CN1703792A - 作为催化剂和催化系统使用的金属互化物 - Google Patents

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Abstract

这项发明涉及作为化学反应和催化系统的催化剂使用的金属互化物。有序金属互化物准许这样的化合物作为高效催化剂发挥作用。除了许多别的应用之外，有序金属互化物可以用来催化燃料电池(例如，氢燃料电池)的反应。

Description

作为催化剂和催化系统使用的金属互化物
本发明的技术领域
本发明一般地涉及作为催化剂和催化系统使用的金属互化物，更具体地说，涉及在有序燃料电池应用中作为电催化剂使用的金属互化物。
本发明的现有技术
催化剂是增加化学反应速度但本身在反应中没有消耗的物质。催化反应通过在反应的化学计量方面不明显的机理继续下去。例如，催化剂可以被用在决定反应速率的步骤中而且稍后被再次形成，所以在反应期间在催化剂浓度方面没有变化。明确地说，催化剂降低与加速化学反应的速率决定步骤相关联的活化能。许多类型的材料可以作为催化剂对不同类型的反应发挥作用。
催化剂可以被用在许多应用中。例如，燃料电池是一种利用催化剂的电化学器件。通常，燃料电池包括阳极、阴极和在其间的固体或液体电解质。燃料材料(例如，氢、化石燃料和小的有机分子)与阳极接触，而氧化性气体(例如，氧气和空气)与阴极接触。燃料在可以被在阳极出现的催化剂加速的化学反应中被氧化。氧化性气体在也可以被在阴极的催化剂加速的化学反应中被还原。当在燃料氧化反应中在阳极产生的电子通过外电路流向阴极的时候，电池产生电力，在这种情况下电子在还原反应中被耗尽。
许多不同的材料为了作为催化剂在燃料电池电极(即，阳极和阴极)中使用已被研究。具体地说，在利用小有机分子燃料(例如，甲醇、甲酸、乙醇和乙二醇，除了别的以外)的电池中阳极必须满足许多性质要求。例如，在这些燃料电池中阳极必须充份催化氧化反应，同时使通常在中间反应中产生的CO对表面的强束缚最小。这个所谓的“CO中毒”能随着时间推移限制阳极的催化活性，这将严重地损害电池的最大输出功率和效率。
纯净的过渡金属(例如，Pt、Pd、Ni)在小有机分子燃料电池中因为它们对这些燃料的高催化活性已被作为电催化剂使用。然而，这些金属(尤其是Pt)容易CO中毒，因此随着时间的推移限制电池的性能。CO中毒在较低的温度(例如，低于200℃)下是特别棘手的。
表面改性的过渡金属电极在小有机分子燃料电池中也已被研究。表面改性包括在电极表面上吸附单层数量的金属吸附原子(例如，Bi)。金属吸附原子可以选自对氧化反应必需的氧的束缚弱借此增强CO变成CO2的氧化作用和减轻CO中毒的金属。然而，当金属吸附原子与杂质反应、解吸或以别的方式离开电极表面迁移的时候，表面改性的电极的表面组成随着时间的推移可能改变。因此，CO中毒随着时间的推移能逐渐增加而且可能损害电池性能。
过渡金属合金(例如，Pt-Ru，Pt-Rh)也已经作为小有机分子燃料电池的电极被使用。然而，尽管这样的合金可以比Pt电极更好地运行，但是它们仍然可能易受CO中毒作用的影响。此外，这类合金的组成当物种(例如，Ru、Rh)从表面迁移到本体中在表面主要留下可能更易受CO中毒影响的其它合金成分(例如，Pt)的时候随着时间的推移可能改变。
CO中毒还可能阻止包括较高含量(例如，超过大约0.01mole％)的CO的氢气作为燃料在较低的温度(例如，80℃以下)下操作的传统的氢燃料电池中使用。当氧化包含高含量CO的氢气的时候CO在这些电池的电极表面上的快速吸附将快速地把这样的电池的最大输出功率和效率降低到无法接受的水平。在转化装置中通过处理碳氢化合物(例如，天然气)产生的氢气通常包括介于大约3和10mole％之间的CO。所以，这样的氢气必须进一步处理(例如，使用水煤气轮换反应器和/或优先氧化剂)以便在低温下在传统的燃料电池中使用之前把CO浓度降低到可接受的水平(通常少于0.001mole％)。
本发明的概述
本发明指向作为化学反应的催化剂和催化系统使用的金属互化物。
在一组实施方案中，本发明提供为在催化系统使用设计的包括有序金属互化物的催化剂。在一些实施方案中，催化剂可以包括诸如BiPt、Bi2Pt、PtIn、PtPb、PtGe、PtIn2、PtIn3、Pt3In7、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn4、PtSb、PtSb2、PtGa、PtCd2和PtMn之类有序的铂金属互化物。在一些实施方案中，催化剂可以包括有序的钯金属互化物。例如，催化剂可以是为在燃料电池中使用而设计的。
在另一组实施方案中，本发明提供包括包含有序金属互化物的第一电极和第二电极的燃料电池。燃料电池可以包括由诸如BiPt、Bi2Pt、PtIn、PtPb、PtGe、PtIn2、PtIn3、Pt3In7、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn4、PtSb、PtSb2、PtGa、PtCd2和PtMn之类铂有序金属互化物构成的电极。燃料电池可以包括由钯有序金属互化物构成的电极。燃料电池可以用氢作为燃料。在其它的情况下，燃料电池可以使用诸如甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、乙酸或草酸之类的小有机分子作为燃料。在一些实施方案中，燃料电池包括由有序金属互化物构成的阳极、阴极和在阴极和阳极之间的质子交换隔离层。
在另一组实施方案中，本发明提供为特定的应用设计或生产催化剂的方法。该方法可以包括为特定的燃料选择有序金属互化物作为催化剂。有序金属互化物可能是基于它的电子表面结构和/或它的几何表面结构选定的。几何表面结构可能有预期的原子间距离(或其范围)。在活性部位之间(例如，在Pt原子之间)的原子间距离可能大于，例如，在操作期间限制CO中毒的临界值。
在另一组实施方案中，本发明提供氢燃料电池。氢燃料电池包括第一电极和第二电极。氢燃料电池能够在包括80℃或更低的温度在内的条件下以在那些条件下氧化包含不足大约0.0001mole％的一氧化碳的氢燃料的时候操作30分钟之时的最大输出功率的至少大约20％的最大输出功率操作30分钟的时候氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料。
在另一组实施方案中，本发明提供氢燃料电池。氢燃料电池包括阳极和阴极。氢燃料电池能够在包括80℃或更低的温度在内的条件下操作30分钟的时候氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料，产生每单位阴极表面面积至少大约0.05安培/平方厘米的电流密度。
在另一组实施方案中，本发明提供氢燃料电池。氢燃料电池包括第一电极和第二电极。氢燃料电池能够在包括80℃或更低的温度在内的条件下以至少为操作开始时的最大输出功率的大约20％的操作30分钟后的最大输出功率氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料。
在另一组实施方案中，本发明提供一种方法，该方法包括在包括80℃或更低的温度在内的条件下以在那些条件下氧化燃料电池中的包含不足大约0.0001mole％一氧化碳的氢燃料30分钟之时的最大输出功率的至少20％的最大输出功率氧化燃料电池中的包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟。
在另一组实施方案中，本发明提供一种方法，该方法包括在包括80℃或更低的温度在内的条件下氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟，产生至少大约0.05安培/平方厘米的每单位阴极表面面积电流密度。
在另一组实施方案中，本发明提供一种方法，该方法包括在包括80℃的温度在内的条件下氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料，其中操作30分钟之后的最大输出功率至少是操作开始时的最大输出功率的大约20％。
当连同示意性的未按比例绘制的附图一起考虑的时候，本发明的其它的方面、实施方案和用途从下面的本发明的非限制性的实施方案的详细描述将变得显而易见。在这些图画中，在各种不同的图画中举例说明的每个完全相同的或几乎完全相同的成分通常是用单一的数字表示的。为了清楚，并非每个成分在每张图画中都标注出来，而且在允许原本熟悉这项技术的人理解本发明不必举例说明的地方并非每个实施方案的每个成分都被展示。在这份说明书和通过引证并入的文件包括不一致的揭示的情况下，应该以本说明书为准。
附图简要说明
图1依照本发明的一个实施方案示意地展示在有序金属互化物PtBi的(001)平面上的原子结构。
图2示意地展示在合金Pt0.5Ru0.5的(111)平面上的原子结构。
图3示意地展示依照本发明的一个实施方案包括由有序金属互化物构成的电极的燃料电池。
图4展示实施例1描述的Pt电极表面和有序的金属间化合的BiPt电极表面在0.1M H2SO4中的伏安特性曲线。
图5展示实施例1描述的Pt电极和有序的金属间化合的BiPt电极在甲酸氧化作用下的伏安特性曲线。
图6展示实施例1描述的在本发明的有序的金属间化合的BiPt电极上甲酸氧化作用的起始电势随甲酸浓度变化的曲线。
图7A和7B分别展示实施例1描述的Pt电极表面暴露在CO中之前和之后在0.1M H2SO2中的伏安特性曲线。
图7C展示实施例1描述的有序金属互化物BiPt表面暴露CO中之前和之后在0.1M H2SO2中的伏安特性曲线。
图8展示Pt的原子结构。
图9展示实施例1描述的BiPt电极在0.1M H2SO2中甲酸的氧化作用的Levich曲线(插图，iL对(rps)1/2)和Koutecky-Levich曲线(主图，1/iL对(rps)1/2)。
