CN102906915B - 燃料电池、催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

记载了一种氢燃料电池，包括阳极；阴极；电解质；向燃料电池供应含氢燃料的构件和向燃料电池供应氧化剂的构件；其中阳极以及任选阴极包括包含式(I)合金的催化剂：PdxBiyMz(I)其中：M是一种或多种金属；x是0.2到0.4；y是0.6到0.8；z不大于0.1；以及x+y+z＝1。还记载了包括该合金的氢燃料电池的催化剂和电极，以及使用该合金催化剂的电化学方法。

Description

燃料电池、催化剂和方法
技术领域
本发明涉及用作氢燃料电池的催化剂的合金。本发明还涉及具有包括该合金的一个或多个电极的氢燃料电池，以及该合金用于催化多种反应，特别是电化学电池和燃料电池中的反应的用途。
背景技术
燃料电池是将源燃料转化为电流和水的电化学电池。它通过在电解质存在时引发的燃料和氧化剂之间的反应在电池内部发电。反应物流入电池，反应产物流出电池，同时电解质保持电池之内。只要维持必要的流动，燃料电池可以基本持续运行。
燃料电池包括燃料电极(阳极)、氧化剂电极(阴极)、置于上述电极之间的电解质和分别单独供应燃料流和氧化剂流到阳极和阴极的装置。在运行中，供应到阳极的燃料被氧化释放电子，电子通过外电路传导到阴极。在阴极，当氧化剂被还原时消耗该供应的电子。质子交换膜燃料电池使用固体质子传导聚合物膜作为电解质。
燃料电池的应用包括蓄电池替代品；小型和微型电子设备例如便携式电子设备的充电；传感器例如气体监测器、地震传感器和红外传感器；电化学装置；汽车发动机和其它运输动力产生器；电厂等。
电化学燃料电池可以使用各种气态燃料和氧化剂。例如，氢燃料电池使用分子氢作为燃料，空气或载气中的氧气作为氧化剂。在氢燃料电池中，氢气被氧化且氧气被还原形成水，电流是氧化还原反应产生的副产物。沿着阳极和阴极之间的电连接的电流对于设置在具有阳极和阴极之间电连接的电路中的负载提供电能。下述的反应式示出在氢/氧燃料电池中阳极和阴极的反应：
阳极反应：H2→2H++2e-
阴极反应：1/2O2+2H++2e-→H2O
氢燃料电池一般通常在电极，特别是阳极处，使用催化剂来增加氧化还原反应的速率。这些催化剂一般包括贵金属例如铷、铑、钯、银、锇、铱、铂或金。然而，这些金属由于稀少而昂贵。
特别是，钯常用于包含氢的氧化还原反应的催化剂。然而，众所周知，钯吸收电解产生的氢形成氢化物：氢化物形成快速碎裂的粉末，这对催化剂来说是不合适的。
因此，期望生产出适于催化氢燃料中发生的氧化还原反应但比当前所使用的材料更便宜的材料。
Greeley等，NatureMaterials，2006，5，909-913，描述了氢析出电催化材料的计算的高产量筛选法，并详细描述了氢析出中铂/铋合金及其催化活性。
WO2008/080227描述了多种不同的催化剂，特别是铂/锡和钯/铋催化剂，及它们在有机化合物特别是甲酸的多种电化学氧化中的应用。
US4843173描述了钯-铋/碳催化剂以及其将葡萄糖氧化成葡萄糖酸中的应用。
BE883331描述了包括PdBi2钯-铋金属间化合物。据称该化合物对于用作将醛和酵转化为羧酸酯的催化剂有用。
US2007/0167318描述了包括Pd、Bi和至少一种其它元素催化活性的组合物。据称该组合物在烃的脱氢中有用。
WO2004/012290描述了用作催化剂和催化体系的金属间化合物。据称该金属间化合物对于催化燃料电池中的有用。
GB1559700描述了能催化包括至少一个羟基的烃的转化的电化学电池，其中至少一个电极包括包含铋以及铂和钯中一种或两种的组合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种合金，其是用于多种电化学反应，特别是氢析出反应(HER)和氢氧化(HOR)反应的有效催化剂，因此适合作为氢燃料电池的催化剂，但比当前使用的铂基合金的成本更低。
根据本发明意外地发现，向钯添加铋导致能够有效催化氢燃料电池中发生的电化学反应的合金材料，但它的制造更便宜并耐受氢化物的形成。这与预期的相反，因为仅铋不催化HOR或HER反应。
在一个方面，本发明提供一种氢燃料电池，包括：阳极；阴极；电解质；使阳极和阴极电绝缘的构件；向燃料电池供应含氢燃料的构件；和向燃料电池供应氧化剂的构件；其中阳极以及任选的阴极包括包含式(I)合金的催化剂：
PdxBiyMz(I)
其中：
M是金属；
x是0.1到0.7；
y是0.3到0.9；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
在另一方面，本发明提供一种氢燃料电池，包括：
阳极；
阴极；
电解质；以及
向燃料电池供应含氢燃料的构件；和
向燃料电池供应氧化剂的构件；
其中阳极以及任选阴极包括包含式(I)合金的催化剂：
PdxBiyMz(I)
其中：
M是一种或多种金属；
x是0.2到0.4；
y是0.6到0.8；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
