DE102016216030A1 - Intermetallische Verbindungen als Elektrodenmaterialien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial umfassend mindestens eine intermetallische Verbindung und eine oxidierte Schicht zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung oder Oxidation eines Brennstoffs, wobei der Brennstoff ausgewählt ist aus Wasserstoff oder Methanol, bzw. zur Verwendung in einem Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie aus einem Wasser-Methanol-Gemisch.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial umfassend mindestens eine intermetallische Verbindung und eine oxidierte Schicht zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung oder Oxidation eines Brennstoffs, wobei der Brennstoff ausgewählt ist aus Wasserstoff oder Methanol, bzw. zur Verwendung in einem Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie aus einem Wasser-Methanol-Gemisch.
• Aufgrund der vorhandenen Probleme bei der Stromproduktion mittels erneuerbarer Energiequellen bezüglich umweltbedingter Schwankungen wächst der Bedarf an Energieumwandlungsprozessen zur chemischen Speicherung und Freisetzung von elektrischer Energie.
• Verschiedene Energiewirtschaftsmodelle zur Kompensation der umweltbedingten Schwankungen beruhen auf einer elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoff als Brennstoff zur Zwischenspeicherung der erzeugten erneuerbaren Energie. Bei der Wasserelektrolyse wird elektrische Energie durch das Anlegen einer Spannung zwischen zwei Elektroden, welche in eine Elektrolytlösung tauchen, in chemische Energie in Form von Wasserstoff gewandelt. Der produzierte Wasserstoff kann in Brennstoffzellen oder als Brennstoff in Gasturbinen zur Erzeugung von Strom sowie als Grundchemikalie in der chemischen Industrie genutzt werden.
• Herkömmliche Verfahren zur Wasserelektrolyse nutzen Nickel- und Stahlkathoden als Kathodenmaterial, welche vergleichbar hohe Verfügbarkeiten und geringe Materialkosten bei einer guten katalytischen Aktivität in der Wasserstoffbildungsreaktion (HER) und einer hohen Korrosionsbeständigkeit in alkalischen Medien aufweisen (Bodner et al. 2015). Das effizienteste Kathodenmaterial stellt allerdings Platin dar, welches zudem eine für industrielle Anwendungen ausreichend hohe Langzeitstabilität besitzt. Jedoch weist Platin eine geringe Verfügbarkeit (Weltproduktion im Jahr 2013: 192 t/a) und einen hohen Preis (durchschnittlicher Börsenpreis im Jahr 2013: 47.900 US$/kg) auf (Jewell 2014).
• Eine mögliche Alternative für den Einsatz als Kathodenmaterialien bieten intermetallische Verbindungen wie Laves-Phasen oder A15-Phasen, insbesondere MoCo₃, WNi₃, ZrPt₃ oder VNi₃. Diese intermetallischen Verbindungen weisen eine sehr hohe katalytische Aktivität in der HER auf, welche im Labormaßstab Platin übertrifft (Jaksic 1987). Allerdings besitzen diese intermetallischen Verbindungen eine schlechtere Langzeitstabilität sowie teilweise höhere Herstellungskosten gegenüber Platin.
• Die Verbesserung der elektrokatalytischen Aktivität in der HER kann zum einen durch eine Vergrößerung der Oberfläche und zum anderen durch eine Synergie der beiden Elemente zu Stande kommen. Besonderen Einfluss auf die elektrokatalytische Aktivität eines Materials in der Wasserelektrolyse besitzt deren Vermögen, Wasserstoff zu absorbieren und diesen hydridisch in das Metallgerüst einzulagern. Bei den Metallen Zirkonium, Molybdän, Hafnium, Titan und den Lanthanoiden kann deren Wasserstoffabsorptionsvermögen durch die Verbindung mit hyper-d-Elementen der 8. Nebengruppe um Größenordnungen gesteigert werden (Jaksic 2001). Dementsprechend weisen die Verbindungen Hf₂Pt, Hf₂Fe, LaNi₅, TiNi, Ti₂Ni ein hohes Wasserstoffabsorptionsvermögen bei einer hohen elektrokatalytischen Aktivität auf. Allerdings tritt bei der Verwendung von LaNi₅ bei höheren Temperaturen bereits bei geringen Stromdichten eine Versprödung der Elektrodenoberfläche auf (Kitamura et al. 1982).
• Ausgehend von Platin wurden aufgrund dessen sehr guter elektrokatalytischer Eigenschaften bereits verschiedene intermetallische Verbindungen mit Molybdän (Jaksic et al. 2005), Dysprosium (Santos et al. 2013a), Samarium (Santos et al. 2013b), Cer und Holmium hergestellt, wodurch die elektrokatalytischen Eigenschaften weiterhin verbessert und die Materialkosten bezogen auf reines Platin teilweise gesenkt werden konnten. Diese intermetallischen Verbindungen weisen einen Platingehalt von mindestens 75% auf.
• Weiterhin wurden intermetallische Verbindungen mit Nickel, Kohlenstoff und Eisen zur Verbesserung derer elektrokatalytischer Eigenschaften hergestellt (Shervedani et Madram 2007).
• Auch die Herstellung intermetallischer Deckschichten auf Elektrodenmaterialien führt aufgrund der Vergrößerung der Elektrodenoberfläche zu einer Erhöhung der elektrokatalytischen Aktivität. Dazu werden Metallsalze der Deckschichtelemente bei relativ hohen Stromdichten bis zu 2 A/cm² auf der Elektrode (meist Nickel) abgeschieden. Nachteilig bei der Verwendung von intermetallischen Deckschichten auf Elektrodenmaterialien ist die geringe Stabilität bei der HER.
• Weiterhin eignet sich Palladium als Kathodenmaterial in der HER aufgrund guter katalytischer Eigenschaften sowie eines im Vergleich zu Platin geringeren Preises (durchschnittlicher Börsenpreis im Jahr 2013: 23.400 US$/kg). Substitutionslegierungen mit Palladium wie AuPd (Abbaspour et Norous-Sarvestani 2013), BiPd (Paschos et al. 2010), AgPd (Safavi et al. 2014) und CuPd (Najdovski et al. 2011) sollen die elektrokatalytische Aktivität sowie die Langzeitstabilität verbessern.
• Bisher wurde kein Material hergestellt, welches eine mit Platin vergleichbare elektrokatalytische Aktivität sowie eine für industrielle Anwendungen geeignete Langzeitstabilität aufweist.
• Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Elektrodenmaterial mit einer hohen Verfügbarkeit und geringeren Materialkosten im Vergleich zu Platin bereitzustellen, welches eine hohe elektrokatalytische Aktivität sowie Langzeitstabilität in einem Verfahren zur Herstellung und Oxidation von Brennstoffen aufweist.
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Elektrodenmaterial zur Verwendung in einem elektrochemischen Element umfassend mindestens eine intermetallische Verbindung, wobei die mindestens eine intermetallische Verbindung mindestens ein Metall des Typs A und mindestens ein Metall des Typs B umfasst, wobei das Metall des Typs A ausgewählt ist aus Kupfer (Cu), Palladium (Pd), Platin (Pt), Gold (Au), Silber (Ag), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Iridium (Ir), Wolfram (W) oder Rhenium (Re), und wobei das Metall des Typs B ausgewählt ist aus Molybdän (Mo), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Indium (In), Thallium (Tl), Zinn (Sn), Germanium (Ge), Blei (Pb), Bismut (Bi), Niob (Nb), Tantal (Ta), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Hafnium (Hf), wobei die Struktur der intermetallischen Verbindung so aufgebaut ist, dass mindestens 50% der ersten Koordinationssphäre des Metalls des Typs A durch Atome des Metalls des Typs B besetzt ist, mit einer oxidierten Schicht umfassend Atome des Metalls des Typs A und/oder des Metalls des Typs B.
• Elektrodenmaterial im Sinne der Erfindung ist ein elektronenleitender Werkstoff, in der Regel ein Festkörper. Elektroden leiten Strom durch bewegliche Elektronen. Anoden im Sinne der Erfindung sind Elektroden, an denen eine Oxidation abläuft, und Kathoden im Sinne der Erfindung sind Elektroden, an denen eine Reduktion abläuft.
• Erfindungsgemäß wird unter einem elektrochemischen Element die Anordnung von mindestens zwei Elektroden in mindestens einem Elektrolyten verstanden. Elektrochemische Elemente im Sinne der Erfindung sind Elektrolysezellen und galvanische Zellen (Batterie, Akkumulator oder Brennstoffzelle).
