WO2019096540A1 - Ethylenselektive elektrode mit gemischt-valentem cu4o3-katalysator - Google Patents

Ethylenselektive elektrode mit gemischt-valentem cu4o3-katalysator Download PDF

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Nemanja Martic
Christian Reller
Günter Schmid
Bernhard Schmid
David Reinisch
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode comprising CU 4 O 3 , a method for producing such an electrode, ei ne electrolytic cell comprising such an electrode, and a method for the electrochemical reaction of carbon dioxide and / or carbon monoxide using such Elekt rode.
  • the table gives Faraday efficiencies [%] of products resulting from carbon dioxide reduction on various metal electrodes.
  • carbon dioxide is bound to silver, gold,
  • Carbon monoxide C0 2 + 2 e + H 2 0 - ⁇ CO + 2 OH
  • reaction equations show that for the production of ethylene from C0 2, for example, 12 electrons need to be transferred.
  • the product selectivity is thus directly dependent on the crystal surface or its interaction with the surface species.
  • monocrystalline high index surfaces Cu 711, 511) in Journal of Molecular Catalysis A Chemical 199 (1): 39-47, 2003, a heightened ethylene selectivity is shown. Materials that have a high number of crystallographic steps or have surface defects also have increased ethylene selectivities, as described in C. Reller, R. Krause, E. Volkova, B. Schmid, S. Neubauer, A. Rucki, M. Schuster , G. Schmid, Adv. Energy Mater. 2017,
  • the material should retain its product selectivity even at high conversion rates (current densities) or maintain the advantageous structure of the catalyst centers.
  • the defects or nanostructures produced are not always stable over time, so that even after a short time (60 min) a degradation of the electrorocatalyst can be observed.
  • the material loses the property of forming ethylene through the structural change.
  • the potentials vary slightly, so that at certain points in a confined space certain intermediates are preferentially formed, which can then react at some other point. As our own studies show, potential variations well below 50 mV are significant.
  • CU 2 O increases the selectivity of copper over C 2 H 4 and hydrocarbons.
  • copper (II) oxide (CuO) has received little attention because of its poor properties as a catalyst for C0 2 electron reduction.
  • CU 2 O may be selective for various liquid and gaseous CI and C2 products.
  • stability is still one of the major drawbacks to the use of Cu 2 O phases in CCg long-term electroreduction, since they are not stable to reduction under operating conditions, as can be seen in the Pourbaix diagram for copper.
  • GDEs gas diffusion electrodes
  • CU 4 O 3 is excellently suitable as a long-term stable catalyst for the reduction of carbon dioxide to ethylene.
  • CU 4 O 3 has never been used or considered as a catalyst for the electrochemical reduction of CO 2 .
  • CU 4 O 3 is used as a catalyst for the electrochemical reduction of CO 2 .
  • the CU 4 O 3 may also be just one catalyst component.
  • the CU 4 O 3 can be used as a pre-catalyst. Under acidic conditions, a reduction with dendritic formation is also possible.
  • a gas diffusion electrode comprising CU 4 O 3 is disclosed as an electrocatalyst for CCg reduction, which exhibits a high activity (> 400 mA / cm 2 ) and selectivity for ethylene.
  • the inventors have found that preferential gas diffusion electrodes or layers, preferably with at least 0.5 mg / cm 2 Cu 4 0 3 catalyst, the following advantages in the electrochemical reduction of CO 2 to hydrocarbons:
  • the present invention relates to an electrode, in particular for an electrochemical implementation in liquid electrolytes, comprising CU 4 O 3 .
  • an electrolytic cell comprising the electrode according to the invention, preferably as a cathode.
  • the present invention also relates to a process for producing an electrode comprising CU 4 O 3 , comprising preparing a powder comprising CU 4 O 3;
  • an electrode according to the invention can be produced using these methods according to the invention.
  • Still further encompassed by the present invention is a process for the electrochemical conversion of carbon dioxide and / or carbon monoxide, wherein carbon dioxide and / or carbon monoxide is introduced and reduced in an electrolytic cell comprising an electrode according to the invention as a cathode at the cathode.
  • the present invention relates to the use of CU 4 O 3 for the reduction of CO 2 , as well as the use of CU 4 O 3 in the electrolysis of CO 2 .
  • FIGS. 2 to 19 represent schematically electrolysis cells in which the electrode according to the invention, in particular in the form of a gas diffusion electrode or a gas diffusion layer, can be used and which are thus possible Embodiments form an electrolysis cell according to the invention.
  • FIGS. 20 and 21 are measurement results of powder X-ray diffractometer (PXRD) data of powder obtained in the Examples comprising CU 4 O 3
  • FIGS. 22 and 23 are photographs of the powder with a scanning electron microscope (FIG. SEM, scanning electron microscope).
  • FIGS. 24 to 31 show measurement results obtained in examples and comparative examples according to the present invention in electrolysis cells in the reduction of CO 2 .
  • An electrode is an electrical conductor that can supply electrical current to a liquid, a gas, a vacuum or a solid body.
  • an electrode is not a powder or a particle, but may comprise particles and / or a powder or be made of a powder.
  • Ei ne cathode is in this case an electrode at which an electrochemical reduction can take place, and an anode, an electrode at which an electrochemical oxidation can take place.
  • the electrochemical conversion takes place according to certain embodiments in the presence of preferably aqueous electrolytes.
  • Quantities in the context of the present invention are based on wt. %, unless otherwise stated or obvious from the context.
  • the weights complement each other.
  • % Shares to 100 wt. %.
  • hydrophobic is water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels according to the invention are therefore those which repel water. In particular, hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups.
  • the present invention relates, in a first aspect, to an electrode comprising CU 4 O 3 .
  • the inventive electrode is a cathode, so it can be switched as a cathode.
  • CU 4 O 3 is used as a catalyst for the electrochemical see reduction of CO 2 used.
  • the CU 4 O 3 may also be a catalyst component.
  • the CU 4 O 3 may be used as a pre-catalyst according to certain embodiments.
  • the electrode of the present invention may comprise the CU 4 O 3 as dendrites according to specific embodiments, and they are not particularly limited.
  • CU 4 O 3 Paramelaconite (CU 4 O 3) belongs together with copper (I) oxide (CU 2 O) and copper (II) oxide (CuO) to the copper oxide family. Whether CU 2 O and CuO are well studied is less well known about CU 4 O 3 as it is rare and its synthesis is complex. CU 3 O 4 is a metastable phase that is not directly accessible by thermal oxidation of oxygen-free copper.
  • the copper-oxygen system is an example of a simple eutectic system.
  • Oxygen-rich copper contains from 0.01 to 0.05 wt.% Oxygen, but can be up to
  • a phase diagram for copper-oxygen ⁇ 55 at% can be found, for example, in Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5D: in Springer Materials A Predel, B., E Madelung, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994, p. 1097, and an oxygen pressure-temperature phase diagram, for example, Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5D: in Springer Materials A Predel, B., E Madelung, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994, p. 1097.
  • CU 4 O 3 is a mixed-valent oxide with equal proportions of mono- and divalent Cu ions and is therefore sometimes formally expressed as Cu + 2 Cu 2+ 2 0 3 .
  • the crystal structure (space group I i / amd) of paramelaconite was identified as tetragonal, consisting of interpenetrating chains of Cu + -0 and Cu 2+ -0.
  • the Cu 2+ ions are coordinated with two 0 2 ions, while the Cu + ions are planarly coordinated with four 0 2 ions.
  • Paramelaconite is thermodynamically stable below half of 300 ° C, at temperatures above 300 ° C it decomposes into CuO and CU 2 O.
  • the electrochemical stability of paramelaconite is shown in the Pourbaix diagram in FIG.
  • the graph shows the higher electrochemical stability of CU 4 O 3 over the reduction compared to CU 2 O. As can be seen from the graph, it is a preferred operating range of
  • the Cu 4 0 3 microspheres were obtained by reacting the precursor Kup fer (II) nitrate trihydrate (Cu (NO 3) 2 ' 3H 2 O) in a mixed solvent of ethanol and N, N-dimethylformamide (DMF). The reaction was carried out in a 50 mL Teflon-lined stainless steel autoclave at 130 ° C for several hours. As shown in the examples, the inventors could synthesize along the route of Zhao et al. increase the reaction volume to 1.1 1 and increase the yield to more than 10 g.
  • the amount of CU 4 O 3 is not particularly limited.
  • the CU 4O3 is in an amount of 0.1-100 wt. %, preferably 40-100 wt. %, more preferably 70-100 wt. %, based on the electrode.
  • the CU is 4O3 in an amount of 0.1-100 wt. %, preferably 40-100 wt.%, more preferably 70-100 wt.
  • % based on the catalytically active part of the electrode, for example, in a layer of the electrode according to the invention, for example when the electrode according to the invention Herschich tig, eg with a gas diffusion layer, and / or gas diffusion electrode is executed.
  • the CU 4 O 3 is applied to a carrier, which is not particularly limited, both in terms of the material as well as the embodiment.
  • a carrier may in this case be, for example, a compact Festkör by, for example in the form of a pin or strip, for example a metal strip, for example comprising a metal such as Cu or an alloy thereof or consisting of a metal such as Cu or an alloy thereof, or a porous structure, For example, a fabric such as a net, a knit, etc., or a coated body.
  • the carrier may also be formed, for example, as a gas diffusion electrode, possibly also with meh reren, for example 2, 3, 4, 5, 6 or more layers of a geeigne th material or as a gas diffusion layer on a suitable substrate, which also not limited FITS is and also several layers, eg 2, 3, 4,
  • an electrode according to the invention is a gas diffusion electrode or an electrode comprising a gas diffusion layer, wherein the gas diffusion electrode or the gas diffusion layer contains CU 4 O 3 or even be it. If a gas diffusion layer comprising CU 4 O 3 is present, it can be applied to a porous or non-porous substrate.
  • the CU 4 O 3 is applied to a carrier, it is applied according to certain embodiments with a mass density of at least 0.5 mg / cm 2 .
  • the application is preferably non-planar in order to be able to provide a larger active surface area.
  • pores or pores of the carrier are preferably not substantially sealed with the application, so that a gas such as carbon dioxide can easily reach the CU 4 O 3 .
  • gas diffusion electrodes or layers preferably with at least 1 mg / cm 2 of Cu 4 O 3 catalyst, have the following advantages in the electrochemical reduction of CO 2 to hydrocarbons:
  • the electrode according to the invention is a gas diffusion electrode, which is not particularly limited and single or multi-layered, e.g. with 2, 3, 4, 5,
  • the CU 4 O 3 can then only in one layer or not in all
  • Layers be present, so for example, form one or meh er gas diffusion layers.
  • a gas diffusion electrode good contact with a gas comprising CO 2 or consisting essentially of CO 2 is very well possible, so that an efficient electrochemical production of C 2 H 4 is possible here.
  • this is of course also with an electrode comprising a gas diffusion layer containing or consisting of CU 4 O 3 well possible, since here also a large reaction surface can be offered for such a sol cal gas.
  • the ratio between hydrophilic and hydrophobic Po renvolumen should preferably in the range of about (0.01-1): 3, more preferably in the range of (0, l-0.5): 3 and preferably at about 0 , 2: 3 lie.
  • a gas diffusion electrode or a gas diffusion layer medium pore sizes in the range of 0.2 to 7 ym, preferably in the range of 0.4 to 5ym and preferably in the range of 0.5 to 2ym Issuer has Issue.
  • catalyst particles comprising or consisting of CU 4 O 3 , for example CU 4 O 3 particles, which are used for producing the electrodes according to the invention, in particular a gas diffusion electrode or a gas diffusion layer, have a uniform particle size, for example between 0 , 01 and 100 ym, for example between 0.05 and 80 ym, preferably 0.08 to 10 ym, more preferably between 0.1 and 5 ym, for example between 0.5 and 1 ym.
  • the catalyst particles furthermore have a suitable electrical conductivity, in particular a high electrical conductivity s of> 10 3 S / m, preferably 10 4 S / m or more, more preferably 10 5 S / m or more, in particular 10 6 S / m or more, where appropriate suitable additives for the parametric conit can be added to increase the conductivity of the particles, eg metal particles.
  • the catalyst particles have a low overpotential for the electroreduction of CCg.
  • the catalyst particles according to certain embodiments have a high purity without foreign metal traces.
  • a gas diffusion electrode or an electrode with gas diffusion layer should have hydrophilic and hydrophobic areas, the chen ei ne good three-phase relationship, solid, gaseous ermögli.
  • Particularly active catalyst centers are in the three-phase liquid, solid, gaseous.
  • An ideal Gasdiffusi onselektrode thus has a penetration of the bulk material than with hydrophilic and hydrophobic channels in order to keep as many three-phase areas for active catalyst centers to it.
  • a gas diffusion layer should accordingly have hydrophilic and hydrophobic channels.
  • the inven tion proper electrode in addition to CU 4 O 3 other ingredients such as promoters, conductivity additives, co-catalysts and / or binder / binder (the terms binders and binders are in the context of the present invention as synonymous synonymous words with treated with the same meaning).
  • additives for increasing conductivity are added in order to chen ermögli a good elec- and / or ionic contacting of the CU 4 O 3 .
  • cocatalysts may optionally catalyze the formation of further products from ethylene and / or the formation of intermediates in the electrochemical reduction of CO 2 to ethylene, but may also catalyze completely different reactions, for example if another reactant is used as CCg in an electrochemical reaction, eg an electrolysis.