在另一个方面，本发明提供一种用于氢燃料电池的催化剂，该催化剂包括式(I’)的合金：
Pdx’Biy’Mz’(I’)
其中：
M是金属；
x’是0.2到0.45；
y’是0.55到0.8；
z’不大于0.1；以及
x’+y’+z’＝1；
其负载在不包括Bi或Pd的负载构件上。
在另一方面，本发明提供了一种式(I’)的合金的应用：
Pdx’Biy’Mz’(I’)
其中：
M是金属；
x’是0.2到0.45；
y’是0.55到0.8；
z’不大于0.1；以及
x’+y’+z’＝1；
作为催化剂，特别但不排它地用于氢燃料电池。
在另一方面，本发明提供一种包括如上文限定的催化剂的电极，以及任选的其它负载构件。
在另一方面，本发明提供一种用于氢燃料电池的膜-电极组件，其包含质子传导膜、阳极和阴极，阳极包含如上文限定的电极。
在另一方面，本发明提供一种用于氢燃料电池的膜-电极组件，其包括质子传导膜、阳极和阴极，其中阳极以及任选阴极包括包含式(I)合金的催化剂：
PdxBiyMz(I)
其中：
M是一种或多种金属；
x是0.2到0.4；
y是0.6到0.8；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
在另一方面，本发明提供一种生产氢气的方法，包括在电化学电池的阴极处还原质子源，该阴极包括如上文限定的电极或包括如上文限定的催化剂。
在另一方面，本发明提供一种生产氢气的方法，包括利用具有阳极、阴极和电解质的电化学电池还原质子源；其中阴极以及任选阳极包括含有式(I)合金的催化剂：
PdxBiyMz(I)
其中：
M是一种或多种金属；
x是0.2到0.4；
y是0.6到0.8；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
在另一方面，本发明提供一种电解水的方法，所述水任选地被离子化和/或酸化，该方法包括使电流流过电池，该电池的阳极以及任选阴极包括如上文限定的电极或包括如上文限定的催化剂。
在另一方面，本发明提供一种电解水的方法，所述水任选地被离子化和/或酸化，该方法包括使电流流过电池，电池具有阳极、阴极和电解质，其中阳极以及任选阴极包括含有式(I)合金的催化剂：
PdxBiyMz(I)
其中：
M是一种或多种金属；
x是0.2到0.4；
y是0.6到0.8；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
在另一方面，本发明提供一种氧化含氢气体的方法，该方法包括使含氢气体与电化学电池的阳极接触，该阳极包括如上文限定的电极或催化剂。
在另一方面，本发明提供一种氧化含氢气体的方法，该方法包括使含氢气体与电化学电池的阳极接触，该电池具有阳极、阴极和电解质，其中阳极以及任选阴极包括包含式(I)合金的催化剂：
PdxBiyMz(I)
其中：
M是一种或多种金属；
x是0.2到0.4；
y是0.6到0.8；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
在另一方面，本发明提供一种产生电流的方法，包括向如上文限定的氢燃料电池供应含氢气体以及使含氢气体在氢燃料电池的阳极处氧化。
附图说明
图1示出了对于PdBi二元合金在单一100元素电化学阵列上获得的组成范围，每一点表示一种电极组成；
图2A示出了多种PdBi合金薄膜的XRD衍射图，显示与Pd、Bi和αBi2Pd相相关的Bragg峰；
图2B绘制了作为Bi原子％的函数的峰强度；
图3A绘制了由X射线光电子光谱(XPS)计算的多种PdBi合金的表面组成(以原子％)与得自电子色散光谱(EDS)的整体(bulk)组成的函数关系；
图3B绘制在Bi(4f7/2)(方块)和Pd(3d5/2)(圆圈)XPS峰位置的结合能中的位移化(shift)与组成的函数关系；
图4示出了纯Pd电极和多种PdBi合金表面在将会发生氢欠电势沉积(UPD)、氢吸附和氢析出的电势区域中的循环伏安图；
图5A绘制了在-0.016VRHE下的氢析出反应(HER)几何电流密度与原子％Bi的函数关系；
图5B绘制了HERPd比电流密度与原子％Bi的函数关系；
图6A绘制了在0.019VRHE下的氢氧化反应(HOR)几何电流密度与原子％Bi的函数关系；以及
图6B绘制了HORPd比电流密度与原子％Bi的函数关系。
具体实施方式
催化剂
本发明总的涉及一种催化剂，特别但不排它地用于氢燃料电池，包括如上文限定的式(I’)的钯/铋合金。
在式(I’)中，x’优选0.2到0.4，更优选0.3到0.35。
在式(I’)中，y’优选0.6到0.8，更优选0.65到0.7。
在式(I’)中，x’优选0.2到0.4，y’优选0.6到0.8。更优选地，x’为0.3到0.35，y’为0.65到0.7。
在式(I’)中，M优选是选自元素周期表第7到11族的金属或其任意组合。更优选地，M是选自Re、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pt、Ag和Au的金属或其任意组合。更优选地，M是Ni或Pt或其任意组合。
