EP3695028A1 - Durchströmbare anionentauscher-füllungen für elektrolytspalte in der co2-elektrolyse zur besseren räumlichen verteilung der gasentwicklung - Google Patents

Durchströmbare anionentauscher-füllungen für elektrolytspalte in der co2-elektrolyse zur besseren räumlichen verteilung der gasentwicklung

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EP3695028A1
EP3695028A1 EP18810945.8A EP18810945A EP3695028A1 EP 3695028 A1 EP3695028 A1 EP 3695028A1 EP 18810945 A EP18810945 A EP 18810945A EP 3695028 A1 EP3695028 A1 EP 3695028A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
salt bridge
cathode
exchange membrane
solid
bridge space
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18810945.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Schmid
Günter Schmid
Christian Reller
Dan Taroata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP3695028A1 publication Critical patent/EP3695028A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
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    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
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    • C25B3/25—Reduction
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    • C25B3/25—Reduction
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic cell having a multi-chamber structure, wherein a first ion exchange membrane comprising an anion exchanger adjoins a cathode space, wherein a salt bridge space adjoins this first ion exchange membrane, which comprises a solid Anione exchanger; an electrolysis plant with such an electrolysis cell; and a method for the electrolysis of CO2 using such an electrolytic cell or electro lysestrom.
  • CO2 is converted into carbohydrates by photosynthesis. This temporally and on a molecular level spatially divided into many sub-steps process is very difficult to copy on an industrial scale.
  • the currently more efficient way compared to pure photocatalysis is the electrochemical reduction of CO2.
  • a mixed form is the light-assisted electrolysis or the electrically assisted electrolysis. supported photocatalysis. Both terms are synonymous to use the, depending on the perspective of the beholder.
  • Electrolysis processes have evolved significantly in recent decades. For example, the PEM water electrolysis could be optimized to high current densities. Large electrolyzers with outputs in the megawatt range are introduced to the market.
  • the cathode compartment is usually limited by an AEM.
  • cathodically generated anions such as HCCg, CCg 2 , OH can be transported away in the direction of the anode.
  • HCCg, CCg 2 , OH can be transported away in the direction of the anode.
  • the sources mentioned vary greatly. Common to them, however, is a region between the AEM, which delimits the cathode space, and the Ano de, which contains a strongly acidic medium or protons he testifies, in which HCO3, CO3 2 are decomposed by protonation to CO2.
  • the charge transport in all these cells can be carried out in sections by different charge carriers. In contrast to other electrochemical structures, the charge carriers are usually not exchanged between the half cells, but destroyed in the additional gap between them.
  • the central gap contains only strongly acidic media.
  • the release of the CO2 is therefore usually carried out directly on the surface of the AEM, wherein in US2017037522A1 the medium of the gap is fixed, while it is liquid in DE 102017211930.6.
  • the surface of the AEM can be heavily loaded with gas bubbles, which can lead to a partial isolation of the membrane and thus to higher electrical losses in the cell.
  • a direct contact of strongly acidic solid media with the AEM should also be avoided since the solid media can not escape the CO2 released at this pH limit.
  • the inventors have found that with an additional electrolyzer component in particular the cell voltage, the operational stability and the energy efficiency can be improved.
  • this component is preferably inte grated so that in the resulting entire cell neither salt encrustations of the electrodes nor CO2 development in the anode space are possible.
  • the present invention represents a significant improvement of previously disclosed cell concepts.
  • a salt bridge space in an electrolysis cell with a solid anion exchanger which comprises at least in the vicinity of the cathode / AEM an, for example bicarbonate, carbonate and / or hydroxide conductive, for example, strongly basic Anionenaus exchanger.
  • the anion exchanger leads to the fact that a gas evolution, for example the CO 2 evolution in CO 2 electrolysis, can be distributed in the salt bridge space into the volume and does not take place only at the AEM salt bridge space interface.
  • anion exchanger and anion transporter are used interchangeably.
  • the transport function is characterized in that the anion exchange / anion cations that compensate for the charge of the anions.
  • the anion per se is, according to certain embodiments, only so easily bound that a dynamic exchange is made possible, thus providing a transport path for the anion in the electrolyte.
  • the cation is immobilized on the polymer back wheel of the anion exchange material, so that it itself can not participate in charge transport processes.
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • a first ion exchange membrane containing an anion exchanger and adjacent to the cathode compartment, the cathode contacting the first ion exchange membrane;
  • an anode compartment comprising an anode
  • the salt bridge space further comprising a salt bridge space, wherein the salt bridge space between the first ion exchange membrane and the first separator is arranged, wherein the salt bridge space comprises a solid anion exchanger which is at least partially in contact with the first ion exchange membrane.
  • an electrolysis plant comprising an electrolysis cell according to the invention.
  • the present invention is directed to a process for the electrolysis of CCg, wherein an electrolytic cell or an electrolysis plant according to the invention is used, wherein CCg is reduced at the cathode and at the cathode resulting bicarbonate and / or Carbo nat through the first ion exchange membrane to an electric lyten in the salt bridge space, wherein the bicarbonate and / or carbonate also by the solid anion exchanger transported in the salt bridge space away from the first ion exchange membrane.
  • Yet another aspect of the present invention relates to the use of an electrolysis cell according to the invention or an electrolysis plant according to the invention for the electrolysis of CO2 and / or CO.
  • FIGS 1 to 9 show schematically possible embodiments of an electrolytic cell according to the invention.
  • FIG. 10 schematically shows, by way of example, an electrolysis plant according to the invention.
  • Quantities in the context of the present invention are based on wt. %, unless otherwise stated or obvious from the context.
  • the weights complement each other.
  • % Shares to 100 wt. %.