• Elektrolyte im Sinne der Erfindung sind Flüssigkeiten (Elektrolytlösung oder Salzschmelze) oder Feststoffe (Festelektrolyt, Polymerelektrolyt), deren Stromleitung auf beweglichen Ionen beruht.
• Unter einer Elektrolysezelle wird ein elektrochemisches Element verstanden, in dem eine chemische Reaktion, im Speziellen eine Redoxreaktion, durch einen von einer äußeren Spannung hervorgerufenen elektrischen Strom erzwungen wird.
• Unter einer galvanischen Zelle wird ein elektrochemisches Element verstanden, in dem eine elektrische Spannung durch eine chemische Reaktion, im Speziellen eine Redoxreaktion, erzeugt wird.
• Erfindungsgemäß wird unter einer Brennstoffzelle eine galvanischen Zelle verstanden, in der eine elektrische Spannung und somit elektrische Energie durch eine chemische Reaktion mindestens eines kontinuierlich zugeführten Brennstoffs und eines Oxidationsmittels erzeugt wird.
• Erfindungsgemäß wird unter einer intermetallischen Verbindung eine homogene chemische Verbindung aus zwei oder mehr Metallen verstanden, welche im Unterschied zu Substitutionslegierungen Kristallstrukturen aufweisen, die sich von denen der konstituierenden Metalle unterscheiden, wobei die intermetallische Verbindung kristallographisch mindestens partiell geordnet ist.
• Erfindungsgemäß wird unter einer Substitutionslegierung eine Verbindung aus zwei oder mehreren Metallen verstanden, deren Kristallstruktur eine zufällige Besetzung der Gitterpositionen einer der Strukturen der konstituierenden Metalle entspricht.
• Vorteilhaft ist die intermetallische Verbindung in Kombination mit der oxidierten Schicht in der Lage, Wasserstoff(H)-Wasserstoff(H)-, Sauerstoff(O)-Wasserstoff(H)-, Kohlenstoff(C)-Sauerstoff(O)- und Kohlenstoff(C)-Wasserstoff(H)-Bindungen zu aktivieren.
• Vorteilhaft weist das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial eine hohe elektrokatalytische Aktivität sowie Langzeitstabilität in einem Verfahren zur Herstellung und Oxidation von Brennstoffen auf. Weiterhin vorteilhaft weist das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial eine Faraday’sche Effizienz vergleichbar mit der von Platin auf sowie eine Langzeitstabilität von mindestens 65 h in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff auf.
• Unter Faraday’scher Effizienz wird der Anteil der Elektronen, welche zwischen den Elektroden ausgetauscht werden und in einem Stoffumsatz resultieren, zu sämtlichen Elektronen, welche zwischen den Elektroden ausgetauscht werden, verstanden.
• In einer weiteren Ausführungsform ist das Metall des Typs A ausgewählt aus Kupfer (Cu), Palladium (Pd), Platin (Pt).
• In einer weiteren Ausführungsform ist das Metall des Typs B ausgewählt aus Indium (In), Zink (Zn) und Zirkonium (Zr).
• Unter einer Koordinationssphäre wird die Anordnung von Molekülen oder Atomen um ein Zentralmolekül oder Zentralatom verstanden. Die erste Koordinationssphäre im Sinne der Erfindung bezeichnet die Moleküle, die das Zentralmolekül oder Zentralatom direkt umgeben. Im Vergleich zu der ersten Koordinationssphäre weist die zweite Koordinationssphäre einen weniger direkten Einfluss auf die Reaktivität und chemischen Eigenschaften des Zentralmoleküls oder Zentralatoms auf.
• In einer weiteren Ausführungsform ist die intermetallische Verbindung eine binäre oder ternäre Verbindung.
• Unter einer binären intermetallischen Verbindung wird eine intermetallische Verbindung verstanden, welche aus zwei Metallen aufgebaut ist, und unter einer ternären intermetallischen Verbindung wird eine intermetallische Verbindung verstanden, welche aus drei Metallen aufgebaut ist.
• Erfindungsgemäß umfasst die oxidierte Schicht Atome des Metalls des Typs A oder des Metalls des Typs B oder des Metalls des Typs A und des Metalls des Typs B.
• Erfindungsgemäß befindet sich die oxidierte Schicht an der Oberfläche der intermetallischen Verbindung.
• Erfindungsgemäß wird unter einer oxidierten Schicht eine Schicht mit Sauerstoffverbindungen verstanden, in der die Elemente in Verbindung mit Sauerstoff eine Oxidationszahl > 0 besitzen.
• In einer Ausführungsform bedeckt die oxidierte Schicht mindestens 5% der Oberfläche der intermetallischen Verbindung, bevorzugt mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99%.
• In einer weiteren Ausführungsform weist die oxidierte Schicht eine durchschnittliche Schichtdicke von 3 Å bis 10 mm auf, bevorzugt 100 µm bis 500 µm.
• Unter Schichtdicke wird die Materialdicke eines oder mehrerer Überzüge auf einem Untergrund verstanden.
• In einer Ausgestaltung der Erfindung ist die intermetallische Verbindung ausgewählt aus Indium-Palladium (In-Pd), Zink-Palladium (Zn-Pd), Zink-Platin (Zn-Pt) oder Zink-Palladium-Platin (Zn-Pd-Pt), bevorzugt ist die intermetallische Verbindung Zink-Palladium (Zn-Pd).
• In einer Ausführungsform weist die intermetallische Verbindung eine molare Zusammensetzung der Metalle A und B (A:B) von 20:1 bis 1:20 auf, bevorzugt von 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt von 62,5:37,5 bis 47:53.
• Die molare Zusammensetzung bezeichnet eine Gehaltsgröße zur quantitativen Beschreibung einer Verbindung, worunter das Verhältnis der Stoffmengenanteile der einzelnen Bestandteile zueinander verstanden wird.
• In einer weiteren Ausführungsform liegt die intermetallische Verbindung in kompakter Form vor.
• Unter kompakter Form wird ein makroskopischer Festkörper verstanden, welcher dicht gefügt und ohne große Zwischenräume vorliegt.
• In einer weiteren Ausführungsform ist die kompakte Form der intermetallischen Verbindung ausgewählt aus einer Folie, einem Blech, einem Stab, einem Gitter oder einem Becher.
• In einer weiteren Ausführungsform besitzt die intermetallische Verbindung eine Nanostrukturierung.
• Unter Nanostrukturierung wird die Strukturierung eines Festkörpers auf atomarem Niveau verstanden.
• In einer weiteren Ausführungsform liegt die intermetallische Verbindung in Form von Nanopartikeln vor.
• Unter Nanopartikeln werden Partikel in einer beliebigen Form verstanden, welche Abmessungen von 1 bis 100 nm aufweisen.
• In einer weiteren Ausführungsform ist die intermetallische Verbindung auf ein inertes Trägermaterial aufgebracht, wobei das inerte Trägermaterial ein elektrisch leitfähiges Material ist, wobei die Menge der intermetallischen Verbindung auf dem Trägermaterial bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials 1 bis 100 Gew.-% ist, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-%.
• Bevorzugt ist das inerte Trägermaterial ausgewählt aus Graphit, Kohlenstoffnanoröhren oder Siliziumkarbid.
• Die Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials erfolgt mittels eines Verfahrens umfassend die Schritte:
• a) Bereitstellen eines Metalls des Typs A und räumlich getrennt eines Metalls des Typs B in einem Behältnis und Gasphasen-Festkörperreaktion des Metalls des Typs B mit dem Metall des Typs A durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 3400 °C zu einer intermetallischen Verbindung, oder
• b) Bereitstellen eines Metalls des Typs A und eines Metalls des Typs B in einem Behältnis unter Schutzgasatmosphäre und Festkörperreaktion des Metalls des Typs B mit dem Metall des Typs A durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 3400 °C zu einer intermetallischen Verbindung, oder
• c) Bereitstellen einer Verbindung des Metalls des Typs A und einer Verbindung des Metalls des Typs B und Synthese einer intermetallischen Verbindung in Form von Nanopartikeln unter Verwendung mindestens eines Reduktionsagenzes durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 20 und 500 °C, und
anschließende Aktivierung der nach einem der Verfahrensschritte a), b) oder c) hergestellten intermetallischen Verbindung durch eine oxidative Behandlung.