在式(I’)中，优选z’不大于0.05。更优选地，z’不大于0.01。更优选地，z’不大于0.005。更优选地，z’不大于0.001。最优选地，z’是0，即合金是Pd和Bi的二元合金。
在特别优选实施方案中，该合金包括Bi2Pd的α相。该合金在现有技术，例如在H.Okamoto，JounalofPhaseEquilibria，1994，15(2)，191-194中有描述。
催化剂一般负载在不包含Bi或Pd的负载构件上。负载构件可以包含任何适于提供合金催化剂负载的材料，只要其不包含Bi或Pd(作为元素或其任何化合物)。
适用作催化剂负载构件的材料的实例包括任何适当形式的碳，例如炭黑、石墨、石墨化碳或碳纳米管。由于通过使用碳载体大大增加了催化剂的表面积，并且在燃料电池运行条件下碳具有足够的传导性和化学稳定性，因此负载碳的催化剂通常用于燃料电池。可以以多种方法制备碳载体上的分散合金。例如，可以通过还原组分金属的化合物的混合物，或热处理负载碳的Pd(其中其它金属盐析出或吸附在表面上)形成合金催化剂。或者，可以通过物理沉积，例如溅射、物理蒸发和化学气相沉积在碳载体上形成合金颗粒。
替代性的催化剂负载构件包括金属氧化物，特别是传导性金属氧化物例如氧化钛(任选掺杂有其它过渡金属，特别是铌)、氧化钌、氧化铱、氧化镉、镉锡氧化物、氧化铟、铟锡氧化物、镧-锶-铜氧化物(LSCO)和钇-钡-铜氧化物(YBCO)。
在优选实施方案中，合金和/或催化剂负载构件基本上不含硫和/或氯。已知硫和氯毒化这类合金催化剂，且它们在合金或载体中的存在量都应当最小化。
方法
本发明的合金可以由多种方法制备，特别是本领域技术人员所公知的薄膜沉积法。适当的薄膜沉积的实例包括物理沉积法例如物理气相沉积、溅射、脉冲激光沉积和阴极电弧沉积，和化学沉积方法例如镀覆、化学气相沉积和化学溶液沉积。
在一个实施方案中，制备本发明的合金的方法包括：蒸发来自一个或多个源的Pd、Bi以及如果需要还有一种或多种其它金属M，并将蒸发的Pd、Bi以及如果需要还有一种或多种其它金属M沉积在适当的基材上。在这个实施方案中，气相沉积优选在5×10-9Pa到1×10-6Pa范围的基压下进行。更优选地，气相沉积在1×10-9Pa到5×10-8Pa范围的基压下进行。
在一个实施方案中，可以用Guerin等，J.comb.chem.2006，8，66-73中描述的物理气相沉积法制备包含钯、铋以及如果需要还有一种或多种金属M的合金。
在另一实施方案中，可以通过溅射沉积制备本发明的合金。这种方法包括通过喷射来自一个或多个源的Pd、Bi以及如果需要还有一种或多种其它金属M，并在适当的基材例如硅晶片上沉积所喷射的Pd、Bi以及如果需要还有一种或多种其它金属M来沉积原子薄膜。通过能量粒子轰击靶从固体靶材料喷射原子。用于溅射工艺的一次粒子可以以多种方式提供，例如通过等离子、离子源、加速器或通过放射材料发出阿尔法粒子。
燃料电池
本发明还涉及一种氢燃料电池；其包括阳极；阴极；电解质；向燃料电池(一般是阳极)供应含氢燃料的构件；和向燃料电池(一般是阴极)供应氧化剂的构件；其中阳极以及任选阴极包括包含如上文限定的式(I)合金的催化剂。
在式(I)中，优选x是0.2到0.45。更优选地，x是0.2到0.4。更优选地，x是0.3到0.35。
在式(I)中，优选y是0.55到0.8。更优选地，y是0.6到0.8。更优选地，y是0.65到0.7。
在式(I)中，优选x是0.2到0.45且y是0.55到0.8。更优选地，x是0.2到0.4且y是0.6到0.8。更优选地，x是0.3到0.35，且y是0.65到0.7。
在式(I)中，M优选是选自元素周期表第7到11族的金属或其任意组合。更优选地，M是选自Re、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pt、Ag和Au的金属或其任意组合。更优选地，M是Ni或Pt或其任意组合。
在式(I)中，优选z不大于0.05。更优选地，z不大于0.01。更优选地，z不大于0.005。更优选地，z不大于0.001。最优选地，z是0，即合金是Pd和Bi的二元合金。
在特别优选实施方案中，合金包括α相的Bi2Pd。
在一个实施方案中，本发明的合金催化剂仅存在于阳极上。阴极可以使用常用于氢燃料电池的阴极上的催化剂。适当的催化剂的实例包括铂或铂合金。一般地，这种催化剂负载在负载构件例如上面描述的和示例的那些。
在一个实施方案中，电解质包括质子传导膜(也已知作为质子交换膜)。质子传导膜一般包含质子传导有机聚合物，特别是用酸性基团例如羧酸(-CO2H)基团或磺酸(-SO3H)基团取代的有机聚合物。一般用于形成质子传导膜的适当聚合物的实例包括用酸性基团例如羧酸基团或磺酸基团取代的氟化烃聚合物。特别优选的氟化烃聚合物是DuPont公司以Nafion商售的磺化四氟乙烯基氟化聚合物。这种聚合物包括用磺酸根基团封端的全氟乙烯醚基取代的四氟乙烯骨架。其它适当的质子传导膜用全氟化的单体例如八氟环丁烷和全氟苯制成。
