CN109417173B - 混合金属氧化物和电催化组合物、装置及其使用方法 - Google Patents

混合金属氧化物和电催化组合物、装置及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种如下式(I)的金属氧化物：MnxMyRu1‑(x+y)O2(I)，其为单相金红石型结构，其中M为Co、Ni或Fe，或它们的组合；x>0，y≥0，并且0.02≤(x+y)≤0.30。本发明还提供了相关电催化剂、装置和方法。

Description

混合金属氧化物和电催化组合物、装置及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月7日提交的美国临时专利申请号为62/513,646的优先权，其公开内容在此通过援引全部并入本文。
政府资金
本发明是在由国家科学基金会(NSF)授予的基金号IIS-1344201的支持下完成的。美国政府对本发明有一定权利。
技术领域
本发明尤其涉及金属氧化物及其组合物、装置和方法。
背景技术
用于氧化还原反应(氧气分解产生水，缩写为ORR)和析氧反应(从水中产生氧气，缩写为OER)的现有的电催化剂通常使用昂贵组分，例如铂(Pt)。
因此，需要改进的和替代的电催化剂，其提供比市售催化剂更经济和/更有效的选择。
虽然已经讨论的常规技术的某些方面有助于本发明的公开，但申请人并非不要求这些技术方面的权利，并且预期本发明要求可涵盖本文所讨论的一种或多种常规技术方面。
在本说明书中，当提及或讨论在优先权日前可公开获得的公众已知的文献、法案或知识项目时，这些提及或讨论并非承认所述文献、法案或知识项目或它们的任何组合是常规知识的一部分，或者可适用法定条款构成现有技术，或者已知与本说明书试图解决的任何问题相关。
发明内容
简而言之，本发明尤其满足了改进的和/或替代的电催化剂的需求。
本发明提供一种新材料，包括包含锰(Mn)和钌(Ru)的混合单相氧化物。
本发明的实施例可解决上文所讨论的一种或多种问题和缺陷。然而，预期本发明可证明用于解决在许多技术领域中的其他问题和缺陷。因此，本发明要求不应当局限于解决本文所讨论的任何特定问题或缺陷。
本申请的某些实施例所公开的金属氧化物及其组合物、装置和方法具有若干特征，其中没有一个特征单独对其理想属性负责。在不限制根据下文权利要求所定义的金属氧化物及其组合物和方法的范围前提下，现在将简单的讨论它们的更突出的特征。考虑这些讨论之后，并且特别是在阅读了本说明书标题为“具体实施方式”的部分之后，人们应当会理解本文所公开的各个实施例的特征是如何提供相对于当前现有技术的若干优势。这些优势可包括，但不限于，提供可有效催化氧化还原反应(氧气分解产生水，简称ORR)，和/或析氧反应(从水中产生氧气，简称OER)的化合物，这两个反应过程对例如高性能燃料电池和锂-空气电池的应用是非常重要的。例如，本发明的各实施例的金属氧化物具有与在低温燃料电池(铂)、催化转换器(铂)和氧传感器中目前所实施的商业标准催化剂更竞争性的催化性能。这些商业催化剂通常含有非常昂贵的贵金属，例如铂-铂合金。此外，本发明实施例的金属氧化物可用作催化剂，其成本仅为市售催化剂成本的一部分。
一方面，本发明提供一种如下式(I)所示的金属氧化物：
MnxMyRu1-(x+y)O2
(I)，
其中所述化合物为单相金红石型结构，并且其中
M选自Co、Ni和Fe，以及它们的组合；
x>0；
y≥0；并且
0.02≤(x+y)≤0.30。
第二方面，本发明提供一种电催化剂，包括根据本发明第一方面的金属氧化物(式(I))。
第三方面，本发明提供一种薄膜，包括根据本发明第一方面的金属氧化物。
第四方面，本发明提供一种固体颗粒，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
第五方面，本发明提供一种膜电极组件(MEA)，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
第六方面，本发明提供一种燃料电池，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
第七方面，本发明提供一种电催化方法，包括使用根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
第八方面，本发明提供一种阳极或阴极，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
第九方面，本发明提供一种电池，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
第十方面，本发明提供一种用于水电解池的正极(anode)，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
根据下文本发明的各个方面的详细描述并结合附图，本发明的这些和其它特征以及优势将变得显而易见。
附图说明
下面将结合下文的附图来描述本发明。所述附图用于示例说明本发明的各个实施例。然而，本发明并不限于附图所描绘的实施例的精确布置和装置。
图1为离轴溅射和所生成的MnxRu1-xO2组合物扩展薄膜的(俯视)示意图(自上方第2个图)。(自上方第3个图)薄膜堆由扩展在～60纳米厚金属钌底层上的非均匀MnxRu1-xO2组合物组成，所述金属钌底层沉积在一市售3”直径硅晶片上。(底图)所生成的组合物以相对于Mn和Ru总量，Mn含量范围在～2至～95原子％扩展(如x＝0.02至0.95)。