  • At least one binder be wel Ches is not particularly limited. and two or more different binders, even in different layers of the electrode, can be used.
  • the binder for the gas diffusion electrode of the present invention if present, is not particularly limited, and includes, for example, a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example, a hydrophobic polymer. In this way, a suitable adjustment of the predominantly hydrophobic pores or channels can be achieved.
  • the at least one binder is an organic binder, e.g.
  • hydrophilic materials such as polysulfones, i. Polyphenylsulfones, polyimides, polybenzoxazoles or polyether ketones or polymers which are generally electrochemically stable in the electrolyte, as is the case, for example. polymerized "ionic liquids", or organic conductors such as
  • PEDOT PSS or PANI (champansulfonic acid sorted polyaniline).
  • PTFE particles having a particle diameter between 0.01 and 95 ⁇ m, preferably between 0.05 and 70 ⁇ m, more preferably between 0.1 and 40 ⁇ m, for example 0.3 to 20 ⁇ m, for example 0, can be used to produce the gas diffusion electrodes , 5 to 20 ym, for example about 0.5 ym.
  • Suitable PTFE powders include, for example, Dyneon® TF 9205 and Dyneon TF 1750.
  • Suitable binder particles for example PTFE particles, may for example be approximately spherical, for example spherical, and may be prepared, for example, by emulsion polymerization. According to certain embodiments, the binder particles are free of surfactants.
  • the particle size can be determined, for example, in accordance with ISO 13321 or D4894-98a and can correspond, for example, to the manufacturer's instructions (eg TF 9205: average particle size 8ym according to ISO 13321, TF 1750: mean particle size 25ym according to ASTM D4894-98a).
  • the binder may, for example, in a proportion of 0.1 to 50 wt. %, for example when using a hydrophilic ion transport material, e.g. 0.1 to 30 wt. %, preferably from 0.1 to 25 wt. %, e.g. 0.1 to 20% by weight, more preferably from 3 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, even more preferably 5 to 10% by weight, based on the gas diffusion selective element.
  • the binder has a pronounced shear thinning of the behavior such that fiber formation occurs during the course of the fiber
  • ion transport materials can be mixed in at higher levels if they contain hydrophobic or hydrophobicizing structural units, in particular containing F, or fluorinated alkyl or acryl moieties.
  • fibers formed during manufacture should wrap around the particles without completely surrounding the surface.
  • the optimal Mixing time can be determined for example by direct visualization of fiber formation in the scanning electron microscope who the.
  • an ion transport material can be used in the electrode according to the invention, which is not particularly limited be.
  • the ion transport material for example, a Ionenaus- dauchermaterial, according to the invention is not particularly limited and may, for example, an ion transport resin, for example, an ion exchange resin, but also on those ion transport material, such as a Ionenaustau shear material such as a zeolite, etc.
  • the ion transport material is an ion exchange resin. This is not particularly limited.
  • the ion transport material is an anion transport material, for example an anion exchange resin.
  • the anion transport material or the anion transporter is an anion exchange material, for example an anion exchange resin.
  • the ion transport material also has a cation blocker function, ie it can prevent or at least reduce penetration of cations into the electrode, in particular a gas diffusion electrode or an electrode with a gas diffusion layer.
  • a cation blocker function ie it can prevent or at least reduce penetration of cations into the electrode, in particular a gas diffusion electrode or an electrode with a gas diffusion layer.
  • an integrated anion transporter or a Anio nentransportmaterial with tightly bound cations can represent here at a blockade for mobile cations by Coulombabsto tion, which ons Mrs a salt precipitation, in particular within a gas diffusion electrode or a Gasdiffusi, additionally counteract. It is un significant whether the gas diffusion electrode is completely interspersed with the anion transporter.
  • Anion-conducting additives which are not particularly limited, can additionally improve the performance of the electrode, in particular during a reduction. heights.
  • an ionomer such as, for example, 20% by weight alcoholic suspension or a 5% by weight suspension of an anion exchanger ionomer (eg AS 4 Tokuyama) can be used.
  • an anion exchanger ionomer eg AS 4 Tokuyama
  • Type 1 typically trialkyl ammonium functionalized resins
  • Type 2 typically alkylhydroxyalkyl functionalized resins
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising the invention Elekt rode.
  • the electrode may in this case be formed as a compact solid, as a porous electrode, for example a gas diffusion electrode, or as a coated body, for example with a gas diffusion layer, embodiments as gas diffusion electrode or electrode with gas diffusion layer comprising or consisting of CU 4 O 3 being preferred.
  • the electrode according to the invention is preferably the cathode in order to allow a reduction, for example of a gas comprising or consisting of CO 2 and / or CO.
  • the other components of the electrolysis cell are not particularly limited, and it includes those which are commonly used in electrolysis cells, e.g. a counter electrode.
  • the electrode according to the invention in the electrolytic cell is a cathode, that is connected as Ka method.
  • the electrolysis cell according to the invention further comprises an anode and at least one membrane and / or at least one diaphragm between the cathode and anode, for example at least one anion exchange membrane.
  • the other components of the electrolysis cell such as the counter electrode, for example the anode, possibly a membrane and / or a diaphragm, supply line (s) and discharge (s), the voltage source voltage, etc., and other optional devices such as cooling or heating are Not particularly limited according to the invention, as well as not anolyte and / or catholyte, which are used in such an electrolytic cell, wherein the electrolysis cell according to certain embodiments on the cathode side for the reduction of carbon dioxide and / or CO is used.
  • the configuration of the anode compartment and the cathode compartment is also not particularly limited.
  • an electrolysis cell according to the invention can be used in an electrolysis plant.
  • an electrolysis cell according to the invention can be used in an electrolysis plant.
  • Electrolysis system disclosed comprising the electrode according to the invention or the electrolysis cell according to the invention.
  • a suitable electrolytic cell for the use of the inventions to the invention electrode, eg gas diffusion electrode comprises, for example, the electrode according to the invention as a cathode with a not further limited anode.
  • the electrochemical reaction at the anode / counter electrode is also not limited FITS.
  • the cell is preferably divided from the electrode according to the invention as a gas diffusion electrode or as an electrode with a gas diffusion layer into at least two chambers, of which the chamber facing away from the counterelectrode (behind the GDE) acts as a gas chamber.
  • the rest of the cell may be flowed through by one or more electrolytes.
  • the cell may further comprise one or more separators, such that the cell may also include, for example, 3 or 4 chambers.
  • separators may be non-intrinsic ion-conducting gas separators (diaphragms) as well as ion-selective membranes (anion exchangers Membrane, cation exchange membrane, proton exchange membrane) or bipolar membranes, which are not particularly limited. These separators can be flowed around by one or more electrolytes from both sides as well as, if you own one for this operation, directly against one of the electrodes.
  • both the cathode and the anode be designed as a half-membrane electrode composite, wherein in the case of the cathode, the electrode according to the invention, in particular onselektrode Gasdiffusi or as an electrode with gas diffusion layer, preferably be part of this composite.
  • the counter electrode may also be performed, for example, as a catalyst-coated membrane. In a two-chamber cell, both electrodes can also abut directly on a common membrane.
  • the electrode according to the invention is not applied directly to a separator membrane as a gas diffusion selective element, a flow-through mode in which the electrode is flowed through by the feed gas and also a flow-by mode is possible. wherein the feed gas is passed past the side facing the electrolyte ask. If the gas diffusion electrode is directly connected to the separator or one of the separators, only “flow-by" operation is possible, especially when more than 95% by volume, preferably more than 98% by volume, of the product gases is used over the gas side of the
  • Electrode be discharged.
  • Exemplary embodiments for an exemplary construction of general electrolysis cells - also in accordance with the above statements - as well as possible anode and Katho den office are shown schematically in Figures 2 to 19, wherein in Figures 17 to 19 further components in the sense of an electrolysis system shown schematically are.
  • the following part shows in particular an illustration of electrolyte-cell concepts that are obtained by the method according to the invention for the electrochemical conversion of carbon dioxide and / or carbon monoxide are compatible.
  • I-IV spaces in the electrolysis cell, as described below in each case
  • AEM anion exchange membrane
  • exemplary structures are shown with different membranes, which, however, should not limit the cells shown. So may be provided instead of a membrane in example a diaphragm.
  • the figures also show on the cathode side a reduction of a gas, for example comprising or consisting essentially of CO 2 , wherein the electrolytic cells are not limited thereto and accordingly reactions on the cathode side in the liquid phase or solution, etc., are possible. Also in this regard, the figures do not restrict the electrolytic cell according to the invention.
  • anolyte, catholyte and, if appropriate, electrolyte can be used in an intermediate the same or different and are not particularly limited.
  • FIG. 2 shows an arrangement in which both the cathode K and the anode A abut a membrane M and behind the cathode K a reaction gas flows past in the cathode space I.
  • FIG. 3 On the anode side, there is the anode compartment II.
  • FIG. 3 in comparison to FIG. 2, there is no membrane, and cathode K and anode A are separated by the space II.
  • the structure in Figure 4 corresponds in construction substantially to that of Figure 3, in which case the cathode K is flowed through.
  • FIG. 5 shows a two-membrane arrangement, wherein between two membranes M a bridge space II is provided which electrolytically couples the cathode K and the anode A.
  • the Katho denraum I corresponds to that of Figure 1, and the anode compartment III to the anode compartment II of Figure 1.
  • the arrangement in Figure 6 un differs from that of Figure 5 in that the
  • Anode A does not abut the second membrane M on the right.
  • FIGS. 7 to 11 in turn, arrangements with only one membrane can be seen.
  • the cathode K flows behind in space I, wherein on the other side a Katho denraum II adjacent to the membrane M.
  • the membrane M is in turn separated from the anode A by the anode compartment III.
  • the structure in Figure 8 corresponds to that in Figure 7, wherein the Katho de K flows through here.
  • the membrane M is directly adjacent to the anode A, so that the anode room III is located on the side facing away from the membrane M of the anode A, otherwise they each show the back-flowed and flow-through variant of Figures 7 and 8.
  • FIG 11 shows a flow-behind variant in which the membrane M abuts the cathode, the space II the electrolytic contact with the Anode A produces and space III is located on the opposite side of the anode A.
  • Figures 12 to 16 show further variants of two-membrane arrangements, with backflowed Varian th at the cathode in Figures 12, 14 and 16, and flows through th variants in Figures 13 and 15.
  • Figures 12 and 13 is a membrane (Right) at the anode, so that the Ano denraum IV joins the right to the anode and a Kopp ment to the cathode compartment II on the bridge space III saufin det.
  • FIGS. 14 and 15 in which case the anode space IV lies between membrane M and anode A.
  • a membrane M (left) adjoins the cathode K, so that a coupling to the anode space III is provided via the bridge space II, to the right of the anode A a further space IV being provided, in which e.g. a further reactant gas for the oxidation at the anode A can be supplied.
  • FIGS. 17 to 19 show cell variants in which a reduction of CO 2 at the cathode K after supply to the space I and an oxidation of water at the anode A - which is supplied with the anolyte a to the anode space III - are shown to oxygen is, these reactions do not restrict the ge showed electrolysis cells and electrolysis systems be. It is also shown in FIGS. 17 and 18 that the CO 2 is moistened in a gas moistening GH in order to facilitate ionic contacting with the cathode K. In addition, in FIGS. 17 to 19, moreover, the product gas of the reduction is analyzed with a gas chromatograph GC, and in FIGS. 17 and 18 after separation of a permeate p the educt gas.
  • a catholyte K is supplied to the bridge space II, which allows an electrolytic coupling between the cathode K and the anode A, the cathode K being connected to an anion exchanger.
  • Figure 18 only one Kationenaus exchange membrane CEM is present, otherwise corresponds to the structure of the figure 17, wherein the space II here directly the Ka method contacted K, so represents no bridge space.
  • the cation exchange membrane CEM does not attach to the anode.
  • cell variants are also possible, as they are already described in DE 10 2015 209 509 Al, DE 10 2015 212 504 Al, DE 10 2015 201 201 Al, DE 102017208610.6, DE 102017211930.6, US 2017037522 Al or US 9481939 B2 and in which a he inventive electrode can also find application.
  • the following aspects relate to various methods of manufacturing an electrode.
  • the method according to the invention in particular, it is possible to produce a fiction, contemporary electrode, so that explanations of certain components of the electrode can also be applied to the process.
  • Another aspect of the present invention relates to a process for producing an electrode comprising CU 4 O 3 on a support comprising
  • a mixture for example a powder mixture, or a powder
  • an electrode for example a gas diffusion electrode or an electrode with gas diffusion layer, for example, in DE
  • the preparation of the mixture comprising CU 4 O 3 and optionally at least one binder is not particularly limited be and can be carried out in a suitable manner.
  • mixing may be done with a knife mill, but is not limited thereto.
  • a preferred mixing time is in the range of 60-200 s, preferably between 90-150 s.
  • the preparation of the mixture comprises mixing for 60-200 seconds, preferably 90-150 seconds.
  • the orders of the mixture or the powder on a, for example, copper-containing carrier, preferably in the form of a sheet is also not particularly limited, and may, for example, by application in powder form, etc. he follow.
  • the carrier is not particularly limited in this case and may speak the same as described above with respect to the electrode, where it can be embodied here, for example, as a net, grid, etc.
  • the dry rolling of the mixture or the powder on the carrier is not particularly limited, and can be done, for example, with a roller. In certain embodiments, rolling is carried out at a temperature of 25-100 ° C, preferably 60-80 ° C.