当燃料电池包括质子传导膜时，本发明的合金催化剂可以直接沉积在质子传导膜与集流体接触的表面上。或者，合金催化剂可以沉积在阳极载体的表面上，或多孔阳极载体例如与该膜接触放置的碳结构的孔隙中。
在另一方面，本发明提供用于燃料电池的膜-电极组件，其包括质子传导膜、阳极和阴极，其中阳极包括如上文限定的宽泛方面或优选方面下的式(I)的合金催化剂。本发明还提供了一种燃料电池，其包括至少一个质子传导膜的膜-电极组件，阴极和阳极，其中阳极包括如上文限定的宽泛方面或优选方面中的式(I)的合金催化剂。可以串联地组装膜-电极组件(MEA)作为MEA堆跺体来形成燃料电池。
燃料电池包括向阴极催化剂供应氧化剂(一般是氧或含氧气体例如空气)用于将氧还原为水的构件，和向阳极催化剂供应含氢燃料(一般氢气或含氢气体)用于产生质子的构件。一般地，将空气供应到阴极，纯氢供应到阳极。气体供应通道可以形成在多孔的阴极和阳极载体结构中，或气体流场板可以设置成与阴极和阳极接触。
PEM燃料电池的详细结构是本领域技术人员所熟知的。一般地，燃料电池包括阳极、阴极、阳极和阴极之间的质子交换膜以及用于含氢燃料的氧化催化和氧的还原的催化剂。当将氧，优选以空气的形式，导入到对阴极开放的空气腔室中时，通过将含氢燃料到对阳极开放的燃料腔室中来通过氢氧化发电。氢在阳极处氧化产生氢离子和电子。电流通过与电极接触的集流体由燃料电池流到外电路。氢离子通过酸性质子交换膜迁移，并与氧和来自外电路的电子在阴极处反应形成水。
反应
本发明的合金催化剂特别适于催化氢析出反应(HER)。HER是质子源即酸在电池阴极处根据下述反应式还原形成分子氢：
2H++2e-→H2
因此，在更进一步的方面，本发明包括生产氢气的方法，其包括在电化学电池的阴极处还原质子源，该阴极包括根据本发明的电极。在一个实施方案中，质子源是水，水任选地被离子化和/或酸化。
本发明的合金催化剂还特别适于催化氢氧化反应(HOR)。HOR是分子氢在电池阳极处氧化产生质子，该质子随后在阴极处与氧结合产生水分子。
因此，在更进一步的方面，本发明包括氧化含氢气体的方法，该方法包括使含氢气体与电化学电池的阳极接触，该阳极包括根据本发明的电极。在一个优选的方面，该电化学电池是根据本发明的氢燃料电池。
本发明的合金催化剂在电解水产生分子氢和分子氧中也是有用的。这种方法包括使电流流过电池，其中该电池的阳极以及任选阴极包括根据本发明的电极。在阴极处产生氢，并在阳极处产生氧。一般地，为了加速电解过程而将水离子化和/或酸化。
实例
已经用改良的高产量物理气相沉积(HT-PVD)法制备了宽组成范围的PdBi薄膜。两种元素的同时共沉积允许两种组分的完全混合，而不需要后沉积退火，产生合金组分的非平衡固溶体——参见Guerin，S.；Hayden，B.E.；Lee，C.E.；Mormiche，C.；Russell，A.E.J.Phys.Chem.B2006，110，(29)，14355-14362。该方法的细节描述在Guerin，S.；Hayden，B.E.J.comb.Chem.2006，8，(1)，66-73中。
所有的沉积在超高真空(UHV)条件下在低温泵室中于1.33×10-8Pa(1×10-10乇)的基压下进行。由电子束源沉积钯(umicore，99.99％)，同时努森池用于铋(AlfaAesar，Puratronic99.999％)。
用两个不同的基材沉积二元体系。第一，32mm见方硅(NovaElectronicMaterials)用作源校准，通过电子色散光谱(EDS)(JEOLJSM5910和OxfordInstrumentsINCA300)离位元素分析，通过X射线衍射(XRD)(Bruker，C2)离位结构分析，以及原位X射线光电子能谱(XPS)表征(PSPVacuumTechnologyResolveMultiChannelAhalyser和VGX射线枪)。第二基材是用于高产量电化学筛选法的定制(Quedos)的电子芯片(阵列)。这些阵列的每个都包含10×10栅格，其中可以建立100个可独立寻址的工作电极。阵列的设计和制造在Guerin，S.；Hayden，B.E.；Lee，C.E.；Mormiche，C.；Russell，A.E.J.Phys.Chem.B2006，110，(29)14355-14362中有所描述。
在设计成容纳电化学阵列的三隔室玻璃池中进行电化学实验。将铂mess(AlfaAesar，99.99％)用作对电极，其通过玻璃烧结物与工作电极隔离。将市售的汞/硫酸汞电极(MSE，0.5MH2SO4，Sentec)用作参比电极，安装在鲁金(Luggin)毛细管内，毛细管顶部设置在离阵列几毫米处。但是这里记录的所有的电势都是参照可逆氢电极(RHE)的。所有工作电极共享共用的高氯酸电解质(0.5M)，其通过浓缩的HClO4(二次蒸馏，GFSChemicals)和超纯水(18.2MΩcm，ELGA)制成。关于数据收集和电化学电池设计的细节可见于Guerin，S.；Hayden，B.E.；Lee，C.E.；Mormiche，C.；Owen，J.R.；Russell，A.E.；Theobald，B.；Thompsett，D.J.Comb.Chem.2004，6，(1)，149-158。