图10A展示实施例1描述的BiPt电极在0.1M H2SO2中的甲酸氧化作用的周期性伏安特性曲线。
图10B和10C分别展示就与CO2和CO相对应的甲酸对BiPt电极的氧化作用而言从差示电化质谱分析实验获得的离子电流强度。
图11示意地展示采用有序金属互化物催化床的燃料转化装置。
图12A和12B分别展示实施例2描述的Pt电极表面和有序的金属间化合的PtPb电极表面在0.1M H2SO4中的伏安特性曲线。
图13A-13C分别展示实施例2描述的Pt电极表面、有序的金属间化合的PtBi电极表面和有序的金属间化合的PtIn电极表面在0.1M H2SO4中的伏安特性曲线。
图14A-14C分别展示实施例2描述的有序的金属间化合的PtIn电极表面、有序的金属间化合的PtPb电极表面和有序的金属间化合的PtSn电极表面在甲酸中的伏安特性曲线。
图15A-15C分别展示实施例2描述的有序的金属间化合的PtIn电极表面、有序的金属间化合的PtPb电极表面和有序的金属间化合的PtSn电极表面在甲醇中的伏安特性曲线。
图16A-16C分别展示实施例2描述的有序的金属间化合的PtBi电极表面、有序的金属间化合的PtIn电极表面和有序的金属间化合的PtPb电极表面在乙醇中的伏安特性曲线。
图17A和17B分别展示实施例2描述的有序的金属间化合的PtIn电极表面和有序的金属间化合的PtPb电极表面在乙酸中的伏安特性曲线。
图18A-18C分别展示实施例2描述的有序的金属间化合的PtBi电极表面、有序的金属间化合的PtIn电极表面和有序的金属间化合的PtPb电极表面在乙二醇中的伏安特性曲线。
图19A和19B分别是实施例3描述的Pt电极和PtPb电极在噻吩乙醇溶液中的电流随时间变化的曲线图。
本发明的详细描述
本发明的某些实施方案包括对金属互化物可以作为高效催化材料使用的认识。有序金属互化物除了许多别的应用之外可以用来催化燃料电池中的反应。如同下面进一步描述的那样，有序金属互化物独特的结构准许这样的化合物作为高效催化剂。有序金属互化物可以通过调整产生对特定的反应优化催化行为所需要的电子的和/或几何的效应。
如同在本文中使用的那样，术语“有序金属互化物”指的是包括一种以上金属而且有有序的原子结构的化合物。在有序的金属互化物中，实质上所有的晶胞包括同样的金属原子排列。因此，实质上在有序金属互化物所有的晶胞中，晶胞中给定的原子位置被同一类型的金属原子(例如，Pt)占据。在有序金属互化物中可能出现的缺陷能使有序金属互化物中的少数晶胞有与大多数晶胞不同的金属原子排列。例如，缺陷类型包括空位、填隙、原子取代和反位缺陷。在某些情况下，缺陷浓度可以是每10个原子大约1个缺陷，虽然在许多情况下缺陷浓度是非常低的(例如，每105个原子1个缺陷或更少)。
在本申请中，术语“有序金属互化物”具有与术语“金属互化物”、“金属间化合的”、“有序的金属间化合的”相同的意义。这些术语全部可以在这份申请中交替使用。
有序金属互化物区别于金属合金和金属固体溶液。合金和固体溶液没有前面描述的那种有序的原子结构。在合金和固体溶液的晶胞中，金属原子随机地排列。换言之，给定的原子位置可能在合金或固体溶液的不同晶胞中被不同类型的原子占据。例如，在Pt∶Ru为50∶50的合金(Pt0.5Ru0.5)中，Ru原子占据特定位置的概率是50％，而且Pt原子占据特定位置的概率是50％。
金属互化物和它们与合金和固体溶液的区别已在许多参考文献中予以描述，例如，通过引证在此并入的“Challenges andOpportunities in Solid-State Chemistry”，DiSalvo，F.J.，Pure Sppl.Chem.，Vol.72，No.10，p.1799-1807，2000。然而，人们也注意到其它的参考文献当提及在此定义的“固体溶液”的时候已经使用术语“金属互化物”。
如上所述，金属互化物有遍及晶体处处相同的原子排列。通常，化合物的催化性质受其组成元素的原子排列影响(例如，最近的相邻原子之间的距离和同一性)。因此，用三个一组的密勒指数定义的有序金属互化物的给定表面有一致的催化特性。如果金属互化物对特定的反应有高催化活性，那么该金属互化物的整个表面能提供那种同一的高催化活性。因此，有序金属互化物可以用来提供最佳的催化性能。图1示意地展示有序金属互化物PtBi的(001)平面d原子结构。
反之，合金和固体溶液有随机的原子排列。因此，催化行为随着最近的相邻原子之间的距离和同一性改变在合金和固体溶液的表面上改变。所以，即使合金和固体溶液可以有一些高度催化的区域，这样的化合物也有催化活性较低的区域。催化活性较低的区域限制合金和固体溶液作为催化剂的总能力。例如，Pt的合金和固体溶液(例如，Pt-Ru)可以包括Pt原子被随机地隔离的区域。因为这样的孤立区域能呈现类似Pt本体的特性，这些区域非常容易受上述的CO中毒的损害。因此，这些区域中的CO中毒能限制这些合金和固体溶液的总的催化性能。由于有序的金属间化合的Pt化合物(例如，BiPt)没有Pt聚集区域，因而可以避免在整个表面上CO中毒。图2示意地展示Pt0.5Ru0.5合金的(111)平面的原子结构。
与合金和固体溶液相比，有序金属互化物还有更稳定的原子排列。这种稳定性导致可以随着时间的推移始终一致的催化行为。在合金和固体溶液中的一些原子更倾向于随着时间的推移从本体迁移到表面或从表面迁移到本体，并因此可能造成催化行为恶化。
金属互化物的稳定性和有序结构还导致在催化行为方面比在合金和固体溶液中发现的更少的试样之间的变化，尤其在下面进一步描述的一些应用中可能优选的小颗粒中。例如，同一金属互化物的特定取向的所有的催化表面(例如，BiPt中的(001)Pt平面)有相同的催化活性；而合金或固体溶液的特定取向的所有的催化表面由于表面位置的随机占有不需要有相同的催化活性。
依照本发明不同的实施方案，多种有序金属互化物可以作为催化剂使用。如同下面进一步描述的那样，不同的金属互化物可能更适合催化某些反应。
通常，金属互化物的一种(或多种)金属成分对于用金属互化物催化的反应有高催化活性。许多过渡金属(例如，铂、钯、镍、钴、铁、锰、钌、铑、锇和铱)对于某些燃料有较高的催化活性是已知的，而且在涉及催化这样的燃料的实施方案中可能适合作为本发明的金属互化物的成分。具体地说，铂是适合氧化诸如小有机分子燃料或氢之类的某些燃料的最有效的催化材料之一。因此，在本发明的一些实施方案(包括利用小有机分子燃料或氢的实施方案)中，铂可能是金属互化物的优选成分。
金属互化物的第二种金属成分可以选自能够与第一种成分形成金属互化物的一组金属。金属形成金属互化物的能力可以很容易由原本熟悉这项技术的人依据已出版的指出存在金属间化合相的相图确定。
第二种金属成分也可以基于对要催化的反应类型的考虑被选定。例如，当催化小有机分子燃料的氧化反应的时候，选择对氧的束缚弱到足以通过促进最后把CO变成离开表面的CO2的氧化作用来限制CO中毒的金属作为第二种成分可能是符合需要的。对氧的束缚微弱的金属包括III-VI族的重金属，例如，铋、铅、铟、锗、铅、锡、镓、镉和锑。具体地说，铅、铋、镓和铟在限制CO中毒方面可能是有效的，尤其是在与铂相结合的时候，而且在本发明的一些实施方案中是优选的。
依照本发明可能使用的适当的金属互化物的例子包括但不限于：BiPt、Bi2Pt、Ptln、PtPb、PtGe、PtIn2、PtIn23、Pt3In7、PdGe、PdSb、IrBi、NiBi、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn4、PtSb、PtSb2、RhBi、PtGa、PtCd2、PtMn和BiPd。其它的有序金属互化物依照本发明也可以使用，包括由上述的元素按不同的化学计量组成的其它的金属互化物。
人们应该理解，本发明的金属互化物可以有多种化学当量比。例如，如果二元的金属互化物是用通式AxBy表示的，那么x可以等于1、2、3等等；而y可以等于1、2、3等等。在某些情况下，化学当量比为1∶1金属互化物(例如，x＝1和y＝1)可以呈现特别高的电催化活性。人们还应该理解，，x或y的数值部份地由于在金属互化物原子结构中存在缺陷(例如，空位、填隙、原子取代、反位缺陷)可能略微大于或略微小于前面提及的整数。例如，即使x或y在通式中可能被表示成1，x或y的实际数值由于存在缺陷可能介于大约0.9和1.1之间。
适当的金属互化物可以是二元化合物(用通式AxBy表示)。人们还应该理解，较高阶的金属互化物也可能被使用，包括三元金属互化物(用通式AxByCz表示)、四元金属互化物(用通式AxByCzDw表示)，等等。另外，二元的混合物和合金(例如，PtBi1-xPbx)也是适当的。
在此描述的有序金属互化物可以在多种不同的反应中作为催化剂使用。在一组优选的实施方案中，金属互化物被用来在燃料电池应用中催化氧化反应。在燃料电池中使用的任何适当的燃料都可以用本发明的有序金属互化物催化。适当的燃料除了别的之外包括小有机分子燃料、氢和化石燃料。
在此描述的金属互化物可能特别适用于催化小有机分子燃料的氧化。小有机分子燃料是以每分子具有一到四个碳原子为特征的，例如，甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、乙酸和草酸。人们应该理解，每个分子的碳原子数更大的分子也可以被用在本发明的一些实施方案中。
在此描述的金属互化物也可能特别适用于催化氢的氧化。如同下面进一步描述的那样，本发明的金属互化物甚至在存在高浓度(例如，超过大约0.01mole％)的CO之时可以催化氢的氧化，因为金属互化物的结构能限制CO与化合物表面的结合，因此，限制CO中毒。使用包含较高浓度的CO的氢的能力能导致重大的利益，因为这可以减少或取消为了降低在例如通过蒸气重组产生的氢中的CO浓度所使用的处理步骤。在某些情况下，金属互化物可以催化在燃料电池的电极表面将CO转化成CO2的反应。除了耗尽CO之外，这个反应可能有利地提高燃料电池的效率。金属互化物被用在氢燃料电池中的时候还可以用来催化燃料的再次形成。
