
下面所示的专利文献1公开了将金属触媒在触媒粒子上的烧结考虑在内的发明。具体而言，出于提供在活动性上较高并能关于两种或两种以上类型物质显示出活动性的触媒粒子的目的，日本特开(Kokai)No.2003-80077公开了基粒子和触媒粒子，基粒子具有纳米数量级的一次粒子尺寸，其为含有两种或两种以上的元素物质的固溶体微粒或含有一种元素物质的微粒，触媒粒子包含基粒子和表面涂敷层，表面涂敷层包含一种或一种以上的贵金属元素或者包含一种或以种以上的贵金属氧化物，以1到30原子层的厚度覆盖基粒子的表面的至少一部分。注意，日本特开(Kokai)No.2003-80077所称的“基粒子”意味着选自金属氧化物、金属碳化物以及碳物质中的材料，特别是选自Ce、Zr、Al、Ti、Si、Mg、W以及Sr的氧化物。
发明内容
根据发明人进行的研究已经发现，对于燃料电池运行时的阴极，日本特开(Kokai)No.2003-80077中公开的Ce、Zr、Al、Ti、Si、Mg、W以及Sr的氧化物的许多种在1V以及PH＜0或是0.75V以及PH＜0的条件下被电离和溶出(elute)，但仅有W甚至在1V以及PH＜0或是0.75V以及PH＜0的条件下作为WO3存在。然而，如下面所介绍，已经发现大部分WO3也在电化学周期测试后溶出，因此，WO3在防止燃料电池电极触媒烧结中不是必然有效。
因此，本发明的目的在于通过抑制燃料电池长时间使用带来的金属触媒凝结来减轻金属触媒的反应面积减小以及燃料电池的性能劣化。
发明人通过发现上面介绍的问题能够通过在载体上布置特别的防止烧结材料以防止金属触媒凝结来解决而想到本发明。
特别地，本发明第一实施形态为一种燃料电池触媒，其特征在于金属触媒和铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)被承载在导电性载体上。
本发明第二实施形态为一种燃料电池阴极，其包含上面介绍的燃料电池触媒；燃料电池阴极包含由承载有金属触媒的导电性材料以及高分子电解质构成的触媒层，燃料电池阴极的特征在于铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)进一步被承载在触媒承载导电性材料上。
本发明的第三实施形态为一种高分子电解质燃料电池，其包含上面介绍的燃料电池阴极；高分子电解质燃料电池包含阳极、阴极以及布置在阳极与阴极之间的高分子电解质膜，该电池的特征在于：阴极包含由承载有金属触媒的导电性材料以及高分子电解质构成的触媒层；铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)被进一步承载在触媒承载导电性材料上。
根据本发明，通过进一步在触媒承载导电性材料上承载铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)，抑制了由于燃料电池运行引起的触媒金属粒子的凝结，金属触媒的反应面积减小以及燃料电池的性能劣化由此得到减轻。因此，可长时间维持高的发电性能。特别地，即使是在燃料电池经历电位变化周期时，能使燃料电池表现出高的耐久性。
附图说明
图1示出了传统的烧结防止试剂WO3以及本发明的烧结防止试剂即铌的氧化物(Nb2O5)和钽的氧化物(Ta2O5)的电化学溶出测试结果；
图2示出了电位变化耐久带来的触媒反应面积的维持率的推移；以及
图3示出了电位变动测试带来的性能劣化的结果。
具体实施方式
下面将详细介绍本发明的燃料电池电极触媒、燃料阴极以及包含该燃料电池阴极的高分子电解质燃料电池的优选实施例。
不对包含在本发明的阴极中的触媒承载导电性材料中的触媒进行特别限制，然而，作为这样的触媒，铂或铂合金是优选的。另外，包含在触媒承载导电性材料中的触媒优选为被承载在导电性载体上。对这样的载体不作特别的限制，但是，作为这样的载体，具有200m2/g或更高的比表面积的碳材料是优选的。例如，优选为使用炭黑和活性炭。