  • the catalyst is screened onto an already existing electrode without an additional binder.
  • the base layer can then, for example, from powder mixtures of a Cu powder, for example with a grain size of 100-160 ym, with a binder, eg 10-15 wt.% PTFE Dyne on TF 1750 or 7-10 wt.% Dyneon TF 2021, who made the.
  • Another aspect of the present invention relates to a process for producing an electrode comprising CU 4 O 3 on a support comprising
  • CU 4 O 3 or a mixture comprising CU 4 O 3 from the gas phase it is also possible to produce an electrode according to the invention with this method, as well as the other methods according to the invention.
  • the provision of the support is not particularly limited, and it can be used, for example, the discussed in the context of the electrode carrier, for example, a gas diffusion electrode or a gas diffusion layer, for example on a suitable substrate.
  • the application of the suspension is not particularly limited, and may be done by, for example, dripping, dipping, etc.
  • the material can be applied as a suspension to a commercially available GDL (eg Freudenberg C2, Sigracet 35 BC).
  • an ionomer such as, for example, 20% by weight alcoholic suspension or a 5% by weight suspension of an anion exchanger ionomer (for example AS 4 Tokuyama), is used, and / or other additives, binders , etc., which were discussed in the context of the erfindungsge MAESSEN electrode.
  • an ionomer such as, for example, 20% by weight alcoholic suspension or a 5% by weight suspension of an anion exchanger ionomer (for example AS 4 Tokuyama)
  • an anion exchanger ionomer for example AS 4 Tokuyama
  • the use of Type 1 (typically trialkyl ammonium functionalized resins) and Type 2 (typically alkyl hydroxyalkyl functionalized resins) anion exchange resins is also possible.
  • the drying of the suspension is likewise not restricted and can be carried out, for example, by solidification by evaporation or precipitation with removal of the solvent or solvent mixture of the suspension, which are not particularly limited.
  • CU 4 O 3 or a mixture comprising CU 4 O 3 from the gaseous phase is also the provision of a support, not particularly limited, and can be done as above.
  • the application of CU 4 O 3 or a gas phase mixture comprising CU 4 O 3 is also not particularly limited, and may be based on, for example, physical vapor deposition methods such as Laser ablation or chemical vapor deposition (CVD, Che mical vapor deposition) take place. As a result, thin films comprising paramelaconite can be obtained.
  • the carrier is a gas diffusion electrode or a gas diffusion layer.
  • the at least one binder is contained in the mixture or suspension, the at least one binder preferably being an ionomer includes. According to certain embodiments, the at least one binder in an amount of> 0 to 30 wt.%, Based on the total weight of CU 4 O 3 and at least one binder, in the mixture or the suspension.
  • Another aspect relates to a process for producing an electrode comprising CU 4 O 3 , comprising preparing a powder comprising CU 4 O 3; and rolling out the powder to an electrode.
  • the preparation of the powder comprising CU 4 O 3 is not particularly limited here, nor is rolling out to a powder, for example with a roller.
  • the off rolling can for example at a temperature of 15 to 300 ° C, for example 20 to 250 ° C, for example 22 to 200 ° C, preferably 25-150 ° C, more preferably 60-80 ° C, take place.
  • the powder reference may again be made to the statements above for the electrode according to the invention. With this method, in particular, as well as the other methods according to the invention, an electrode according to the invention can be produced.
  • Another aspect of the present invention is a process for the electrochemical conversion of carbon dioxide and / or carbon monoxide directed, wherein carbon dioxide and / or carbon monoxide in an electrolytic cell - comprising a he inventive electrode as a cathode - introduced at the cathode and is reduced.
  • the present invention also relates to a method and an electrolysis system for electrochemical carbon dioxide utilization.
  • Carbon dioxide (CCg) is introduced into an electrolytic cell and applied to a cathode by means of an electrode according to the invention, e.g. a Gasdiffusionselektro de (GDE), reduced on the cathode side.
  • GDEs are electrons in which liquid, solid and gaseous phases are present and where the conducting catalyst catalyzes the electrochemical reaction between the liquid and gaseous phases.
  • the introduction of the carbon dioxide and / or possibly Kohlenmo noxids at the cathode is not particularly limited, and can be done from the gas phase, from solution, etc.
  • an aqueous electrolyte in contact with the cathode contains a dissolved "conducting salt", which is not particularly limited.
  • the electrocatalyst used should ideally allow high wavelength efficiency at high current density for a corresponding target product.
  • Industrially relevant Elektrokataly catalysts should also be long-term stability.
  • For the selective production of the product carbon monoxide already pure silver catalysts are available, which meet industrial requirements.
  • the synthesis concept described here enables the production of low-voltage electrocatalysts as well an increased selectivity for ethylene and alcohols such as ethanol and / or propanol.
  • the electrochemical reaction for example an electrolysis, takes place at a current density of 200 mA / cm 2 or more, preferably 250 mA / cm 2 or more, more preferably 300 mA / cm 2 or more, even more preferably 350 mA / cm 2 or more, in particular at more than 400 mA / cm 2 .
  • this process according to the invention is also a process for the production of ethylene.
  • CU 4 O 3 for the reduction of CO 2 as well as the use of CU 4 O 3 in the electrolysis of CO 2 .
  • the synthesis of the CruCy phase was determined by a method described in the publication by Zhao et al. (Zhao et al., Chem. Mater. 2012, 24, p. 1136-1142) described in the synthesis route (mg range).
  • a typical synthesis involves a resolution of 50 mM
  • the product of the reaction precipitated in the glass insert. After cooling, the supernatant was removed from the glass insert and the remaining solid product was collected by centrifugation and washed three times with ethanol. The recovered powder was first dried under a stream of argon and then dried in vacuo. Finally, the powder was stored in a glove box under an inert atmosphere.
  • a gas diffusion electrode (GDE) containing CU 4 O 3 as a catalyst for CO 2 electroreduction was prepared as follows.
  • the previously synthesized powder containing CU 4 O 3 was poured onto a gas diffusion layer (GDL; Freudenberg H23C2 GDL) from solution as follows.
  • the binder used was an ionomer (eg AS4 from Tokuyama).
  • the ionomer solution is added to the powder containing Cu 4 O 3 catalyst particles previously dispersed in 1-propanol.
  • the amount of catalyst powder used depends on the ge desired catalyst loading, but is usually set for mass occupancy on the gas diffusion layer between 1 mg / cm 2 and 10 mg / cm 2 , for example 4.5 mg / cm 2 here, for example.
  • the dispersion was then left in an ultrasonic bath for 30 minutes, whereupon a uniform catalyst ink was formed. After sonication, the catalyst ink was poured and dried in an inert atmosphere (argon).
  • the electrochemical performance of the GDE containing CU 4 O 3 as a catalyst was tested in the electrolytes described below.
  • a stacked three-chamber flow cell was used.
  • the first chamber used as the gas supply chamber was separated from the second chamber by the GDE.
  • the second and third chambers each contained a catholyte and an anolyte and were separated by a Nafion 117 membrane.
  • the electrolytes were pumped through the cell in two separate cycles.
  • the anode compartment was filled with 2.5 M KOH and had an Ir0 2 _ containing anode.
  • the GDE was used as the cathode and 0.5 MK 2 SO 4 as the electrolyte.
  • a solid, Ir0 2- coated Ti plate was used ver.
  • the cell was equipped with an Ag / AgCl / 3M KC1 reference electrode.
  • the cathode was connected as a working electrode.
  • the GDE prepared above was compared to CU 4 O 3 with two other GDEs containing copper particles (Roth) and Cu 2 O particles as catalysts. All three GDLs were prepared by the same method as described above. Copper and CU 2 O were selected because they currently represent the state of the art for CO 2 reduction to higher hydrocarbons, including ethylene.
  • the experiments were carried out in the potentiostatic electrolysis mode, ie the cell potential was kept constant during the experiment. Gaseous products were analyzed on a Thermo Scientific Trace 1310 gas chromatograph.
  • the CU 4 O 3 -containing GDE showed a maximum selectivity of 27% Faradayeficiency (FE) over ethylene at 1.05 V (vs. Ag / AgCl) and 420 mA / cm 2 current density J.
  • the GDEs containing Cu and CU 2 O showed less than 2.5% FE for ethylene at a total current density of less than 20 mA / cm 2. This shows that a GDE containing CU 4 O 3 shows a 10-fold increase in the ethylene FE at significantly higher potential total densities (more than 20-fold) compared to GDEs with Cu and CU 2 O.
  • FIGS. 27 to 29 Other detected gaseous products are: CO, CH 4 , C 2 H 6 and H 2 .
  • the FE values for these products are shown in FIGS. 27 to 29, in which the FE values for all detected gaseous products are plotted against the cathode potential.
  • GDE was the only one capable of reducing CO 2 to C 2 H 6 (albeit in small amounts, less than 0.5% FE).
  • a GDE containing CU 4 O 3 as a catalyst was also tested in a double-membrane test setup according to FIG.
  • the GDE was made as described above. 0.5 MH 2 SO 4 was used as the electrolyte between the anion exchange membrane AEM (Sustainion x37-50 membrane) and the cathode exchange membrane CEM (Nafion 117 membrane) as well as the electrolyte circulating in the chamber behind the anode. The measurements were carried out in galvanostatic mode, ie the GDE was tested at different constant current values.
  • the counterelectrode used was a solid, IrO 2 -coated Ti plate. The cell was equipped with an Ag / AgCl / 3M KCl reference electrode. For galvano static measurements, the cathode was switched as a working electrode.
  • the Akti vity and selectivity of a gas diffusion electrode (GDE) containing CU 4 O 3 can be increased.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the CU 4 O 3 copper oxide phase has never been investigated as a possible catalyst for CO 2 reduction.
  • the Cu 4 0 3 phase exhibits a higher stability and, as shown by X-ray diffractometry, can clearly be distinguished from CU 2 O and CuO due to the different crystal structure.
  • the oxidation state of copper is 1.5.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode umfassend Cu4O3, Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode, eine Elektrolysezelle umfassend eine solche Elektrode, und ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid unter Verwendung einer solchen Elektrode.

Description

Beschreibung
Ethylenselektive Elektrode mit gemischt-valentem CU4O3- Katalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode umfassend CU4O3, Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode, ei ne Elektrolysezelle umfassend eine solche Elektrode, und ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid unter Verwendung einer solchen Elekt rode .
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbren nungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millio nen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr ver ursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhaus gasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine technische Herausforderung ist es, aus CO2 Wertprodukte herzustellen. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tat sächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat .
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielswei se durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie derten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptier bar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend ef fizient .
Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwi ckeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Kata lysatoren einzusetzen sind. Beispielsweise können aus der Veröffentlichung „Electrochemical CCg reduction on metal electrodes von Y. Hori", veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New
York, 2008, pp. 89-189, Faraday Effizienzen an unterschiedli chen Metallkathoden entnommen werden, welche in der folgenden Tabelle 1, entnommen aus dieser Veröffentlichung, dargestellt sind .
Tabelle 1: Faraday-Effizienzen bei der Elektrolyse von C02 an verschiedenen Elektrodenmaterialien
Figure imgf000005_0001
In der Tabelle sind Faraday Effizienzen [%] von Produkten an gegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschie denen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gel ten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektro lyten und Stromdichten unterhalb von 10 mA/cm2. Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-,
Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferka thode eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionspro dukte . So würden beispielsweise in einem wässrigen System an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können dann beispielhaft mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden :
Kathode : 2 C02 + 4 e + 4 H+ - 2 CO + 2 H20
Anode : 2 H20 - 02 + 4 H+ + 4 e
Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Ethyl en oder Alkoholen.
Beispiele :
Kohlenmonoxid : C02 + 2 e + H20 -► CO + 2 OH
Ethylen : 2 C02 + 12 e + 8 H20 -► C2H4 + 12 OH
Methan : C02 + 8 e + 6 H20 -► CH4 + 8 OH
Ethanol : 2 C02 + 12 e + 9 H20 -► C2H5OH + 12 OH
Monoethylenglykol 2 C02 + 1 0 e + 8 H20 -► HOC2H4OH + 1 0 OH
Die Reaktionsgleichungen zeigen, dass für die Erzeugung von Ethylen aus C02 beispielsweise 12 Elektronen übertragen wer den müssen.
Die stufenweise Reaktion von C02 verläuft über eine Vielzahl von Oberflächenintermediaten ( CÖ2 , -CO, =OH2, -H, etc.). Für jedes dieser Intermediate sollte bevorzugt eine starke Wech selwirkung mit dem Katalysatoroberfläche bzw. den aktiven Zentren gegeben sein, sodass eine Oberflächenreaktion (bzw. Weiterreaktion) zwischen den entsprechenden Adsorbaten ermög licht wird. Die Produktselektivität ist somit direkt von der Kristallfläche bzw. deren Wechselwirkung mit den Oberflächen spezies abhängig. So konnte beispielweise durch Experimente an einkristallinen Hochindexflächen (Cu 711, 511) in Journal of Molecular Catalysis A Chemical 199 (1) : 39-47, 2003 eine er höhte Ethylenselektivität gezeigt werden. Materialien, die eine hohe Anzahl kristallographische Stufen aufweisen bzw. über Oberflächendefekte verfügen, weisen ebenfalls erhöhte Ethylenselektivitäten auf, wie in C. Reller, R. Krause, E. Volkova, B. Schmid, S. Neubauer, A. Rucki, M. Schuster, G. Schmid, Adv. Energy Mater. 2017, 1602114 (DOI:
10.1002 /aenm.201602114 ) und DE 102015203245 Al gezeigt.