图2为对来自MnxRu1-xO2膜的实施例的具有不同量的Mn和Ru的化合物的ORR和OER的电化学测试结果。
图3为对来自MnxRu1-xO2膜的活性化合物进行的额外电化学测试结果，以及电化学测试横截面的X-射线衍射图(XRD)。
图4为显示Mn0.2Ru0.8O2(使用本文描述的本发明的粉末/颗粒实施例)以及该实施例的成分RuO2和β-MnO2的衍射图案的X-射线衍射图(XRD)。
图5为显示Mn0.2Ru0.8O2粉末/颗粒实施例以及其他测试材料的ORR活性的ORR活性对比图。
图6为显示Mn0.2Ru0.8O2粉末/颗粒实施例以及其他测试材料的OER活性的OER活性对比图。
图7为两个MnxRu1-xO2实施例(其中x～0.15和x～0.05)和用于对照的RuO2样品的OER电池性能示意图。
图8示出了曲线图和相关图。曲线表示含有Fe和Co的四元组合物氧化膜的最初测量显示出强ORR活性。
图9示出了从四元组合物氧化膜实施例的区域获得的ORR数据，其中相为(Mn,Co)x+y(Ru)1-(x+y)O2和(Mn,Fe)x+y(Ru)1-(x+y)O2(x+y<～30原子％)。
图10示出了从四元组合物氧化膜实施例的区域获得的OER数据，其中相为(Mn,Co)x+y(Ru)1-(x+y)O2和(Mn,Fe)x+y(Ru)1-(x+y)O2(x+y<～30原子％)。
图11提供了用于：单相MnxRu1-xO2(Mn相对于Mn和Ru之和为～15原子％，即x～0.15)，相分离Mn2O3/RuO2(Mn相对于Mn和Ru之和为～15原子％)和纯RuO2的ORR曲线。
具体实施方式
本发明尤其涉及金属氧化物及其组合物、制品和方法。
结合在附图中讨论和示出的非限制性实施例，下文充分地解释了本发明的各方面和某些特征、优势以及它们的细节。众所周知的材料、制造工具、加工工艺等的描述均省略，以便于不会不必要地模糊本发明的细节。然而，应理解，本发明的实施例所表示的详细说明和具体实施例，仅通过举例方式示出，并非限制。落入本发明构思的精神和/或范围内的各种替换、改进、附加和/或布置，根据本公开内容对本领域技术人员是显而易见的。
一方面，本发明提供一种如下式(I)所示的金属氧化物：
MnxMyRu1-(x+y)O2
(I)，
其中所述化合物为单相金红石型结构，并且其中
M选自Co、Ni和Fe，以及它们的组合；
x>0；
y≥0；并且
0.02≤(x+y)≤0.30。
本文所提供的金属氧化物是混合锰(Mn)和钌(Ru)的单相氧化物，其可任选地包括选自钴(Co)、镍(Ni)和铁(Fe)的一种或多种额外金属M。金属氧化物的实施例发现可用作例如电催化剂。
所述金属氧化物为单相金红石型结构。
如本文所述，“金红石型结构”是指具有与RuO2基本上相同的晶体结构(金红石)的晶体结构，意指所述晶体结构与金红石RuO2相同，或者与其稍有偏差，但仅在式(I)的金属氧化物的范围内保持为单相氧化物。
“单相”意指即使在不同元素的存在下也显示为单一晶体结构的材料。本领域技术人员熟知确定化合物是否保持单相的方法，其可使用例如X-射线衍射(XRD)分析技术来完成。
在式(I)的金属氧化物中，x和y分别为Mn和M相对于Mn、M和Ru之和的原子分数(即Mn、M和Ru的原子分数之和＝1(100原子％))。除非另有说明或很明显，否则这些定义将用于本文全文。根据本领域技术人员所熟知的，原子分数可根据下式计算：Ni/Ntot，其中Ni是关注的原子数(如对于x，Mn的原子数)，以及Ntot为金属氧化物中的Mn、M和Ru的原子总数。通过将原子分数(Ni/Ntot)乘以100％，可获得Mn、M或Ru的原子百分数。例如，当x为0.20时，表示金属氧化物中的Mn、M和Ru的总原子的20原子％为Mn，剩余的80原子％由Ru和M(如果存在的话)组成。
在式(I)的金属氧化物中，氧的下标(n)为2。在一些实施例中，n恰好等于2。然而，混合金属氧化物中的金属的氧化态可能有略微变化。因此，本领域技术人员很容易理解，当n转为最接近的整数时，n等于2，可能稍微偏离2，这取决于例如化合物中所存在的Mn的氧化态。事实上，通常氧化物可具有所谓的氧空位以维持电荷平衡。根据本文所公开的Mn的限定范围，本发明通式中的氧下标(n＝2)应理解为等于n-z，其中n为2且0≤z<0.28(即本发明化合物落入通式MnxMyRu1-(x+y)O(n-z))。
对于通式(I)化合物，x>0，并因此Mn始终存在。
在一些实施例中，x为0.02至0.30(如0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.30)，包括其中的任何子范围和所有范围(例如0.02至0.28、0.10至0.20，等等)。
对于式(I)化合物，y≥0，因此M视情况存在。
在一些实施例中，y为0至0.28(例如0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27或0.28)，包括其中的任何子范围和所有范围(例如0至0.28，0至0.22，0至0.20，0至0.15，0至0.10，0.02至0.28，0.02至0.22、0.02至0.20、0.02至0.15、0至0.10，等等)。
当y>0时，M存在(即存在Co、Ni、Fe，或它们的组合)。这些化合物的实施例如下式(I’)所示：
MnxMyRu1-(x+y)O2
(I’)，
其中y>0，并且x如上文式(I)所示。
在一些实施例中，y>0和M为Co。
在一些实施例中，y>0和M为Ni。
在一些实施例中，y>0和M为Fe。