另外，作为包含在本发明的触媒层中的高分子电解质，含有氟的离子交换树脂是优选的，特别地，优选为磺酸型全氟化碳高分子。磺酸型全氟化碳高分子在阴极中长时间具有化学稳定性，并使得迅速的质子传导成为可能。
另外，本发明的阴极的触媒层的层厚度可与传统的气体扩散电极的厚度相比，并优选为1到100μm，更为优选的是3到50μm。
在高分子电解质燃料电池中，阴极中的氧还原反应的过电压通常与阳极中的氢氧化反应的过电压相比大得多，因此，为了改进电池的输出性能，通过增大如上所述的阴极触媒层的反应位置附近的氧浓度并有效使用反应位置来改进阴极的电极特性是有效的。
另一方面，不对阳极的结构进行特别的限制，例如，阳极可具有迄今为止已知的气体扩散电极的结构。
另外，不对用于本发明的高分子电解质燃料电池的高分子电解质膜进行特别的限制，只要高分子电解质膜是能够在湿润条件下表现出满意的离子传导性的离子交换膜。构成高分子电解质膜的可用的固体高分子材料的实例包括具有磺酸基团的全氟化碳高分子、聚砜树脂、具有膦酸基团(phosphonic acid)或羧酸基团(carboxylic acid)的全氟化碳高分子。在这些之中优选的是磺酸型全氟化碳高分子。另外，这种高分子电解质膜可用与包含在触媒层中的含氟离子交换树脂相同或不同的树脂构成。
本发明的阴极的触媒层可通过使用导电性材料——其上预先承载有吸收/释放氧的材料和触媒——以及通过将高分子电解质溶解在溶剂中或将高分子电解质分散在分散介质中而制备的液体涂敷组分来制备。或者，阴极的触媒层可通过使用液体涂敷组分来制备，该组分通过将承载有触媒的导电性材料、高分子电解质和吸收/释放氧的材料溶解在溶剂中或分散在分散介质中来制备。可用于此情况的溶剂或分散介质的实例包括酒精(alcohol)、含氟酒精和含氟醚。触媒层通过将液体涂敷组分施加到用作离子交换膜或气体扩散层的炭布或类似物来形成。或者，触媒层可在离子交换膜上如下地形成：通过将上述液体涂敷组分施加到分立制备的基材来形成涂敷层，接着，将由此形成的涂敷层转移到离子交换膜上。
在这种接合中，当触媒层在气体扩散层上形成时，优选为将触媒层和离子交换膜用粘连(adhesion)法或热压法彼此接合。另外，当触媒层在离子交换膜上形成时，阴极可仅仅由触媒层形成，或可通过进一步布置气体扩散层以邻近触媒层来形成。
在其上形成的具有气流通道的分隔器通常被布置在阴极的外侧；通过气流通道，含氢气体被馈送到阳极，含氧气体被馈送到阴极，因此，构成高分子电解质燃料电池。
图1示出了对于传统的烧结防止试剂WO3以及本发明的烧结防止试剂即铌的氧化物(Nb2O5)和钽的氧化物(Ta2O5)的电化学溶出测试结果。在电化学溶出测试中，施加10000周期的0.6V到1.0V vs 0.1-N H2SO4的RHE，此后，对进入电解质的金属溶出量进行分析，以便得出相应的溶出率。
由图1所示结果可见，尽管作为烧结防止试剂，WO3在溶出率上特别高，不是必然适合用作烧结防止试剂；另一方面，本发明所用的铌的氧化物(Nb2O5)和钽的氧化物(Ta2O5)在溶出率上特别小，即使在严酷的周期测试之后。
实例
下面，参照实例和比较性实例详细介绍本发明的燃料电池电极触媒、燃料电池阴极、高分子电解质燃料电池。
[试样制备]
(实例1)
根据下面的过程制备Nb2O5(30wt％)/Pt/C的触媒，制造MEA，并将MEA组装到电池，于是，对性能进行评估。
(1)混合物Pt(45wt％)/C被悬浮在净化水中。
(2)预定量的NbCl3被溶解在净化水中，并搅拌2小时。
(3)在搅拌时，还原试剂——例如氨水——被逐滴添加，直到产生沉淀物。