• Unter einer Gasphasen-Festkörperreaktion wird eine chemische Reaktion verstanden, bei der mindestens ein Reaktand im gasförmigen Aggregatzustand und mindestens ein Reaktand im festen Aggregatzustand vorliegt.
• In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials erfolgt die Bereitstellung eines Metalls des Typs A und eines Metalls des Typs B in einem geschlossenen Behältnis.
• In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials nach Verfahrensschritt a) liegt das Metall des Typs A in kompakter Form oder in Form von Nanopartikeln vor.
• In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials nach Verfahrensschritt a) erfolgt die Bereitstellung eines Metalls des Typs A durch die Aufbringung des Metalls des Typs A auf ein inertes Trägermaterial, wobei das inerte Trägermaterial ein elektrisch leitfähiges Material ist.
• In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials nach Verfahrensschritt a) erfolgt die Gasphasen-Festkörperreaktion des Metalls des Typs B mit dem Metall des Typs A durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 3400 °C.
• In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials erfolgt die oxidative Behandlung durch anodische Oxidation.
• Gegenstand der Erfindung ist auch ein elektrochemisches Element, umfassend eine Elektrode aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial, eine Gegenelektrode und mindestens ein Elektrolyt.
• In einer Ausführungsform ist die Elektrode aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial eine Kathode.
• In einer weiteren Ausführungsform umfasst das elektrochemische Element weiterhin ein Diaphragma. Unter einem Diaphragma wird eine poröse Scheidewand verstanden, die Anoden- und Kathodenraum trennt, die Diffusion und den Elektrolytaustausch an der Berührungsgrenze zweier Elektrolytlösungen hemmt, jedoch den Stromdurchgang zulässt.
• In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Element ausgewählt aus einer Elektrolysezelle, einer Batterie, einem Akkumulator oder einer Brennstoffzelle.
• In einer weiteren Ausführungsform ist das elektrochemische Element eine Elektrolysezelle, wobei die Gegenelektrode ausgewählt ist aus Metallen, bevorzugt Gold, Eisen, Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Silber; oder aus Legierungen dieser Metalle, leitfähigen Metalloxiden, bevorzugt Rutheniumoxid, Rutheniumoxidhydrat oder Titanoxid.
• In einer weiteren Ausführungsform ist das elektrochemische Element eine Elektrolysezelle zur Verwendung in der Wasserelektrolyse, wobei mindestens ein Elektrolyt ausgewählt ist aus einem alkalischen Elektrolyten, bevorzugt einer Kaliumhydroxidlösung; einem sauren Elektrolyten, bevorzugt Schwefelsäure; oder einem Festelektrolyten, bevorzugt Kalzium-Yttrium-Zirkonoxid oder einem Perowskit; ganz besonders bevorzugt ist mindestens ein Elektrolyt eine wässrige Kaliumhydroxidlösung.
• In einer weiteren Ausführungsform ist das elektrochemische Element eine Brennstoffzelle, wobei mindestens ein Elektrolyt ausgewählt ist aus einer Elektrolytlösung, bevorzugt einer Kaliumhydroxidlösung oder einer Phosphorsäurelösung; einer Salzschmelze, bevorzugt eine Alkali-Karbonat-Schmelze; einem Festelektrolyt oder einem Polymerelektrolyt.
• In einer weiteren Ausführungsform ist das elektrochemische Element eine Direktmethanolbrennstoffzelle, wobei der Elektrolyt eine Polymermembran (PEM) ist.
• In einer weiteren Ausführungsform ist das elektrochemische Element eine Brennstoffzelle, wobei der Brennstoff ein Methanol-Wasser-Gemisch ist.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße elektrochemische Element als Stack aufgebaut. Unter Stack wird ein Stapel in Reihe geschalteter mehrerer Zellen verstanden.
• Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial eignet sich zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffes, wobei der Brennstoff Wasserstoff ist.
• Zur Erfindung gehört dementsprechend auch ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffs durch Elektrolyse mittels des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials, wobei der Brennstoff Wasserstoff ist.
• Unter einer Elektrolyse wird ein Prozess verstanden, bei dem ein von einer äußeren Spannung hervorgerufener elektrischer Strom eine Redoxreaktion erzwingt.
• In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Brennstoffs durch Elektrolyse mittels des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials erfolgt die Herstellung von Wasserstoff durch die Elektrolyse von Wasser: 2H₂O → 2H₂ + O₂.
• In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff durch die Elektrolyse von Wasser wird ein alkalischer Elektrolyt, bevorzugt eine wässrige Kaliumhydroxidlösung oder Natriumhydroxidlösung, verwendet, wobei die folgenden Teilreaktionen ablaufen:
  Kathodische Teilreaktion (Wasserstoffbildungsreaktion, HER): 4H₂O + 4e^– → 4OH^– + 2H₂.
• Anodische Teilreaktion (Sauerstoffbildungsreaktion, OER): 4OH^– → 2H₂O + O₂ + 4e^–.
• In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff durch die Elektrolyse von Wasser wird ein saurer Elektrolyt, bevorzugt Schwefelsäure, verwendet, wobei die folgenden Teilreaktionen ablaufen:
  Kathodische Teilreaktion (Wasserstoffbildungsreaktion, HER): 4H⁺ + 4e^– → 2H₂.
• Anodische Teilreaktion (Sauerstoffbildungsreaktion, OER): 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^–.
• Vorteilhaft wird durch das Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch die Elektrolyse von Wasser mittels des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials eine Faraday’sche Effizienz vergleichbar mit der von Platin erreicht.
• Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial zur Verwendung in einem Verfahren zur Oxidation eines Brennstoffes, wobei der Brennstoff Wasserstoff oder Methanol ist.
• Zur Erfindung gehört dementsprechend auch ein Verfahren zur Oxidation eines Brennstoffs in einer Brennstoffzelle mittels des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials, wobei der Brennstoff ausgewählt ist aus Wasserstoff oder Methanol.
• In einer Ausgestaltung des Verfahrens zur Oxidation eines Brennstoffs in einer Brennstoffzelle wird als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet, bevorzugt Luftsauerstoff.
• In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Oxidation eines Brennstoffs in einer Brennstoffzelle mittels des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials erfolgt die Oxidation von Wasserstoff mittels Sauerstoff: 2H₂ + O₂ → 2H₂O,
• In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Oxidation von Wasserstoff mittels Sauerstoff in einer Brennstoffzelle wird ein protonenleitender Elektrolyt verwendet, wobei die folgenden Teilreaktionen ablaufen:
  Kathodische Teilreaktion: O₂ + 4H⁺ + 4e^– → 2H₂O. Anodische Teilreaktion: 2H₂ → 4H⁺ + 4e^–.
• In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Oxidation von Wasserstoff mittels Sauerstoff in einer Brennstoffzelle wird ein alkalischer Elektrolyt verwendet, wobei die folgenden Teilreaktionen ablaufen:
  Kathodische Teilreaktion: O₂ + 2H₂O + 4e^– → 4OH^–. Anodische Teilreaktion: 2H₂ + 4OH^– → 4H₂O + 4e^–.
• In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Oxidation eines Brennstoffs in einer Brennstoffzelle mittels des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials erfolgt die Oxidation von
  Methanol mittels Sauerstoff: 2CH₃OH + 3O₂ → 4H₂O + 2CO₂, Kathodische Teilreaktion: 3O₂ + 12H⁺ + 12e^– → 6H₂O. Anodische Teilreaktion: CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e^–.
• In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Verfahren zur Oxidation von Methanol in einer Brennstoffzelle unter Einleitung des Brennstoffs, wobei der Brennstoff ausgewählt ist aus reinem Methanol oder einem Methanol-Wasser-Gemisch.