  • hydrophobic is water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels according to the invention are therefore those which repel water. In particular, hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups.
  • Gas diffusion electrodes in general are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and where, in particular, a conductive catalyst catalyzes an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase ka.
  • the embodiment can be of different nature, for example, as a porous "solid catalyst" with possibly auxiliary layers for adjusting the hydrophobicity, in which case for example a membrane-GDE composite, eg AEM-GDE composite, can be produced, as a conductive porous support, on which a catalyst can be applied in a thin layer, in which case again a membrane-GDE composite, eg AEM-GDE composite, can be produced, or as a composite porous catalyst, optionally with an additive directly on a membrane, eg AEM, can be applied and then in combination can form a catalyst coated membrane (CCM).
  • the normal pressure is 101325 Pa 1, 01325 bar.
  • Electro-osmosis is an electrodynamic phenomenon in which a force towards the cathode acts on particles in solution with a positive zeta potential and a force acts on the anode on all particles with a negative zeta potential. If conversion takes place at the electrodes, i. flows a galvanic current, so it comes also to a stream of particles with positive zeta potential for Ka method, regardless of whether the species is involved in the implementation or not. The same applies to a negative zeta potential and the anode. If the cathode is porous, the medium is also pumped through the electrode. It is also known as an electro-osmotic pump.
  • the material flows caused by electro-osmosis can also flow in opposite directions to concentration gradients. Diffusion-related currents that balance the concentration gradients can thereby be overcompensated.
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • a first ion exchange membrane containing an anion exchanger and adjacent to the cathode compartment, the cathode contacting the first ion exchange membrane;
  • an anode compartment comprising an anode
  • the salt bridge space is not particularly limited insofar as it corresponds to the first ion exchange membrane at least partially, in particular mechanically and / or ionically, to close, so that the solid anion exchanger in this can be at least partially in contact with the first ion exchange membrane.
  • the solid anion exchanger is in contact with the first ion exchange membrane at least substantially in a region in which the cathode contacts the first ion exchange membrane on an opposite side of this membrane, or in an area that is larger.
  • This allows a good Wei ter ein of anions, which are generated in the cathode and passed through the first ion exchange membrane, si cheriques.
  • the term "with the first Ionenaustau shear membrane in contact” does not exclude that the contact is not full-surface, but according to certain embodiments such that a flow of fluids, so liquids and / or gases through the solid anion exchanger possible is.
  • salt bridge space is hereby used with regard to its function to act as a "bridge" between anode arrangement and cathode arrangement and in this case to have cations and anions, which in the present case do not have to form salts, since in the present case at least one ion exchanger is present in the salt bridge space.
  • this term is not common, the space is referred to as salt bridge space according to the invention, even if there is no salt in the classical sense.
  • the dimensions of the salt bridge space are also not particularly limited, and it may for example be formed as a space or gap, for example, between the first ion exchange membrane and the first separator, which are arranged, for example, parallel zueinan of.
  • the salt bridge space does not necessarily have to be in contact with the first separator, which adjoins the anode compartment, ie more than three chambers may be present in an electrolysis cell according to the invention.
  • the term "interposed between the first ion exchange membrane and the first separator" means that the salt bridge space may be located anywhere between the first ion exchange membrane and the first separator, in so far as it comprises a solid anion exchanger which at least partially communicates with the first
  • the salt bridge space adjoins the first ion exchange membrane, which does not exclude, however, that a second separator or further separators and / or further cell spaces are present in addition to the first separator
  • the electrolysis cell according to the invention can be constructed, for example, as a multi-chamber cell, eg a three-chamber cell, as described in US 2017037522 A1, DE102017208610.6, and DE102017211930.6, and to which reference is made with respect to such cells is taken.
  • the cathode compartment, the anode compartment and salt bridge compartment are not particularly limited in the electrolytic cell according to the invention in terms of shape, material, dimensions, etc., in so far as they can accommodate the cathode, the anode and the first Ionenaustau shear membrane and the first separator.
  • the three spaces are formed in the electrolysis cell according to the invention, in which case they can be correspondingly separated, for example, by the first ion exchange membrane and the first separator, for example with the first separator between the salt bridge space and the anode space.
  • corresponding supply and discharge devices for starting materials and products for example in the form of liquid, gas, solution, suspension, etc.
  • the individual rooms can be flowed through in parallel streams or in countercurrent.
  • the individual rooms can be flowed through in parallel streams or in countercurrent.
  • in an electrolysis of CO2 - which may still contain CO, so for example, at least 20 vol.% CO2 - this solution to the cathode in solu tion, as gas, etc. are supplied - for example, in countercurrent to an electrolyte flow in the salt bridge space at a three-chamber construction.
  • the respective supply can be provided both continuously and discontinuously, for example pulsed, etc., for which pumps, valves, etc. may be provided in a fiction, contemporary electrolysis - which will also be discussed below, as well as cooling and / or Heating means to catalyze corresponding desired reactions at the anode and / or cathode can.
  • the materials of the respective rooms or the Elektrolysezel le and / or the other components of the electrolysis system can also be suitably adapted to desired reactions, reactants, products, electrolytes, etc. here.
  • at least one power source per electrolytic cell is included.
  • Also before further device parts, which are in electrolysis cells or electrolysis plants V can be provided in the electrolytic sestrom invention or the electrolytic cell according to the invention.
  • a stack is constructed from these individual cells, which comprises 2 to 1000, preferably 2 to 200 cells, and whose operating voltage is preferably in the range of 3 to 1500 V, particularly preferably 200 to 600 V.
  • a gas formed in the salt bridge which corresponds for example to the educt gas, for example CO 2 , which may also, if necessary, traces of H 2 and / or CO ent hold back to the cathode space, where for in a inventive Electrolysis an ent speaking return device can be provided.