Zwischen der Nanostruktur des Katalysatormaterials und der Ethylenselektivität besteht somit ein enger Zusammenhang. Ne ben der Eigenschaft, Ethylen selektiv zu bilden, sollte das Material auch bei hohen Umsatzraten (Stromdichten) seine Pro duktselektivität beibehalten, bzw. die vorteilhafte Struktur der Katalysatorzentren erhalten bleiben. Aufgrund der hohen Oberflächenmobilität von Kupfer sind die erzeugten Defekte bzw. Nanostrukturen jedoch nicht immer langzeitstabil , sodass bereits nach kurzer Zeit (60 min) eine Degradation des Elekt rokatalysators beobachtet werden kann. Das Material verliert durch die strukturelle Veränderung die Eigenschaft, Ethylen zu bilden. Zudem variieren bei angelegter Spannung an struk turierten Oberflächen die Potentiale leicht, sodass an gewis sen Stellen auf engem Raum gewisse Intermediate bevorzugt ge bildet werden, die dann an etwas anderer Stelle weiterreagie ren können. Wie eigene Untersuchungen zeigen, sind Potential variationen deutlich unterhalb von 50 mV signifikant.
Aufgrund von zahlreichen Untersuchungen ist es mittlerweile allgemein anerkannt, dass CU2O die Selektivität von Kupfer gegenüber C2H4 und Kohlenwasserstoffen erhöht. Auf der ande ren Seite hat Kupfer ( I I ) -oxid (CuO) wegen seiner schlechten Eigenschaften als Katalysator für die C02-Elektroreduktion wenig Beachtung gefunden. Abhängig von seiner Morphologie (Nanodrähte, Dendriten, Nadeln, dünne Schichten, Nanoparti- kel, etc.) und exponierte Kristallebenen kann CU2O selektiv für verschiedene, flüssige und gasförmige, CI- und C2- Produkte sein. Die Stabilität ist jedoch nach wie vor einer der größten Nachteile für die Anwendung von Cu20-Phasen bei der langfristigen CCg-Elektroreduktion, da sie unter Be triebsbedingungen nicht stabil gegenüber der Reduktion sind, wie aus dem Pourbaix-Diagramm für Kupfer ersichtlich ist.
Bisher sind aus dem Stand der Technik keine langzeitstabilen Katalysatorsysteme bekannt, die bei hoher Stromdichte >100 mA/cm2 CO2 elektrochemisch zu Ethylen reduzieren können.
Technisch relevante Stromdichten können unter Verwendung von Gasdiffusionselektroden (GDEs) erzielt werden. Dies ist aus dem bestehenden Stand der Technik beispielsweise für groß technisch betriebene Chloralkalielektrolysen bekannt.
Es sind bereits Cu-basierte Gasdiffusionselektroden zur Er zeugung von Kohlenwasserstoffen auf der Basis von CO2 aus der Literatur bekannt. In den Arbeiten von R. Cook in J. Electro- chem. Soc., Vol. 137, No. 2, 1990 wird beispielsweise ein nasschemisches Verfahren basierend auf einer PTFE 30B (Sus pension) /Cu (OAc) 2/ Vulkan XC 72 Mischung erwähnt. Die Methode beschreibt, wie anhand von drei Beschichtungszyklen eine hyd rophobe leitfähige Gastransportschicht und anhand von drei weiteren Beschichtungen eine katalysatorbeinhaltende Schicht aufgetragen wird. Nach jeder Schicht erfolgt eine Trocknungs- Phase (325°C) mit anschließendem statischen Pressvorgang (1000- 5000 Psi) . Für die erhaltenen Elektrode wurde eine Fa- raday Effizienz von >60% und eine Stromdichte von >400 mA/cm2 angegeben. Reproduktionsexperimente belegen, dass das be schriebene statische Pressverfahren nicht zu stabilen Elekt roden führt. Es wurde ebenfalls ein nachteiliger Einfluss des zugemischten Vulkan XC 72 festgestellt, sodass ebenfalls keine Kohlenwasserstoffe erhalten wurden.
Bisher waren Kupfer (mit verschiedenen Morphologien) und Kup fer (I)-oxid (mit verschiedenen Morphologien) die effizientes ten Katalysatoren zur Reduktion von CCg zu höheren Kohlenwas serstoffen und Ethylen. Ein Beispiel eines aktuellen Cu- Katalysators zur CCg-Reduktion findet sich beispielsweise in Ma, S. et al . , One-step electrosynthesis of ethylene and ethanol from C02 in an alkaline electrolyzer, J. Power
Sources 301, 219-228 (2016).
Jedoch besteht weiterhin ein Bedarf an langzeitstabilen, hocheffizienten Elektroden und Elektrolysesystemen für eine effiziente Herstellung von Ethylen aus Kohlendioxid.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass CU4O3 sich hervorra gend als langzeitstabiler Katalysator für die Reduktion von Kohlendioxid zu Ethylen eignet. CU4O3 wurde bisher noch nie als Katalysator für die elektrochemische Reduktion von CO2 eingesetzt oder angedacht. Insofern wird insbesondere erfin dungsgemäß offenbart, dass CU4O3 als Katalysator für die elektrochemische Reduktion von CO2 verwendet wird. Daneben kann das CU4O3 auch nur ein Katalysatorbestandteil sein. Auch kann das CU4O3 als Prä-Katalysator eingesetzt werden. Unter sauren Bedingungen ist darüber hinaus eine Reduktion mit Dendritenbildung möglich. Insbesondere wird eine Gasdiffusi onselektrode umfassend CU4O3 als Elektrokatalysator für die CCg-Reduktion offenbart, welche eine hohe Aktivität (>400 mA/cm2) und Selektivität für Ethylen zeigt.
Die Erfinder haben insbesondere festgestellt, dass vorzugs weise Gasdiffusionselektroden oder -schichten, bevorzugt mit mindestens 0,5 mg/cm2 Cu403-Katalysator, die folgenden Vortei- le bei der elektrochemischen Reduktion von CO2 zu Kohlenwas serstoffen haben:
eine höhere Selektivität für Ethylen im Vergleich zu Cu, Cu20 und CuO;
eine höhere Stabilität beim Reaktionspotential gegen ei ne Reduzierung zu Cu;
eine überlegene Aktivität im Vergleich zu Cu, Cu20 und CuO; und
eine geringere Überspannung für die Reduktion von C02 zu Ethylen im Vergleich zu Cu, Cu20 und CuO.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ei ne Elektrode, insbesondere für eine elektrochemische Umset zung in flüssigen Elektrolyten, umfassend CU4O3.
Weiterhin offenbart ist eine Elektrolysezelle umfassend die erfindungsgemäße Elektrode, bevorzugt als Kathode.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU4O3 auf einem Träger, umfassend
Herstellung einer Mischung umfassend CU4O3 und optional mindestens einen Binder, oder Bereitstellen eines Pulvers be stehend aus CU4O3,
Aufträgen der Mischung umfassend CU4O3 oder des Pulvers bestehend aus CU4O3 auf einen, beispielsweise kupferhaltigen Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
trockenes Aufwalzen der Mischung umfassend CU4O3 oder des Pulvers bestehend aus CU4O3 auf den Träger.
Auch offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elekt rode umfassend CU4O3 auf einem Substrat, umfassend
Bereitstellen eines Trägers,
Aufträgen einer Suspension umfassend CU4O3 und optional mindestens einen Binder auf den Träger, und Trocknen der Suspension.
Daneben betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU4O3, umfassend Herstellung eines Pulvers umfassend CU4O3; und
Auswalzen des Pulvers zu einer Elektrode.
Mit diesen erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere eine erfindungsgemäße Elektrode hergestellt werden.
Noch weiter umfasst von der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid, wobei Kohlendioxid und/oder Kohlenmo noxid in eine Elektrolysezelle umfassend eine erfindungsgemä ße Elektrode als Kathode an der Kathode eingebracht und redu ziert wird.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von CU4O3 zur Reduktion von CO2, sowie die Verwendung von CU4O3 bei der Elektrolyse von CO2.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh men .
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß- stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Die elektrochemische Stabilität von Paramelaconit, CU4O3, ist in einem Pourbaix-Diagramm in Fig. 1 gezeigt.
Die Fig. 2 bis 19 (Fig. 17-19 mit Zuführ- und Abführeinrich tungen, etc.) stellen schematisch Elektrolysezellen dar, in denen die erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere in Form einer Gasdiffusionselektrode oder einer Gasdiffusionsschicht, Anwendung finden kann, und welche somit mögliche Ausführungs formen einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle darstellen.
Fig. 20 und 21 stellen Messergebnisse von mit einem Pulver- Röntgendiffraktometer (PXRD, powder X-ray diffractometer) aufgenommenen Daten von in den Beispielen erhaltenem Pulver umfassend CU4O3 dar, und Fig. 22 und 23 Aufnahmen des Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, scanning electron microscope) .
Fig. 24 bis 31 zeigen Messergebnisse, welche in erfindungsge mäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen in Elektrolysezel len bei der Reduktion von CO2 erhalten wurden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird. Eine Elektrode ist ein elektrischer Leiter, der elektrischen Strom einer Flüssigkeit, einem Gas, Vakuum oder einem Fest körper zuführen kann. Insbesondere ist eine Elektrode kein Pulver oder ein Partikel, kann aber Partikel und/oder ein Pulver umfassen oder aus einem Pulver hergestellt werden. Ei ne Kathode ist hierbei eine Elektrode, an der eine elektro chemische Reduktion stattfinden kann, und eine Anode eine Elektrode, an der eine elektrochemische Oxidation stattfinden kann. Die elektrochemische Umsetzung findet hierbei gemäß be stimmten Ausführungsformen in Beisein von bevorzugt wässrigen Elektrolyten statt.
Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist. In der erfindungsgemäßen Gasdif fusionselektrode ergänzen sich die Gew . %-Anteile auf 100 Gew . % .
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung was serabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen ver standen .
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ei ne Elektrode, umfassend CU4O3. Gemäß bestimmten Ausführungs formen ist die erfindungsgemäße Elektrode eine Kathode, also kann als Kathode geschaltet werden. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen wird CU4O3 als Katalysator für die elektrochemi- sehe Reduktion von CO2 verwendet. Daneben kann das CU4O3 gemäß bestimmten Ausführungsformen auch ein Katalysatorbestandteil sein. Auch kann das CU4O3 gemäß bestimmten Ausführungsformen als Prä-Katalysator eingesetzt werden. Unter sauren Bedingun gen ist darüber hinaus eine Reduktion mit Dendritenbildung möglich, sodass die erfindungsgemäße Elektrode gemäß bestimm ten Ausführungsformen das CU4O3 als Dendriten umfassen kann, wobei diese nicht besonders beschränkt sind.
Paramelaconit (CU4O3) gehört zusammen mit Kupfer ( I ) -oxid (CU2O) und Kupfer ( I I ) -oxid (CuO) zur Kupferoxidfamilie. Ob wohl CU2O und CuO gut untersucht sind, ist über CU4O3 weniger bekannt, da es selten und seine Synthese komplex ist. CU3O4 ist eine metastabile Phase, die durch thermische Oxidation von sauerstofffreiem Kupfer nicht direkt zugänglich ist.
Das Kupfer-Sauerstoff-System ist ein Beispiel für ein einfa ches eutektisches System. Sauerstoffreiches Kupfer enthält von 0,01 bis 0,05 Gew.% Sauerstoff, kann aber bis zu
0,1 Gew.% enthalten. Die Erstarrung davon beginnt mit der Kernbildung bei Abkühlung unterhalb der Liquidustemperatur . Bei sinkender Temperatur werden diese Kerne, die im Wesentli chen reines Kupfer sind, immer größer und die Flüssigkeit reicher an Sauerstoff. Die verbleibende Cu-Sauerstoff- Umgebung in der festen Phase kann eine tetragonale Struktur bilden, die mit der C^Cy-Struktur vergleichbar ist, oder Cu bilden. Bei der Kupferraffination wird beispielsweise Luft in die Schmelze eingespritzt, um Verunreinigungen zu oxidieren, und in diesem Schritt kann Sauerstoff vom Kupfer aufgenommen werden. Bei der Raffination von Kupfer wirken Sauerstoff und Wasserstoff einander entgegen. Der Sauerstoffgehalt kann oft mals durch Abkanten entfernt werden. Sauerstoffreiches Kupfer zeigte bei der Elektroreduktion von CO2 deutlich höhere Fara- day-Wirkungsgrade für Ethylen. Dieser Effekt könnte mit ver- bleibenden Sauerstoffspezies unter der Oberfläche, wie von A. Eilert, J. Phys . Chem. 2017,8 (1), S. 285-290, beschrieben,
Zusammenhängen. Nichtsdestotrotz wurden CU4O3 und ähnliche Koordinationsverbindungen zwischen Kupfer und Sauerstoff bis her diesbezüglich nicht in Betracht gezogen.
Ein Phasendiagramm für Kupfer-Sauerstoff <55 at% kann bei spielsweise Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5D: in Springer Materials A Predel, B.,E Madelung, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994, S. 1097, entnommen werden, und ein Sauerstoff Druck-Temperatur-Phasendiagramm beispielsweise Landolt-Börnstein - Group IV Physical Che mistry Volume 5D: in Springer Materials A Predel, B.,E Made lung, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994, S. 1097.