在一些实施例中，y>0和M为Co、Ni和Fe中的两种或多种(如两种)的组合。在一些实施例中，M为Co和Ni的组合。在一些实施例中，M为Co和Fe的组合。在一些实施例中，M为Ni和Fe的组合。
在一些实施例中，其中M为单一元素，或者为Co、Ni和Fe中的两种或多种的组合，M表示根据方程式(1)的组合物：
M＝CoaNibFec
(1)
其中a、b和c分别为M中的Co、Ni和Fe相对于M中的总原子的原子％(即a+b+c＝M的100原子％)。在方程式(1)的组合物中，每个a、b和c分别选自M的0～100原子％(如M的0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100原子％)，包括其中的任何子范围和所有范围。例如，在式(I)的实施例中，其中y＝0.05，表示在金属氧化物中存在Mn、M和Ru总原子的5原子％的M。在该化合物中，如果a＝M的50原子％，b＝M的50原子％，和c＝M的0原子％，则M＝Co50Ni50Fe0或Co50Ni50。换而言之，在该实施例中，当a和b各自＝50，则M的50原子％为Co，和另一50原子％为Ni。因此，在该实施例中，由于y＝0.05，则Co和Ni各自的原子％为1/2y，或相对于M、Mn和Ru之和的2.5原子％。
在一些实施例中，存在M，并且根据式(I)的化合物是包含选自Co、Ni和Fe的单一元素的四元化合物。在四元化合物的一些实施例中，M为Co。在四元化合物的一些实施例中，M为Ni。在四元化合物的一些实施例中，M为Fe。
当y＝0时，M是不存在的。这些化合物的实施例是下式(I”)的三元Mn-Ru-O金属氧化物：
MnxRu1-xO2
(I”)，
其中0.02≤x≤0.30(即Mn的原子％相对于Mn和Ru的总和为2-30％)。
在根据式(I)化合物的一些实施例中，化合物中存在的Mn原子全部或基本上全部(如大于或等于90％，大于或等于90、91、92、93、94、95、96、97、98或99％)以原子方式并入金红石型结构中。
第二方面，本发明提供一种电催化剂，包括根据本发明第一方面的金属氧化物(式(I))。
在一些实施例中，所述电催化剂在碱性条件下使用(如pH>7)。
在一些实施例中，所述电催化剂是根据式(I’)的金属氧化物。
在一些实施例中，所述电催化剂是根据式(I”)的金属氧化物。
在一些实施例中，所述电催化剂不包括MnO2本身。
在一些实施例中，所述电催化剂不包括Ptf。
在一些实施例中，所述电催化剂不包括稀土金属。
第三方面，本发明提供一种薄膜，包括根据本发明第一方面的金属氧化物。
在一些实施例中，所述薄膜的厚度为150～400nm(如150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、322、323、324、325、326、327、328、329、330、331、332、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、373、374、375、376、377、378、379、380、381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、392、393、394、395、396、397、398、399或400nm)，包括其中的任何子范围和所有范围。
在一些实施例中，所述薄膜包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂，作为唯一活性成分(即有助于ORR或OER活性的唯一成分)。
有助于制备薄膜的制造方法为本领域技术人员所熟知，他们可容易地选择合适的方法来制备薄膜。在一些实施例中，所述薄膜使用反应溅射法或气相沉积技术来制备。然而，薄膜沉积不限于溅射。其他非限制性沉积方法包括脉冲激光沉积、原子层沉积、喷墨涂覆等。
第四方面，本发明提供一种固体颗粒，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
在一些实施例中，所述固体颗粒的直径为1nm至100μm(例如1nm、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980或990nm、或1μm、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100μm)，包括任何和所有范围和其中子范围。
在一些实施例中，所述固体颗粒包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
在一些实施例中，所述固体颗粒包括作为唯一活性成分(即有助于ORR或OER活性的唯一成分)的根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
有助于制备固体颗粒的制造方法为本领域技术人员所熟知，他们可容易地选择合适的方法来制备固体颗粒。在一些实施例中，所述固体颗粒可使用高压/水热颗粒合成方法来制备。
在一些实施例中，所述固体颗粒用于制备悬浮液(在一些实施例中，这可被认为是例如“墨水”)以涂覆基底，例如电极。例如，在一些实施例中，通过将离聚物(例如约0.02重量％)在乙醇或者乙醇和水的组合(例如在无水乙醇中)中混合形成悬浮液。活性材料(例如根据本发明实施例的颗粒)可用离聚物/乙醇溶液进行超声处理以形成应用于探针的均匀墨水/悬浮液。在一些实施例中，将墨水沉积/浇铸在基底(例如电极)上，从而可使催化剂层粘贴在基底上。该技术及其改进可用于例如“涂覆”催化剂层，如膜电极组件(MEA)。