  • the cathode according to the invention is not particularly limited and may be adapted to a desired half-reaction, for example with respect to the reaction products, insofar as it contacts the first ion exchange membrane directly, that is in direct contact with the first ion exchange membrane at at least one location, preferably wherein the cathode substantially surface is in direct contact with the first IonenMSermemb ran.
  • the cathode directly adjoins the first ion exchange membrane.
  • a cathode for the reduction of CO 2 and optionally CO may, for example, a metal such as Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn,
  • the catalyst can be chosen with depending on the desired product. In the case of the reduction of CO 2 to CO, for example, the catalyst is preferably based on Ag, Au, Zn and / or their compounds such as Ag 2 0, AgO, AU 2 O, AU 2 O 3 , ZnO.
  • catalysts for C0 2 reduction can also be used, those who do not have a high overvoltage to hydrogen, eg reduction catalysts such as Pt, Pd, Ir, Os or carbonyl-forming metals such as Fe, Ni, Co, W, Mo.
  • reduction catalysts such as Pt, Pd, Ir, Os or carbonyl-forming metals such as Fe, Ni, Co, W, Mo.
  • the cathode is the electrode at which the reductive half-reaction takes place. It may be one or more parts and be as a gas diffusion electrode, porous electrode or directly with the AEM in the composite, etc.
  • a suitable ionomer for example egg nes anionic ionomer
  • the first Ionenaustau shear for example, an anion exchange membrane (AEM)
  • AEM anion exchange membrane
  • Gas diffusion electrode or porous bonded cata- sator structure which may be partially pressed according to certain embodiments in the first ion exchange membrane, for example, an AEM;
  • porous, conductive, catalytically inactive structure eg carbon-paper-GDL or carbon-paper-GDL (gas diffusion layer, gas diffusion layer), carbon cloth-GDL or carbon-cloth GDL, and / or poly merstreeter film granular glassy carbon impregnated with the catalyst of the cathode and optionally an ionomer that schermembran the connection to the first Ionenaustau, for example, an AEM, impregnated, wherein the electrode then mechanically to the first ion exchange membrane, such as an AEM, pressed or before can be pressed with the first ion exchange membrane, for example an AEM, to form a composite; Particulate catalyst, which by means of a suitable ionomer on a suitable carrier, for example a porous conductive support, is applied and, according to certain embodiments, can abut the first ion exchange membrane, for example an AEM;
  • the first ion exchange membrane for example, an AEM
  • the first ion exchange membrane for example, an AEM
  • this structure then, for example, as a so-called CCM (catalyst-Caoted membrane, catalyst-coated membrane ) can then be pressed onto a conductive, porous electrode, wherein a catalytic activity of this electrode is basically not required and, for example, carbon-based GDI / s or lattices, for example made of titanium, can be used, wherein it is not excluded that this electrode ionomers contains and / or contains the active catalyst or be it in large parts be;
  • CCM catalyst-Caoted membrane, catalyst-coated membrane
  • unfastened sheet e.g. a mesh or expanded metal, for example, consisting of or comprising a catalyst or coated with the sem and according to certain embodiments forms on the first ion exchange membrane, for example, an AEM, is applied;
  • non-ionic gas diffusion electrode which has been subsequently impregnated with a suitable ionomer, for example an anionic conductive ionomer, and according to certain embodiments is applied to the first ion exchange membrane, for example an AEM, or is attached thereto, e.g. via an ionomer.
  • a suitable ionomer for example an anionic conductive ionomer
  • the corresponding cathodes may in this case also contain materials customary in cathodes, such as binders, ionomers, for example anionic ionomers, fillers, hydrophilic additives, etc., which are not particularly limited.
  • the cathode may comprise at least one ionomer, for example an anionic or ion transporting ionomer (e.g., anion exchange resin, anion transport resin), e.g. various functional groups for ion exchange, which may be the same or different, for example, tertiary amine groups, alkylammonium groups and / or phosphonium groups), e.g. conductive, support material (e.g., a metal such as titanium), and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nitride (BN), boron
  • conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO) - for example, as used to prepare photoelectrodes, and / or at least one polymer based on Polyacetylene, polyethoxythiophene, polyaniline or polypyrrole, such as in polymer-based electrodes; non-conductive supports such as polymer networks are possible, for example, with sufficient conductivity of the catalyst layer), binders (eg hydrophilic and / or hydrophobic polymers, eg organic binders, for example selected from PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF (Polyvinyliendifluorid), PFA (perfluoroalkoxy polymers), FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymers), PFSA (perfluoro sulfonic acid polymers), and mixtures thereof, in particular PTFE), conductive oxide such as indium tin oxide (ITO),
  • the cathode in particular in the form of a gas diffusion electrode, e.g. bonded to the first ion exchange membrane, or contained in the form of a CCM, according to certain embodiments, contains ionically conductive components, in particular an anionic conductive component.
  • cathode shapes are also possible, for example cathode constructions as described in US 20160251755 A1 and US 9481939.
  • the anode according to the invention is not particularly limited and may be adapted to a desired half-reaction, for example, with respect to the reaction products.
  • the anode which is electrically verbun with the cathode by means of a power source for the provision of the voltage for the electrolysis, takes place in the anode compartment, the oxidation of a substance.
  • the material of the anode is not particularly limited and depends primarily on the desired reaction. Exemplary anode materials include platinum alloys, palladium and glassy carbon, iron, nickel, etc.
  • anode materials are also conductive oxides such as doped TiO 2, indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped Zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc. These catalytically active compounds can only be superficially applied in thin film technology, for example, on a titanium and / or carbon support.
  • the anode catalyst is not particularly limited. As cata- capacitor for 0 2 - or Cl 2 ⁇ generation, for example, IrO x (1.5 ⁇ x ⁇ 2) or RuCg are used.