CU4O3 ist ein gemischt-valentes Oxid mit gleichen Anteilen an ein- und zweiwertigen Cu-Ionen und wird deshalb manchmal auch formal als Cu+ 2Cu2+ 203 abgefasst. Die Kristallstruktur (Raum gruppe I i/amd) von Paramelaconit wurde als tetragonal iden tifiziert, die aus interpenetrierenden Ketten von Cu+-0 und Cu2+-0 besteht. Die Cu2+-Ionen sind mit zwei 02 -lonen koordi niert, während die Cu+-Ionen planar mit vier 02 -lonen koordi niert sind. Paramelaconit ist thermodynamisch stabil unter halb von 300°C, bei Temperaturen über 300°C zerfällt es zu CuO und CU2O.
Die elektrochemische Stabilität von Paramelaconit ist im Pourbaix-Diagramm in Fig. 1 dargestellt. Das Diagramm zeigt die höhere elektrochemische Stabilität von CU4O3 gegenüber der Reduktion im Vergleich zu CU2O. Wie aus dem Diagramm er sichtlich ist liegt ein bevorzugter Betriebsbereich von
Elektroden mit Paramelaconit zwischen pH=6-14 oder besser zwischen 10 und 14. Obwohl Paramelaconit erstmals in den 1870er Jahren entdeckt wurde, bleibt die kontrollierte Synthese von Cu403-Kristallen mit zuverlässiger Phasenreinheit unter Verwendung konventio neller wässriger Chemie bis heute eine Herausforderung, da es schwierig ist, Cu2+ und Cu+ gleichzeitig zu stabilisieren. Bisher gab es mehrere Versuche, Paramelaconit aus der flüssi gen Phase zu synthetisieren, aber alle diese Methoden litten unter einer niedrigen Paramelaconit-Ausbeute und kleiner Kristallgröße. Es ist durch eine solvothermische Methode durch langfristige thermische Oxidation von Kupfer an Luft in Gegenwart von kochendem wässrigem NH3 zugänglich, wie in P. Morgan, Journal of Solid State Chemistry, 121, 1, 5. Januar 1996, Seiten 33-37 dargestellt.
Darüber hinaus wurden bei solchen Verfahren nur mikroskopisch kleine Mengen an CU4O3 hergestellt, die gleichzeitig auch stark mit CuO und CU2O kontaminiert sind. Im Jahr 2012 beschrieben Zhao et al . in Zhao, L. et al . , Facile Solvother- mal Synthesis of Phase-Pure CU4O3 Microspheres and Their Lithium Storage Properties, Chem. Mater. 2012, 24, Seiten 1136-1142, die Synthese von phasenreinen Paramelaconit- Mikrosphären mit einer einfachen solvothermalen Methode. Die Cu403-Mikrosphären wurden durch Umsetzung des Vorläufers Kup fer ( I I ) nitrat Trihydrat (Cu (NO3) 2 ’3H20) in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol und N, N-Dimethylformamid (DMF) er halten. Die Reaktion wurde in einem 50 mL mit Teflon ausge kleideten Edelstahl-Autoklaven bei 130°C über mehrere Stunden durchgeführt. Wie in den Beispielen gezeigt ist konnten die Erfinder mit einer Synthese entlang der Route von Zhao et al . das Reaktionsvolumen auf 1,1 1 vergrößern und die Ausbeute auf über 10 g steigern.
In der erfindungsgemäßen Elektrode ist die Menge an CU4O3 nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsfor- men ist das CU4O3 in einer Menge von 0,1-100 Gew . % , bevorzugt 40-100 Gew . % , weiter bevorzugt 70-100 Gew . % , bezogen auf die Elektrode, enthalten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das CU4O3 in einer Menge von 0,1-100 Gew . % , bevorzugt 40-100 Gew.%, weiter bevorzugt 70-100 Gew . % , bezogen auf den kataly tisch aktiven Teil der Elektrode, beispielsweise in einer Schicht der erfindungsgemäßen Elektrode, enthalten, bei spielsweise wenn die erfindungsgemäße Elektrode mehrschich tig, z.B. mit einer Gasdiffusionsschicht, und/oder als Gas diffusionselektrode ausgeführt ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das CU4O3 auf einen Träger aufgebracht, welcher nicht besonders beschränkt ist, sowohl hinsichtlich des Materials wie auch der Ausgestaltung. Ein Träger kann hierbei beispielsweise ein kompakter Festkör per sein, z.B. in Form eines Stiftes oder Streifens, z.B. ein Metallstreifen, beispielsweise umfassend ein Metall wie Cu oder einer Legierung davon oder bestehend aus einem Metall wie Cu oder einer Legierung davon, oder ein poröses Gebilde, beispielsweise ein Flächengebilde wie ein Netz, ein Gewirk, etc., oder ein beschichteter Körper. Der Träger kann auch beispielsweise als Gasdiffusionselektrode, ggf. auch mit meh reren, z.B. 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Lagen, aus einem geeigne ten Material ausgebildet sein oder als Gasdiffusionsschicht auf einem geeigneten Substrat, welches ebenfalls nicht beson ders beschränkt ist und ebenso mehrere Lagen, z.B. 2, 3, 4,
5, 6 oder mehr, umfassen kann. Als Gasdiffusionselektrode o- der Gasdiffusionsschicht kann entsprechend auch eine kommer ziell erhältliche Elektrode oder Schicht dienen. Das Material des Trägers ist bevorzugt leitend und umfasst beispielsweise ein Metall und/oder eine Legierung davon, eine Keramik wie z.B. ITO, einen anorganischen Nichtmetallleiter wie Kohlen stoff und/oder ein leitfähiges Polymer. Auch ist es natürlich nicht ausgeschlossen, dass das CU4O3 bei der Herstellung von Gasdiffusionschichten oder Gasdiffu sionselektroden mit verwendet wird. Somit ist eine erfin dungsgemäße Elektrode gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Gasdiffusionselektrode oder eine Elektrode umfassend eine Gasdiffusionsschicht, wobei die Gasdiffusionselektrode oder die Gasdiffusionsschicht CU4O3 enthält oder sogar daraus be steht. So eine Gasdiffusionsschicht umfassend CU4O3 vorhanden ist, kann diese auf ein poröses oder nicht poröses Substrat aufgebracht sein.
Wenn das CU4O3 auf einen Träger aufgebracht ist, ist es gemäß bestimmten Ausführungsformen mit einer Massenbelegung von we nigstens 0,5 mg/cm2 aufgebracht. Bevorzugt ist die Auftragung hierbei nicht flächig, um eine größere aktive Oberfläche be reitstellen zu können. Zudem werden bevorzugt mit der Auftra gung Poren gebildet oder Poren des Trägers im Wesentlichen nicht verschlossen, sodass ein Gas wie Kohlendioxid an das CU4O3 einfach gelangen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men ist das CU4O3 mit einer Massenbelegung zwischen 0,5 und 20 mg/cm2, bevorzugt zwischen 0,8 und 15 mg/cm2, weiter be vorzugt zwischen 1 und 10 mg/cm2 aufgebracht. Ausgehend von diesen Werten kann die Menge an CU4O3 als Katalysator für die Aufbringung auf einen bestimmten Träger geeignet bestimmt werden .
Die Erfinder haben insbesondere festgestellt, dass insbeson dere Gasdiffusionselektroden oder -schichten, bevorzugt mit mindestens 1 mg/cm2 Cu403-Katalysator, die folgenden Vorteile bei der elektrochemischen Reduktion von CO2 zu Kohlenwasser stoffen haben:
eine höhere Selektivität für Ethylen im Vergleich zu Cu, Cu20 und CuO; eine höhere Stabilität beim Reaktionspotential gegen ei ne Reduzierung zu Cu;
eine überlegene Aktivität im Vergleich zu Cu, CU2O und CuO; und
eine geringere Überspannung für die Reduktion von CO2 zu Ethylen im Vergleich zu Cu, CU2O und CuO.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Elektrode eine Gasdiffusionselektrode, welche nicht besonders beschränkt ist und ein- oder mehrlagig, z.B. mit 2, 3, 4, 5,
6 oder mehr Schichten, ausgeführt sein kann. In einer solchen mehrlagigen Gasdiffusionselektrode kann dann beispielsweise das CU4O3 auch nur in einer Schicht oder nicht in allen
Schichten vorhanden sein, also beispielsweise eine oder meh rere Gasdiffusionsschichten bilden. Insbesondere mit einer Gasdiffusionselektrode ist eine gute Kontaktierung mit einem Gas umfassend CO2 oder im Wesentlichen bestehend aus CO2 sehr gut möglich, sodass hier eine effiziente elektrochemische Herstellung von C2H4 möglich ist. Darüber hinaus ist dies aber natürlich auch mit einer Elektrode umfassend eine Gas diffusionsschicht enthaltend oder bestehend aus CU4O3 gut möglich, da hier auch eine große Reaktionsfläche für ein sol ches Gas angeboten werden kann.
Es wurden insbesondere die folgenden wichtigen spezifischen Parameter und Anforderungen für eine kohlenwasserstoffselek tive Gasdiffusionselektrode bzw. eine Gasdiffusionsschicht gefunden :
• Gute Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche, damit ein wässriger Elektrolyt bzw. H+ Ionen in Katalysatorkontakt tre ten können (H+ wird für Ethylen benötigt) .
• Hohe elektrische Leitfähigkeit der Elektrode bzw. des Katalysators sowie eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche (potentialabhängige Produktselekti- vität) .
• Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektroly sebetrieb (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion) .
• Das Verhältnis zwischen hydrophilem und hydrophobem Po renvolumen sollte bevorzugt im Bereich von ca. (0,01-1) :3, weiterbevorzugt ca. im Bereich von (0,l-0,5):3 und vorzugs weise bei ca. 0,2:3 liegen.
• Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren. ( Sicherstellung von C02 Verfügbarkeit bei gleichzeitigem Vor handensein von H+ Ionen)
Als vorteilhaft haben sich weiterhin bei einer Gasdiffusions elektrode oder einer Gasdiffusionsschicht mittlere Porengrö ßen im Bereich von 0,2 bis 7 ym, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5ym und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2ym herausge stellt .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen haben Katalysatorpartikel, umfassend bzw. bestehend aus CU4O3, beispielsweise CU4O3- Partikel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektro de, insbesondere einer Gasdiffusionselektrode, oder einer Gasdiffusionsschicht verwendet werden, eine einheitliche Par tikelgröße, beispielsweise zwischen 0,01 und 100 ym, bei spielsweise zwischen 0,05 und 80 ym, bevorzugt 0,08 bis 10 ym, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 5 ym, z.B. zwischen 0,5 und 1 ym. Zudem weisen die Katalysatorpartikel gemäß bestimm ten Ausführungsformen weiterhin eine geeignete elektrische Leitfähigkeit, insbesondere eine hohe elektrische Leitfähig keit s von > 103 S/m, bevorzugt 104 S/m oder mehr, weiter be vorzugt von 105 S/m oder mehr, insbesondere 106 S/m oder mehr, auf, wobei hier ggf. geeignete Additive zum Paramela- conit zugegeben werden können, um die Leitfähigkeit der Par tikel zu erhöhen, z.B. Metallpartikel. Außerdem weisen die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine geringe Überspannung für die Elektroreduktion von CCg auf. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Aus führungsformen eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe von Promotoren und/oder Additiven, kann eine hohe Selektivität und Lang- zeitstabilität erzielt werden.
Für eine besonders gute katalytische Aktivität sollte eine Gasdiffusionselektrode oder eine Elektrode mit Gasdiffusions schicht hydrophile und hydrophobe Bereiche aufweisen, die ei ne gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig ermögli chen. Besonders aktive Katalysatorzentren liegen im Dreipha sengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale Gasdiffusi onselektrode weist somit eine Durchdringung des Bulkmateri- als mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu er halten. Ähnlich sollte auch eine Gasdiffusionsschicht ent sprechend hydrophile und hydrophobe Kanäle aufweisen.
Für kohlenwasserstoffselektive Gasdiffusionselektroden und Gasdiffusionsschichten sind demnach mehrere intrinsische Ei genschaften nötig. Der Elektrokatalysator und die Elektrode sind in einem engen Zusammenspiel.
Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass die erfin dungsgemäße Elektrode neben CU4O3 noch weitere Bestandteile wie Promotoren, Leitfähigkeitsadditive, Co-Katalysatoren und/oder Bindemittel/Binder (die Begriffe Bindemittel und Binder werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als syno nyme Wörter mit gleicher Bedeutung behandelt) umfasst. So können beispielsweise, wie oben angegeben, Additive zur Erhö- hung der Leitfähigkeit zugegeben werden, um eine gute elekt rische und/oder ionische Kontaktierung des CU4O3 zu ermögli chen. Co-Katalysatoren können beispielsweise ggf. die Bildung von weiteren Produkten aus Ethylen katalysieren und/oder auch die Bildung von Zwischenstufen bei der elektrochemischen Re duktion von CO2 zu Ethylen, können aber auch ggf. komplett andere Reaktionen katalysieren, beispielsweise wenn ein ande res Edukt als CCg bei einer elektrochemischen Reaktion, z.B. einer Elektrolyse, verwendet wird.