(4)进行2小时的搅拌。
(5)进行离心分离、用水清洗并过滤。
(6)在惰性气体气氛中以80℃进行6小时的干燥。
(7)允许干燥得到的产物在空气中停留12小时。
(8)预定量的由此获得的Nb2O5(30wt％)/Pt/C触媒与由净化水、电解质溶液(Nafion：商标名)、乙醇、聚乙二醇(polyethylene glycol)(Nafion/碳＝1.0wt％)组成的混合物混合，以便制备触媒墨水。
(9)将触媒墨水涂敷在Teflon(商标名)树脂膜(膜厚度：6mil)上，干燥并切割成13(cm2)的尺寸。
(10)由此制备的触媒层被热压接合到电解质膜上，以便制造MEA。
(11)将MEA组装到电池，使电池受到耐久测试和性能评估。
(实例2)
根据下面的过程制备Ta2O5(30wt％)/Pt/C的触媒，制造MEA，并将MEA组装到电池，于是，对性能进行评估。
(1)混合物Pt(45wt％)/C被悬浮在净化水中。
(2)预定量的TaCl5被溶解在净化水中，并搅拌2小时。
(3)在搅拌时，还原试剂——例如氨水——被逐滴添加，直到产生沉淀物。
(4)进行2小时的搅拌。
(5)进行离心分离、用水清洗并过滤。
(6)在惰性气体气氛中以80℃进行6小时的干燥。
(7)允许干燥得到的产物在空气中停留12小时。
(8)预定量的由此获得的Ta2O5(30wt％)/Pt/C触媒与由净化水、电解质溶液(Nafion：商标名)、乙醇、聚乙二醇(Nafion/碳＝1.0wt％)组成的混合物混合，以便制备触媒墨水。
(9)将触媒墨水涂敷在Teflon(商标名)树脂膜(膜厚度：6mil)上，干燥并切割成13(em2)的尺寸。
(10)由此制备的触媒层被热压接合到电解质膜上，以便制造MEA。
(11)将MEA组装到电池，电池受到耐久测试和性能评估。
(比较性实例1)
根据下面的过程制备WO3(30wt％)/Pt/C的触媒，制造MEA，并将MEA组装到电池，于是，对性能进行评估。
(1)混合物Pt(45wt％)/C被悬浮在净化水中。
(2)预定量的Na2·WO4·2H2O被溶解在净化水中，并搅拌2小时。
(3)在搅拌时，HCl被逐滴添加，直到产生沉淀物。
(4)进行12小时的搅拌。
(5)进行离心分离、用水清洗并过滤。
(6)在惰性气体气氛中以80℃进行6小时的干燥。
(7)允许干燥得到的产物在空气中停留12小时。
(8)预定量的由此获得的WO3(30wt％)/Pt/C触媒与由净化水、电解质溶液(Nafion：商标名)、乙醇、聚乙二醇(Nafion/碳＝1.0wt％)组成的混合物混合，以便制备触媒墨水。
(9)将触媒墨水涂敷在Teflon(商标名)树脂膜(膜厚度：6mil)上，干燥并切割成13(cm2)的尺寸。
(10)由此制备的触媒层被热压接合到电解质膜上，以便制造MEA。
(11)将MEA组装到电池，电池受到耐久测试和性能评估。
(比较性实例2)
根据下面的过程制备TiO2(30wt％)/Pt/C的触媒，制造MEA，并将MEA组装到电池，于是，对性能进行评估。
(1)混合物Pt(45wt％)/C被悬浮在净化水中。
(2)预定量的Ti异丙氧化物被添加到(1)，并搅拌12小时。
(3)进行离心分离、用水清洗并过滤。
(4)在惰性气体气氛中以80℃进行6小时的干燥。
(5)允许干燥得到的产物在空气中停留12小时。
(6)预定量的由此获得的TiO2(30wt％)/Pt/C触媒与由净化水、电解质溶液(Nafion：商标名)、乙醇、聚乙二醇(Nafion/碳＝1.0wt％)组成的混合物混合，以便制备触媒墨水。
(7)将触媒墨水涂敷在Teflon(商标名)树脂膜(膜厚度：6mil)上，干燥并切割成13(cm2)的尺寸。
(8)由此制备的触媒层被热压接合到电解质膜上，以便制造MEA。