  • These may also be present as mixed oxide with other metals, eg TiCg, and / or be supported on a conductive material such as C (in the form of carbon black, activated carbon, graphite, etc.).
  • a conductive material such as C (in the form of carbon black, activated carbon, graphite, etc.).
  • catalysts based on Fe-Ni or Co-Ni for O 2 generation for this purpose, for example, the un described construction with bipolar membrane or bipolar membrane is suitable.
  • the anode is the electrode at which the oxidative half reaction takes place. It can also be designed as a gas diffusion electrode, porous electrode or solid electrode or solid electrode, etc.
  • a suitable ionomer for example egg nes cationic ionomer
  • the first separator for example a cation exchange membrane (CEM) or a diaphragm, e.g. can be glued ion-conducting and / or me chanic;
  • CEM cation exchange membrane
  • diaphragm e.g. can be glued ion-conducting and / or me chanic;
  • Gas diffusion electrode or porous bonded cata- capacitor structure which may be partially pressed into the first separator, for example a CEM or a diaphragm, according to certain embodiments;
  • particulate catalyst applied by means of a suitable ionomer to a suitable support for example a porous conductive support, and according to certain embodiments may abut the first separator, for example a CEM or a slide;
  • the gate in the first Separa for example, a CEM or a diaphragm, is pressed and, for example, lei tend connected accordingly;
  • unfastened sheet e.g. a mesh or expanded metal, for example, consisting of or comprising a catalyst or coated with the sem and according to certain embodiments forms on the first separator, for example a CEM or a diaphragm, is applied;
  • solid electrode in which case there may also be a gap between the first separator, for example a CEM or a diaphragm, and the anode;
  • porous, conductive carrier which is impregnated with a suitable catalyst and optionally an ionomer and according to certain embodiments on the first Se parator, for example a CEM or a Dia phragma, is applied;
  • non-ionic gas diffusion electrode which has subsequently been impregnated with a suitable ionomer, for example a cation-conductive ionomer, and, according to certain embodiments, is applied to the first separator, for example a CEM or a diaphragm;
  • a suitable ionomer for example a cation-conductive ionomer
  • the electrode e.g. contains an anodically stable anionic conductive material and is located directly on the anionic conductive layer of a bipolar membrane.
  • the corresponding anodes can also contain materials customary in anodes such as binders, ionomers, for example cation-conducting ionomers, for example containing sulfonic acid and / or phosphonic acid groups, fillers, hydrophilic additives, etc., which are not particularly limited for example, also described above with respect to the cathode.
  • the cathode and / or the anode is a gas diffusion electrode, a porous bound catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support into which a catalyst is impregnated, and / or forms out as a non-closed sheet.
  • the cathode as a gas diffusion electrode, as a porous bound catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous leitfä Higer carrier in which a catalyst is impregnated
  • the anode is a gas diffusion electrode, a porous bonded catalyst structure, a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support into which a catalyst is impregnated. and / or formed as a non-closed sheet, which (r / s) holds a cation exchange material ent and / or coupled to a bipolar membrane and / or ge is bound.
  • the anode and / or the cathode are contacted with a conductive structure on the side facing away from the salt bridge space.
  • the conductive structure is not particularly limited here.
  • the anode and / or the cathode are therefore contacted in accordance with certain embodiments of the salt bridge opposite side by leitfähi ge structures. These are not particularly limited. These may be, for example, coal flows, Metal foams, metal knits, expanded metals, Grafitstruktu ren or metal structures act.
  • the electrodes mentioned above by way of example can be combined with one another as desired.
  • electrolytes may also be present in the anode space and / or cathodes, which are also referred to as anolyte or catholyte, but it is not excluded according to the invention that no electrolytes are present in the two spaces and correspondingly, for example, only Ga se for reaction in These are supplied, for example, only CO 2 , if necessary, as a mixture with, for example, CO and / or H 2 O, which may also be liquid, for example as an aerosol, but before given to gaseous H 2 O to the cathode and / or water or HCl to the anode.
  • an anolyte is present which may differ from or correspond to an electrolyte of the salt bridge space, for example with respect to contained solvents, acids, etc.
  • a catholyte is in this case the electrolyte flow to the cathode or at the cathode and is used according to certain embodiments forms the supply of the cathode with substrate or reactant.
  • the catholyte can be used, for example, as a solution of the substrate (CO 2) in a liquid carrier phase (eg water) and / or as a mixture of the substrate with other gases (eg CO + CO 2, water vapor + CO 2, N 2 and / or also) certain proportions of O 2 , SO 2 , SO 3, etc.) are present. Also can be present by a recirculation intimidge led gases such as CO and / or H 2 .
  • the substrate can also be in the form of a pure phase, for example CO 2 . If uncharged liquid products are formed during the reaction, they can be washed out by the catholyte and can then optionally be separated off as required.
  • An anolyte is an electrolyte stream around the anode or at the anode and, according to certain embodiments, serves to supply the anode with substrate or starting material and, if appropriate, from the anode products.
  • the anolyte is an aqueous electrolyte, wherein the corresponding anolyte may optionally be added to the anolyte, which are reacted at the anode.
  • the educt addition is not particularly limited here.
  • the educt addition in the supply to the cathode space is not limited.
  • CO 2 may be added to water outside the cathode compartment, or may also be added through a gas diffusion electrode, or may be supplied only as a gas to the cathode compartment.
  • the anode compartment depending on the reactant used, for example water, HCl, NaCl, KCl, etc., and the desired product.