Es kann insbesondere in der erfindungsgemäßen Elektrode, ins besondere einer Gasdiffusionselektrode oder einer Gasdiffusi onsschicht, mindestens ein Bindemittel enthalten sein, wel ches nicht besonders beschränkt ist. und es können auch zwei oder mehr verschiedene Binder, auch in verschiedenen Schich ten der Elektrode, verwendet werden. Das Bindemittel bzw. der Binder für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, so vorhanden, ist nicht besonders beschränkt, und umfasst bei spielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der vorwiegend hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Binder ein organischer Binder, z.B. aus gewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen) , PVDF ( Polyvinylien- difluorid) , PFA ( Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymeren) , PFSA (Perfluorsulfonsäure- Polymeren) , und Mischungen davon, insbesondere PTFE. Zur Ein stellung der Hydrophilie können auch hydrophile Materialien wie Polysulfone, i.e. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polyben- zoxazole oder Polyetherketone bzw. allgemein im Elektrolyten elektrochemisch stabile Polymere, wie auch Z.B. polymerisier te „Ionische Flüssigkeiten", oder organische leiter wie
PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes Polyani lin) eingesetzt werden. Hierdurch kann eine geeignete Ein- Stellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere können zur Herstellung der Gasdiffusionselektro de PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,01 und 95 ym, bevorzugt zwischen 0,05 und 70 ym, weiter bevor zugt zwischen 0,1 und 40 ym, z.B. 0,3 bis 20 ym, z.B. 0,5 bis 20 ym, z.B. etwa 0,5 ym, verwendet werden. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielswei se sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspoly merisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungs formen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispiels weise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205: mitt lere Partikelgrö8e 8ym nach ISO 13321; TF 1750 :mittlere Par- tikelgrö8e 25ym nach ASTM D4894-98a).
Das Bindemittel kann beispielsweise in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew . % , beispielsweise bei Verwendung eines hydrophilen Ionentransportmaterials, z.B. 0,1 bis 30 Gew . % , bevorzugt von 0,1 bis 25 Gew . % , z.B. 0,1 bis 20 Gew.% weiter bevorzugt von 3 bis 20 Gew.%, weiter bevorzugt 3 bis 10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gasdiffusionselekt rode, enthalten sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist das Bindemittel ein stark ausgeprägtes scherverdünnen des Verhalten auf, sodass eine Faserbildung während des
Mischprozesses stattfindet. Ionentransportmaterialien können beispielsweise mit höheren Gehalten eingemischt werden, wenn sie hydrophobe bzw. hydrophobisierende Struktureinheiten ent halten, die insbesondere F, oder fluorierte Alkyl- oder A- ryleinheiten enthalten. Idealer Weise sollten sich bei der Herstellung gebildete Fasern um die Partikel wickeln, ohne die Oberfläche vollständig zu umschließen. Die optimale Mischzeit kann beispielsweise durch direkte Visualisierung der Faserbildung im Rasterelektronenmikroskop bestimmt wer den .
Auch kann ein Ionentransportmaterial in der erfindungsgemäßen Elektrode Anwendung finden, welches nicht besonders be schränkt ist. Das Ionentransportmaterial, z.B. ein Ionenaus- tauchermaterial , ist erfindungsgemäß nicht besonders be schränkt und kann beispielsweise ein Ionentransportharz, bei spielsweise ein Ionenaustauscherharz, sein, aber auch ein an deres Ionentransportmaterial, beispielsweise ein Ionenaustau schermaterial wie z.B. ein Zeolith, etc. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Ionentransportmaterial ein Ionen austauscherharz. Dieses ist hierbei nicht besonders be schränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Ionen transportmaterial ein Anionentransportmaterial, beispielswei se ein Anionenaustauscherharz. Gemäß bestimmten Ausführungs formen ist das Anionentransportmaterial bzw. der Anionen transporter ein Anionenaustauschermaterial, z.B. ein Anionen austauscherharz. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besitzt das Ionentransportmaterial auch eine Kationenblockerfunktion, kann also ein Eindringen von Kationen in die Elektrode, ins besondere eine Gasdiffusionselektrode oder eine Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, verhindern oder zumindest verringern. Speziell ein integrierter Anionentransporter bzw. ein Anio nentransportmaterial mit fest gebundenen Kationen kann hier bei eine Blockade für bewegliche Kationen durch Coulombabsto ßung darstellen, was einer Salzausscheidung, insbesondere in nerhalb einer Gasdiffusionselektrode oder einer Gasdiffusi onsschicht, zusätzlich entgegenwirken kann. Dabei ist es un erheblich, ob die Gasdiffusionselektrode vollständig mit dem Anionentransporter durchsetzt ist. Anionenleitende Additive, welche nicht besonders beschränkt sind, können die Leistung der Elektrode insbesondere bei einer Reduktion zusätzlich er- höhen. Z.B. kann ein Ionomer, wie z.B. 20 Gew.iige alkoholi sche Suspension oder eine 5 Gew.% Suspension aus einem Anio- nenaustauscherionomer (z.B. AS 4 Tokuyama) , verwendet werden. Auch ist z.B. die Verwendung von Typ 1 (typischerweise Trial- kylammonium-funktionalisierte Harze) und Typ 2 (typischer weise Alkylhydroxyalkyl-funktionalisierte Harze) Anionenaus tauscherharzen möglich.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend die erfindungsgemäße Elekt rode. Die Elektrode kann hierbei als kompakter Festkörper, als poröse Elektrode, z.B. Gasdiffusionselektrode, oder als beschichteter Körper, z.B. mi einer Gasdiffusionsschicht, ausgebildet sein, wobei Ausführungen als Gasdiffusionselekt rode oder Elektrode mit Gasdiffusionsschicht umfassend oder bestehend aus CU4O3 bevorzugt sind. In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ist die erfindungsgemäße Elektrode bevorzugt die Kathode, um eine Reduktion zu ermöglichen, z.B. von einem Gas umfassend oder bestehend aus CO2 und/oder CO.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle sind nicht be sonders beschränkt, und es sind solche umfasst, welche ge wöhnlich in Elektrolysezellen Anwendung finden, z.B. eine Ge genelektrode .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Elektrode in der Elektrolysezelle eine Kathode, also als Ka thode geschaltet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Elektrolysezelle weiter eine Anode und mindestens eine Membran und/oder mindestens ein Diaphragma zwischen der Kathode und Anode, beispielsweise mindestens ei ne Anionenaustauschermembran. Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Gegenelektrode, z.B. die Anode, ggf. eine Membran und oder ein Diaphragma, Zuleitung (en) und Ableitung (en) , die Span nungsquelle, etc., sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß nicht be sonders beschränkt, wie auch nicht Anolyten und/oder Katholy- ten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausführungsformen auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid und/oder CO verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausge staltung des Anodenraums und des Kathodenraums nicht beson ders beschränkt.
Ebenso kann eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle in einer Elektrolyseanlage Anwendung finden. Somit ist auch eine
Elektrolyseanlage offenbart, umfassend die erfindungsgemäße Elektrode oder die erfindungsgemäße Elektrolysezelle.
Eine geeignete Elektrolysezelle für die Verwendung der erfin dungsgemäßen Elektrode, z.B. Gasdiffusionselektrode umfasst beispielweise die erfindungsgemäße Elektrode als Kathode mit einer nicht weiter beschränkten Anode. Die elektrochemische Umsetzung an der Anode/Gegenelektrode ist ebenso nicht beson ders beschränkt. Die Zelle wird bevorzugt von der erfindungs gemäßen Elektrode als Gasdiffusionselektrode oder als Elekt rode mit Gasdiffusionsschicht in mindestens zwei Kammern un terteilt, wovon die der Gegenelektrode abgewandte Kammer (hinter der GDE) als Gaskammer fungiert. Der Rest der Zelle kann von einem oder mehreren Elektrolyten durchströmt sein. Die Zelle kann weiterhin einen oder mehrere Separatoren um fassen, sodass die Zelle auch beispielsweise 3 oder 4 Kammern umfassen kann. Bei diesen Separatoren kann es sich sowohl um nicht intrinsisch ionenleitfähige Gasseparatoren (Diaphragma) als auch um ionenselektive Membranen (Anionen-Austauscher Membran, Kationen-Austauscher-Membran, Protonen-Austauscher- Membran) oder um bipolare Membranen handeln, welche nicht be sonders beschränkt sind. Diese Separatoren können sowohl von beiden Seiten von einem oder mehreren Elektrolyten umströmt werden als auch, sofern Sie sich für diesen Betrieb eigenen, direkt an einer der Elektroden anliegen. So können beispiels weise sowohl die Kathode als auch die Anode als Halb-Membran- Elektroden-Verbund ausgeführt sein, wobei im Fall der Kathode die erfindungsgemäße Elektrode, insbesondere als Gasdiffusi onselektrode oder als Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, be vorzugt Teil dieses Verbunds ist. Die Gegenelektrode kann auch beispielsweise als Katalysator-beschichtete Membran aus geführt sein. In einer Zwei-Kammer-Zelle können auch beide Elektroden an einer gemeinsamen Membran direkt anliegen.
Sofern die erfindungsgemäße Elektrode als Gasdiffusionselekt rode nicht direkt an einer Separator-Membran anliegt, ist so wohl ein „flow through"-Betrieb, bei dem die Elektrode vom Feed-Gas durchströmt wird, als auch ein „flow-by"-Betrieb möglich, bei dem das Feed Gas an der dem Elektrolyten abge wandten Seite vorbeigeführt wird. Liegt die Gasdiffusions elektrode direkt dem oder einem der Separatoren an, ist ent sprechen nur der „flow-by" Betrieb möglich. Von Flow-By wird insbesondere gesprochen, wenn mehr als 95 Vol.%, bevorzugt mehr als 98 Vol.% der Produktgase über die Gasseite der
Elektrode ausgetragen werden.
Beispielhafte Ausgestaltungen für einen exemplarischen Aufbau von generellen Elektrolysezellen - auch im Einklang mit den obigen Ausführungen - sowie von möglichen Anoden- und Katho denräumen sind in Figuren 2 bis 19 schematisch dargestellt, wobei in Figuren 17 bis 19 noch weitere Bestandteile im Sinne einer Elektrolyseanlage schematisch dargestellt sind. Der folgende Teil zeigt insbesondere Illustration von Elektroly- se-Zell Konzepten, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid kompatibel sind.
Es werden in Figuren 1 bis 19 folgende Abkürzungen verwendet: I - IV: Räume in der Elektrolysezelle, wie nachfolgend je weils beschrieben
K: Kathode
M: Membran
A: Anode
AEM: Anionenaustauschermembran
CEM: Kationen- / Protonenaustauschermembran
DF: Diaphragma
k: Katholyt
a: Anolyt
GC : Gaschromatograf
GH: Gasbefeuchtung (gas humidification)
P: Permeat
Die anderen Symbole in den Skizzen sind üblich Fluidic- SchaltZeichen .
In den Figuren sind beispielhafte Aufbauten mit verschiedenen Membranen gezeigt, welche jedoch die gezeigten Zellen nicht einschränken sollen. So kann anstelle einer Membran auch bei spielsweise ein Diaphragma vorgesehen sein. Auch zeigen die Figuren auf Kathodenseite eine Reduktion eines Gases, bei spielsweise umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus CO2, wobei die Elektrolysezellen auch nicht hierauf beschränkt sind und entsprechend auch Reaktionen auf Kathodenseite in flüssiger Phase oder Lösung, etc., möglich sind. Auch diesbe züglich schränken die Figuren die erfindungsgemäße Elektroly sezelle nicht ein. Ebenso können in den verschiedenen Aufbau ten Anolyten, Katholyten und ggf. Elektrolyten in einem Zwi- schenraum gleich oder verschieden sein und sind nicht beson ders beschränkt.
Fig. 2 zeigt eine Anordnung, in der sowohl die Kathode K als auch die Anode A an einer Membran M anliegen und hinter der Kathode K ein Reaktionsgas im Kathodenraum I vorbeiströmt.
Auf Anodenseite findet sich der Anodenraum II. In Figur 3 findet sich im Vergleich zu Figur 2 keine Membran, und Katho de K und Anode A sind durch den Raum II getrennt. Der Aufbau in Figur 4 entspricht im Aufbau im Wesentlichen dem der Figur 3, wobei hier die Kathode K durchströmt wird.
Figur 5 zeigt eine Zwei-Membran-Anordnung, wobei zwischen zwei Membranen M ein Brückenraum II vorgesehen ist, der die Kathode K und die Anode A elektrolytisch koppelt. Der Katho denraum I entspricht dem der Figur 1, und der Anodenraum III dem Anodenraum II der Figur 1. Die Anordnung in Figur 6 un terscheidet sich von der der Figur 5 dahingehend, dass die
Anode A nicht an der zweiten Membran M rechts anliegt.
In Figuren 7 bis 11 sind wiederum Anordnungen mit nur einer Membran zu sehen. In Figur 7 ist wie in Figur 1 die Kathode K im Raum I hinterströmt wobei auf der anderen Seite ein Katho denraum II an die Membran M angrenzt. Die Membran M ist wie derum von der Anode A durch den Anodenraum III getrennt. Der Aufbau in Figur 8 entspricht dem in Figur 7, wobei die Katho de K hier durchströmt ist. In Figuren 9 und 10 liegt die Membran M direkt an die Anode A an, sodass sich der Anoden raum III auf der der Membran M abgewandten Seite der Anode A befindet, ansonsten zeigen diese jeweils die hinterströmte und durchströmte Variante der Figuren 7 und 8. Figur 11 zeigt eine hinterströmte Variante, in der die Membran M an der Ka thode anliegt, der Raum II den elektrolytischen Kontakt zur Anode A herstellt und Raum III sich auf der gegenüberliegen den Seite der Anode A befindet.