试验规范
在任何实验之前，电解质溶液用氩(AirProducts，N5级)脱气20以除去溶解的氧。起初，在由-0.05VRHE的阴极极限、0.51VRHE的阳极极限和0.2VRHE的起始(空闲)电势限定的0VRHE附近的窄电势区域中记录循环伏安图。记录最大的5个循环伏安图(扫描速率50mVs-1)，而这里存在的那些是从第三循环收集的。通过进行电势台阶实验来评估PdBi二元体系对HER和HOR的电催化性能。在氢析出情况中，电势以0.007V的步长(85.5s长度)从-0.002VRHE步进到-0.023VRHE。在HOR实验中，允许H2(BOC99.995％)流过电解质溶液。电势以0.007V的步长(85.5s长度)从-0.002VRHE步进到0.019VRHE。在施加任何电势之前，将电解质溶液用H2净化(5分钟，BOC99.995％)。所有的试验都在298K下进行。
结果
用HT-PVD法在宽组成范围上沉积PdBi二元体系的非平衡的合金薄膜。沉积在单阵列上的100个电极上的组成范围示于图1中，线上的点密度表示在组成范围上产生的样品的数量。对于这样的宽组成范围，1mm2电极内的最大组成变化是3原子％。插图示出为了获得在阵列中的组成分布而控制每种元素的组成梯度的方法。在整个组成范围内，薄膜合金的厚度是约70nm。
图2A示出了用于薄PdBi合金的组成选择的XRD衍射图，以及显示了其与Bragg峰相对应的结构。与富Bi合金相对应的衍射图由分别归于Bi(对称)(003)、(012)和(104)指数的22.5、27.2和38度的2θ值处的三个主峰所主导，参见Duan，X.K.；Yang，J.Y.；Zhu，W.；Fan，X.A.；Xiao，C.J.Mater.Lett.2007，61，(22)，4341-4343。富Pd合金由归于Pd(对称)的(111)指数的在2θ＝40°的弱衍射峰所主导，参见Chu，S.Z.；Kawamura，H.；Mori，M.Electrochim.Acta2007，53，(1)，92-99。在0-50原子％Bi之间的合金组成中，没有观察到其它的PdBi相。然而，在约73原子％Bi时，衍射由在2θ值是22.5和32.3的两个Bragg峰所主导，这两个峰可归于C2/m对称的(参见“InternationalCentreforDiffractionData”PdBi2Card)的αBi2Pd合金单斜相，分别为(110)和(002)指数。为了表明其中该相占优的组成范围，绘制在2θ＝32.3°的αBi2Pd(002)峰强与组成的函数关系(图2B)，且它的存在与ASMHANDBOOKAlloyPhaseDiagramsVolume3ASMInternational：1992中描述的PdBi合金体系的平衡相图一致。
在合成后通过XPS直接评估对于多种代表性组成的PdBi合金的表面组成(在顶部约3原子层上)。通过分析Bi(4f7/2)和Pd(3d5/2)峰下的面积和使用Briggs，D.和Seah，M.P.，PracticalSurfaceAnalysis.JohnWiley&Sons：1983中描述的敏感(sensitivity)因子和方法计算这些合金的表面组成。图3A示出表面与整体组成关系(从EDS)的曲线。结果表明在试验误差极限内，如可以预期的，在未退火的合金表面中没有任何元素偏析的迹象。
图3B示出Bi(4f7/2)峰和Pd(3d5/2)峰的结合能与组成的函数关系。在形成合金时，由纯金属值(对于Bi(4f7/2)位于159eV：BriggsandSeah，如上所述，对于Pd(3d5/2)位于335eV：Wagner，C.D.；Riggs，W.M.；Davis，L.E.；Moulder，J.F.；Muilenberg，G.E.，HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopyPerkin-ElmerCorporation：1979)观察到Bi(4f7/2)向下移动，伴随着Pd(3d5/2)向上移动。预期在形成固溶体或合金相的过程中，该行为与合金组分之间的重要电子相互作用相关的电荷转移一致：参见Egelhoff，W.F.，Jr.Surf.Sci.Rep.1986，6，(6-8)，253-415。
在循环伏安法中评估氢UPD、吸附和HER范围中的表面的电化学行为，其在298K下在0.5M高氯酸电解质中，以50mVs-1，在-0.05VRHE到0.55VRHE之间的电势范围内进行。图4示出了6种不同的合金组成的结果。值得注意的是，纯Pd和8原子％Bi合金电极的电流下降3.5个因子。纯Pd表面在0VRHE附近显示出阴极峰，其与β-氢化物相关，而在最负电势下可见某些HER电流，且在0.2VRHE附近显示出阳极峰，其归因由于β-氢化物相的氧化。
Pd中结合Bi有效改变氢吸附行为和HER行为。对于含50和25原子％Bi的组成，β-氢化物相的形成被改变并且最终被完全抑制。在25原子％Bi时，伏安法示出了完全由HER主导，并且在阳极扫描(sweep)刚超过0VRHE时伴随着析出氢的氧化。Bi浓度的进一步增加导致HER电流的减少。在该电势范围对于纯Bi没有观察到有效的HER。