  • the first ion exchange membrane which contains an anion exchanger and / or anion transporter or an anion transport material and which adjoins the cathode compartment is not particularly limited in the present invention. It separates in the electrolytic cell according to the invention as well as in the inventions to the invention process, the cathode of the salt bridge space, so that from the direction of the cathode space in the direction of the electrolyte, the order of cathode / first ion exchange membrane / salt bridge space results.
  • the first ion exchange membrane is an anion exchange membrane and / or anion transporter membrane.
  • the first ion exchange membrane may have a hydrophobic layer, for example on the cathode side for better gas contacting.
  • the anion exchange membrane and / or Anionentrans portermembran also acts as cation (albeit in traces, for example), in particular proton, blocker.
  • an anion exchanger and / or anion transporter with tightly bound Ka tions can represent a blockade for mobile cations by Coulombabcircung what a Salzausschei tion, in particular within the cathode, in addition can counteract entge.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a concentration gradient can not be easily degraded on the electrode side, since a catalyst-based cathode, which is designed as set out above, e.g. ei ne gas diffusion electrode or a CCM, optionally only has a very poor Anionenleitein, depending on the anion and a selected electrolyte.
  • a catalyst-based cathode which is designed as set out above, e.g. ei ne gas diffusion electrode or a CCM, optionally only has a very poor Anionenleitposition, depending on the anion and a selected electrolyte.
  • ion transport agents in particular anion transport resins, can be used as binder material or additive in the electrode itself
  • anion exchanger layer which rests against the cathode in order, for example, to quickly dissipate or partly buffer off OH ions which are formed, so that the action with CO 2 and the associated formation of hydrogencarbonates and / or carbonates can be reduced or the anion transport resins HCCg or CCg 2- direct self.
  • an anion transport can take place by Anionenaus exchanger.
  • an integrated anion exchanger again provides a blockage for cations, e.g. Metallkationpuren, what a Salzaus divorce and contamination of the electrode can additionally counteract entge.
  • cations e.g. Metallkationpuren
  • protons for example, the formation of hydrogen can be suppressed.
  • the first ion exchange membrane may thus contain, for example, an anion exchanger and / or anion transporter in the form of an anion exchanger and / or transporter layer, in which case further layers such as hydrophobicizing
  • the first ion exchange membrane is an anion exchange membrane and / or anion transporter membrane, ie, for example, an ion-conducting membrane (or also a membrane having an anion exchange layer and / or anion transport layer) with positively charged functionalizations, which is not particularly limited , A preferred charge transport takes place in the Anionenaus exchanger layer and / or Anionentransporter für or an anion exchange membrane and / or Anionentransportermembran by anions.
  • the first ion exchange membrane and / or an anion exchanger layer and / or anion transport layer or an anion exchange membrane and / or anion transport membrane serves to provide an anion transport along fixed fixed positive charges.
  • an electrolyte for example proton-containing electrolyte
  • the ion exchanger contained in the membrane may, according to certain embodiments, be in particular in operation in the carbonate / hydrogen carbonate form and thereby suppress the passage of protons through the membrane to the cathode.
  • a suitable first ion exchange membrane for example anion exchange membrane and / or anion transporter membrane, exhibits, according to certain embodiments, a good wettability by water and / or acids, in particular aqueous acids, a high ionic conductivity, and / or a tolerance of the functional groups contained therein to high pH values. Values, in particular shows no Hoffmann elimination.
  • An exemplary AEM according to the present invention is the A201-CE membrane marketed by Tokuyama, the "Sustainion" marketed by Dioxide Materials, or an anion exchange membrane sold by Fumatech, such as Fumase FAS-PET or Fumasep FAD-PET.
  • the first separator is not particularly limited.
  • the first separator for example according to certain embodiments, seen from the anode side adjacent to the salt bridge space, selected from an ion exchange membrane containing a cation exchanger, a bipolar membrane, wherein in the bi-polar membrane preferably the cation conductive layer toward the cathode is oriented and the anions conductive layer towards the anode, and a diaphragm.
  • the first separator is a cation exchange membrane, a bipolar membrane or a diaphragm.
  • a suitable first separator for example a cation exchange membrane or a bipolar membrane, contains, for example, a cation exchanger which can be in contact with the salt bridge space. It may, for example, contain a cation exchanger in the form of a cation exchanger layer, in which case further layers, such as hydrophobicizing layers, may be contained. It may also be designed as a bipolar membrane or as a cation exchange membrane (CEM).
  • the cation exchange membrane or cation exchange layer is, for example, an ion-conductive membrane or ion-conductive layer with negatively charged functionalities. Exemplary charge transport into the salt bridge space takes place in such a first separator by means of cations.
  • Nafion® membranes are suitable as CEM, or even the Fumatech-driven Fumapem-F membranes, the Asahi Kasei-marketed Aciplex, or the Flemion membranes marketed by AGC.
  • the first separator prevents the passage of anions, in particular HCO3-, into the anode compartment.
  • the first separator may be formed as a diaphragm, whereby the cell less complex and cheaper can be designed.
  • the diaphragm essentially separates the anode space and the salt bridge space, for example more than 70%, 80% or 90%, based on the interface between anode space and salt bridge space, or separates the anode space and the salt bridge space, that is to say 100%, based on the boundary surface between anode space and salt bridge space.
  • Particularly preferred are embodiments which effect gas separation, e.g. the CO2 in the salt bridge space and the O2 in the anode space.
  • the diaphragm is not particularly limited in this case and may be based, for example, on a ceramic (e.g., ZrO 2 or Zr 3 (PO 4) 3) and / or a swellable functionalized polymer, e.g. PTFE, be.