(9)将MEA组装到电池，电池受到耐久测试和性能评估。
(比较性实例3)
除了代替Ti异丙氧化物使用Al异丙氧化物以外，根据与比较性实例1相同的过程制备Al2O3(30wt％)/Pt/C的触媒，制造MEA，将MEA组装到电池，并对性能进行评估。
(比较性实例4)
通过仅进行实例1中的过程(8)到(11)制备Pt/C触媒，制造MEA，将MEA组装到电池，并对性能进行评估。
[电位变化耐久测试的条件]
电位控制：ON-OFF(0.65V，10s
OCV，10s)
阴极：空气，化学计量(stoichiometry)4，70℃，0.05MPa
阳极：H2，化学计量4，55℃，0.1MPa
电池：80℃
[得出触媒反应面积的维持率的处理]
在上面介绍的耐久测试中以3600、9000、18000、28000周期，阴极被转换为N2，以15mV/sec进行CV(周期性伏安法)，以便评估所吸收的氢的氧化的电量(mC)。由如此获得的结果，计算触媒反应表面积(cm2)并除以初始值，以便得出反应区域的维持率。
图2示出了电位变化耐久带来的触媒反应面积的维持率的推移。由图2所示的结果可见，与比较性实例1的WO3(30wt％)/Pt/C、比较性实例2的TiO2(30wt％)/Pt/C、比较性实例3的Al2O3(30wt％)/Pt/C以及比较性实例4的Pt/C相比，根据本发明的实例1的Nb2O5(30wt％)/Pt/C和实例2的Ta2O5(30wt％)/Pt/C能够减轻反应面积劣化。可以想到，这归因于所承载的氧化物Nb2O5和Ta2O5抑制了载体表面上的金属触媒的迁移，并防止了金属触媒的凝结。
图3示出了电位变动测试带来的性能劣化的结果。上述耐久测试中的3600、9000、18000、28000周期上的电池电压的测量值曲线揭示，与比较性实例1的WO3(30wt％)/Pt/C以及比较性实例4的Pt/C相比，根据本发明的实例1的Nb2O5(30wt％)/Pt/C和实例2的Ta2O5(30wt％)/Pt/C在电池电压劣化上较小，尽管电位变化周期的数量增多。因此，已经发现，根据本发明的燃料电池在耐久性上优越，在可应用性上高。
工业应用性
根据本发明，通过在触媒承载导电性材料上进一步承载铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)，由于电池运行引起的金属触媒颗粒的凝结得到抑制，金属触媒的反应面积劣化和燃料电池的性能劣化得到减轻。因此，能在长时间内保持高的发电性能。特别地，即使在燃料电池经历电位变化周期时，燃料电池能显示出高的耐久性。因此，本发明有助于燃料电池的实际应用和扩展使用。
Claims (3)
1.一种燃料电池触媒，其特征在于：金属触媒和铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)被承载在导电性载体上。
2.一种燃料电池阴极，其包含由承载有金属触媒的导电性材料以及高分子电解质构成的触媒层，所述燃料电池阴极的特征在于承载有金属触媒的导电性材料上进一步承载有铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)。
3.一种高分子电解质燃料电池，其包含阳极、阴极以及布置在阳极与阴极之间的高分子电解质膜，所述高分子电解质燃料电池的特征在于：
所述阴极包含由承载有金属触媒的导电性材料以及高分子电解质构成的触媒层；且
承载有金属触媒的导电性材料上进一步承载有铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)。
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