为了评估表面的HER和HOR活性，在电势台阶实验中，在对于反应而言小的过电势下在稳态研究了反应。从图4中可以推断出，在这些条件下，可能对于Pd和合金发生整体氢化物的形成，其中可形成氢化物相。
在电势台阶实验中测量的PdBi膜的HER活性(几何的)示于图5A中。在-0.016VRHE收集HER电流，在保持电势63秒后平均值超过22.5秒。显示了对于单一100电极阵列的结果，并绘制为合金组成的函数。对于纯Pd的电极观察到最高活性，并且该最高活性对于具有至多10原子％Bi的组成的富Pd表面是恒定的。进一步增加Bi含量导致活性的降低，而在约25原子％Bi观察到最小值。
超过30原子％Bi时，在70原子％Bi时观察到最大活性。显示最大活性的该合金组成对应于XRD(图2)中鉴定的αBi2Pd体合金相。该相的几何HER活性可与纯Pd的几何活性相比。由于非平衡表面不可见偏析(图3)，因此通过将图5(A)的电流值除以原子％Pd获得Pd的比HER活性。在图5(B)中绘制这些值与组成的函数关系。该结果强调，当纳入增加的富Bi基质时Pd的活性增加。
在电势台阶实验中测量的PdBi膜的HOR活性(几何)示于图6A中。在0.019VRHE收集HOR电流，在保持电势63秒后平均值超过22.5秒。对于单一的100电极阵列示出结果并绘制为合金组成的函数。如同HER的情况，对于纯Pd的电极观察到最高活性，并且对于具有至多10原子％Bi的组成的富Pd表面是恒定的。进一步增加Bi含量导致HOR活性的降低，在约25原子％Bi观察到最小值。超过30原子％Bi时，在70原子％Bi时观察到最大HOR活性。正是显示出对于HER最大活性的该合金组成对应于XRD(图2)中鉴定的αBi2Pd体合金相。该相的几何HOR活性比纯Pd的几何活性稍小。由于对于非平衡表面不可见偏析(图3)，因此通过将图6(A)的电流值除以原子％Pd获得Pd的比HOR活性。在图6(B)中绘制这些值与组成的函数关系。该结果再次(与HER结果相像)强调，当纳入增加的富Bi基质时Pd的HOR活性增加。
这些上文呈现的结果表明，PdBi合金(特别是，窄组成范围的富Bi的PdBi合金，αBi2Pd体合金相)显示出与纯Pd可比的HER和HOR活性。合金的活性可能是来自于表面中的Pd组分的增强的活性。Pd(3d5/2)能级中的核能级移动清楚地表明在合金中强的金属间相互作用(图3)，这还可能导致费米能级范围内的d-能带密度的相当大的变化。
这里观察活性金属间PdBi合金中的Bi浓度对应于与Greeley等考虑的理论浓度相比更高浓度的Bi，并且是整体而不是表面合金。通过适用Sabatier原理，可以预期Pd中d-能带中心的降低可能通过氢吸附能的降低导致对于HER或HOR的更高活性。因此出人意料的是，富Bi(90和80原子％)液态PdBi合金的UPS研究揭示出在Bi合金中在Pd的费米能级处4d态密度向下移动。
还引人注意地发现，PdBi合金体系的HER和HOR的活性的组成依赖性是高度相关的。这是接近平衡电势的合理预期，其中对于两种反应而言，过电势是低的。在缺少对HOR的自始运算时，HER的预测可以提供对HOR合金催化剂的合理描述。对于对反应显示出较高过电势的体系，可能不是这样。
根据本发明的PdBi合金的高产量合成和筛选已经表明，在约70原子％Bi时观察到HER和HOR活性的最大值，且其几何活性与纯Pd的相似。合金活性对应于XRD中鉴定的αBi2Pd整体金属间相。就Pd的d-能带的态密度而言，可以理解合金的增加的活性，伴随着氢结合能的提高。
由于Pd对这些反应的相当高的活性，以及Bi的低成本优势，因此该系统提供了对于聚合物电解质膜燃料电池的阳极处的铂的潜在替代。其提供优于纯Pd的优点，因为αBi2Pd整体合金相不形成整体氢化物，且在运行条件下保持结构更加稳定。另外，在与运行的燃料电池阳极相关的电势下，Bi和Pd在酸性环境中稳定。
在上述说明书中所有的公开物在此通过引用并入本文。本发明描述的方法和系统的多种修改和变化对本领域技术人员来说是清楚的，而不脱离本发明的范围和精神。尽管本发明结合具体优选实施方案进行描述，但应当理解如所要求的本发明不应当仅限于这些具体实施方案。实际上，用于实施本发明所描述的模式的多种修改，对化学、材料科学或相关领域的技术人员来说是显而易见的，意在随后的权利要求的范围之内。

Claims (19)

1.氢燃料电池，包括：
阳极；
阴极；
电解质；以及
向燃料电池供应含氢燃料的构件；和
向燃料电池供应氧化剂的构件；
其中包含式(Ⅰ)的合金的催化剂仅存在于阳极上或者阳极和阴极上：
PdxBiyMz(Ⅰ)
其中：
M是选自元素周期表第7到11族的金属或其任意组合；
x是0.2到0.4；
y是0.6到0.8；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
2.根据权利要求1的氢燃料电池，其中x是0.3到0.35，y是0.65到0.7。