第五方面，本发明提供一种膜电极组件(MEA)，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
MEA是用于燃料电池和电解槽的质子交换膜(PEM)或碱性阴离子交换膜(AAEM)、催化剂和平板电极的组装堆(assembled stack)。
在一些实施例中，所述MEA包括作为唯一活性成分(即有助于ORR或OER活性的唯一成分)的根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
现在很多商业燃料电池是质子交换膜(PEM)燃料电池，并且本身是酸性的。除了碱性介质之外，式(I)化合物的实施例在酸性介质中，或者更具体地，在商业PEM电解质例如全氟磺酸(Nafion)中，也有催化活性。
在一些实施例中，根据本发明的燃料电池和MEA不包括PEM。
在一些实施例中，本发明提供包括磷碱性膜的燃料电池交换膜。
第六方面，本发明提供一种燃料电池，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
在一些实施例中，所述燃料电池包括Pt。在一些实施例中，所述燃料电池不包括Pt。
在一些实施例中，所述燃料电池包括含氟聚合物。在一些实施例中，所述燃料电池不包括含氟聚合物。
在一些实施例中，所述燃料电池为碱性燃料电池。
本领域技术人员很熟悉燃料电池(例如碱性燃料电池)的实施例的总体结构。根据本发明实施例的各种碱性燃料电池(包括式(I)化合物)的结构不会从具有Pt或含Pt纳米颗粒作为阴极催化剂的典型燃料电池而发生改变。可以使用包括但不限于双极板、气体扩散层、分隔膜和碳载体的组件。用于将Pt阴极催化剂负载到商业燃料电池中的相同方法也可用于式(I)化合物的实施例中。
在一些实施例中，燃料电池堆(stack)包括流场、背衬层、阳极、阴极和电解质膜(质子或离子交换)。在一些实施例中，当与碳载体混合时，式(I)化合物(例如式(I)的催化剂颗粒)通常进入阴极/电解质膜界面(例如式(I)化合物用作阴极催化剂)。
虽然商业燃料电池催化剂主要为嵌入导电载体材料中的颗粒形式，并且这些实施例落入本发明的范围内，催化剂材料的薄膜沉积到基底(例如纳米级基底)上也是燃料电池可行的生产步骤。
在一些实施例中，根据本发明的燃料电池本身不是酸性的。
第七方面，本发明提供一种电催化方法，包括使用根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
在一些实施例中，所述电催化方法在pH大于7的情况下进行。例如，在一些实施例中，所述电催化方法在pH大于7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10.0的情况下进行。
在一些实施例中，所述电催化方法包括氧化还原反应(ORR)。
在一些实施例中，所述电催化方法包括析氧反应(OER)。
在一些实施例中，所述电催化方法包括氧化还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。
第八方面，本发明提供一种阳极或阴极，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
在一个具体实施例中，所述阳极或阴极在碱性环境下使用。
在一些实施例中，本发明提供一种阳极，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
在一些实施例中，本发明提供一种阴极，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
第九方面，本发明提供一种电池，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
在一些实施例中，所述电池为空气电池(例如锂-空气电池)。
对锂-空气电池技术的强烈兴趣和对低温碱性燃料电池的新兴趣导致需要用于氧还原(ORR)和析氧(OER)的新型双功能阴极催化剂。如本文所述的MnxMyRu1-(x+y)O2的催化性质相对于市售催化剂以更低成本满足了两种应用的主要催化要求。这对于三元化合物和四元组合物也是如此(即其中y>0)。
在各个实施例中，本发明提供使用式(I)化合物的金属-空气电池，作为阴极催化剂。本领域技术人员很熟悉这种电池的实施例的结构。在某些实施例中，所述电池的结构对应Rahman等人描述的空气电池：High Energy Density Metal-Air Batteries:AReview.J.Electrochem.Soc.2013,160,A1759–A1771。虽然Rahman描绘了锂-空气电池，但本领域技术人员可容易地用另一种金属(例如锌)代替锂。在阅读本公开内容之后，本领域技术人员将认识到，使用式(I)的化合物不需要对现有的金属-空气电池的结构进行根本变化，虽然它可基于催化活性水平有不同形式的因素。
第十方面，本发明提供一种用于水电解池的阳极(anode)，包括根据本发明第一方面的金属氧化物，或者根据本发明第二方面的电催化剂。
由于式(I)化合物的实施例是用于水氧化/析氧反应(OER)的有效催化剂，因此实施例还代表在水电解槽中用于阳极材料的可行选择。本领域技术人员将认识到，这种材料不需要对现有的水电解槽的结构进行根本改变，尽管它可基于催化活性水平有不同形式的因素。
实施例
结合以下实施例描述的特定实施例，将对本发明进行阐述说明，但非限制。
薄膜制备