• In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Oxidation eines Brennstoffs in einer Brennstoffzelle erfolgt die Erzeugung elektrischer Energie aus einem Wasser-Methanol-Gemisch mittels des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials, umfassend die Schritte:
• a) Bereitstellen eines Wasser-Methanol-Gemisches,
• b) Reaktion von Wasser und Methanol zu Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid an dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial: 2CH₃OH + 3O₂ → 4H₂O + 2CO₂ Kathodische Teilreaktion: 3O₂ + 12H⁺ + 12e^– → 6H₂O. Anodische Teilreaktion: CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e^–.
• Erzeugung von elektrischer Energie durch die Oxidation von Wasserstoff an dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial: 2H₂ + O₂ → 2H₂O.
• In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens laufen Schritt b) und Schritt c) konzertiert ab. Unter konzertiert wird das aufeinander abgestimmte Ablaufen der Teilreaktionen verstanden. In Schritt b) gebildeter Wasserstoff liegt adsorbiert an dem Elektrodenmaterial vor und wird direkt zu Wasser umgesetzt (Schritt c).
• Vorteilhaft ist durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials in dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Elektrodenmaterial, somit kein Co-Katalysator, für die Reaktion von Wasser und Methanol zu Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid sowie für die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser nötig.
• Vorteilhaft erfolgt durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie aus einem Wasser-Methanol-Gemisch eine Wärmekopplung der Teilreaktionen, der Oxidation von Methanol und der Oxidation von Wasserstoff.
• In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Erzeugung elektrischer Energie aus einem Wasser-Methanol-Gemisch mittels des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials wird ein Wasser-Methanol-Gemisch bereitgestellt, wobei der Methanolanteil mindestens 1 Mol-% ist, bevorzugt mindestens 25 Mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 33 Mol-% ist.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials in einem elektrochemischen Element zur Herstellung eines Brennstoffs durch Elektrolyse oder zur Oxidation eines Brennstoffs in einer Brennstoffzelle, wobei der Brennstoff ausgewählt ist aus Wasserstoff oder Methanol.
• In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials als Kathodenmaterial.
• In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials in einem elektrochemischen Element zur Herstellung von Wasserstoff durch Wasserelektrolyse.
• In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials in Power-to-Gas-Anlagen.
• Erfindungsgemäß werden unter Power-to-Gas-Anlagen Anlagen verstanden, in denen mittels Wasserelektrolyse unter Einsatz von elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen mit teilweise nachgeschalteter Methanisierung ein Brennstoff hergestellt wird.
• In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials in Brennstoffzellen zur Erzeugung von elektrischer Energie durch die Oxidation eines Brennstoffs mit Sauerstoff, wobei der Brennstoff ausgewählt ist aus Wasserstoff oder Methanol.
• In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials in einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer Energie aus einem Wasser-Methanol-Gemisch.
• Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.
• Ausführungsbeispiele
• Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und der zugehörigen Figuren eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung beschreiben ohne sich auf diese zu beschränken.
• Es zeigen die
• 1 Quarzglasampulle zur Herstellung von intermetallischem ZnPd für die Gasphasen-Festkörperreaktion.
• 2 Pulverröntgendiffraktogramm von intermetallischem ZnPd.
• 3 Energiedispersive Röntgenspektroskopie(EDX)-Spektrum einer oxidierten Schicht auf Zn₅₀Pd_50.
• 4 Schematischer Messaufbau der elektrochemischen Messzelle.
• 5 Chronopotentiogramm (–200mA/cm²) verschiedener Elektroden nach anodischer Oxidation in 1 M Kaliumhydroxid(KOH)-Lösung.
• 6 Cyclovoltammogramm von Zn₅₀Pd₅₀ in mit Wasserstoff(H₂)-gesättigter 0,01 M Kaliumhydroxid(KOH)-Lösung.
• 7 Cyclovoltammogramm an verschiedenen Elektroden (Pd, Pt und Zn₅₀Pd₅₀) 0,01 M Kaliumhydroxid(KOH)-Lösung mit 0,4 M Methanol (MeOH).
• 8 Schematischer Aufbau einer Brennstoffzelle.
• Herstellung einer Quarzglasampulle für die Gasphasen-Festkörperreaktion:
• Zur Herstellung einer Quarzglasampulle erfolgt die Abtrennung von 20 cm-langen Stücken eines Quarzglasrohres mit einem Innendurchmesser von 1,2 cm. Mit einem Wasserstoffbrenner wird das Quarzglasrohr jeweils an einem Ende und ca. 2 cm entfernt von diesem Ende erwärmt und die erhitzte Stelle nach oben gerichtet, sodass das Quarzglasrohr verjüngt wird, ohne dass die Glasstärke vermindert wird. Der so entstehende Boden wird abgerundet und scharfe Kanten mittels Wasserstoffbrenner entfernt (1). Anschließend wird die Quarzglasampulle mit iso-Propanol und destilliertem Wasser gespült und bei 120 °C getrocknet.
• Herstellung von In_100-xPd_x (51 ≤ x ≤ 61) durch Gasphasen-Festkörperreaktion:
• 645 mg Palladiumfolie (ChemPur, 99,9%) und 669 mg Indiumgranalien (ChemPur, 99,999%) werden räumlich getrennt in der Ampulle vorgelegt, wobei die Indiumgranalien in das Reservoir am Boden der Ampulle gegeben werden und die Palladiumfolie sich oberhalb der Verjüngung befindet.
• Anschließend wird in den Ampullen ein Vakuum von 1 × 10 mbar^–4 erzeugt und das offene Ende der Ampulle unter statischem Vakuum mittels Wasserstoffbrenner geschmolzen. Die versiegelte Ampulle wird unter Wasser abgeschreckt.
• Die versiegelte Ampulle wird in einem Hochtemperaturofen (L3/12 der Firma Nabertherm) mit einem Temperaturprogramm auf 1000 °C erhitzt. Das Temperaturprogramm erfolgt mittels einer Heizrate von 60 K/h auf 500 °C, wobei die Temperatur für 24 h konstant bleibt. Anschließend wird mittels einer Heizrate von 60 K/h auf 1000 °C erhitzt, wobei die Temperatur für 5 d konstant bleibt.
• In einer alternativen Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird die Temperatur von 1000 °C für 7, 10, 11 oder 12 d konstant gehalten.
• Anschließend werden die versiegelten Ampullen in Wasser abgeschreckt.
• Anhand der Masse der hergestellten In_100-xPd_x(51 ≤ x ≤ 61)-Folie wird deren chemische Zusammensetzung bestimmt. Die Einphasigkeit des Produkts wird über Pulverröntgendiffraktometrie nachgewiesen.
• Herstellung von Zn_100-xPd_x (47 ≤ x ≤ 62,5) durch Gasphasen-Festkörperreaktion:
• 780 mg Palladiumfolie (ChemPur, 99,9%) und 497 mg Zinkgranalien (ChemPur, 99,999%) werden räumlich getrennt in der Ampulle vorgelegt, wobei die Zinkgranalien in das Reservoir am Boden der Ampulle gegeben werden und die Palladiumfolie sich oberhalb der Verjüngung befindet.
• Anschließend wird in den Ampullen ein Vakuum von 1 × 10 mbar^–4 erzeugt und das offene Ende der Ampulle unter statischem Vakuum mittels Wasserstoffbrenner geschmolzen. Die versiegelte Ampulle wird unter Wasser abgeschreckt.
• Die versiegelte Ampulle wird in einem Hochtemperaturofen (L3/12 der Firma Nabertherm) mit einem Temperaturprogramm auf 900 °C erhitzt. Das Temperaturprogramm erfolgt mittels einer Heizrate von 60 K/h auf 450 °C, wobei die Temperatur für 24 h konstant bleibt. Anschließend wird mittels einer Heizrate von 60 K/h auf 900 °C erhitzt, wobei die Temperatur für 11 d konstant bleibt.
• In einer alternativen Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird die Temperatur von 900 °C für 12, 13, 14 oder 21 d konstant gehalten.
• Anschließend werden die versiegelten Ampullen in Wasser abgeschreckt.
• Anhand der Masse der hergestellten Zn_100-xPd_x(47 ≤ x ≤ 62,5)-Folie wird deren chemische Zusammensetzung bestimmt. Die Einphasigkeit des Produkts wird über Pulverröntgendiffraktometrie nachgewiesen (2). Das Pulverröntgendiffraktogramm weist ausschließlich Reflexe von Zn₅₀Pd₅₀ auf. Diese entsprechen den berechneten Reflexlagen der Verbindung. Demnach liegt eine einphasige Probe in der gewünschten Zusammensetzung und Kristallstruktur vor.