人们应该理解，金属互化物也可以作为高效催化剂用在许多反应之中，包括不基于燃料电池的反应。其它的应用包括但不限于：水的纯化、有毒废弃物的销毁、用于污染转移的受控的炸药销毁和把CO转化为CO2。
虽然在此列出的金属互化物由于金属互化物的上述的结构优势可能适合于催化许多不同的反应，但是某些金属间化合物可能更适合催化某些反应。业已发现，BiPt、BiPt2、PtPb和PtIn特别适合催化甲酸的氧化。PtPb、PtSn和PtIn已被发现特别适合甲醇的氧化，和PtPb、PtBi和PtIn业已表明特别适合乙醇的局部氧化。下面的例子进一步举例说明与某些燃料有关的特定的金属互化物的性能。
在某些情况下，在有特殊取向(例如，BiPt中的(001)Pt平面)的金属互化物表面催化反应可能是需要的。某些取向对于某些燃料可能导致提高的催化活性。
业已发现，金属互化物的表面电子结构在确定它最佳地催化特定的反应的能力时是重要因素。例如，特定的金属互化物的电子结构可以使金属互化物对特定的燃料有增加的亲和力，这能提高催化性能。特定的金属间化合的电子结构也可以使反应中间产物(例如，表面氧化物)能够在较低的电势在氧化特定的燃料期间形成，这也增加催化活性。例如，BiPt的电子结构似乎导致对甲酸增加的亲和力和使反应中间产物在氧化甲酸期间形成的能力，在下面的实施例中将进一步举例说明。
金属互化物表面的原子几何学在确定其催化特定的反应的最佳能力方面似乎是重要因素。在某些情况下，某种原子间距离(或其范围)可能导致对特定的燃料改善的吸附并因此提高催化特性。在其它的情况下，某种原子间距离(或其范围)可以限制CO与表面结合并因此限制CO中毒和增强催化行为。例如，从Pt中的Pt-Pt原子之间的原子间最邻近距离(2.77埃)增加到在BiPt中沿着一条轴线Pt-Pt原子之间的原子间最邻近距离(在(001)平面上4.3埃)已表明限制或消除CO中毒。金属互化物具有沿着至少一条轴线在某些情况下大于至少3.0埃、在某些情况下大于3.2埃、在某些情况下大于3.5和在某些情况下大于4.0埃的原子间最邻近距离(例如，在Pt-Pt原子之间)可能是优选的。在某些情况下，金属互化物具有沿着一条轴线为上述的任何原子间最邻近距离(例如，大于3.0、3.2、3.5或4.0埃)而沿着第二条轴线为大约2.8埃的原子间最邻近距离可能是优选的。
所以，通过控制金属互化物遍及其组成的电子结构和几何结构，针对某种燃料优化催化活性是可能的。换言之，某些金属互化物可以使用本发明的方法获得与某些燃料最佳的匹配。
筛选技术(例如，见van Dover，R.B.；Schneemeyer，L.F.；Fleming，R.M.，Natrue 1998，392，162)在快速确定哪种金属互化物特别适合催化某种类型的反应(例如，燃料的氧化反应)方面可能是有用的。一种筛选技术是热图分析。这种技术包括通过溅射或其它方法形成电极，以便把可以包括金属互化物的组成成份散布在基质上。这种热图技术对于原本熟悉这项技术的人是众所周知的。该电极和参考电极可以浸没在包含可能的燃料的电解质中。电极表面的热图是在几种不同的但一致的电势下产生的。然后，可以用眼睛或通过图像处理研究这些图以便确定电极表面上与不同组成相对应的不同位置的电催化活性的程度。催化活性最高的位置通常表示最大的温度变化。这样的位置可以被进一步分析，以确定材料在那个位置的组成(例如，使用XRF)和原子结构(例如，使用XRD)。这个信息可以用来确定哪种金属互化物可能特别适合催化某种燃料的氧化。
第二种筛选技术是扫描电化显微镜(SECM)。电极如同前面结合热图技术描述那样是通过溅散把组成成分散布在基质上产生的。在把基质浸没在适当的电解质/燃料混合物中之后，小的电化学探头在电极表面上扫描，以便测量不同位置的电流(用高的空间分辨率)和探头电势，借此产生表面上的电催化活性分布图。然后，可以通过研究这张图确定在不同的位置电催化活性的程度。这样的位置可以被进一步分析以确定材料在那个位置的组成(例如，使用XRF)和原子结构(例如，使用XRD)。这个信息可以用来确定哪种金属互化物可能特别适合催化某种燃料的氧化。
本发明的金属互化物可以使用已知的技术形成。一种适当的技术可以包括形成以固体形式(例如，粉体)包括预期的化学当量比的不同的金属成分的混合物。混合物可以被充分混合并且被压成密实的固体(例如，颗粒状的东西)，后者被加热到高于化合物熔点的温度变成液体。该温度可以长时间地维持在熔点以上，最后冷却到室温。如果需要，为了保证形成高纯度的金属互化物，可以重复上述的过程。由此产生的金属互化物可以这样描述其特征，例如，使用X射线衍射技术确定金属间化合相的存在。
当作为燃料电池的电极材料使用的时候，金属互化物可以被磨成高表面面积的粉体。该粉体可以镶嵌在诸如石墨之类的导电材料的表面中，形成电极。其它的生产粉体(尤其是有特定形状的粉体)的传统方法(例如，喷雾裂解)也可以使用。特定的形状可以是为了暴露有特定的结晶取向的表面而设计的。
如同前面提及的那样，本发明的有序金属互化物可以在包括燃料电池的许多应用中作为催化剂使用。图3示意地展示依照本发明的一个实施方案的燃料电池10。燃料电池10包括阳极12、阴极14和其间的隔离层16。在说明性的实施方案中，阳极是由有众多有序的金属间化合的颗粒20镶嵌在其中的导电板18形成的。颗粒20可以是由本文描述的任何金属互化物形成的。外电路22可以被电连接到阳极和阴极上。
在某些情况下，隔离层16可以是质子交换隔离层。质子交换隔离层可以是技术上已知的任何适当的类型。在某些情况下，质子交换隔离层是膜片。在某些情况下，质子交换隔离层可以是液体(例如，水)。例如，质子交换隔离层可以是由聚合物材料或盐形成的。当烃类燃料被氧化和/或反应发生在室温或较低的温度下的时候，质子交换隔离层特别有用。这样的隔离层也可用来减缓或完全阻断燃料向阴极流动和保持燃料和氧化剂(通常是来自空气的氧)分开。在某些情况下，燃料电池10可能不包括任何类型的隔离层，例如，在某些类型的微型燃料电池中。
在使用的时候，燃料材料24与阳极12接触，而氧化性气体26与阴极的接触。燃料在由于存在起催化剂作用的金属互化物被加速的化学反应中在阳极被氧化。氧化性气体在阴极被还原。当在氧化反应中在阳极产生的电子经过外电路流向在还原反应中把电子耗尽的阴极的时候，电池发电。
人们应该理解，本发明的燃料电池可以有任何适当的构造而且特定的构造将取决于应用。在某些情况下，阳极可以完全用金属互化物制成。在某些情况下，阴极也可以包括呈固体或颗粒形式的金属互化物。依据应用，燃料电池可以在许多不同的温度范围内操作。例如，燃料电池可以在较高的温度下(例如，高于200℃)、在较低的温度下(例如，低于200℃、低于80℃，等等)或在室温附近(大约20℃)操作。
在一组实施方案中，本发明的燃料电池可以使用有较高浓度的CO的燃料，因为本发明的电极有能力氧化燃料，同时限制CO与它们的表面结合，从而防止预计将会在使用这样的燃料的传统的燃料电池中发生的CO中毒。在一些实施方案中，燃料电池是氢燃料电池。本发明的这种优势在80℃或更低的温度下操作的燃料电池中是特别重要的。在这些温度下，CO在以高的水平(例如，超过大约0.01mole％)出现在氢燃料中的时候将快速地吸附和附着到传统燃料电池的电极表面上。因此，使用这样的燃料的传统的燃料电池的最大输出功率(和效率)在这些操作温度下操作之后(例如，大约10分钟或更少的时间之后)很快下降到无法接受的水平(例如，小于5％的效率)。另外，与在同样的条件下操作的同样的传统的燃料电池在氧化包含较低水平(例如，不足大约0.0001mole％)的CO的氢燃料之时的最大输出功率(和效率)相比，传统的燃料电池在这些操作温度下氧化包含较高水平(例如，超过大约0.01mole％)的CO的氢之时的最大输出功率(和效率)大大下降(例如，不足大约5％)。
如同技术上已知的那样，燃料电池的最大输出功率可以通过产生燃料电池电流-电压曲线确定。对于曲线上给定的电流和电压，燃料电池的输出功率可以通过电流和电压相乘获得。最大输出功率等于当曲线上对应的燃料电池电流和电压相乘的时候获得的最大数值。
本发明的燃料电池即使在80℃或更低的操作温度下也能够以与在同样的条件下氧化包含较低水平(例如，不足大约0.0001mole％)的CO的氢燃料之时相当的最大输出功率(和效率)氧化包含较高水平(例如，超过大约0.01mole％)的CO的氢燃料。例如，当在同样的条件(包括80℃或更低的温度)下操作至少30分钟(即，实质上的稳态条件)的时候，使用包含较高水平的CO的氢燃料的燃料电池的最大功率(和效率)可能是使用包含较低水平的CO的氢燃料之时的至少20％。在其它情况下，当在同样的条件(包括80℃或更低的温度)下操作至少30分钟(即，实质上的稳态条件)的时候，氧化较高水平的CO之时的最大输出功率(和效率)可以是使用包含较低水平的CO的氢燃料之时的至少50％、甚至至少90％。
上述的最大输出功率(和效率)当CO的水平远远高于0.01mole％，例如，大于大约0.2mole％、大于大约1.0mole％、大于大约30mole％、甚至更高的时候也能实现。所以，本发明的燃料电池可能有利于氧化在转化装置中产生的通常有介于大约3mole％和大约10mole％之间CO含量的氢燃料，而不需要降低CO含量的进一步操作步骤。因为费用、时间和复杂性与这样的步骤相关联，所以取消降低CO浓度的步骤能导致重大的利益。
本发明的燃料电池即使在80℃或更低的操作温度下也能够在氧化步骤开始之后延长的时间周期(例如，至少大约30分钟)里以高电流密度氧化包含较高水平的CO(例如，超过大约0.01mole％)的氢燃料。例如，本发明的氢燃料电池可能能够在80℃或更低的温度下操作至少30分钟的时候以每单位阴极表面面积至少大约0.05安培/平方厘米电流密度氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料。在某些情况下，更高的单位阴极表面面积的电流密度在这些条件之下也能实现，例如，至少大约0.1安培/平方厘米和至少大约1.0安培/平方厘米。