使用被称作离轴反应射频(RF)共溅射的沉积技术，制备MnxRu1-xO2组合物扩展(spread)薄膜。为了能够进行电催化测量，将MnxRu1-xO2膜沉积到经金属Ru涂布硅的基底上，以改善膜的导电性。在没有经Ru涂布或经其他导电涂布的情况下，锰-富集组合物的测量可通过欧姆龙电阻进行卷积(convoluted)，因为氧化锰和硅导电都不是很好。虽然任何导电材料都会形成合适的底层，但选择Ru是因为它不会与位于其上面的MnxRu1-xO2膜发生化学反应，并且Ru对ORR具有催化惰性，这与许多贵金属如铂、金和银不同。MnxRu1-xO2膜的催化性能不会受到底层材料的影响；Ru底层的选择确保了MnxRu1-xO2膜本身的催化性能的确定性。
将Mn和Ru材料同时沉积到经加热的(～350℃)商业3”直径的硅基底上，该基底在低氧压环境下预涂布有60纳米厚的Ru金属膜(如上文所述)，以形成氧化物薄膜。图1为离轴溅射和所生成的MnxRu1-xO2扩展薄膜(自上方第2个图)的(俯视)示意图。(自上方第3个图)薄膜块由扩展在～60纳米厚的底层上的非均匀MnxRu1-xO2组合物组成，所述底层沉积在一商业3”直径硅晶片上。(底图)所生成的组合物扩展含量范围在～2至～95原子％的不同Mn，相对于Mn和Ru的总量(即x～0.02至0.95)。
在共溅射之前，将经Ru涂布的硅基底留置在溅射真空室中直到达到～2×10-6Torr的基准压力。之后引入40sccm Ar和10sccm O2气(20％O2)直至保持30mTorr的稳定分压。在膜边缘的12mm和15mm距离处，将Mn和Ru靶的施加功率分别设为90W和50W。10-15分钟预溅射之后，为了清洁靶表面并保持稳定的溅射速度，将膜共溅射20分钟。所生成的膜是150-400nm厚的结晶MnxRu1-xO2组合物扩展，其中x的范围为约0.02至约0.95(参看图1，底图)。
由于溅射枪的离轴配置，就整个膜的膜厚度而言，MnxRu1-xO2膜的沉积是高度不均匀的。这是有意的。当在两端溅射时，Mn和Ru的共沉积使能够形成组合物扩展，其中相对于Ru的Mn含量在最接近Mn溅射枪的边缘附近最高(Mn-富集区域；参看图1，自上方的第2个图)，并在远离枪朝向Ru枪边缘(Ru-富集区域；参看图1，自上方的第2个图)减小。如上所述，所生成的Mn-Ru氧化组合物扩展具有～2至95原子％Mn的组成范围。该组合物扩展样品有助于快速筛选技术的实用性，其可有效识别表现出活性氧还原和进化反应动力学的组合物。
薄膜催化结果
对上文制备的MnxRu1-xO2(跨越较宽的组成范围，其中x的范围为约0.02至约0.95)薄膜测试其催化活性。结果如图2和图3所示。
在Mn-Ru氧化物组合物扩展薄膜上局部地进行多次电化学测量，所述Mn-Ru氧化物组合物扩展薄膜具有约2-95原子％Mn的组成范围(图2，左上图)。框住组成范围并表示为“活性组合物”(图2，左上图-相对于存在总的Mn和Ru为约2-28原子％，即x＝约0.02至约0.28)，被认为是最具催化活性的区域。在膜上测量的每个点由图2的左下图示例说明。圈出的点(即Ru富集区域中的三个最右边的点)表示高度活跃区域。在膜的每个点上测量ORR的起始电位(Eonset)并绘图(图2，右上图)。ORR活性的标准是基于起始电位的阳性程度(较高的起始条表明ORR更有活性)。图2右上方的虚线对应铂(Pt)膜，其是性能基准材料。还绘制了用于解决OER电流的起始电位的正电位扫描(图2，右下图)。在OER催化的情况下，适用相反标准(对于OER，较低正起始电位表明更活跃)。符号“*”(参看图2，左下图、右上图和右下图)表示沿着组合物扩展的最活跃的测试点，其随后经历额外的电化学测试。
图3描绘了上文讨论的MnxRu1-xO2薄膜的沿着组合物扩展的最活跃点上进行的额外电化学测试的结果。最活跃区域(在图2中用“*”表示)，其在活跃点的中心的表面组分为相对于Mn和Ru的总量具有～15原子％Mn(即x＝约0.15)，在图3的左上方圈出。活跃区域中心的X-射线衍射证实膜区域是MnxRu1-xO2(x～0.15，即中心为15原子％Mn)相(图3，右上图)。在图3的右上图，上方的曲线(～15原子％Mn，(Mn-Ru-O膜))是测试活跃区域的中心。该曲线下方的峰是金红石RuO2或Ru金属底层(Ru金属底层峰用“^”符号区分)。
将活性点以9×9mm的片从组合物扩展膜中移除，并通过在O2-饱和的0.1M NaOH中用旋转圆盘电极伏安法(RDE)电化学测试ORR和OER催化(图3，左下图)。在相同条件(160rpm)下测试，将MnxRu1-xO2膜的ORR结果与标准Pt膜进行比较。以相对于Ag/AgCl的最高0.6V的正电位扫描OER催化(图3，右下图)，并与氧化铱(IrO2)膜标准进行比较。选择IrO2作为标准对照是因为Ir和IrO2都是非常活跃的OER催化剂。可以看出，就催化活性而言，15原子％Mn的实施例优于IrO2。
上述结果显示MnxRu1-xO2对ORR和OER具有良好的催化活性，在Mn的组成范围为2～28原子％(即其中0.02≤x≤0.28)内表现出最强活性，并且特别是约10～20原子％的Mn(即其中0.10≤x≤0.20)。此外，结构测量，特别是X-射线衍射证实MnxRu1-xO2化合物保留了与纯RuO2(即该化合物是单相金红石型结构)相同的晶体结构(金红石)(参看图3)。
颗粒合成
还合成了作为颗粒的MnxRu1-xO2化合物。