• Herstellung von Zn_100-xPd_x (0 ≤ x ≤ 100) durch Aufschmelzen und Tempern der Edukte:
• Die Quarzglasampulle (d = 10 mm) wird mit Scheuerpulver und Wasser gereinigt, mit dest. Wasser und Aceton durchgespült und im Trockenschrank bei 410 K getrocknet. Anschließend erfolgt das Ausheizen der Ampulen im Vakuum (< 4 × 10 mbar^–3, leichte Rotglut). Nach dem Abkühlen wird die Ampulle mit Argon geflutet und 78 mg Palladiumpulver (Merck, 99,9%) sowie 219 mg Zinkpulver (ChemPur, 99,9999%, Körnung < 1 mm) eingefüllt. Die Ampulle wird evakuiert und abgeschmolzen.
• Die Ampullen werden in Rohröfen, in leichter Schräglage zur besseren Durchmischung der Edukte, mit einer Heizrate von 100 K/h auf die Reaktionstemperatur von 1200 K erhitzt. Die Reaktion ist nach 2 d abgeschlossen. Anschließend wird die Temperatur mit einer Abkühlrate von 20 K/h auf 1070 K verringert und mit einer Rate von 100 K/h auf 290 K abgekühlt. Zur Homogenisierung der Probe wird diese zerstoßen und mit je 10 K/min auf 1170 K erhitzt und anschließend auf 290 K abgekühlt. Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt.
• Herstellung von ZnPd-Nanopartikeln mittels Co-Reduktion:
• 26,1 mg ZnCl₂ (SigmaAldrich, 99,995%) und 58,2 mg Pd(acac)₂ (SigmaAldrich, 99,9%) werden in 30 mL Tetrahydrofuran (THF) (SigmaAldrich, ≥ 99,5%, Destillation über CaH₂ unter Argon) in einem Dreihalskolben gelöst. Die Lösung wird unter Rückfluss auf 339 K erhitzt, anschließend werden 1,14 mL Superhydrid^®-Lösung (SigmaAldrich, 1 M in THF) als Reduktionsagenz mit einer Flussrate von 149,1 mL/h (Spritzenpumpe, kdScientific) injiziert. Die Lösung wird für weitere 0,5 bis 5 h entsprechend der gewünschten Partikelgröße gerührt.
• In einer weiteren Ausführungsform werden 20 mL Ethylenglykol (SigmaAldrich, 99,8%) als Reduktionsagenz verwendet. Die Lösung wird für eine Stunde auf 339 K und weitere der Stunden auf 393 K erhitzt.
• Herstellung von ZnPd-Nanopartikeln mittels ZnH₂ als Reduktionsagenz:
• Zinkhydrid wird durch die Zugabe von 1,52 mL Superhydrid^®-Lösung (SigmaAldrich, 1 M in THF) unter einer konstanten Flussrate von 149,1 mL/h (Spritzenpumpe, kdScientific) zu einer Lösung aus 104,2 mg ZnCl₂ (SigmaAldrich, 99,995%) in 4 mL THF (SigmaAldrich, ≥ 99,5%, Destillation über CaH₂ unter Argon) bei Raumtemperatur hergestellt. Das hergestellte Zinkhydrid wird mit 42,5 mg Pd(acac)₂ (SigmaAldrich, 99,9%) in 25 mL THF gemischt. Die erhaltene Suspension wird für zwei Stunden auf 339 K unter Rückfluss erhitzt. Das schwarze Produkt wird dreimal mit THF gewaschen und unter dynamischen Vakuum für 20 min getrocknet. Das Produkt wird in 15 mL Dioctylether (SigmaAldrich, 99%, bei 4 mbar und 416 K getrocknet) suspendiert und für drei Stunden auf 523 K erhitzt.
• In einer weiteren Ausführungsform wird das hergestellte ZnH₂ mit 42,5 mg Pd(acac)₂ (SigmaAldrich, 99,9%), gelöst in 5 mL THF, in 15 mL Dioctylether (SigmaAldrich, 99%, bei 4 mbar und 416 K getrocknet) suspendiert. Das Gemisch wird für eine Stunde auf 383 oder 423 K erhitzt.
• Herstellung von ZnPd-Nanopartikeln mittels stromloser Beschichtung:
• Zinkhydrid wird durch die Zugabe von 1,52 mL Superhydrid^®-Lösung (SigmaAldrich, 1 M in THF) unter einer konstanten Flussrate von 149,1 mL/h (Spritzenpumpe, kdScientific) zu einer Lösung aus 104,2 mg ZnCl₂ (SigmaAldrich, 99,995%) in 4 mL THF (SigmaAldrich, ≥ 99,5%, Destillation über CaH₂ unter Argon) bei Raumtemperatur hergestellt. Das hergestellte Zinkhydrid wird in 15 mL Dioctylether (SigmaAldrich, 99%, bei 4 mbar und 416 K getrocknet) in einem Dreihalskolben unter kontinuierlichem Rühren suspendiert. Die Suspension wird auf 383 K erhitzt bis die Farbe ins Schwarze umschlägt. Die Suspension wird auf Temperaturen zwischen 383 und 523 K für zwei bis zehn Minuten erhitzt. Anschließend wird Pd(acac)₂ (SigmaAldrich, 99,9%) in einem molaren Verhältnis von 1:2 in Bezug auf Zink in 5mL THF gelöst. Diese Lösung wird nun direkt mit einer konstanten Flussrate von 149,1 mL/h (Spritzenpumpe, kdScientific) zu der heißen nanopartikulären Zinklösung gegeben. Anschließend wird das Gemisch zwischen 383 und 523 K für 2 bis 5 h erhitzt.
• Herstellung von Zn_100-xPt_x (49 ≤ x ≤ 69) mittels Gasphasen-Festkörper-Reaktion:
• 507 mg Platinfolie (ChemPur, 99,99%) und 170 mg Zinkgranalien (ChemPur, 99,999%) werden räumlich getrennt in der Ampulle vorgelegt, wobei die Zinkgranalien in das Reservoir am Boden der Ampulle gegeben werden und die Platinfolie sich oberhalb der Verjüngung befindet.
• Anschließend wird in den Ampullen ein Vakuum von 9 × 10 mba^r-5 erzeugt und das offene Ende der Ampulle unter statischem Vakuum mittels Wasserstoffbrenner geschmolzen. Die versiegelte Ampulle wird unter Wasser abgeschreckt.
• Die versiegelte Ampulle wird in einem Hochtemperaturofen (L3/12 der Firma Nabertherm) mit einem Temperaturprogramm auf 900 °C erhitzt. Das Temperaturprogramm erfolgt mittels einer Heizrate von 60 K/h auf 450 °C, wobei die Temperatur für 24 h konstant bleibt. Anschließend wird mittels einer Heizrate von 60 K/h auf 900 °C erhitzt, wobei die Temperatur für 40 d konstant bleibt.
• Anschließend werden die versiegelten Ampullen in Wasser abgeschreckt.
• Anhand der Masse der hergestellten Zn_100-xPt_x(49 ≤ x ≤ 69)-Folie wird deren chemische Zusammensetzung bestimmt. Die Einphasigkeit des Produkts wird über Pulverröntgendiffraktometrie nachgewiesen.
• Herstellung von Zn_100-xPt_x (0 ≤ x ≤ 100) durch Aufschmelzen und Tempern der Edukte:
• Die Quarzglasampulle (d = 10 mm) wird mit Scheuerpulver und Wasser gereinigt, mit dest. Wasser und Aceton durchgespült und im Trockenschrank bei 410 K getrocknet. Anschließend erfolgt das Ausheizen der Ampulen im Vakuum (< 4 × 10 mbar^–3, leichte Rotglut). Nach dem Abkühlen wird die Ampulle mit Argon geflutet und 82 mg Platinpulver (ChemPur, 99,9%, –60 micron) sowie 219 mg Zinkpulver (ChemPur, 99,9999%, Körnung < 1 mm) eingefüllt. Die Ampulle wird evakuiert und anschließend abgeschmolzen.
• Die abgeschmolzenen Ampullen werden in Rohröfen, in leichter Schräglage zur besseren Durchmischung der Edukte, mit einer Heizrate von 100 K/h auf die Reaktionstemperatur von 700 K gebracht. Die Reaktion war nach 4 d abgeschlossen.
• Herstellung von Zn_100-x(Pd_yPt_100-y)_x (0 ≤ x, y ≤ 100) durch Aufschmelzen und Tempern der Edukte:
• Die Quarzglasampulle (d = 10 mm) wird mit Scheuerpulver und Wasser gereinigt, mit dest. Wasser und Aceton durchgespült und im Trockenschrank bei 410 K getrocknet. Anschließend erfolgt das Ausheizen der Ampulen im Vakuum (< 4 × 10 mbar^–3, leichte Rotglut). Nach dem Abkühlen wird die Ampulle mit Argon geflutet und 69,5 mg Platinpulver (ChemPur, 99,9%, –60 micron), 38,1 mg Palladiumpulver (Merck, 99,9%) sowie 211,1 mg Zinkpulver (ChemPur, 99,9999%, Körnung < 1 mm) eingefüllt. Die Ampulle wird evakuiert und anschließend abgeschmolzen.
• Die abgeschmolzenen Ampullen werden in Rohröfen, in leichter Schräglage zur besseren Durchmischung der Edukte, mit einer Heizrate von 100 K/h auf die Reaktionstemperatur von 1370 K gebracht. Die Reaktion war nach 2 d abgeschlossen.
• Herstellung von Cu₅Zn₈ mittels Gasphasen-Festkörper-Reaktion:
• 276 mg Kupferfolie (ChemPur, 99,9%, 0,25 mm) und 454 mg Zinkgranalien (ChemPur, 99,999%) werden räumlich getrennt in der Ampulle vorgelegt, wobei die Zinkgranalien in das Reservoir am Boden der Ampulle gegeben werden und die Kupferfolie sich oberhalb der Verjüngung befindet.
• Anschließend wird in den Ampullen ein Vakuum von 9 × 10 mbar^–5 erzeugt und das offene Ende der Ampulle unter statischem Vakuum mittels Wasserstoffbrenner geschmolzen. Die versiegelte Ampulle wird unter Wasser abgeschreckt.