3.根据权利要求1的氢燃料电池，其中M是选自Re、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pt、Ag和Au的金属或其任意组合。
4.根据权利要求3的氢燃料电池，其中M是Ni或Pt或其任意组合。
5.根据前述任一权利要求的氢燃料电池，其中z不大于0.05。
6.根据权利要求5的氢燃料电池，其中z不大于0.01。
7.根据权利要求6的氢燃料电池，其中z是0。
8.根据权利要求1-4，6或7中任一项的氢燃料电池，其中合金包含Bi2Pd的α相。
9.根据权利要求1-4，6或7中任一项的氢燃料电池，其中催化剂仅存在于阳极上。
10.根据权利要求1-4，6或7中任一项的氢燃料电池，其中电解质包含质子传导膜。
11.根据权利要求10的氢燃料电池，其中质子传导膜包含质子传导有机聚合物。
12.用于氢燃料电池的膜-电极组件，包含质子传导膜、阳极和阴极，其中包含式(Ⅰ)的合金的催化剂仅存在于阳极上或者阳极和阴极上：
PdxBiyMz(Ⅰ)
其中：
M是选自元素周期表第7到11族的金属或其任意组合；
x是0.2到0.4；
y是0.6到0.8；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
13.生产氢气的方法，包括利用具有阳极、阴极和电解质的电化学电池还原质子源；其中包含式(Ⅰ)的合金的催化剂仅存在于阴极上或者阳极和阴极上：
PdxBiyMz(Ⅰ)
其中：
M是选自元素周期表第7到11族的金属或其任意组合；
x是0.2到0.4；
y是0.6到0.8；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
14.根据权利要求13的方法，其中质子源包含酸。
15.根据权利要求13或14的方法，其中质子源包含水，所述水被任选地离子化和/或酸化。
16.电解水的方法，所述水被任选地离子化和/或酸化，该方法包括使电流流过电池，所述电池具有阳极、阴极和电解质，其中含有式(Ⅰ)合金的催化剂仅存在于阳极上或者阳极和阴极上：
PdxBiyMz(Ⅰ)
其中：
M是选自元素周期表第7到11族的金属或其任意组合；
x是0.2到0.4；
y是0.6到0.8；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
17.氧化含氢气体的方法，该方法包括使含氢气体与电化学电池的阳极接触，该电池具有阳极、阴极和电解质，其中包含式(Ⅰ)合金的催化剂仅存在于阳极上或者阳极和阴极上：
PdxBiyMz(Ⅰ)
其中：
M是选自元素周期表第7到11族的金属或其任意组合；
x是0.2到0.4；
y是0.6到0.8；
z不大于0.1；以及
x+y+z＝1。
18.根据权利要求17的方法，其中电化学电池是如权利要求1到11任一项限定的氢燃料电池。
19.产生电流的方法，包括向如权利要求1到11的任一项所限定的氢燃料电池供应含氢气体，以及使含氢气体在氢燃料电池的阳极处被氧化。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11192091B2 (en) 2019-03-22 2021-12-07 The Hong Kong University Of Science And Technology Palladium-ruthenium alloys for electrolyzers

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9472812B2 (en) 2015-02-12 2016-10-18 Biosearch, Llc Electric energy cell
WO2021102415A1 (en) * 2019-11-22 2021-05-27 The Johns Hopkins University Pulsed electrochemical deposition of ordered intermetallic carbon composites
CN113193206A (zh) * 2021-03-26 2021-07-30 南通大学 一种乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN113363510B (zh) * 2021-06-02 2022-10-28 中国科学技术大学 氢气氧化与还原双功能催化电极及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1559700A (en) * 1975-12-23 1980-01-23 Siemens Ag Electrochemical cell
US4843173A (en) * 1983-10-24 1989-06-27 Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Process for producing gluconic acid