将化学计量的RuCl3·3H2O(80份)和MnSO4(12份)在约5mL水中混合，并搅拌约30分钟。然后加入KMnO4(8份当量，4mM含水溶液)并搅拌约10分钟，这时棕色固体开始沉淀。将固-液悬浮液转移至聚四氟乙烯高压釜(20mL)中并在160℃下加热6小时。过滤黑色沉淀物并用大量水洗涤，并在空气中在450℃下退火6小时。作为比较，在没有Ru前驱体或Mn前驱体的情况下进行相同步骤，分别获得纯MnO2和RuO2。
颗粒催化结果
使用行星式研磨机将颗粒与碳(Vulcan XC72R，加热至400℃ 12小时，使其与水、乙醇等充分混合)混合，以形成催化剂/碳混合物(40重量％活性物质质量)。这改善了导电性和分散性，进而改善了催化性能。使用Nafion(0.02重量％)在无水乙醇(proof ethanol)中来制备用于电化学表征的墨水。使用探针对活性物质(约4mg)和Nafion/乙醇溶液(1mL)进行超声处理以形成均匀的黑色墨水/悬浮液。将5μL该墨水沉积/浇铸到玻璃碳电极上(d＝5mm，达到80μg/cm2氧化物)。该方法适用于例如“涂装(painting)”膜电极组件(MEA)的催化剂层。
在约20％Mn和80％Ru(Mn0.2Ru0.8O2)的情况下，样品保留了与RuO2相同的晶体结构(金红石)，其中X-射线衍射表明Mn原子并入结构中(图4)；Mn并入的证据来自衍射峰的轻微变化。
特别是，图4示出了Mn0.2Ru0.8O2(本文描述的一个实施例)及其成分(RuO2和β-MnO2)的X-射线衍射图。Mn0.2Ru0.8O2的一些峰轻微偏离RuO2(同样参看插图)，表明晶格常数的一些变化(并入较小原子如Mn)。另外，没有MnO2本身的证据(如有的话，Mn0.2Ru0.8O2的底部迹线(trace)将具有MnO2的顶部迹线的峰)，表明Mn原子并入RuO2结构中。强度是微晶大小和/或结晶度的函数。
然后将颗粒与碳黑混合，加载到电极(80μg/cm2)上，并进行电化学测试。结果汇总于图5和图6中，显示出薄膜样品对ORR和OER不仅具有几乎相同的活性，而且与铂(一种常见的商业催化剂)非常相似。
尤其是，图5提供了使用旋转圆盘伏安法(1600rpm)在O2-饱和的0.1M NaOH中的Mn0.2Ru0.8O2/C颗粒混合物、RuO2/C混合物、β-MnO2/C混合物，以及Pt/碳黑混合物的ORR活性比较。字母C对应炭黑，一种导电载体材料。将炭黑与催化剂材料混合是促进良好电导的标准实践。在典型的燃料电池阴极的工作电压(约-0.1V至-0.15V，相对于Ag/AgCl)下，本发明实施例获得的电流与来自Pt的电流相当，显著降低了成本。
图6提供在O2-饱和的0.1M NaOH中的Mn0.2Ru0.8O2/C颗粒混合物、RuO2/C颗粒混合物、β-MnO2/C颗粒混合物以及炭黑的OER活性比较。在该图中，理想的结果是在低电位下获得高电流密度(左)。Mn0.2Ru0.8O2显示出最好的动力学(斜度更大)。
OER电池性能测试
图7描绘了两个MnxRu1-xO2实施例(其中x～0.15和x～0.05)的电池性能(电池电压vs电流(对数刻度))和用于对照的RuO2样品(RuO2是用于OER的众所周知的阳极催化剂，并且在研究替代的OER催化剂时通常用于对照实验)的示意图。在碱性(高pH)情况(0.1M NaOH)下进行试验。与例如使用Nafion类材料作为电解质膜(其有利于快速H+转移(这种电池中的催化剂经受高酸(低pH)环境))的电池相比较，这些条件导致在性能和催化行为方面完全不同的环境。
对于电解池，在给定电流设置下的较低电压显示出较高性能。如图7所示，所测试的本发明实施例(MnxRu1-xO2；其中x～0.15和x～0.05)的OER活性超过纯RuO2或与其相当，从而证明本发明实施例的优势。
四元金属氧化物实施例
四元组合物(即式(I’)化合物，其中M选自Co、Ni和Fe)扩展的初步结果表明该组合物显示出优异的ORR和/或OER活性。初步结果还表明：相对于式(I”)的三元Mn-Ru-O化合物，含有Fe、Co或Ni(或者这些过渡金属的组合)的四元(或更高水平)Mn-Ru-O体系可进一步提高ORR和/或OER活性。据估计，这些四元氧化物体系在如下组合范围内最活跃：其中Mn和M(M＝Fe、Ni或Co)的含量之和为2-30，例如相对于化合物中Mn、M和Ru的总量的2-28原子％，(即0.02≤(x+y)≤0.30，如0.02≤(x+y)≤0.28)。
使用本文所述的仪器对各种组合物扩展薄膜进行循环伏安法(CV)测量。CV是用于筛选氧化还原反应和析氧反应(ORR和OER)的潜在的催化剂常用技术。结果如图8和图9所示。
图8示出了含有Fe和Co的四元组合物氧化物膜的初始测量表现出强ORR活性的曲线和相关示例说明。这些测量是在Ru-富集和Fe、Co富集区域附近进行的。
图9示出了从四元组合物氧化膜实施例的区域获得的ORR数据，其中的可能相为(Mn,Co)x+y(Ru)1-(x+y)O2和(Mn,Fe)x+y(Ru)1-(x+y)O2(x+y<30)。相对于三元Mn-Ru-O，四元氧化物膜表现出较好的ORR活性。尤其是，图9提供了分区循环伏安法(CV)图，测量氧化还原反应(ORR)的活性。当施加电压以恒定速率沿负方向移动时，测量电流。向下曲线对应由ORR所产生的电流。该图示出了三种不同催化剂材料：Mn-Ru-O,Mn-Co-Ru-O和Mn-Fe-Ru-O的ORR活性。Co和Fe的加入提高了ORR催化活性。