• Die versiegelte Ampulle wird in einem Hochtemperaturofen (L3/12 der Firma Nabertherm) mit einem Temperaturprogramm auf 720 °C erhitzt. Das Temperaturprogramm erfolgt mittels einer Heizrate von 60 K/h auf 450 °C, wobei die Temperatur für 24 h konstant bleibt. Anschließend wird mittels einer Heizrate von 60 K/h auf 720 °C erhitzt, wobei die Temperatur für 10 d konstant bleibt. Anschließend wird die Ampulle mit einer Rate von 1 K/h auf 400 °C abgekühlt.
• Die versiegelte Ampulle wird in kaltem Wasser abgeschreckt.
• Anhand der Masse der hergestellten Cu₅Zn₈-Folie wird deren chemische Zusammensetzung bestimmt. Die Einphasigkeit des Produkts wird über Pulverröntgendiffraktometrie nachgewiesen
• Herstellung von Cu_100-xZr_x (0 ≤ x ≤ 100) durch Aufschmelzen und Tempern der Edukte:
• 421 mg Kupfer (ChemPur, 99,999%, Shots 2–6 mm) werden zusammen mit 604 mg Zirkonium (AlfaAesar, 99,94%, Folie, 0,25 mm) im Lichtbogenofen geschmolzen. Der erhaltene Rohmetallklumpen wird zerstoßen und in einer Quarzglasampulle unter 500 mbar Argondruck geschmolzen. Anschließend wird die Ampulle im Hochfrequenzofen (Fa. Hüttinger) erneut für 1 Woche bei 900 °C erhitzt.
• Aktivierung von Zn_100-xPd_x (47 ≤ x ≤ 62,5) mittels anodischer Oxidation:
• Zur Aktivierung der intermetallischen Verbindung mittels anodischer Oxidation wurde die Probe in einer 1 M Kaliumhydroxidlösung ausgehend von dem Ruhepotential einem gleichmäßig ansteigenden Potential (1 mV/s) auf 5 V gegen eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE) ausgesetzt.
• In einer alternativen Ausgestaltung des vorbeschriebenen Ausführungsbeispiels wurde die anodische Oxidation mittels einer Stromdichte von +50 mA/cm², +100 mA/cm² oder +200 mA/cm² realisiert.
• In einer weiteren alternativen Ausgestaltung des vorbeschriebenen Ausführungsbeispiels erfolgte die anodische Oxidation durch das Anlegen einer konstanten Spannung von 2 bis 5 V über einen Zeitraum zwischen 5 min und 2 h.
• Der Nachweis des Vorhandenseins einer oxidierten Schicht erfolgte durch die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und wurde in 3 exemplarisch anhand ZnPd dargestellt. Das EDX-Spektrum belegt die oxidierte Schicht nach anodischer Oxidation durch den Nachweis von Sauerstoff. Dieser ist auf oxidische Verbindungen von Zink und/oder Palladium zurückzuführen.
• Elementaranalyse:
• Um die elementare Zusammensetzung der hergestellten Folien quantitativ zu bestimmen, wurde die Methode der optischen Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) genutzt. Es wurden 50 mg zerstoßener Probe in 3 ml Königswasser gelöst und mit Milli-Q Wasser auf 50 ml aufgefüllt. Die jeweiligen Elemente wurden simultan gegen einen matrixangepassten Multielementstandard an einem ICP-OES 5100 der Firma Agilent Technologies gemessen.
• Pulverröntgendiffraktometrie (p-XRD):
• Die Pulverröntgendiffraktometrie wurde zur Analyse der Phasenzusammensetzung der hergestellten Proben verwendet und die Ergebnisse wurden in 2 exemplarisch anhand von ZnPd dargestellt.
• Die Probe wird in einem Achatmörser zu Pulver zerstoßen und die Pulverproben für 4 h bei Reaktionstemperatur im Vakuum gelagert. Gegebenenfalls wird das Pulver nach dem Lagern im Vakuum unter geringem Kraftaufwand zerstoßen.
• Das Pulver wird zur Analyse auf einen Probenträger aufgetragen. Dazu wird eine Kapton^®-Folie (Dicke: 6 µm) auf einen metallischen Ring gelegt. Auf die Folie wird zur besseren Haftung des Pulvers ein Tropfen Vaseline in n-Hexan gegeben. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Pulver gleichmäßig auf die Folie gegeben und mit einer zweiten Folie bedeckt. Die Folien werden durch das Aufsetzen eines zweiten Metallrings auf den ersten Metallring fixiert.
• Die Aufnahme der Diffraktogramme erfolgt mit einer Image Plate Guinier Kamera G670 der Firma Huber. Die Aufnahmen erfolgen in Transmission mit Kupfer-Kα₁-Strahlung (λ = 1,54056 Å⁸⁴, gebogener Germanium-(111)-Monochromator). Die Auswertung der Diffraktogramme erfolgt mittels der Software Win XPOW (Version 2.25) der Firma Stoe.
• Die Berechnung der theoretischen Reflexe erfolgt mit der Sofware Win XPOW.
• Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX):
• Der Nachweis des Vorhandenseins einer oxidierten Schicht erfolgte durch energiedispersive Röntgenspektroskopie.
• Zur Aufnahme der Bilder und Spektren wurde ein Elektronenmikroskop des Typs JSM-7800F des Herstellers Jeol verwendet. Die Auswertung erfolgte mit einer Software der Firma Bruker.
• Die Messtiefe des BSE-Scans liegt mit einer Beschleunigungsspannung von 5 keV zwischen 500 und 1000 nm.
• Elektrokatalytische Messungen
• Konstruktion der elektrochemischen Messzelle (Fig. 4):
• Zur Fertigung der elektrochemischen Messzelle wird eine Elektrolytbrücke mit Luggin-Kapillare verwendet, in welcher die Referenzelektrode steckt. Die Elektrolytbrücke sitzt schräg in dem Deckel, sodass die Spitze der Luggin-Kapillare wenige Millimeter vor der Arbeitselektrode positioniert ist. Weiterhin werden die Kupferstäbe zur Elektrodenaufhängung mit Schrumpfschläuchen isoliert, um eine Korrosion des Kupfers zu vermeiden.
• Die elektrochemische Messzelle besitzt einen Wassermantel. Der Deckel aus Polytetrafluorethylen (PTFE) besitzt passgenaue Bohrungen zur Durchführung der Elektrolytbrücke (d = 10 mm), der isolierten Elektrodenaufhängungen (d = 2,2 mm), des in einer Glaskapillare steckenden Thermoelements (d = 3 mm) und des Gasein-/ und -ausleitungs-röhrchens (d = 4 mm).
• Die zu vermessenden Folien werden an vergoldeten Krokodilklemmen befestigt. Diese werden auf die Kupferstäbe aufgepresst und anschließend verlötet. Weiterhin sind die Lötstellen isoliert, sodass kein Zinn in die Elektrolytlösung gelangen kann.
• Um die Zelle gasdicht abschließen zu können, werden Silikonringe mit einer Stärke von 2 mm als Dichtung benutzt und der PTFE-Deckel wird mittels Flachfedern auf den Glasbehälter aufgepresst.
• Messung der Langzeitstabilität und Bestimmung der Faraday’schen Effizienz in der Wasserstoffbildungsreaktion (HER) (Fig. 5):
• Um die Langzeitstabilität während der HER zu ermitteln, wird nach der anodischen Vorbehandlung und anschließender voltammetrischen Reduktion der Elektrode ein festgesetzter Stromdurchfluss in der Messzelle erzwungen und die dafür erforderliche Zellspannung über die Zeit aufgezeichnet.
• Das Chronopotentiogramm (5) zeigte den stärksten Spannungsanstieg von anfänglich –420 mV auf –548 mV innerhalb der ersten 20 h bei dem anodisch oxidierten ZnPd (Deaktivierung). Die Spannung blieb über einen Zeitraum von weiteren 40 h konstant auf –555 mV gegen eine RHE. Nach 40 h benötigte das anodisch oxidierte ZnPd eine um 15 mV höhere Spannung als Platin (–540 mV). Platin wies zu Beginn die geringste Überspannung auf (–395 mV). Palladium hatte zu Beginn der Messung ein vergleichbares Potential mit ZnPd, wobei das Potential von Palladium sich innerhalb von 10 h auf –330 mV verringerte. Allerdings war nach 12 h ein reproduzierbarer starker Spannungsanstieg auf über –10 V zu beobachten.
• Um das während der Elektrolyse produzierte Gasgemisch aufzufangen, wurde eine pneumatische Wanne hinter den Gasauslass der Messzelle installiert. Eine 50 mL-Vollpipette wurde an ihrer Spitze verschlossen und mit Wasser befüllt. Der Gasauslass der Messzelle mündete spitz zulaufend und nach oben zeigend in ein Wasserbad.
• Zur Bestimmung der Faraday’schen Effizienz wird während der Langzeitmessung die mit Wasser befüllte Vollpipette umgedreht über dem Gasauslass der Zelle positioniert. Die Startzeit und der Zeitpunkt, an dem das Gas 50 mL Wasser verdrängt hat, werden notiert.
• Die Zeit zur Generierung des gleichen Wasserstoffvolumens von 33,3 mL (2/3 des Elektrolysegases) bei einem Stromfluss von 100 mA muss unter idealen Bedingungen stets dieselbe sein und nach Faraday exakt 2622,8 s betragen:

  
• Setzt man diesen theoretisch erreichbaren Wert ins Verhältnis zur Zeit, welche tatsächlich zur Produktion von 50 mL Elektrolysegases benötigt wird, so kann man daraus die Faraday‘sche Effizienz bestimmen.

  
• Es wurden Faraday’schen Effizienzen von 86% mit ZnPd, 81% mit Pt und 79% mit Pd ermittelt (Tab. 1). Tabelle 1: Ermittelte Faraday’sche Effizienzen

  Elektrode	Zeit für 50 mL Gas	Faraday’sche Effizienz
  ZnPd	51 min	86%
  Pt	54 min	81%
  Pd	55 min	79%

• Exemplarisch wurde das produzierte Gasvolumen auch über einen Blasenzähler ermittelt. Dazu wurde an den Gasauslass der Messzelle eine entsprechende Vorrichtung gekoppelt. Zur Ermittlung des Gasstroms wurde die Zeit gestoppt, die eine Blase zur Durchquerung einer 1 mL Vollpipette benötigt. Es wurden vergleichbare Zeiten festgestellt, wie bei der oben beschriebenen Methode.
• Oxidation von Wasserstoff (HOR) (Fig. 6):
• Die Wasserstoffoxidation (HOR) wurde an ZnPd-Elektroden sowohl mit als auch ohne eine oxidierte Schicht in 0,01 M Kaliumhydroxidlösung (KOH) durchgeführt. Dazu wurden Cyclovoltammogramme in einem Potentialbereich von 0,02 bis 1 V gegen eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE) aufgenommen. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur (23 ± 2 °C) durchgeführt. Die geometrische Elektrodenoberfläche wurde mittels Technovit^® auf 0,5 cm² limitiert.
• 6 zeigt, dass sowohl unbehandeltes ZnPd, als auch anodisch oxidiertes ZnPd eine anodische Ladungsdichte im Bereich von 0,02–0,6 V gegen eine RHE und somit eine Aktivität in der HOR aufweisen. Anodisch oxidiertes ZnPd zeigt bei niedrigen Spannungen (< 0,6 V gegen eine RHE) ein zu Palladium ähnliches Verhalten (Wasserstoffabsorption), im Gegensatz zu unbehandeltem ZnPd.
• Oxidation von Methanol (MOR) (Fig. 7):
• Die Methanoloxidation (MOR) wurde an polierten Elektroden in 0,01 M KOH untersucht. Zur Charakterisierung wurden Cyclovoltammogramme in einem Potentialbereich von 0,02 bis 1 V gegen eine RHE aufgenommen. Es wurde jeweils so viel Methanol zugegeben, dass die finale Methanolkonzentration in der Messzelle 0,4 M betrug. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur (23 ± 2 °C) durchgeführt. Die geometrische Elektrodenoberfläche wurde mittels Technovit^® auf 0,5 cm² limitiert.
• 7 zeigt die Aktivität von ZnPd in der Methanoloxidation. Jeweils der 30. Zyklus nach der Methanolzugabe wurde abgebildet, da das System Zeit braucht um sich an die veränderten Bedingungen anzupassen und sich eine relativ konstante Kurvenform einstellt. ZnPd weist eine höhere Aktivität als Pd auf, jedoch eine geringere Aktivität als Pt.
• Schematischer Aufbau einer Brennstoffzelle (Fig. 8):
• 8 zeigt den schematischen Aufbau einer Methanolbrennstoffzelle mit Flussfeld/bipolarer Platte 11, mit Gasdiffusionsschichten 12, einer Anode bestehend aus einer intermetallischen Verbindung 13, einer Membran 14 und einer Kathode (z. B. Pt/RuO) 15. Ein Methanol-Wasser-Gemisch (MeOH + H₂O) und als Oxidationsmittel Sauerstoff (O₂) oder Luft werden kontinuierlich eingeleitet. Kohlenstoffdioxid (CO₂) und Wasser (H₂O) werden gebildet.
• Zitierte Nichtpatentliteratur
• M. Bodner, A. Hofer, V. Hacker, H₂ generation from alkaline electrolyzer. Wiley Interdiscip. Rev. Energy Environ. 2015, 4, 365.
• S. Jewell, Mineral commodity summaries 2014: U.S. Geological Survey 2014. M. M. Jaksic, Advances in electrocatalysis for hydrogen evolution in the light of the Brewer-Engel valence-bond theory. Int. J. Hydrogen Energy 1987, 12, 727–752.
• M. M. Jaksic, Hypo-hyper-d-electronic interactive nature of interionic synergism in catalysis and electrocatalysis for hydrogen reaction. Int. J. Hydrogen Energy 2001, 26, 559–578.
• T. Kitamura, C. Iwakura, H. Tamura, Embrittlement of LaNi5-type alloy electrodes during the cathodic evolution of hydrogen. Electrochim. Acta 1982, 27, 1723.
• J. M. Jaksic, L. Vracar, S. G. Neophytides, S. Zafeiratos, G. Papakonstantinou, N. V. Krstajic, M. M. Jaksic, Structural effects on kinetic properties for hydrogen electrode reactions and CO tolerance along Mo-Pt phase diagram. Surf. Sci. 2005, 598, 156–173.
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• D. M. F. Santos, C. C. Sequeira, D. Macciò, A. Saccone, J. L. Figueiredo, Platinum-rare earth electrodes for hydrogen evolution in alkaline water electrolysis. Int. J. Hydrogen Energy 2013b, 38, 3137–3145.
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• O. Paschos, A. N. Simonov, A. N. Bobrovskaya, M. Hantel, M. Rzepka, P. Dotzauer, A. N. Popov, P. A. Simonov, V. N. Parmon, U. Stimming, Bismuth modified Pd/C as catalysts for hydrogen related reactions. Electrochem. Commun. 2010, 12, 1490–1492.
• A. Safavi, S. H. Kazemi, H. Kazemi, Electrocatalytic behaviors of silver-palladium nanoalloys modified carbon ionic liquid electrode towards hydrogen evolution reaction. Fuel 2014, 118, 156–162.
• I. Najdovski, P. Selvakannan, A. P. O’Mullane, S. K. Bhargava, Rapid Synthesis of Porous Honeycomb Cu/Pd through a Hydrogen-Bubble Templating Method. Chem. – A Eur. J. 2011, 17, 10058–10063.
• Bezugszeichenliste