Den Figuren 12 bis 16 sind weitere Varianten von Zwei- Membran-Anordnungen zu entnehmen, mit hinterströmten Varian ten an der Kathode in Figuren 12, 14 und 16, und durchström ten Varianten in Figuren 13 und 15. In Figuren 12 und 13 liegt eine Membran (rechts) an der Anode an, sodass der Ano denraum IV sich rechts an die Anode anschließt und eine Kopp lung zum Kathodenraum II über den Brückenraum III stattfin det. Ebenso findet eine solche Kopplung in Figuren 14 und 15 statt, wobei hier der Anodenraum IV zwischen Membran M und Anode A liegt. In Figur 16 liegt wiederum eine Membran M (links) an der Kathode K an, sodass eine Kopplung zum Anoden raum III über den Brückenraum II vorgesehen ist, wobei rechts von der Anode A ein weiterer Raum IV vorgesehen ist, in dem z.B. ein weiteres Eduktgas für die Oxidation an der Anode A zugeführt werden kann.
Die Figuren 17 bis 19 zeigen Zellvarianten, bei denen bei spielhaft eine Reduktion von CO2 an der Kathode K nach Zufuhr zum Raum I und eine Oxidation von Wasser an der Anode A - welches mit dem Anolyten a dem Anodenraum III zugeführt wird - zu Sauerstoff gezeigt ist, wobei diese Reaktionen die ge zeigten Elektrolysezellen und Elektrolyseanlagen nicht be schränken. In den Figuren 17 und 18 ist zudem gezeigt, dass das C02 in einer Gasbefeuchtung GH befeuchtet wird, um die ionische Kontaktierung zur Kathode K zu erleichtern. Daneben wird in Figuren 17 bis 19 zudem das Produktgas der Reduktion mit einem Gaschromatografen GC analysiert, sowie in Figuren 17 und 18 nach Abtrennung eines Permeats p das Eduktgas. In Figur 17 wird ein Katholyt K dem Brückenraum II zugeführt, der eine elektrolytische Kopplung zwischen Kathode K und Ano de A ermöglicht, wobei die Kathode K an einer Anionenaustau- schermembran AEM anliegt und die Anode A an einer Kationen austauschermembran CEM. In Figur 18 ist nur eine Kationenaus tauschermembran CEM vorhanden, ansonsten entspricht der Auf bau dem der Figur 17, wobei der Raum II hier direkt die Ka thode K kontaktiert, also keinen Brückenraum darstellt. Im Zellaufbau der Figur 19 liegt im Vergleich zu Figur 18 die Kationenaustauschermembran CEM nicht an der Anode an.
Daneben sind auch Zellvarianten möglich, wie sie bereits in DE 10 2015 209 509 Al, DE 10 2015 212 504 Al, DE 10 2015 201 132 Al, DE 102017208610.6, DE 102017211930.6, US 2017037522 Al oder US 9481939 B2 beschrieben sind und in denen eine er findungsgemäße Elektrode ebenfalls Anwendung finden kann.
Wie aus dem obigen ersichtlich ist ergeben sich mit der vor liegenden Elektrode eine Vielzahl an möglichen Zellanordnun gen .
Die folgenden Aspekte beziehen sich auf verschiedene Herstel lungsverfahren zur Herstellung einer Elektrode. Mit den er findungsgemäßen Verfahren kann insbesondere eine erfindungs gemäße Elektrode hergestellt werden, sodass Ausführungen zu bestimmten Bestandteilen der Elektrode auch auf die Verfahren angewendet werden können.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU4O3 auf einem Träger, umfassend
Herstellung einer Mischung umfassend CU4O3 und optional mindestens einen Binder, oder Bereitstellen eines Pulvers be stehend aus Cu403,
Aufträgen der Mischung umfassend CU4O3 oder des Pulvers bestehend aus CU4O3 auf einen, beispielsweise kupferhaltigen Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und trockenes Aufwalzen der Mischung umfassend CU4O3 oder des Pulvers bestehend aus CU4O3 auf den Träger. Insbesondere kann mit diesem Verfahren, wie auch den anderen erfindungsge mäßen Verfahren, wie oben angedeutet, eine erfindungsgemäße Elektrode hergestellt werden.
Für eine Verarbeitung einer Mischung, beispielsweise einer Pulvermischung, oder eines Pulvers, zu einer Elektrode, ins besondere einer Gasdiffusionselektrode oder einer Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, kann beispielsweise das in DE
102015215309.6 bzw. WO 2017/025285 beschriebene Trocken- kalendrierverfahren verwendet werden. Insofern wird bezüglich des Herstellungsverfahrens mit dem Trockenkalandrieren auch auf diese Anmeldung Bezug genommen.
Die Herstellung der Mischung umfassend CU4O3 und optional mindestens einen Binder ist hierbei nicht besonders be schränkt und kann auf geeignete Weise erfolgen. Beispielswei se kann das Mischen mit einer Messermühle erfolgen, ist je doch nicht darauf beschränkt. In einer Messermühle ist eine bevorzugte Mischdauer im Bereich von 60-200 s, vorzugsweise zwischen 90-150 s. Für andere Mischer können sich entspre chend auch andere Mischdauern ergeben. Gemäß bestimmten Aus führungsformen umfasst das Herstellen der Mischung jedoch ein Mischen für 60 - 200 s, bevorzugt 90 - 150 s.
Das Aufträgen der Mischung oder des Pulvers auf einen, bei spielsweise kupferhaltigen Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise durch Aufbringen in Pulverform, etc. er folgen. Der Träger ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann dem oben in Bezug auf die Elektrode beschriebenen ent sprechen, wobei er hier beispielsweise als Netz, Gitter, etc. ausgeführt sein kann. Auch das trockene Aufwalzen der Mischung oder des Pulvers auf den Träger ist nicht besonders beschränkt, und kann beispiel weise mit einer Walze erfolgen. Gemäß bestimmten Ausführungs formen erfolgt das Aufwalzen bei einer Temperatur von 25- 100°C, bevorzugt 60-80°C.
Es ist erfindungsgemäß auch nicht ausgeschlossen, dass mehre re Schichten gemeinsam auf einen Träger aufgebracht und auf gewalzt werden mit diesem Verfahren, beispielsweise eine hyd rophobe Schicht, welche einen besseren Kontakt zu einem Gas umfassend CO2 hersteilen kann und somit den Gastransport zum Katalysator verbessern kann.
Auch kann der Katalysator, also CU4O3, auf eine bereits be stehende Elektrode ohne einen zusätzlichen Binder aufgesiebt wird. Die Grundschicht kann dann beispielsweise auch aus Pul vermischungen aus einem Cu-Pulver, z.B. mit einer Korngröße von 100-160 ym, mit einem Binder, z.B. 10-15 Gew.% PTFE Dyne on TF 1750 bzw. 7-10 Gew.% Dyneon TF 2021, hergestellt wer den .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU4O3 auf einem Träger, umfassend
Bereitstellen eines Trägers,
Aufträgen einer Suspension umfassend CU4O3 und optional mindestens einen Binder auf den Träger, und
Trocknen der Suspension; oder
Bereitstellen eines Trägers, und
Aufträgen von CU4O3 oder einer Mischung umfassend CU4O3 aus der Gasphase. Insbesondere kann auch mit diesem Verfah ren, wie auch den anderen erfindungsgemäßen Verfahren, eine erfindungsgemäße Elektrode hergestellt werden. Auch hier ist das Bereitstellen des Trägers nicht besonders beschränkt, und es kann beispielsweise der im Rahmen der Elektrode diskutierte Träger verwendet werden, beispielsweise auch eine Gasdiffusionselektrode oder eine Gasdiffusions schicht, z.B. auf einem geeigneten Substrat. Ebenso ist das Aufträgen der Suspension nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise durch Auftropfen, Eintauchen, etc. erfolgen. Das Material kann also beispielsweise als Suspension auf eine kommerziell erhältliche GDL (z.B. Freudenberg C2, Sigracet 35 BC) aufgetragen werden. Es ist bevorzugt, wenn hierbei auch ein Ionomer, wie z.B. 20 Gew.iige alkoholische Suspension o- der eine 5 Gew.% Suspension aus einem Anionenaustauscheriono- mer (z.B. AS 4 Tokuyama) , verwendet wird, und/oder andere Ad ditive, Bindemittel, etc., welche im Rahmen der erfindungsge mäßen Elektrode diskutiert wurden. Beispielsweise ist auch die Verwendung von Typ 1 (typischerweise Trialkylammonium- funktionalisierte Harze) und Typ 2 (typischerweise Alkylhyd- roxyalkyl-funktionalisierte Harze) Anionenaustauscherharzen möglich .
Das Trocknen der Suspension ist ebenfalls nicht beschränkt und kann beispielsweise ein Verfestigen durch Verdampfen oder Ausfällen mit Abtrennung des Lösungsmittels oder Lösungsmit- telgemischs der Suspension, welche nicht besonders beschränkt sind, erfolgen.
In der alternativen Ausführungsform des Auftragens von CU4O3 oder einer Mischung umfassend CU4O3 aus der Gasphase ist ebenfalls das Bereitstellen eines Trägers, nicht besonders beschränkt, und kann wie oben erfolgen. Das Aufträgen von CU4O3 oder einer Mischung umfassend CU4O3 aus der Gasphase ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise basierend auf physikalische Gasphasenabscheidungsmethoden wie Laserablation oder chemische Gasphasenabscheidung (CVD, Che mical vapor deposition) erfolgen. Hierdurch können dünne Fil me umfassend Paramelaconit erhalten werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Träger eine Gas diffusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht.
In den oben angegebenen Verfahren, bei denen neben Paramela conit auch andere Bestandteile in einer Mischung oder Suspen sion enthalten sein können, ist gemäß bestimmten Ausführungs forme der mindestens eine Binder in der Mischung oder der Suspension enthalten, wobei der mindestens eine Binder bevor zugt ein Ionomer umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Binder in einer Menge von >0 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus CU4O3 und den min destens einen Binder, in der Mischung oder der Suspension enthalten .
Ein weiterer Aspekt betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU4O3, umfassend eine Herstellung eines Pulvers umfassend CU4O3; und ein Auswalzen des Pulvers zu einer Elektrode. Die Herstellung des Pulvers umfassend CU4O3 ist hierbei nicht besonders beschränkt, wie auch nicht das Auswalzen zu einem Pulver, z.B. mit einer Walze. Das Aus walzen kann z.B. bei einer Temperatur von 15 bis 300°C, z.B. 20 bis 250°C, z.B. 22 bis 200°C, bevorzugt 25-150°C, weiter bevorzugt 60-80°C, erfolgen. Bezüglich des Pulvers kann auch wiederum auf die Ausführungen oben zur erfindungsgemäßen Elektrode verwiesen werden. Auch mit diesem Verfahren kann insbesondere, wie auch den anderen erfindungsgemäßen Verfah ren, eine erfindungsgemäße Elektrode hergestellt werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid gerichtet, wobei Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid in eine Elektrolysezelle - umfassend eine er findungsgemäße Elektrode als Kathode - an der Kathode einge bracht und reduziert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also auch ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoff dioxidverwertung. Kohlenstoffdioxid (CCg) wird in eine Elekt rolysezelle eingeleitet und an einer Kathode mithilfe einer erfindungsgemäßen Elektrode, z.B. einer Gasdiffusionselektro de (GDE) , auf der Kathodenseite reduziert. GDEs sind Elektro den in denen flüssige, feste und gasförmige Phase vorliegen und wo der leitende Katalysator die elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase katalysiert.
Das Einbringen des Kohlendioxids und/oder ggf. auch Kohlenmo noxids an der Kathode ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann aus der Gasphase, aus Lösung, etc. erfolgen.
Um eine genügend hohe Leitfähigkeit im Kathodenraum zu ge währleisten, enthält ein wässrige Elektrolyt in Kontakt mit der Kathode gemäß bestimmten Ausführungsformen ein gelöstes "Leitsalz", welches nicht besonders beschränkt. Der einge setzte Elektrokatalysator sollte idealer Weise eine hohe Fa- radayeffizienz bei hoher Stromdichte für ein entsprechendes Zielprodukt ermöglichen. Industriell relevante Elektrokataly satoren sollten darüber hinaus langzeitstabil sein. Für die selektive Erzeugung des Produktes Kohlenmonoxid sind bereits rein-Silberkatalysatoren verfügbar, die industriellen Anfor derungen genügen. Für die selektive Elektroreduktion von CO2 zu Ethylen bzw. Alkoholen sind derzeit keine Katalysatoren bekannt, die diesen Anforderungen entsprechen. Das hier be schriebene Synthesekonzept ermöglicht die Herstellung von Elektrokatalysatoren mit einer niedrigen Überspannung sowie einer erhöhten Selektivität für Ethylen und Alkohole wie z.B. Ethanol und/oder Propanol.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die elektrochemi schen Umsetzung, beispielsweise eine Elektrolyse, bei einer Stromdichte von 200 mA/cm2 oder mehr, bevorzugt 250 mA/cm2 oder mehr, weiter bevorzugt 300 mA/cm2 oder mehr, noch weiter bevorzugt 350 mA/cm2 oder mehr, insbesondere bei mehr als 400 mA/cm2. Bevorzugt erfolgt die elektrochemischen Umsetzung bei einem pH von pH=6-14, bevorzugt bei einem pH zwischen 10 und 14.