US6391486B1 (en) * 1996-03-26 2002-05-21 California Institute Of Technology Fabrication of a membrane having catalyst for a fuel cell
CN1703792A (zh) * 2002-07-29 2005-11-30 科内尔研究基金会有限公司 作为催化剂和催化系统使用的金属互化物
WO2008080227A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Tekion, Inc. Electrochemical oxidation of formic acid using a noble metal based catalyst with admetals

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55151533A (en) * 1979-05-17 1980-11-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of carboxylic acid ester
EP1427533A2 (en) * 2001-09-10 2004-06-16 Porex Corporation Fibrous self-sealing components
WO2005073157A2 (de) * 2004-01-30 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Katalytisch aktive zusammensetzung und ihre verwendung in dehydrierverfahren
GB0520473D0 (en) 2005-10-07 2005-11-16 Ilika Technologies Ltd Metal alloy catalysts for fuel cell cathoodes
JP5196988B2 (ja) 2007-12-21 2013-05-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1559700A (en) * 1975-12-23 1980-01-23 Siemens Ag Electrochemical cell
US4843173A (en) * 1983-10-24 1989-06-27 Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Process for producing gluconic acid
US6391486B1 (en) * 1996-03-26 2002-05-21 California Institute Of Technology Fabrication of a membrane having catalyst for a fuel cell
CN1703792A (zh) * 2002-07-29 2005-11-30 科内尔研究基金会有限公司 作为催化剂和催化系统使用的金属互化物
WO2008080227A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Tekion, Inc. Electrochemical oxidation of formic acid using a noble metal based catalyst with admetals

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Physical Vapor Deposition Method for the High-Throughput Synthesis;Samuel Grerin et al.;《Journal of Combinatorial Chemistry》;20051203;第8卷(第1期);全文 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11192091B2 (en) 2019-03-22 2021-12-07 The Hong Kong University Of Science And Technology Palladium-ruthenium alloys for electrolyzers

Also Published As

Publication number Publication date
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US20130101911A1 (en) 2013-04-25
CN102906915A (zh) 2013-01-30

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