  • a ceramic e.g., ZrO 2 or Zr 3 (PO 4)
  • a swellable functionalized polymer e.g. PTFE
  • binders e.g., hydrophilic and / or hydrophobic polymers, e.g., organic binders, e.g., selected from PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF
  • conductive fillers eg carbon
  • non-conductive fillers eg glass
  • hydrophilic additives eg AI2O3, MgCg, hydrophilic materials like
  • Polysulfones e.g. Polyphenylsulfones (PPSU), polyimides,
  • Polybenzoxazoles or polyether ketones or in general Elekt rolyten electrochemically stable polymers may be present.
  • the diaphragm is porous and / or hydrophilic. Since it is not ion-conductive itself, it should preferably be able to swell in an electrolyte, such as an acid. Furthermore, it is a physical barrier to gases and can not be penetrated by gas bubbles. For example, it is a porous polymer structure wherein the base polymer is hydrophilic (eg PPSU). In contrast to the CEM or bipolar membrane, the polymer does not contain charged functionalities. Furthermore, the diaphragm may further preferably comprise hydrophilic structuring components such as metal oxides (eg, ZrO 2 and / or other materials such as particles over the top of which flies) or ceramics as set forth above.
  • hydrophilic structuring components such as metal oxides (eg, ZrO 2 and / or other materials such as particles over the top of which flies) or ceramics as set forth above.
  • a suitable first separator for example, a cation exchange membrane, a bipolar membrane and / or a diaphragma, exhibits, according to certain embodiments, good wettability by water and / or acids, high ionic conductivity, stability to reactive species generated at the anode can be (for example ge give perfluorinated polymers), and / or stability in the required pH regimes, for example, to an acid in the salt bridge space.
  • the first ion exchange membrane and / or the first separator are hydrophobic, in particular so that they form a CCM with the electrodes, at least on the side facing the electrodes, so that the starting materials of the electrodes are present in gaseous form.
  • the anode and / or cathode are at least partially hydrophilic.
  • the first ion exchange membrane and / or the first separator are wettable with water. In order to ensure a good ionic conductivity of ionomers, it is preferable to swell with water. The experiment has shown that poorly wettable membranes or separators can lead to a significant deterioration of the ionic bonding of the electrodes.
  • the anode and / or cathode also have sufficient hydrophilicity. Possibly. This can be adjusted by hydrophilic additives such as Ti0 2 , A1 2 0 3 , or other electrochemically inert metal oxides, etc.
  • At least one of the following first separators is used:
  • a diaphragm is preferably used when the salt bridge (the electrolyte in the salt bridge space) and the anolyte ne identical, preferably inert, acid or consist of this, in which case the diaphragm serves to keep gases separated so that carbon dioxide is not in the anode space crossing, and / or if at the anode 0 2 is produ ed, in particular to save costs.
  • a cation exchange membrane or a membrane with a cation exchange layer are used in particular when an electrolyte in the salt bridge space - also referred to in the context of the invention as "salt bridge", and the anolyte are not identical, and / or in particular when the anolyte HCl, HBr and / or HI contains, and / or if a Chlorproduk tion at the anode takes place.
  • the cation exchange membrane the passage of anions from the anolyte into the salt bridge prevented and in contrast to the diaphragm has no open Po rosity, the anode can be designed freely. In principle, in such an embodiment, it is preferable for the anode reaction to release no mobile cations except protons that can pass into the salt bridge through the CEM.
  • the anode compartment can be designed independently of the salt bridge and the cathode compartment, which allows a multiplicity of anode reactions with desired products, and in particular when using bases, cheaper anodes or anode catalysts, for example nickel, can also be used or iron based anode catalysts for oxygen evolution.
  • a bipolar membrane may, for example, be designed as a sandwich of a CEM and an AEM. In this case, but usually not two superimposed membranes before present, but it is a membrane with at least two layers. These membranes are almost impassable for both anions and cations.
  • the conductivity of a bipolar membrane is therefore not based on the ability to transport ions. Instead, ion transport usually occurs by acid-base dissociation of water in the middle of the membrane. As a result, two opposite gela dene charge carriers are generated, which are ported by the E-field abtrans. Since the conductivity of the bipolar membrane is based on the separation of charges in the membrane, however, is usually expected with a higher voltage drop.
  • a bipolar membrane as the first separator membrane
  • bases e.g. a hydroxide base
  • the anode contacts the first separator, as already described above by way of example.
  • a good connection to the salt bridge space is possible, please include.
  • no charge transport through the anolyte is necessary in this case and the charge transport path is shortened.
  • electrical shading effects by supporting structures between the anode and the first separator can be bypassed so.
  • the solid anion exchanger which is at least partially in contact with the first ion exchange membrane and is included in the salt bridge space, according to the invention is not limited FITS, if it is present as a solid - so not in solution, can exchange anions, and at least partially with the first ion exchange membrane in Contact is.
  • the solid anion exchanger is hydrophilic.
  • the solid anion exchanger at least in the region of the cathode on the opposite side of the first ion exchange membrane, is substantially in contact therewith, that is to say more than 50% of the area of the first ion exchange membrane, preferably more than 60 %, more preferably more than 70%, in particular more than 80%, are in contact with the solid anion exchanger - that is, touching it, based on the area of the first ion exchange membrane which is in contact with the cathode.
  • the solid anion exchanger is not in full contact with the first ion exchange membrane, especially not in the region where the cathode on the opposite side of the first ion exchange membrane contacts it to provide a fluid transfer between the first anion exchange membrane and the solid ion exchange membrane To ensure anion exchangers.
  • the further mechanical design of the solid Anionenaus exchanger which can also be understood as a filling medium, is not particularly limited, and it may be formed, for example, as a bed of solid anion exchange particles, which are not particularly limited, as a porous structure, for example, spongy, and / or as, for example, regular, porous self-supporting structure.
  • the particles preferably have a particle size between 5 ⁇ m and 2 mm, more preferably between 100 ⁇ m and 1 mm, it being possible to determine the particle size for example with sieve analysis.