Bei der Reduktion an der Kathode kann insbesondere auch Ethy len erhalten werden. Somit ist dieses erfindungsgemäße Ver fahren auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen.
Darüber hinaus offenbart ist auch Verwendung von CU4O3 für die Reduktion von CO2 wie auch die Verwendung von CU4O3 bei der Elektrolyse von CO2.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiele
Beispiel 1
Die Synthese der CruCy-Phase wurde durch eine in der Veröf fentlichung von Zhao et al . (Zhao et al . , Chem. Mater. 2012, 24, S. 1136-1142) beschriebene Syntheseroute (mg-Bereich) in spiriert .
Eine typische Synthese umfasst eine Auflösung von 50 mM
Cu (NO3) 2 ’3H20 in 1,1 1 gemischtem Lösungsmittel von Ethanol- DMF (das Volumenverhältnis von Ethanol zu DMF beträgt 1:2) . Die Lösung wurde 10 min gerührt und anschließend in einen 1,5 1 Glaseinsatz überführt, der dann in einen Edelstahl- Autoklaven (Hochdruckreaktor BR-1500, Berghof) eingelegt wird. Der Autoklav wurde verschlossen und das Reaktionsge misch für 24h bei 130°C im Inneren gehalten. Nach 24h wurde der Glaseinsatz mit dem Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und mittels Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Produkt der Reaktion fiel im Glaseinsatz aus. Nach dem Abkühlen wurde der Überstand aus dem Glaseinsatz entfernt und das verbleibende feste Produkt durch Zentrifugieren und drei maliges Waschen mit Ethanol gesammelt. Das gewonnene Pulver wurde zunächst unter einem Argonstrom getrocknet und an schließend im Vakuum getrocknet. Schließlich wurde das Pulver in einer Glove-Box unter inerter Atmosphäre gelagert.
Eine röntgendiffraktometrische (XRD) Analyse des hergestell ten Pulvers zeigte die Anwesenheit der folgenden Phasen, wie in Figuren 20 und 21 gezeigt: CU4O3 (Referenznummer 13), CU2O (Referenznummer 11) und Cu (Referenznummer 12). Aufgetragen ist in Fig. 20 der Winkel 2Q (gekoppeltes 2 Theta/Theta, WL=lm54060) gegen die Zahl der Impulse I. In Figur 21 ist der Winkel 2Q gegen die Wurzel der Intensität (I1/2) in Wurzel Counts (C1/2) aufgetragen. Es wurde eine quantitative Pha senanalyse durchgeführt. Ca. 40 Gew.% des erhaltenen Pulvers waren CU4O3, der Rest war CU2O mit Kupferspuren. REM-Aufnahmen des erhaltenen Pulvers sind in Figuren 22 und 23 dargestellt.
Eine Gasdiffusionselektrode (GDE) , die CU4O3 als Katalysator für die C02-Elektroreduktion enthält, wurde wie folgt herge stellt. Das zuvor synthetisierte Pulver, das CU4O3 enthält, wurde auf eine Gasdiffusionsschicht (GDL; Freudenberg H23C2 GDL) aus Lösung gegossen, wie folgt. Als Bindemittel wurde ein Ionomer (z.B. AS4 von Tokuyama) verwendet. Die Ionomerlö- sung wird dem Pulver, das Cu403-Katalysatorteilchen enthält, zugesetzt, welches zuvor in 1-Propanol dispergiert wurde. Die Menge des verwendeten Katalysatorpulvers hängt von der ge wünschten Katalysatorbeladung ab, wird in der Regel jedoch für eine Massenbelegung auf der Gasdiffusionsschicht zwischen 1 mg/cm2 und 10 mg/cm2, z.B. hier beispielhaft 4,5 mg/cm2, eingestellt. Die Dispersion wurde dann für 30 min in einem Ultraschallbad belassen, worauf eine gleichmäßige Katalysa tortinte gebildet wurde. Nach der Ultraschallbehandlung wurde die Katalysatortinte aufgegossen und in inerter Atmosphäre (Argon) getrocknet.
Die elektrochemische Leistung der GDE, die CU4O3 als Kataly sator enthält, wurde im nachfolgend beschriebenen Elektroly seaufbau getestet. Zu diesem Zweck wurde eine gestapelte Dreikammer-Durchflusszelle eingesetzt. Die erste Kammer, die als Gaszufuhrkammer benutzt wurde, wurde von der zweiten Kam mer durch die GDE getrennt. Die zweite und dritte Kammer ent hielten jeweils einen Katholyten und einen Anolyten und wur den durch eine Nafion 117 Membran getrennt. Die Elektrolyte wurden in zwei getrennten Zyklen durch die Zelle gepumpt. Der Anodenraum war mit 2,5 M KOH gefüllt und wies eine Ir02 _ haltige Anode auf. Für den Kathodenraum wurde die GDE als Ka thode und 0,5 M K2SO4 als Elektrolyt verwendet. Als Gegen elektrode wurde eine feste, Ir02-beschichtete Ti-Platte ver wendet. Die Zelle wurde mit einer Ag/AgCl/3M KC1- Referenzelektrode bestückt. Für potentiostatische Messungen wurde die Kathode als Arbeitselektrode angeschlossen.
Um die überlegene Aktivität und Selektivität für Ethylen zu demonstrieren, wurde die oben hergestellte GDE mit CU4O3 ver glichen mit zwei anderen GDEs, die Kupferpartikel (Roth) und Cu20-Partikel als Katalysatoren enthielten. Alle drei GDLs wurden mit der gleichen Methode wie oben beschrieben er stellt. Kupfer und CU2O wurden ausgewählt, weil sie derzeit den Stand der Technik für die C02-Reduktion zu höheren Koh lenwasserstoffen, einschließlich Ethylen, repräsentieren. Die Experimente wurden im potentiostatischen Elektrolyse-Modus durchgeführt, d.h. das Zellpotential wurde während des Expe riments konstant gehalten. Gasförmige Produkte wurden mit ei nem Thermo Scientific Trace 1310 Gaschromatographen analy siert .
Die Ergebnisse der elektrochemischen Messungen sind in Figu ren 24 und 25 gezeigt.
Wie aus Figuren 24 und 25 zu erkennen ist, zeigte die CU4O3 enthaltende GDE eine maximale Selektivität von 27% Faradayef- fizienz (FE) gegenüber Ethylen bei 1,05 V (gegen Ag/AgCl) und 420 mA/cm2 Stromdichte J. Bei gleichem Potential zeigten die Cu und CU2O enthaltenden GDEs weniger als 2,5% FE für Ethylen bei einer Gesamtstromdichte von weniger als 20 mA/cm2. Dies zeigt, dass eine GDE enthaltend CU4O3 eine 10-fache Steige rung der Ethylen-FE bei deutlich höheren möglichen Gesamt stromdichten (mehr als 20-fach) im Vergleich zu GDEs mit Cu und CU2O zeigt. Um die deutlich verbesserte Aktivität der Cu403~Phase im Vergleich zu Cu und CU2O weiter zu verdeutli chen, wurde die spezifische Stromdichte für die Ethylenbil dung für diese drei Kupferphasen gegen die getesteten Katho denpotentiale aufgetragen, wie in Figur 26 gezeigt. Bei einem Kathodenpotential von -1,05 V (gegen Ag/AgCl) zeigt die GDE mit CU4O3 eine 1000-fache Steigerung gegenüber der CU2O GDE und eine 100-fache Steigerung gegenüber der Cu GDE.
Weitere nachgewiesene gasförmige Produkte sind: CO, CH4, C2H6 und H2. Die FE-Werte für diese Produkte sind in Figuren 27 bis 29 dargestellt, in denen die FE-Werte für alle detektier- ten gasförmigen Produkte gegen das Kathodenpotential aufge tragen sind. Interessant ist, dass die GDE mit CU4O3 als ein zige in der Lage war, CO2 auf C2H6 zu reduzieren (wenn auch nur in kleinen Mengen, weniger als 0,5% FE) .
Beispiel 2
Ein GDE, die CU4O3 als Katalysator enthält, wurde ebenfalls in einem Doppelmembran-Testaufbau gemäß Figur 17 getestet.
Die GDE wurde wie oben beschrieben hergestellt. 0,5 M H2SO4 wurde als Elektrolyt zwischen der Anionenaustauschermembran AEM (Sustainion x37-50 Membran) und der Kathodenaustauscher membran CEM (Nafion 117 Membran) verwendet, sowie als der Elektrolyt, der in der Kammer hinter der Anode zirkulierte. Die Messungen wurden im galvanostatischen Modus durchgeführt, d. h. die GDE wurde bei verschiedenen konstanten Stromwerten getestet. Als Gegenelektrode wurde eine feste, Ir02- beschichtete Ti-Platte verwendet. Die Zelle wurde mit einer Ag/AgCl/3M KCl-Referenzelektrode bestückt. Für die galvano statischen Messungen wurde die Kathode als Arbeitselektrode geschaltet. Da H2S04 insgesamt als Elektrolyt verwendet wur de, lag der pH-Wert während des Experiments nahe Null. Dieses Experiment zeigt die Stabilität der Cu403-Phase unter extre- men sauren Bedingungen (und relativ hohen Stromdichten) in einem neuartigen Doppelmembranaufbau mit einer lückenlosen (Zero Gap) Anode (CEM direkt auf der Anodenoberfläche) und einer lückenlosen (Zero Gap) Kathode (AEM direkt auf der Ka thodenoberfläche) . Die Ergebnisse der Messungen sind in Figu ren 30 und 31 gezeigt, wobei Figur 30 die FE-Werte für alle Produkte abhängig von der Stromdichte zeigt, und Fig. 31 die FE für Ethylen. Daneben wurde beobachtet, dass auch Alkohole wie Ethanol und Propanol gewonnen werden konnten.
Vorliegend offenbart ist die Verwendung der eher seltenen Cu403-Phase als Katalysator zur CCg-Reduktion, wobei die Akti vität und Selektivität einer Gasdiffusionselektrode (GDE) , die CU4O3 enthält, im Vergleich zu einer GDE, die eine CU2O- Phase enthält, erhöht werden können. Bisher wurde die CU4O3 Kupferoxidphase noch nie als möglicher Katalysator zur CO2- Reduktion untersucht. Die Cu403-Phase zeigt eine höhere Sta bilität und kann, wie röntgendiffraktometrisch gezeigt, von CU2O und CuO aufgrund der unterschiedlichen Kristallstruktur deutlich unterschieden werden. Formal ist in dieser Struktur der Oxidationszustand von Kupfer 1,5. Die Synthese von CU4O3 wurde vorliegend im Vergleich zu Literaturverfahren von weni gen Milligramm auf eine 10g Skala hochskaliert. Eine Gasdif fusionselektrode, die CU4O3 als Elektrokatalysator zur CO2- Reduktion enthält, wurde erstmals untersucht und zeigte eine hohe Aktivität und Selektivität für Ethylen.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrode, umfassend CU4O3.
2. Elektrode nach Anspruch 1, wobei das CU4O3 in einer Men ge von 0,1-100 Gew . % , bevorzugt 40-100 Gew . % , weiter bevor zugt 70-100 Gew . % , bezogen auf die Elektrode, enthalten ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei das CU4O3 auf einen Träger aufgebracht ist.
4. Elektrode nach Anspruch 3, wobei das CU4O3 mit einer Massenbelegung von wenigstens 0,5 mg/cm2 aufgebracht ist.
5. Elektrode nach Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 4, wo bei die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode ist.
6. Elektrolysezelle, umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU4O3 auf einem Substrat, umfassend
Herstellung einer Mischung umfassend CU4O3 und optional mindestens einen Binder, oder Bereitstellen eines Pulvers be stehend aus CU4O3,
Aufträgen der Mischung umfassend CU4O3 oder des Pulvers bestehend aus CU4O3 auf einen Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
trockenes Aufwalzen der Mischung umfassend CU4O3 oder des Pulvers bestehend aus CU4O3 auf den Träger.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Herstellen der Mi schung ein Mischen für 60 - 200 s umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Aufwalzen bei einer Temperatur von 25-100°C, bevorzugt 60-80°C, er folgt .
10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend CU4O3 auf einem Substrat, umfassend
Bereitstellen eines Trägers,
Aufträgen einer Suspension umfassend CU4O3 und optional mindestens einen Binder auf den Träger, und
Trocknen der Suspension; oder
Bereitstellen eines Trägers, und
Aufträgen von CU4O3 oder einer Mischung umfassend CU4O3 aus der Gasphase.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Träger eine Gas diffusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei der mindestens eine Binder in der Mischung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 9 oder der Suspension nach Anspruch 10 oder 11 enthalten ist, bevorzugt wobei der mindestens eine Binder ein Ionomer umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der mindestens eine Binder in einer Menge von >0 bis 30 Gew . % , bezogen auf das Gesamtgewicht aus CU4O3 und den mindestens einen Binder, in der Mischung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 9 oder der Suspension nach Anspruch 10 oder 11 enthalten ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend Cu403, umfassend
Herstellung eines Pulvers umfassend CU4O3; und
Auswalzen des Pulvers zu einer Elektrode.
15. Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendi oxid und/oder Kohlenmonoxid, wobei Kohlendioxid und/oder Koh lenmonoxid in eine Elektrolysezelle umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Kathode an der Kathode eingebracht und reduziert wird.
16. Verwendung von CU4O3 zur Reduktion von CCg und/oder CO.
17. Verwendung von CU4O3 bei der Elektrolyse von CO2 und/oder
CO.
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