本发明的氢燃料电池即使在氢燃料中存在较高水平的CO的时候也可以在低操作温度在延长的时间周期范围内以较高的水平维持它们的最大输出功率(和效率)。例如，燃料电池可以在80℃或更低的温度下氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料，以致操作30分钟之后的最大输出功率(和效率)至少是初始最大输出功率(即，开始氧化之时的最大输出功率)(和效率)的大约20％。在某些情况下，操作30分钟之后的最大输出功率(和效率)要高得多，例如，初始最大输出功率(和效率)的至少大约50％或至少大约90％。
人们应该理解，本发明的燃料电池也可以在较高的温度下(例如，80℃以上)氧化包含较高水平的CO的氢燃料而且获得上述的利益。一般地说，在较高的温度下氧化氢燃料在传统的燃料电池和本发明的燃料电池中减少CO中毒的影响。
在一些实施方案中，本发明的燃料电池可以使用有较高浓度的硫的燃料(例如，氢)，因为本发明的电极有能力在氧化燃料的同时限制硫与其表面结合。例如，本发明的燃料电池可以使用有至少大约0.0001mole％的硫的燃料。
防止通常发生在使用硫浓度高(例如高于大约0.00001mole％)的燃料的传统的燃料电池中的硫中毒可以允许在生产供本发明的燃料电池使用的燃料的时候取消降低硫浓度的处理步骤。这能导致重大的成本和处理优势。
金属互化物也可以在燃料转化装置中作为催化剂使用。燃料转化装置能用来把碳氢化合物和以碳氢化合物为基础的化合物及其混合物转换成诸如甲烷或氢之类较轻的燃料。然后，诸如氢之类再次形成的燃料能供给燃料电池用于氧化和发电。诸如图11的示意地举例说明的燃料转化装置可以包括用来接收碳氢化合物基本原料的入口101和用来分发重整产品(例如，氢)的出口102。例如，碳氢化合物基本原料可以在进入催化剂床103之前与空气和/或蒸气混合。催化剂床103是这样放置的，以致碳氢化合物基本原料在催化剂上通过，在那里诸如氢之类较轻的燃料再次形成。催化剂床可以呈现熟悉这项技术的人已知的任何形式，例如，粒状粉体、有涂层的珠子，或有涂层的整块陶瓷。使用包括一种或多种金属互化物的催化剂的燃料转化装置可以较少受中毒的影响而且可以提供较高的燃料转化效率。包括本文揭示的有序金属互化物的转化装置催化剂与其它传统的催化剂相比可以与纯度较低的给料混合物一起使用。
本发明将用下面的实施例进一步举例说明，这些实施例倾向于是说明性的，而不被看作是限制本发明的范围。
实施例1
这个实施例举例说明依照本发明的一个实施方案用有序金属互化物(BiPt)制成的电极的改良性能，并且在某些情况下将该性能与传统的实心金属电极的性能进行比较。
试样制备和实验系统
有序金属互化物BiPt是使用下述程序制备的。将铂粉(Johnson Matthey 99.999％)和来自粒状产品(Alfa Aesar，99.9999％)的铋粉按1∶1摩尔比混合，获得1.5克混合物。混合物是使用玛瑙研钵充分混合的，而粒状产品(6毫米外径，4毫米长)是使用水压机在3500磅作用力下压制的。粒状产品被密封在熔凝硅石管(10毫米内径，10厘米长度)中，抽真空后被直立地放置在箱式炉中。硅石管在800℃下加热24小时，然后在650℃下退火48小时。粒状产品被磨碎，形成粉末混合物，该混合物遵从上述的相同的程序被再次混合、压制成粒状产品和加热。
粒状产品是使用粉末X射线衍射(配备了对能量敏感的检测器的Scintag XDS2000，Cu K-α辐射)分析的，结果指出存在单一的相BiPt32(P63/mmc，a＝4.315埃，c＝5.490埃)。
由此产生的粒状产品被切割成圆柱形(3毫米长)，压配合到特氟隆棒中形成电极结构。电接触是通过本身与不锈钢支架连接的石墨毡插头实现的。插头可能与Pine电极转子的旋转轴连接。不锈钢支架和电极表面之间的接触电阻通常在3-4欧姆的数量级上。一旦安装完毕，电极表面就先用400和600号金刚砂纸(Buehler)再用1微米金刚石研膏(Buehler)抛光到镜面光洁度。
纯铂电极是使用上述的铂粉按照类似的程序制成的。
在每个实验之前，电极都先用1微米金刚石研膏抛光，再用经微孔过滤器(Millipore Milli-Q)过滤的水冲洗，然后在超声浴中放置10分钟。
所有在实验中使用的溶液都是用经过微孔过滤器过滤的水制备的。0.1M硫酸(J.T.Baker，超纯试剂)溶液是作为支持电解质使用的。使用甲酸(Fisher Chemical，88％Certified ACS)。所有的溶液都用氮气脱气至少15分钟，而测量是在室温下进行的。使用CP级的一氧化碳(Matheson Air Products)。
使用与Smith，P.E.和Abruna，H.D.在Journal of PhysicalChemistry B，1998102，3506中描述的装置类似的电化学装置。所有的电势以饱和Ag/AgCl电极为基准，不考虑液体接界电势。差示电化学质谱仪(DEMS)用来确定由于甲酸的氧化在BiPt和裸露的Pt电极表面上形成的CO和CO2。为了避免来自油蒸汽的污染，在DEMS实验中使用的电离室是用得到Varian Triscroll干燥泵支持的Varian 250l/s涡轮分子泵抽真空的。由于在电化学实验期间电离室中的高压，得到Pfeiffer干燥隔膜泵支持的Pfeiffer 65l/s涡轮分子泵给质谱仪分析室差动地抽真空。该舱室是通过压力转换器(Leybold Inficon IPC2A)与电离室分开的。四极质谱仪(Leybold Inficon Transpector H-100M)与分析室连接并且包含Channeltron电子倍增器/法拉第杯检测器。非常短暂的延迟时间通过缓慢地扫视电势(2mV/sec)允许测量随电势变化的产物质谱强度。
0.1M H2SO4中的伏安法
伏安法测量结果是在0.1M H2SO4中针对Pt电极和有序的金属间化合的BiPt电极获得的。图4展示两种试样的结果。Pt电极展示它的特性曲线(A)，包括氧化物的形成峰和还原峰以及氢的吸附波形曲线。BiPt金属互化物电极的曲线(B)也展示氧化物的形成峰和还原峰以及在大约-0.2V暗示氢吸附弱的小波形曲线。
在BiPt曲线中表面氧化物的形成峰和还原峰与Pt分布图相比较是负移位的，从而表明使用BiPt电极表面氧化物在较低的电势形成/还原。BiPt电极与Pt电极相比较还有高得多的电流密度。
甲酸的氧化
图5展示在Pt和BiPt电极表面上甲酸氧化的伏安特性曲线。
Pt的曲线与已知数据一致而且有关于大约+0.2V的首次阳极扫视的起始电势。由于CO中毒对吸附的CO的氧化的影响，电流在阴极扫视中大幅度增加而且有定义明确的滞后现象。
BiPt的曲线展示大约-120mV的起始电势而且在大约+0.10V达到表观稳态电流(大约5mA/cm2)。对更多的正电势的扫描导致附加峰(峰II)，随后是电流下降，可信的理由是小的CO中毒作用。关于后来的阴极扫视，存在随着向更多的负电势延伸衰减的陡峭的峰(峰III)。如果电势扫描被限制在-0.20V到+0.20V，那么正向和反向扫描事实上是可重叠的。这意味着与BiPt电极相关联的CO中毒效应受到限制。
许多观察可以利用Pt分布图和BiPt分布图的比较。
首先，在BiPt电极的电流密度戏剧性地高于Pt电极。这被认为来自两个电极之间的活性差异，但是也可能是由于电极微观面积方面的差异。
其次，甲酸氧化的起始电势对于BiPt电极负偏移300mV以上。为了进一步研究BiPt电极的这个戏剧性的优势，甲酸氧化的起始是作为其容积浓度的函数测量的(图6)。在这些研究中，起始电势作为电流到达10微安的电势获取的。虽然电流大小的选择是任意的，但是它确实提供极限数值的估计。在这些研究中，为了使来自气体的电极表面阻塞最小(表面上形成的CO2气泡)，电极以3000转/每分钟的速度旋转。除此之外，电势被慢慢地扫视；通常以10mV/s的速率。
如同在图6中见到的那样，最初，起始电势随着甲酸浓度近似地呈线性增加。在较高的甲酸浓度，存在较少的依赖性。在被研究的最高浓度，甲酸氧化的起始电势渐近地达到大约-0.13V的数值。依照前面的讨论，这表示在Pt电极上的戏剧性的改进，差异超过300mV。
CO中毒
依照前面的讨论，在燃料电池应用中使用铂作为电催化剂的一个缺点是它的CO中毒倾向高。为了评估BiPt对CO中毒的敏感性，我们完成了在用CO饱和的硫酸溶液中的研究而且将结果与关于Pt的那些进行比较。
图7A展示Pt表面暴露在CO之中之前的伏安特性曲线，而图7B展示Pt表面暴露在CO之中之后的伏安特性曲线。结果表明暴露在CO之中导致迅速的不可逆的CO吸附。如图7A所示，表面直到大约+0.60V本质上没有电流但有归因于吸附的CO被氧化成CO2的陡峭的峰的那个点被强烈地钝化。
图7C展示BiPt表面暴露在CO之中之前和之后的伏安特性曲线。图7C所示，伏安特性曲线与在阳极扫视中峰b的微小增加在性质上非常相似。人们相信这种微小增加也可能是由于CO氧化成CO2和吸附的CO的解吸两者。峰C本质上保持不变。结果表明在BiPt表面上吸附的CO的量即使有也无关紧要。
这些结果指出与Pt相比CO对BiPt表面有低得多的亲和力。因此，在BiPt电极中极少发现CO中毒。人们相信，在CO对BiPt的亲和力方面戏剧性的下降是它的结构(具体地说，Pt中的Pt-Pt原子间距离与在BiPt中的Pt-Pt距离的差异)的直接结果。在Pt中，Pt-Pt原子间距离是2.77埃；而在BiPt中，Pt-Pt原子间距离增加到4.3埃(见图8A和8B)。人们相信，在BiPt中较大的原子间距离使CO在桥位构型中与BiPt表面结合变得非常困难，因此减少它的键结亲和力。