图10示出了从四元组合物氧化膜实施例的区域获得的OER数据，其中的可能相为(Mn,Co)x+y(Ru)1-(x+y)O2和(Mn,Fe)x+y(Ru)1-(x+y)O2(x+y<30)。相对于三元Mn-Ru-O，四元氧化物膜表现出较好的OER活性。尤其是，图10提供了对应析氧反应(OER)所测量的电流的CV部分，当电压以恒定速率沿正方向移动时被激活。由于OER与ORR相反，因此电流在较高电压下向上弯曲(正电流)。该图示出了三种不同催化剂材料：Mn-Ru-O,Mn-Co-Ru-O和Mn-Fe-Ru-O的OER活性。Co和Fe的加入也提高了OER催化活性。
图8-10证明将铁(Fe)或钴(Co)并入现有的锰-钌(Mn-Ru)氧化物结构(MnxRu1-xO2)中甚至进一步提高了ORR和OER活性。形成与MnxRu1-xO2-z具有相同基础结构的复合四元(MnxFeyRu1-x-yO2和MnxFeyRu1-x-yO2)氧化物催化剂。镍被认为其行为类似于铁和钴。
单相化合物和相分离化合物的ORR比较数据
根据上文所述对式(I)的单相三元化合物、具有对应式(I)的三元化合物的原子组成的相分离化合物，以及纯RuO2的样品进行ORR测试。
图11提供了单相MnxRu1-xO2(相对于Mn和Ru之和的～15原子％Mn，即x～0.15)，相分离Mn2O3/RuO2(相对于Mn和Ru之和的～15原子％Mn)和纯RuO2的ORR曲线。虽然单相MnxRu1- xO2-y(x～15原子％Mn)和相分离Mn2O3/RuO2(～15原子％Mn)具有相同的组成，或者相同量的Mn，然而单相MnxRu1-xO2-y的ORR活性明显更好。纯RuO2可预见是三者中最不活跃的。这些结果证实将Mn以原子方式并入RuO2以形成金红石型MnxMyRu1-(x+y)O2(而不是保持它们相分离)，提高了ORR活性。
条款
下面的各条款描述了本发明的某些非限制性实施例。
条款1.式(I’)的金属氧化物：
MnxMyRu1-(x+y)O2
(I’)，
其中所述化合物为单相金红石型结构，并且其中
M选自Co、Ni和Fe，以及它们的组合；
x>0；
y>0；并且
0.02≤(x+y)≤0.30。
条款2.根据条款1的金属氧化物，其中0.02<x<0.28，以及0<y<0.20。
条款3.根据条款1或条款2的金属氧化物，其中所述化合物为四元化合物，并且M选自Co、Ni和Fe。
条款4.根据条款1-3任一项的金属氧化物，其中M为Co。
条款5.根据条款1-3任一项的金属氧化物，其中M为Ni。
条款6.根据条款1-3任一项的金属氧化物，其中M为Fe。
条款7.根据条款1-6任一项的金属氧化物，其中0.10≤x≤0.20。
条款8.根据条款1-7任一项的金属氧化物，其中0≤y≤0.15。
条款9.根据条款1-8任一项的金属氧化物，其中存在于所述化合物中的所有Mn原子或基本上所有Mn原子是以原子方式并入金红石型结构中。
条款10.根据条款1-9任一项的金属氧化物，其中存在于所述化合物中的Mn的来源为Mn2O3或“β”相MnO2。
条款11.一种在碱性条件下使用的电催化剂，其包括根据下式(I)的金属氧化物：
MnxMyRu1-(x+y)O2
(I)，
其中所述化合物为单相金红石型结构，并且其中
M选自Co、Ni和Fe，以及它们的组合；
x>0；
y≥0；并且
0.02≤(x+y)≤0.30。
条款12.根据条款11的电催化剂，其中Mn原子被并入RuO2的结构中，并且所述电催化剂不包括MnO2本身。
条款13.根据条款11或12的电催化剂，其中所述电催化剂不包括稀土金属。
条款14.一种薄膜，其包括根据条款1-10任一项的式(I’)的金属氧化物，或者如条款11-13任一项所述的式(I)金属氧化物。
条款15.根据条款14的薄膜，其厚度为150-400nm。
条款16.一种固体颗粒，其包括根据条款1-10任一项的金属氧化物，或者根据条款11-13任一项的电催化剂。
条款17.一种膜电极组件(MEA)，其包括根据条款1-10任一项的金属氧化物，或者根据条款11-13任一项的电催化剂。
条款18.一种燃料电池，其包括根据条款1-10任一项的金属氧化物，或者根据条款11-13任一项的电催化剂。
条款19.一种碱性燃料电池催化剂，其包括根据条款1-10任一项的金属氧化物，或者根据条款11-13任一项的电催化剂。
条款20.一种在例如pH>7条件下进行的电催化方法，其中所述方法包括使用根据条款1-10任一项的金属氧化物，或者根据条款11-13任一项的电催化剂。
条款21.根据条款20的电催化方法，其中所述方法包括氧化还原反应(ORR)。
条款22.根据条款20的电催化方法，其中所述方法包括析氧反应(OER)。
条款23.根据条款20的电催化方法，其中所述方法包括氧化还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。
条款24.一种阴极，其包括根据条款1-10任一项的金属氧化物，或者根据条款11-13任一项的电催化剂。
条款25.一种电池，例如燃料电池，其包括根据条款1-10任一项的金属氧化物，或者根据条款11-13任一项的电催化剂。
本文使用的术语仅用于描述特定的实施例，且旨在不是对本发明的限制。在本文中，单数形式“一”、“一个”和“所述”旨在还包括复数形式，除非另有明确说明。还应当理解，术语“包括”(以及任何形式的包括，如“包含”和“含有”)、“具有”(以及任何形式的具有，例如“有”和“具有”)、“包括”(以及任何形式的包括，例如“包含”和“含有”)、“含有”(以及任何形式的含有，例如“含有”和“包含”)，以及它们的任何其它语法变体，均是开放式的系动词。因此，“包括”、“具有”或“含有”一个或多个步骤或元件的方法或装置拥有一个或多个步骤或元件，但不限于仅拥有一个或多个步骤或元件。同样地，“包括”、“具有”、“含有”一个或多个特征的组合物或制品的元件拥有一个或多个特征，但不限于仅拥有一个或多个特征。