  • the particles are adapted to the size of the cell and / or to the corresponding flow regime.
  • the solid anion exchanger is present as a bed and / or a porous structure.
  • the solid Anionenaus exchanger optionally with other solid constituents, such as neutral particles or cation exchangers, in Salz viten space forms a filling.
  • a regularly porous self-supporting structure as it can be, for example, by casting around polymer beads with a solution of the anion exchange material of the solid Anionenaus exchanger and subsequent dissolution of the template balls he can be.
  • the structure should be at least partially open or open in order to ensure an electrolyte and gas flow can.
  • porous carrier beats (latex beads) can also be impregnated with an anion exchange ionomer and thus function as anion exchange particles.
  • the bonding of a particle bed of any, for example neutral and / or uncharged, for example polymeric, particles with an anion exchange ionomer is in accordance with certain Embodiments preferred.
  • the advantage of this method is a higher number of exchanger groups available for the transport of anions.
  • the solid anion exchanger serves as an open extension of the first ion exchange membrane, for example an AEM, into the volume of the salt bridge space (eg referred to as the gap volume if the salt bridge space is formed as a gap).
  • the surface of anion-conducting constituents of the electrolysis cell for example of bicarbonate and / or carbonate-conducting constituents of the electrolytic cell in a C0 2 -electrolyte, can be greatly increased.
  • the solid anion exchanger has an intrinsic ionic conductivity, which can produce an additional conduction path through the salt bridge space by only solid electrolytes.
  • the first separator for example, not only HCCg and / or CO3 2 but also or only one anion of the electrolyte used in the salt bridge space, for example a used acid, can serve as a mobile charge carrier in the solid ion exchanger.
  • the solid anion exchanger should preferably be selected such that it also has a good SCY 2- conductance in addition to good HCCG and / or C0 3. 2
  • the material of the solid anion exchanger can be adapted not only to an anion such as HCCy and / or CCy 2 , which is cathodically generated, but also to further anions, for example in the salt bridge space.
  • the material of the solid anion exchanger is not limited insofar as it is adapted to the first ion exchange membrane and / or an electrolyte in the salt bridge space except that it is capable of anion exchange and / or anion transport.
  • the solid anion exchanger may comprise an anion exchanger resin in which cations, preferably alkali and / or alkaline earth metal cations, eg by complex formation, and / or ammonium ions and / or derivatized ammonium ions such as quaternary ammonium ions, more preferably alkali metal cations and / or ammonium ions and / or derivatized ammonium ions such as quaternary ammonium ions are immobilized.
  • phosphonium preferably alkali and / or alkaline earth metal cations, eg by complex formation, and / or ammonium ions and / or derivatized ammonium ions such as quaternary ammonium ions,
  • the solid anion exchanger in the salt bridge space comprises cations immobilized in a polymeric backbone, which cations can exchange for example hydrogen carbonate ions and / or carbonate ions, these hydrogen carbonate ions and / or carbonate ions preferably being transportable through the solid anion exchanger to provide suitable conductivity in the salt bridge space.
  • Anion exchangers are usually in acidic (eg in the HSO 4 -form, where they can also be present as solid acids), neutral (eg as TFO or Cl salt) or basic form (eg HC0 3 form weakly basic, OH form strongly basic) in solid form.
  • acidic eg in the HSO 4 -form, where they can also be present as solid acids
  • neutral eg as TFO or Cl salt
  • basic form eg HC0 3 form weakly basic, OH form strongly basic
  • various such anion exchangers may be present side by side in a cell according to the invention, where basic anion exchangers are preferably used in the vicinity and / or on the first ion exchange membrane.
  • the solid anion exchanger is basic, preferably strongly basic.
  • the immobilized cations of the anion exchange exchanger are such that an ion pair formed by them is always completely dissociated, which can be controlled, for example, by the pH.
  • the solid anion exchanger Hydrogencarbonate, carbonate and / or OH ions and / or Anio NEN of the electrolyte used in the salt bridge space electrolyte, such as an acid, as counterions. This can improve the transport of bicarbonate and / or carbonate from the first ion exchange membrane by means of ion hopping (as opposed to "tunneling" as in the Grotthus mechanism).
  • the solid anion exchanger is hydrophilic. As a result, it is easier to wet with an aqueous medium, so that an aqueous medium, such as an aqueous acid, can be used in the salt bridge space.
  • an aqueous medium such as an aqueous acid
  • the water can also serve as an additional starting material in the reduction of carbon dioxide, as stated above, and allow a good conductivity.
  • the first anion exchanger and / or a Fül treatment comprising the solid anion exchanger, optionally with wide ren solid components, such as neutral particles or Kat ion exchangers, in the salt bridge space also for supporting separators and / or membranes, for example, the first Ionenaustau shear membrane and the first separator, against each other. Since the filling has its own ion conductivity, the shape of the support does not lead to the isolation of electrode rich. When assembling a cell stack or cell stack, the bed can also be used for power transmission (adhesion) through the entire stack or total stack.
  • the filling contains at least in the area of the cathode / AEM a solid, e.g. strongly basic, anion exchangers.
  • the filling may also be made entirely of a solid, e.g. strong basic, anion exchangers best hen.
  • Both components can also be constructed, for example, on the same polymer base, although, for example, the chain length and / or the degree of crosslinking may differ.
  • the salt bridge space comprises only one solid anion exchanger
  • the first separator is shown to be in contact with the anode.
  • the separator may also be present separately from the anode, so that an anode space can also form, for example, between the separator and the anode and, if appropriate, the anode also on an opposite side of such an anode space Space for the supply of substrate, eg of a gas.