动力学研究
为了研究在BiPt电极表面的甲酸氧化动力学，完成了转盘电极实验。在这些研究中，电势是(以10mV/sec)从-0.20V扫视到+0.25V的；这个区域在某些燃料电池应用中是感兴趣的。也应该提到的是由于重要气体(表面上CO2)的形成，表面或许部份地被覆盖(尤其在较慢的转速下)。
图9的插图展示甲酸在BiPt电极氧化的Levich曲线(iL对(rps)1/2)。在这些实验中，极限电流是在+0.20V测量的。如同在插图上见到的那样，曲线呈现明显的弯曲，这暗示反应在动力学上不受传输限制。
对于动力学上受控制的系统，理论预测Koutecky-Levich曲线(1/iL对1/(rps)1/2)应该是线性的而且反应速率常数的数值能从截距获得。图9的主图展示线性的Koutecky-Levich曲线。从截距获得反应速率常数的数值为1.4×10-4cm/s。这个数值与对于各种不同的Pt表面在倾向于使CO中毒最小的条件下获得的数值以及Smith，S.P.E.、Ben-Dor，K.F.和Abruna，H.D.在Langmuir，1999，15，7325中描述的来自CO2形成的表面保护是可比的。
依照前面的讨论，人们相信BiPt电极表面部份地由于CO2的形成而得到保护。因此，前面提及的数值很可能表示下限。此外，它(即使当表面部份地得到保护的时候)也与铂相当这一的事实证明它的电催化活性。此外，依照前面的讨论，起始电势明显地向较小的负值偏移，而且表面对CO似乎是比较免疫的和/或宽容的。这些属性全部明显地使BiPt成为适合甲酸氧化的上好的电催化剂。
DEMS研究
DEMS实验是为了描述来自甲酸的电催化氧化反应的产物的特征使用BiPt电极实施的。DEMS考虑到实时地检测电化学反应的产物。在这些实验中，加到BiPt电极上的电势以缓慢的扫描速率(2mV/sec)变化，而离子强度是在分别对应于CO(以及N2)和CO2的质量值28和44下监测的。
图10A展示在-0.2V到1.0V的电势范围内甲酸在BiPt电极氧化的循环伏安特性曲线(在2mV/sec下)。图10B和10C展示分别与CO2和CO相对应的离子电流强度。显然，甲酸的氧化作用引起CO2和CO两者的生成而且在图10A中的伏安特性曲线和离子电流强度曲线之间存在明显的对应关系。生成CO2和CO这一事实暗示甲酸氧化的双重路径机理在BiPt表面操作。除此之外，CO的检测结果也表明它与BiPt表面没有坚固的结合。
讨论
在这些研究中获得的结果表明BiPt有序的金属间化合相在甲酸的氧化方面具有明显地不同于裸露的铂表面的性质和反应性。在BiPt上甲酸的电催化氧化作用的起始电势与Pt相比向更多的负值显著偏移(超过300mV)。就BiPt而言与裸露的铂相比，电流密度(在给定的电势下)明显增加。最后，BiPt表面对CO中毒似乎有戏剧性地降低的敏感性。
Pt和BiPt之间的差异归因于电子的和几何的两种效应。人们相信，起始电势的偏移和电流密度的增加受电子效应支配。人们相信，BiPt有序金属互化物的形成导致提高BiPt对甲酸的亲和力而且进一步引起表面氧化物在较低的电势下形成的电荷重新分布(作为起因于功函差异的一次近似)。这两种效应结合导致观察到提高的性能。除此之外，这些效应与通常公认的概念一致，即在这些类型的系统中，催化性能是增强的活化作用和在低电势下存在表面氧化物的组合的结果。
根据几何效应，人们相信，BiPt(相对于Pt)大大减少的CO中毒倾向由于与Pt(2.77)相比(图8)在BiPt(图1)中增加的Pt-Pt(Pt-Pt＝4.3A)距离上升到重要的程度。然而，牵涉到电子效应也是可能的。
结论
已经研究了BiPt有序金属间化合相关于甲酸的电催化氧化作用的活性，而且将结果与关于铂的那些结果进行相较。相对于铂，BiPt在电流密度和起始电势方面呈现大大提高的性能。而且，BiPt对于CO中毒效应实际上是免疫的。这些因素意味着就甲酸的电催化氧化作用而言BiPt是优于Pt的材料。
人们相信，有序的金属间化合相的提高的性能是由于电子的和几何的因素。人们相信，电流增强和起始电势在很大程度上受电子效应的影响，然而对CO中毒的免疫性主要受几何/结构因素的控制。
实施例2
这个实施例举例说明用许多不同的有序金属互化物形成的电极的改进性能，并且在某些情况下将该性能与传统的固体金属电极进行比较。
试样准备和实验系统
金属互化物PtBi2、PtPb、PtIn、PtIn2、Pt3In7、PtSn2、PtSn4、PtSb、PdBi和PdSb是使用下述程序制备的。铂或钯粉体和适当的第二种金属粉体按化学当量在真空条件下密封在二氧化硅管中。然后，试样在箱式炉中加热(温度见表1)并且在骤冷到室温之前在那个温度下保持九到十二小时。呈现转熔分解的试样通常需要在转熔温度以下退火好几天以获得合理的相纯度。
             表1
  金属间化合相   温度(℃)
  PtBi   2735
  PtPb   875
  PtIn   1100
  PtIn2   1100
  Pt3In7   1100
  PtSn2   1100
  PtSn4   850
  PtSb   1150
  PdBi   850
  PdSb   850
然后，用玛瑙研钵和研杵研磨试样，而且获取粉体的XRD图以确定金属间化合相的成分和结构。在不研磨的情况下，重复该程序，以便把试样浇铸成适当的整体电极。
为了消除孔隙率，熔融试样被定期地摇动以除去截留的气体。
金属互化物PtMn、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn和PtSb2是使用下述程序制备的。铂粉体和适当的第二种金属粉体按化学当量在颗粒压制机中被压制成粒状产品，随后被电弧熔融，形成金属小球。呈现转熔分解的试样通常需要在转熔温度以下退火好几天以实现相纯度。然后，用射频炉中的石墨坩埚将这些小球浇铸成圆柱形金属块。用玛瑙研钵和研杵研磨试样，而且获取粉体XRD图以确定金属间化合相的成分。在不研磨的情况下，重复该程序，以便将试样浇铸成适当的整体电极。
在大多数情况下，由此产生的粒状产品被切割成长度大约为3-5毫米、直径3或7毫米的圆柱。这些圆柱体被压配合到特氟隆棒中，形成电极结构。电触头是通过本身与不锈钢支架连接的石墨毡插头形成的。插头可能与Pine电极转子的转轴连接。不锈钢支架和电极表面之间的接触电阻通常在3-4欧姆的数量级上。
在不可能产生圆柱形试样的情况下，将不规则形状的试样抛光(如同下面进一步描述的那样)，然后用锡焊料焊接到铂或银线上(这种连接随后用特氟隆带覆盖)。对于这些电极，接触电阻小于0.5欧姆，而且电化学研究是使用悬吊弯月面技术(hangingmeniscus technique)完成的。
在每个实验之前，电极用金刚石研膏(METADI-Buehler，φ＝1μm)抛光而且用经过微孔过滤器过滤的水(18MΩcm-1，Millipore Milli-Q)冲洗。在大多数情况下，用金刚石研膏抛光之后，电极在没有分解过程迹象的电势范围内在支持电解质中循环，直到在燃料氧化之前获得稳定的循环伏安图为止(～10分钟，以50或10mV/s)。所有的溶液都是用经过微孔过滤器过滤的水制备的。0.1M硫酸(J.T.Baker-超纯试剂)溶液在某些情况下是作为支持电解质使用的。在其它的情况下，高氯酸(Aldrich ChemicalCompany Inc.-HClO4 Redistilled 99.999％HClO4含量69.0-72.0％)是代替硫酸作为支持电解质使用的。甲酸(Fisher Chemical，88％Certified ACS)、甲醇(Mallinckrodt Analytical Reagent，AnhydrousMeets ACS Specification 99.9％)、乙醇(Pharmaco Products Inc.200proof AC S/USP Grade)、乙二醇(Mallinckrodt Analytical Reagent，酸度0.001％)和乙酸(Alpha Aesar-Johnson Matthey，Glacial99.9985％)被添加进去(如同收到的那样)以便获得0.1到0.5M的燃料浓度。所有的溶液都用预先净化的氮气脱气至少10分钟并且在室温下进行测量。所有的电势都以饱和的Ag/AgCl电极为基准，不考虑液态结。
结果：电极表面的氧化
许多电极是在硫酸(H2SO4)中测试的。图12A和12B分别展示传统的纯Pt电极和PtPb电极在0.1M硫酸溶液中获得的循环伏安图。图12A展示Pt的有氢吸附/解吸峰和定义明确的表面氧化和还原峰(氧化的起始在+0.56V)的伏安特性曲线。反之，图12B表明就PtPb金属互化物而言氢吸附/解吸的迹象即使有也非常小。
两张分布图都在+0.4V到+0.6V的电势范围内呈现归因于表面氧化物形成的氧化波形曲线。与纯Pt相比较，在金属互化物中表面氧化作用的起始倾向于产生负的偏移。因为人们普遍认为，在表面氧化物种的出现对于候选燃料的氧化至关紧要的，这些偏移是值得注目的并且被扼要地列在表2中。
                    表2
  电极材料   在10mV/s的扫视速率下在0.1M H2SO4中的表面氧化的起始
  Pt   +0.56V
  PtBi   +0.50V
  PdBi   +0.63V
  PtPb   +0.50V
  PtSn   +0.40V
  Pt3Sn   +0.33V
  PtSb   +0.47V
  PtMn   +0.40V
许多其它的电极材料是在0.1M HClO4中测试的。作为电解质使用的酸的选择是以金属互化物在每种酸中的稳定性为指南的。例如，业已发现PtIn在正电势下在H2SO4中是不稳定的，因此在HClO4中研究它。Pt3In7、PtSn2和PtSn4已被确定在硫酸和高氯酸中不断地腐蚀，因此未被进一步研究。电极稳定性似乎是借助高Pt含量的Pt提高的，因为像这些特别缺乏Pt的材料在任何电势下都容易溶解。人们并不知道这种效应究竟是主要由Pt总含量还是由Pt-Pt加宽的最邻近距离驾驭的。