1

Potentiostat

2

Reversible Wasserstoffelektrode (RHE)

3

Gaseinleitungsröhrchen

4

Luggin-Kapillare der RHE

5

Arbeitselektrode (0,5 cm²)

6

Elektrolyt

7

Technovit^®-Isolierung

8

Gegenelektrode (Pt)

9

Gasausleitungsröhrchen

10

Vollpipette (50 mL, gefüllt mit Wasser)

11

Flussfeldplatte / bipolare Platte

12

Gasdiffusionsschicht

13

Anode

14

Membran

15

Kathode (z.B.: Pt/RuO_x)

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Bodner et al. 2015 [0004]
• Jewell 2014 [0004]
• Jaksic 1987 [0005]
• Jaksic 2001 [0006]
• Kitamura et al. 1982 [0006]
• Jaksic et al. 2005 [0007]
• Santos et al. 2013a [0007]
• Santos et al. 2013b [0007]
• Shervedani et Madram 2007 [0008]
• Abbaspour et Norous-Sarvestani 2013 [0010]
• Paschos et al. 2010 [0010]
• Safavi et al. 2014 [0010]
• Najdovski et al. 2011 [0010]

Claims (14)

1. Elektrodenmaterial zur Verwendung in einem elektrochemischen Element umfassend mindestens eine intermetallische Verbindung, wobei die mindestens eine intermetallische Verbindung mindestens ein Metall des Typs A und mindestens ein Metall des Typs B umfasst, wobei das Metall des Typs A ausgewählt ist aus Kupfer (Cu), Palladium (Pd), Platin (Pt), Gold (Au), Silber (Ag), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Osmium (Os), Iridium (Ir), W (Wolfram) oder Rhenium (Re), und wobei das Metall des Typs B ausgewählt ist aus Molybdän (Mo), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Indium (In), Thallium (Tl), Zinn (Sn), Germanium (Ge), Blei (Pb), Bismut (Bi), Niob (Nb), Tantal (Ta), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Hafnium (Hf), wobei die Struktur der intermetallischen Verbindung so aufgebaut ist, dass mindestens 50% der ersten Koordinationssphäre des Metalls des Typs A durch Atome des Metalls des Typs B besetzt ist, mit einer oxidierten Schicht umfassend Atome des Metalls des Typs A und/oder des Metalls des Typs B.
2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallische Verbindung ausgewählt ist aus Indium-Palladium (In-Pd), Zink-Palladium (Zn-Pd), Zink-Platin (Zn-Pt) oder Zink-Palladium-Platin (Zn-Pd-Pt).
3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallische Verbindung eine molare Zusammensetzung der Metalle A und B (A:B) von 20:1 bis 1:20 aufweist.
4. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallische Verbindung in kompakter Form vorliegt.
5. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallische Verbindung auf ein inertes Trägermaterial aufgebracht ist, wobei das inerte Trägermaterial ein elektrisch leitfähiges Material ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Metalls des Typs A und räumlich getrennt eines Metalls des Typs B in einem Behältnis und Gasphasen-Festkörperreaktion des Metalls des Typs B mit dem Metall des Typs A durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 3400 °C zu einer intermetallischen Verbindung, oder b) Bereitstellen eines Metalls des Typs A und eines Metalls des Typs B in einem Behältnis unter Schutzgasatmosphäre und Festkörperreaktion des Metalls des Typs B mit dem Metall des Typs A durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 3400 °C zu einer intermetallischen Verbindung, oder c) Bereitstellen einer Verbindung des Metalls des Typs A und einer Verbindung des Metalls des Typs B und Synthese einer intermetallischen Verbindung in Form von Nanopartikeln unter Verwendung mindestens eines Reduktionsagenzes durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 20 und 500 °C, und anschließende Aktivierung der nach einem der Verfahrensschritte a), b) oder c) hergestellten intermetallischen Verbindung durch eine oxidative Behandlung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Behandlung durch anodische Oxidation erfolgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffs durch Elektrolyse mittels des Elektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Brennstoff Wasserstoff ist.
9. Verfahren zur Oxidation eines Brennstoffs in einer Brennstoffzelle mittels eines Elektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Brennstoff ausgewählt ist aus Wasserstoff oder Methanol.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 zur Erzeugung elektrischer Energie aus einem Wasser-Methanol-Gemisch mittels des Elektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Wasser-Methanol-Gemisches, b) Reaktion von Wasser und Methanol zu Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid an dem Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, c) Erzeugung von elektrischer Energie durch die Oxidation von Wasserstoff an dem Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
11. Verwendung des Elektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem elektrochemischen Element zur Herstellung eines Brennstoffs durch Elektrolyse oder zur Oxidation eines Brennstoffs in einer Brennstoffzelle, wobei der Brennstoff ausgewählt ist aus Wasserstoff oder Methanol.
12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung von Wasserstoff durch Wasserelektrolyse.
13. Verwendung nach Anspruch 11 in Brennstoffzellen zur Erzeugung von elektrischer Energie durch die Oxidation eines Brennstoffs mit Sauerstoff, wobei der Brennstoff ausgewählt ist aus Wasserstoff oder Methanol.
14. Verwendung nach Anspruch 11 oder 13 in einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer Energie aus einem Wasser-Methanol-Gemisch.

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