在本文中，术语“包括”、“具有”、“含有”以及它们的其他语法变体均包括术语由“由……组成”和“基本由……组成”。
当本文使用短语“基本上组成”或其语法变体用于具体说明所述特征、整数、步骤或组分时，但不排除增加它们的一个或多个额外的特征、整数、步骤、组分或组，而且只要它们的额外的特征、整数、步骤、组分或组不会实质上改变所要求保护的组合物或方法的基本特征和新颖特征即可。
在本说明书中引用的所有出版物通过援引并入本文，达到使每个单独的出版物通过如全文引用方式被明确且单独地并入本文的程度。
通过援引并入的主题不视为对任何权利要求书限制的替代，除非有明确说明。
其中本说明书通篇中的一个或多个范围是指，每个范围旨在对所述信息的简写，其中范围应当理解涵盖在该范围内的每个离散点，达到与本文所述的完全相同的程度。
虽然本文已经描述和描绘了本发明的若干方面和实施例，但本领域技术人员可受到替代方法和实施例的影响以实现相同的目的。因此，本公开内容和所附权利要求书旨在包括所有的这些改进和替代方法以及实施例，它们均落入本发明的真实精神和范围内。

Claims (27)

1.式(I’)的金属氧化物：
MnxMyRu1-(x+y)O2 (I’)，
其中所述金属氧化物 为单相金红石型结构，并且其中
M选自Co、Ni和Fe，以及它们的组合；
x>0；
y>0；并且
0.02≤(x+y)≤0.30。
2.根据权利要求1的金属氧化物，其中0.02<x<0.28，以及0<y<0.20。
3.根据权利要求1的金属氧化物，其中所述金属氧化物 为四元化合物，并且M选自Co、Ni和Fe。
4.根据权利要求3的金属氧化物，其中M为Co。
5.根据权利要求3的金属氧化物，其中M为Ni。
6.根据权利要求3的金属氧化物，其中M为Fe。
7.根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，其中0.10≤x≤0.20。
8.根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，其中0<y<0.15。
9.根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，其中存在于所述金属氧化物 中的所有Mn原子以原子方式并入金红石型结构中。
10.根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，其中存在于所述金属氧化物 中的Mn为Mn2O3或“β”型MnO2。
11.一种在碱性条件使用的电催化剂，其包括根据下式(I)的金属氧化物：
MnxMyRu1-(x+y)O2 (I)，
其中所述金属氧化物 为单相金红石型结构，并且其中
M选自Co、Ni和Fe，以及它们的组合；
x>0；
y>0；并且
0.02≤(x+y)≤0.30。
12.根据权利要求11的电催化剂，其中Mn原子并入RuO2的结构中，并且所述电催化剂不包括MnO2本身。
13.根据权利要求11或12的电催化剂，其中所述电催化剂不包括稀土金属。
14.一种薄膜，其包括根据权利要求1-6任一项的式(I’)的金属氧化物，或者如权利要求11-13任一项所述的式(I)的金属氧化物。
15.根据权利要求14的薄膜，其厚度为150-400nm。
16.一种固体颗粒，其包括根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，或者根据权利要求11-13任一项的电催化剂。
17.一种膜电极组件(MEA)，其包括根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，或者根据权利要求11-13任一项的电催化剂。
18.一种燃料电池，其包括根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，或者根据权利要求11-13任一项的电催化剂。
19.一种碱性燃料电池催化剂，其包括根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，或者根据权利要求11-13任一项的电催化剂。
20.一种在pH>7条件下进行的电催化方法，其中所述方法包括使用根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，或者根据权利要求11-13任一项的电催化剂。
21.根据权利要求20的电催化方法，其中所述方法包括氧化还原反应(ORR)。
22.根据权利要求20的电催化方法，其中所述方法包括析氧反应(OER)。
23.根据权利要求20的电催化方法，其中所述方法包括氧化还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。
24.一种阴极，其包括根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，或者根据权利要求11-13任一项的电催化剂。
25.一种空气电池，其包括根据权利要求1-6任一项的金属氧化物，或者根据权利要求11-13任一项的电催化剂。
26.根据权利要求1的金属氧化物，其中x>0.02，y>0.01，且0.03≤(x+y)≤0.30。
27.根据权利要求11的电催化剂，其中x>0.02，y>0.01，且0.03≤(x+y)≤0.30。
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