图13A-13C分别展示在0.1M高氯酸溶液中获得的纯Pt电极、PtBi电极(遵照实施例1的程序制备的)和PtIn电极的循环伏安图。Pt电极(图13A)呈现定义明确的表面氧化和氢吸附/解吸的特征峰。金属互化物的分布图(PtBi，图2b；PtIn，图2c)有为数不多的几个特征，缺乏氢吸附的令人信服的指示和有相当宽的表面氧化峰。数据被扼要地列在表3中。
                      表3
  电极材料   在10mV/s下在0.1M HClO4中表面氧化的起始
  Pt   +0.56V
  PtBi   +0.56V
  PtIn   +0.35V
  Pt3Sn   +0.1V
  Pt2Sn3   +0.3V
  PtSb   +0.25V
  PdSb   +0.56V
尽管含Sn的金属互化物在表面氧化电势的起始方面显示出戏剧性的负偏移，但是这些峰是定义相当不明确的，而且部份地被大的欧姆电流遮蔽；因此这些金属互化物的上述数值是谨慎地提交的。
甲酸氧化
人们考虑到甲酸可能是在最初有效地筛选候选电极材料时使用的。在力学上，甲酸能作为更复杂的氧化路径(例如，乙醇和甲醇的那些)的样板系统。就甲醇而言，催化剂除了催化脱氢之外为了产生CO2必须把附加的氧原子提供给每个燃料分子。就乙醇而言，催化剂为了从每个乙醇分子产生两个CO2分子也必须断开C-C键。不同于那些燃料，就甲酸氧化而言，C-C键断裂既不是必要的，也不为了产生CO2需要提供附加的氧。因此，人们相信，能对甲醇或乙醇起作用的任何电极应该对甲酸氧化呈现显著的电催化活性。
图14A-14C描绘对于甲酸的氧化全都呈现高电催化活性的PtIn(图14A)、PtPb(图14B)和PtSn(图14C)的代表性的循环伏安图。PtIn2、PtSb2、PdBi和PdSb电极也被测试但已发现对甲酸的氧化呈现较低的电催化活性，因此未被展示。事实上，业已发现这些材料对于被测试的其它燃料(甲醇、乙醇、乙二醇和乙酸)也呈现较低的电催化活性，因此支持甲酸可以作为有用的筛选系统的论点。PtIn2和PtSb2分别有4.501埃和4.555埃的Pt-Pt最近距离，所以这些发现暗示Pt是必需的而且至少有一些Pt-Pt距离大于2.77埃(在Pt中Pt-Pt原子之间的最邻近距离)对于能对燃料氧化起作用的材料可能是有利的。能对甲酸氧化起作用的电极的结果扼要地列在表4中，请注意所有的数值都仅仅涉及每CV的阳极扫视。
                                   表4
  电极   电解质   甲酸浓度   起始氧化电势   峰值电流电势   峰值电流密度
  Pt   H2SO4   0.25M   150mV   680mV   220μA/cm2
  Pt   HClO4   0.125M   120mV   650mV   500μA/cm2
  PtBi   HClO4   0.125M   160mV   555mV   3.8mA/cm2
  PtBi*   H2SO4   0.125M   -125mV   550mV   2.4mA/cm2
  PtBi2 **   H2SO4   0.5M   210mV   750mV   24mA/cm2
  PtPb   H2SO4   0.25M   -150mV   260mV   8.2mA/cm2
  PtIn   HClO4   0.125M   50mV   500mV   930μA/cm2
  PtMn   H2SO4   0.125M   100mV   400mV   40μA/cm2
  PtSn   H2SO4   0.5M   60mV   380mV   630μA/cm2
  Pt3Sn   H2SO4   0.25M   0mV   480mV   480μA/cm2
  Pt3Sn   HClO4   0.25M   100mV   380mV   350μA/cm2
  Pt2Sn3   H2SO4   0.5M   -100mV   440mV   470μA/cm2
  Pt2Sn3   HClO4   0.125M  ***   430mV   20μA/cm2
  PtSb   H2SO4   0.5M   -70mV   310mV   890μA/cm2
  PtSb   HClO4   0.25M   0mV   260mV   100μA/cm2
*来自实施例1的简化结果。
**由于形成明显的泡沫，可能是CO2，在RDE配置中这个电极是以2000转/分的速度旋转的。
***这个数值无法确定。
在被测试的材料中，PtBi，PtBi2，PtPb和PtIn在甲酸中呈现最有希望的结果。在循环时，所产生的每个气泡都伴随着阳极电流的起始，暗示甲酸被完全氧化成CO2。事实上，PtPb呈现大约300mV的氧化电势的起始(不如纯Pt肯定)。尽管在此报告的电流密度都是考虑几何表面面积计算的而且有可能有与每个电极相关的某种粗糙度，但是所有的材料在抛光时都呈现镜面光洁度，这在循环之后仍然是明显的。因此，用许多金属间化合的电极证明的增大的电流密度(在PtPb的情况下增加40倍)主要归因于表面积差异可能性非常小，而是应该归因于比活性的显著增加。事实上，用于比较的Pt电极是使用与用于金属互化物电极者相同的程序制备和清理的，因此它可能有可比的表面粗糙度。
甲醇氧化
每种金属互化物都是作为用于甲醇氧化的电催化剂进行测试的。图15A-15C提交能对甲醇的氧化起作用的PtIn(图15A)、PtPb(图15B)和PtSn(图15C)的循环伏安图。对甲酸氧化呈现不同的活性水平的PtBi、PtBi2、PtMn、Pt2Sn3和Pt3Sn的有序金属间化合相对于甲醇的电(解)氧化不呈现明显的活性。就在甲醇的活化中研究的材料而言，最初的阳极扫视结果被扼要地列在表5中。不令人惊讶地，所有的活性电极都在氧化的起始方面相对于甲酸呈现明显的正偏移，从而反映出与甲酸相比较在氧化甲醇方面预期的困难。在这种情况下，催化剂除了使燃料脱氢之外必须为燃料提供氧，以便产生CO2。然而，与纯的Pt相比较，这些金属间化合相之中有许多表明有增强的活性。例如，PtPb有不如Pt肯定的100mV的起始氧化电势。PtIn和PtPb电极也呈现与它们就甲酸氧化所呈现的数值类似的高电流密度。PtIn的电流密度大约是纯Pt的3倍，而PtPb具有比Pt大40倍的电流密度。
                              表5
  电极   电解质   甲酸浓度   起始氧化电势   峰值电流电势   峰值电流密度
  Pt   H2SO4   0.25M   390mV   640mV   210μA/cm2
  Pt   HClO4   0.25M   370mV   570mV   400μA/cm2
  PtPb   H2SO4   0.2M   290mV   630mV   8.0mA/cm2
  PtIn   HClO4   0.125M   330mV   610mV   1.1mA/cm2
  PtSn   H2SO4   0.5M   300mV   600mV   110μA/cm2
  PtSb   H2SO4   0.25M   430mV   620mV   40μA/cm2
乙醇和乙酸的氧化
每种金属互化物都是作为乙醇氧化的电催化剂测试的。业已发现PtBi2、Pt2Sn3和Pt3Sn的金属间化合相对于乙醇氧化呈现不显著的活性。然而，对于甲醇氧化呈现不显著的活性的PtBi和PtMn呈现显著的氧化乙醇的能力。
PtBi(图16A；在实施例1中制备的)、PtIn(图16B)和PtPb(图16C)的代表性循环伏安图呈现在图5中，而且来自活性材料的结果被扼要地列在表6中。尽管对每种材料的峰值电流的测量结果局限于在大约0.6V下的氧化波形曲线，但是第二条氧化波形曲线在1.0和1.1V之间是看得见的。人们相信，这些材料之中无一在低电势下将乙醇完全氧化成CO2，而是仅仅产生中间产物(或许包括乙酸)，因为C-C键断裂有可能是力学上最困难的步骤。
为了探究这个假设，所有的电极都是针对氧化乙酸的活性测试的。图17A和17B分别展示PtIn和PtPb的循环伏安图。这些材料(包括纯的Pt)之中无一对乙酸的氧化呈现显著的活性，因此支持这个假设。所有被测试的电极之中，PtPb与纯的Pt相比较呈现较大的起始氧化电势方面的负偏移和高得多的电流密度。
                            表6
  电极   电解质   甲酸浓度   起始氧化电势   峰值电流电势   峰值电流密度
  Pt   H2SO4   0.25M   370mV   680mV   130μA/cm2
  Pt   HClO4   0.125M   250mV   640mV   860μA/cm2
  PtBi   HClO4   0.125M   320mV   560mV   2.2mA/cm2
  PtPb   H2SO4   0.25M   130mV   660mV   3.0mA/cm2
  PtIn   HClO4   0.125M   280mV   650mV   1.3mA/cm2
  PtMn   H2SO4   0.125M   200mV   650mV   200μA/cm2
  PtSn   H2SO4   0.5M   100mV   390mV   75μA/cm2
  PtSb   H2SO4   0.5M   240mV   520mV   63μA/cm2
乙二醇的氧化
电极材料是用乙二醇作为要电(解)氧化的潜在燃料进行测试的。图18A-C展示在乙二醇的氧化中呈现活性的PtBi(图18A；在实施例1中制备的)、PtIn(图18B)和PtPb(图18C)的循环伏安图。PtBi2、Pt2Sn3、Pt3Sn和PtMn呈现比较小的活性。结果被扼要地列在表7中。如同先前对其它的燃料见到的那样，与纯的Pt相比较，每种活性的金属互化物材料都呈现增强的电流密度和提高的起始氧化电势。具体地说，PtPb在氧化波形曲线中呈现110mV的负偏移并且呈现六倍于Pt的电流密度。然而，在用乙醇时，就这些材料之中的任何材料而言，不清楚的是为什么燃料被完全氧化成CO2发生在正电势明显高于前面展示者之前或部分氧化的物种生成之时。乙二醇在PtBi上的氧化反应的差示电化学质谱分析(DEMS)的初步结果(未发表)表明后者可能是真实的，因为没有检测到CO或CO2。
                                   表7
  电极   电解质   甲酸浓度   起始氧化电势   峰值电流电势   峰值电流密度
  Pt   H2SO4   0.25M   270mV   630mV   320μA/cm2
  Pt   HClO4   0.125M   480mV   620mV   300μA/cm2
  PtBi   HClO4   0.125M   310mV   480mV   810μA/cm2
  PtPb   H2SO4   0.25M   160mV   590mV   1.9mA/cm2
  PtIn*   HClO4   0.125M   310mV   630mV   960μA/cm2
  PtSn   H2SO4   0.5M   140mV   320mV   23μA/cm2
  PtSb   H2SO4   0.5M   315mV   560mV   34μA/cm2
*扫描速率：30mV/s
结论
已经研究了各式各样的有序金属互化物对多种潜在燃料的电催化活性，而且已将结果与以同样的方式制备的纯Pt电极进行比较。根据氧化作用的起始电势和电流密度两者，大量的有序的金属间化合相呈现远远优于纯Pt的电催化活性。
具体地说，含Pt的金属互化物可以对许多燃料呈现高电催化活性。这个发现并不令人惊讶，因为，在所有的元素之中，Pt在催化据信是电(解)氧化初始步骤的SOM(小有机分子)离解化学吸附作用方面胜过其它元素。就在多相中测试的每种元素(Bi、In、Sn、Sb)而言，一比一的化学计量相(在大多数情况，NiAs结构)在被氧化燃料的起始电势、电流密度和类型方面都呈现最高的活性。电极稳定性似乎由于Pt的出现得到增强，因为特别缺乏Pt的材料(PtSn2、PtSn4、Pt3In7)在任何电势下容易溶解，尽管作出这种效应究竟主要受Pt的总含量驱动还是受加宽的Pt-Pt最邻近距离驱动的结论还为时过早。PtIn2和PtSb2两者都是活性较低的而且分别有4.501埃和4.555埃的Pt-Pt最近距离。大多数活性相有沿着一条轴线大约为大约2.8埃而在任何其它方向大于4埃的Pt-Pt最邻近距离，而且这些加宽的Pt-Pt距离可能较高的耐中毒性的来源。
甲酸能作为候选材料的样板燃料的论点现在已有事实依据，因为没有对甲酸相对地缺乏活性的材料对被测试的任何其它燃料呈现任何活性，而且人们能有把握地使用甲酸作为新的活性金属间化合相的初步筛选系统被。
总之，为了使乙醇和其它C-2SOM变成适合燃料电池应用的可行燃料，有序金属间化合相提供足以调整基质提高C-C键断裂率的表面性状控制。
结果一览
下面的表格(表8)总结前面描述的实验结果。
                             表8
  燃料   甲酸   甲醇   乙醇   乙二醇   乙酸
  Pt   P   P   P   P   L
  PtRu(90∶10)   A   A   A   A   L
  PtRu(80∶20)   A   A   A   A   L
  PtRu(70∶30)   A   A   A   A   L
  PtRu(50∶50)   A   A   A   A   A
  PtBi   A   L   A   A   L
  PtBi2   A   L   L   L   L
  PtPb   A   A   A   A   L
  PtIn   A   A   A   A   L
  Pt2In3   A
  PtIn2   L
  Pt3In7   C   C   C   C   C
  PtMn   A   L   A   L   L
  Pt3Sn   A   L   L   L   L
  PtSn   A   A   A   A   L
  Pt2Sn3   A   L   L   L   L
  PtSn2   C   C   C   C   C
  PtSn4   C   C   C   C   C
  PtSb   A   A   A   A   L
  PtSb2   L   L   L   L   L
  PdBi   A   L   L   L   L
  PdSb   L   L   L   L   L
  PdGe   L   L   L   L   L
高活性：A；较低活性：L；中毒：P；不稳定：C；未测试：空格
实施例3
噻吩(代表性的含硫材料)的中毒效应是在Pt和PtPb金属互化物电极上考核的。在这些实验中，电极(Pt，PtPb)与甲酸在0.1M硫酸中的0.5M溶液接触。加上-0.3伏特的初始电势，然后改变到+0.3；甲酸在两个电极被氧化的数值。在电流稳定之后(1700秒之后)，将50微升噻吩乙醇溶液添加进去，以致噻吩浓度是8.5ppm(百万分之一)。
图19A展示就Pt电极而言电流在非常短时间周期中骤降到本质上背景水平。
图19B展示就PtPb电极而言最初缓慢地下降大约30％并且将稳定的电流维持在注入噻吩之前出现的水平的大约70％。
这些结果暗示PtPb即使在存在包括高浓度的含硫材料之时仍然保持高程度(70％)的活性。
人们应该理解，虽然为了举例说明的目的已经详细地描述了本发明的特定的实施方案和实施例，但是各种不同的变化和修改可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下得以完成。因此，本发明除了权利要求书之外不受任何限制。

Claims (90)

1.一种为在催化系统中使用设计的催化剂，该催化剂包括有序金属互化物。
2.根据权利要求1的催化剂，其中有序金属互化物包含铂。
3.根据权利要求2的催化剂，其中有序金属互化物选自BiPt、Bi2Pt、PtIn、PtPb、PtGe、PtIn2、PtIn3、Pt3In7、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn4、PtSb、PtSb2、PtGa、PtCd2和PtMn。
4.根据权利要求2的催化剂，其中有序的铂金属互化物是BiPt或Bi2Pt。
5.根据权利要求2的催化剂，其中有序的铂金属互化物是PtPb。
6.根据权利要求2的催化剂，其中有序的铂金属互化物是PtIn。
7.根据权利要求1的催化剂，其中催化系统是燃料电池。
8.根据权利要求1的催化剂，其中催化系统是燃料转化装置。
9.根据权利要求1的催化剂，其中有序金属互化物是三元化合物。
10.根据权利要求1的催化剂，其中有序金属互化物包含钯。
11.根据权利要求10的催化剂，其中有序金属互化物选自PdGe、PdSb和BiPd。
12.根据权利要求1的催化剂，其中有序金属互化物包括第一和第二元素，第一和第二元素之间的化学当量比是1∶1。
13.根据权利要求1的催化剂，其中有序金属互化物有沿着至少一个轴大于至少3.0埃的原子间最近相邻距离。
14.根据权利要求1的催化剂，其中有序金属互化物氧化一氧化碳。
15.一种燃料电池，其中包括：
包括有序金属互化物的第一电极；以及
第二电极。
16.根据权利要求15的燃料电池，其中有序金属互化物包含铂。
17.根据权利要求16的燃料电池，其中有序金属互化物选自BiPt、Bi2Pt、PtIn、PtPb、PtGe、PtIn2、PtIn3、Pt3In7、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn4、PtSb、PtSb2、PtGa、PtCd2和PtMn。
18.根据权利要求16的燃料电池，其中有序的铂金属互化物是PtSn。
19.根据权利要求16的燃料电池，其中有序的铂金属互化物是PtIn。
20.根据权利要求16的燃料电池，其中有序的铂金属互化物是PtPb。
21.根据权利要求16的燃料电池，其中有序金属互化物是BiPt或Bi2Pt。
22.根据权利要求15的燃料电池，其中有序金属互化物包含钯。
23.根据权利要求22的燃料电池，其中有序金属互化物选自PdGe、PdSb和BiPd。
24.根据权利要求15的燃料电池，其中有序金属互化物选自IrBi、NiBi和RhBi。
25.根据权利要求15的燃料电池，其中燃料电池可与燃料来源连接。
26.根据权利要求25的燃料电池，其中燃料是小有机分子燃料。
27.根据权利要求26的燃料电池，其中燃料选自甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、乙酸和草酸。
28.根据权利要求25的燃料电池，其中燃料是氢。
29.根据权利要求28的燃料电池，其中氢包含至少大约0.01mole％的一氧化碳。
30.根据权利要求28的燃料电池，其中氢包含至少大约0.2mole％的一氧化碳。
31.根据权利要求28的燃料电池，其中氢包含介于大约3mole％和大约10mole％之间的一氧化碳。
32.根据权利要求15的燃料电池，其中第一电极是阳极。
33.根据权利要求15的燃料电池，其中第一电极是阴极。
34.根据权利要求15的燃料电池，其中第二电极包含有序金属互化物。
35.根据权利要求15的燃料电池，进一步包括在第一电极和第二电极之间的隔离层。
36.根据权利要求35的燃料电池，其中隔离层是质子交换隔离层。
37.根据权利要求36的燃料电池，其中质子交换隔离层是膜片。
38.根据权利要求36的燃料电池，其中质子交换隔离层是液体。
39.根据权利要求36的燃料电池，其中质子交换隔离层包括聚合物材料或盐。
40.根据权利要求15的燃料电池，其中有序金属互化物是粉体。
41.根据权利要求15的燃料电池，其中燃料是甲酸，而有序金属互化物是BiPt。
42.根据权利要求15的燃料电池，其中燃料是甲酸，而有序金属互化物是Bi2Pt。
43.根据权利要求15的燃料电池，其中燃料是甲醇，而有序金属互化物是PtPb。
44.根据权利要求15的燃料电池，其中燃料是乙醇，而有序金属互化物是PtPb。
45.根据权利要求15的燃料电池，其中燃料是甲酸，而有序金属互化物是PtPb。
46.根据权利要求15的燃料电池，其中燃料是甲醇，而有序金属互化物是PtIn。
47.根据权利要求15的燃料电池，其中燃料是乙醇，而有序金属互化物是PtIn。
48.根据权利要求15的燃料电池，其中燃料是甲酸，而有序金属互化物是PtIn。
49.一种氢燃料电池，其中包括：
第一电极；以及
第二电极，
其中氢燃料电池能够在包括80℃或更低的温度在内的条件下以至少是在那些条件下操作30分钟氧化包含不足大约0.0001mole％的一氧化碳的氢燃料之时的最大输出功率的大约20％的最大输出功率操作30分钟的时候氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料。
50.根据权利要求49的燃料电池，其中氢燃料电池能够在包括80℃或更低的温度在内的条件下以至少是在那些条件下操作30分钟氧化包含不足大约0.0001mole％的一氧化碳的氢燃料之时的最大输出功率的大约20％的最大输出功率操作30分钟的时候氧化包含超过大约0.2mole％的一氧化碳的氢燃料。
51.根据权利要求49的燃料电池，其中氢燃料电池能够在包括80℃或更低的温度在内的条件下以至少是在那些条件下操作30分钟氧化包含不足大约0.0001mole％的一氧化碳的氢燃料之时的最大输出功率的大约20％的最大输出功率操作30分钟的时候氧化包含介于大约3mole％和大约10mole％之间的一氧化碳的氢燃料。
52.根据权利要求49的燃料电池，其中氢燃料电池能够在包括80℃或更低的温度在内的条件下以至少是在那些条件下操作30分钟氧化包含不足大约0.0001mole％的一氧化碳的氢燃料之时的最大输出功率的大约50％的最大输出功率操作30分钟的时候氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料。
53.根据权利要求49的燃料电池，其中氢燃料电池能够在包括80℃或更低的温度在内的条件下以至少是在那些条件下操作30分钟氧化包含不足大约0.0001mole％的一氧化碳的氢燃料之时的最大输出功率的大约90％的最大输出功率操作30分钟的时候氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料。
54.根据权利要求49的燃料电池，其中氢燃料电池能够在包括80℃在内的条件下以同样的氢燃料电池在那些条件下在80℃操作30分钟氧化包含不足大约0.00001mole％的硫的氢燃料之时的最大输出功率的至少大约20％的最大输出功率操作30分钟的时候氧化包含超过大约0.0001mole％的硫的氢燃料。
55.根据权利要求49的燃料电池，其中至少电极之一包含有序金属互化物。
56.根据权利要求55的燃料电池，其中有序金属互化物包含铂。
57.一种氢燃料电池，其中包括：
阳极；和
阴极，
其中氢燃料电池能够在包括80℃或更低的温度在内的条件下操作30分钟产生每单位阴极表面面积至少大约0.05安培/平方厘米的电流密度的时候氧化包含超过大约0.01mole％一氧化碳的氢燃料。
58.根据权利要求57的氢燃料电池，其中每单位阴极表面面积的电流密度是至少大约0.1个安培/平方厘米。
59.根据权利要求57的氢燃料电池，其中每单位阴极表面面积的电流密度是至少大约1.0安培/平方厘米。
60.根据权利要求57的氢燃料电池，其中阳极包括有序金属互化物。
61.根据权利要求57的氢燃料电池，其中阴极包括有序金属互化物。
62.根据权利要求60的燃料电池，其中有序金属互化物包含铂。
63.一种方法，包括：
在包括80℃或更低的温度在内的条件下以在那些条件下氧化燃料电池中的包含不足大约0.0001mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟之时的最大输出功率的至少20％的最大输出功率氧化燃料电池中的包含超过大约0.01mole％一氧化碳的氢燃料30分钟。
64.根据权利要求63的方法，包括在包括80℃或更低的温度在内的条件下以在那些条件下氧化燃料电池中的包含不足大约0.0001mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟之时的最大输出功率的至少20％的最大输出功率氧化燃料电池中的包含超过大约0.2mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟。
65.根据权利要求63的方法，包括在包括80℃或更低的温度在内的条件下以在那些条件下氧化燃料电池中的包含不足大约0.0001mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟之时的最大输出功率的至少20％的最大输出功率氧化燃料电池中的包含介于大约3mole％和大约10mole％之间的一氧化碳的氢燃料30分钟。
66.根据权利要求63的方法，包括在包括80℃或更低的温度在内的条件下以在那些条件下氧化燃料电池中的包含不足大约0.0001mole％一氧化碳的氢燃料30分钟之时的最大输出功率的至少大约50％的最大输出功率氧化燃料电池中的包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟。
67.根据权利要求63的方法，包括在包括80℃或更低的温度在内的条件下以在那些条件下氧化燃料电池中的包含不足大约0.0001mole％一氧化碳的氢燃料30分钟之时的最大输出功率的至少大约90％的最大输出功率氧化燃料电池中的包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟。
68.根据权利要求63的方法，进一步包括重新组成碳氢化合物以便形成氢燃料。
69.根据权利要求63的方法，其中氢燃料未被处理，以减少在重组步骤和氧化步骤之间的一氧化碳浓度。
70.根据权利要求63的方法，其中氧化氢燃料是使用有序金属互化物催化的。
71.根据权利要求70的燃料电池，其中有序金属互化物包含铂。
72.一种方法，包括：在包括80℃或更低的温度在内的条件下氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟，以产生每单位阴极表面面积至少大约0.05安培/平方厘米的电流密度。
73.根据权利要求72的方法，包括在包括80℃或更低的温度在内的条件下氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟，以产生每单位阴极表面面积至少大约0.1安培/平方厘米的电流密度。
74.根据权利要求72的方法，包括在包括80℃或更低的温度在内的条件下氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料30分钟，以产生每单位阴极表面面积至少大约1.0安培/平方厘米的电流密度。
75.根据权利要求72的方法，进一步包括再次组成碳氢化合物以便形成氢燃料。
76.根据权利要求72的方法，氢燃料未被处理，以减少在重组步骤和氧化步骤之间的一氧化碳浓度。
77.根据权利要求72的方法，其中氧化氢燃料是使用有序金属互化物催化的。
78.根据权利要求77的方法，其中有序金属互化物包含铂。
79.一种方法，包括：在包括80℃的温度在内的条件下氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料，其中操作30分钟之后的最大输出功率是操作开始时最大输出功率的至少大约20％。
80.根据权利要求79的方法，其中操作30分钟后的最大输出功率是开始操作时最大输出功率的至少大约50％。
81.根据权利要求79的方法，其中操作30分钟后的最大输出功率是操作开始时的最大输出功率的至少大约90％。
82.根据权利要求79的方法，进一步包括再次组成碳氢化合物以便形成氢燃料。
83.根据权利要求79的方法，其中氢燃料未被处理以减少在重组步骤和氧化步骤之间的一氧化碳浓度。
84.根据权利要求79的方法，其中氧化氢燃料是使用有序金属互化物催化的。
85.根据权利要求84的方法，其中有序金属互化物包含铂。
86.一种氢燃料电池，其中包括：
第一电极；和
第二电极，
其中氢燃料电池能够在包括80℃或更低的温度在内的条件下以操作开始时的最大输出功率的至少大约20％的操作30分钟后的最大输出功率氧化包含超过大约0.01mole％的一氧化碳的氢燃料。
87.根据权利要求86的氢燃料电池，其中操作30分钟之后的最大输出功率为操作开始的最大输出功率的至少大约50％。
88.根据权利要求86的氢燃料电池，其中操作30分钟之后的最大输出功率为操作开始的最大输出功率的至少大约90％。
89.根据权利要求86的氢燃料电池，其中氧化氢燃料是使用有序金属互化物催化的。
90.根据权利要求89的氢燃料电池，其中有序金属互化物包含铂。
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