  • the solid anion exchanger 4 for example, a strongly basic anion exchanger, arranged in the salt bridge space II, which is located between an anion exchange membrane AEM as the first ion exchange membrane based on egg nes, eg strong base, anion exchange material 1 and a cation exchange membrane CEM as the first separator Base of a, for example, strongly acidic cation exchange material 3 is located.
  • the AEM is followed by the cathode K and the cathode compartment I
  • the CEM is followed by the anode A and the anode compartment III.
  • the fixed Anione 4 are penetrated by fluids such as gases and / or electrolytes. For each of the three rooms I, II, III, a supply and an exhaustion are provided.
  • FIG. 2 An alternative embodiment can be found in Fig. 2, wherein the electrolytic cell largely corresponds to that of Fig. 1, except that the CEM was replaced by a diaphragm D, for example in the form of a hydrophilic gas separator 5.
  • Fig. 3 which also largely corresponds to the embodiment of Fig. 1, wherein the CEM was replaced by a Bipolarmembran BPM set in which a cation exchange layer based on, for. strongly acidic, cation exchange material 3 is directed towards the salt bridge space II, while an anion exchange layer based on a, e.g. strongly basic, AnionenSermaterials 1 is directed towards the anode.
  • the filling may e.g. next to one, e.g. strongly basic and / or weakly basic, anion exchangers, non-ionic ion exchangers, e.g. Poly-alcohols, and / or cation exchangers, e.g., weak and / or strong, include acidic cation exchangers, which are not particularly limited.
  • strongly basic and / or weakly basic, anion exchangers, non-ionic ion exchangers, e.g. Poly-alcohols, and / or cation exchangers e.g., weak and / or strong, include acidic cation exchangers, which are not particularly limited.
  • acidic cation exchangers which are not particularly limited.
  • Fig. 4 shows schematically an exemplary embodiment in which such a filling in the salt bridge space II with a mixed ion exchange material 2 containing e.g. strongly basic, anion exchange material, which may be homogeneously mixed in example, is provided.
  • a mixed ion exchange material 2 containing e.g. strongly basic, anion exchange material, which may be homogeneously mixed in example.
  • the further embodiment of the cell in FIG. 4 corresponds to that of FIG. 1.
  • FIGS. 5 and 6 A comparison of these two cell concepts with, e.g. strongly basic, anion exchange material 4 ( Figure 5) and mixed ion exchange material 2 containing e.g. strongly basic, anion-exchange material (FIG. 6) is also shown in FIGS. 5 and 6 with a generic separator S made of a generic material 6, which may be constructed in one or more layers. The further construction corresponds to that in FIG. 1
  • the solid salt bridge space further comprises non-ionic and / or unfunctionalized particles, nonionic ion exchangers and / or cation exchangers, preferably the non-ionic and / or unfunctionalized particles, nonionic ion exchangers and / or cation exchangers, Furthermore, the non-ion-conducting and / or unfunctionalized particles and / or non-ionic ion exchangers prefer to be in an area adjacent to the first ion exchange membrane in an amount of up to 20% by volume, preferably up to 17% by volume, more preferably up to 14% by volume, still more preferably up to 10% by volume or up to 5% by volume, based on the total amount of solid anion exchanger and uncharged particles, nonionic ion exchanger and / or cation exchanger.
  • the mixture of the solid Anionenaus exchanger with the uncharged particles, the nonionic ion exchanger and / or the cation exchanger is not particularly limited, and may be homogeneous or heterogeneous, eg in the form of layers, etc., be.
  • the uncharged particles, nonionic ion exchangers and / or cation exchangers are not particularly limited.
  • these layers are preferably parallel to the first ion exchange membrane and / or the first separator, wherein the layer adjacent to the first ion exchange membrane contains the uncharged particles, nonionic ion exchangers and / or cation exchangers in an amount of up to 20% by volume, preferably up to 17% by volume, more preferably up to 14% by volume, even more preferably up to 10% by volume or up to 5% by volume, based on the layer, of or only comprises or contains the solid anion exchanger.
  • a layer adjacent to the first separator may, for example, contain the solid anion exchanger in an amount of up to 20% by volume, preferably up to 17% by volume, more preferably up to 14% by volume, even more preferably up to 10% by volume. % or up to 5% by volume, based on the layer, and according to certain embodiments, the balance may be a solid cation exchanger.
  • a layer adjoining the first separator may also comprise or only contain only the solid cation exchange.
  • the salt bridge space further comprises a solid cation exchanger which is at least partially in contact with the first separator.
  • the solid cation exchanger it is preferred in this case for the solid cation exchanger to be in contact at least in the region of the anode on the opposite side of the first separator, ie for example more than 50% of the area of the first separator more than 60%, more preferably more than 70%, in particular more than 80%, that touch this, based on the area of the first separator, which is in contact with the anode.
  • the solid cation exchanger is not in full contact with the first separator, especially not in the region where the anode on the opposite side of the first separator contacts it, to provide fluid transport between the first separator and the solid cation exchanger to be able to guarantee.
  • the first ion exchange membrane e.g. an AEM
  • the first ion exchange membrane e.g. an AEM
  • the composition of the filling must in particular be e.g. not homogeneous along the cathode-anode junction.
  • the filling may also be layered, for example with a, e.g. strong base, solid anion exchanger or a mixture comprising the solid anion exchanger in the region of the cathode and the first ion exchange membrane, e.g. an AEM, and egg nem, e.g. strong-acid, solid cation exchanger or a mixture comprising the solid cation exchanger in the region of the anode and the first separator.
  • a, e.g. strong base, solid anion exchanger or a mixture comprising the solid anion exchanger in the region of the cathode and the first ion exchange membrane e.g. an AEM, and egg nem, e.g. strong-acid, solid cation exchanger or a mixture comprising the solid cation exchanger in the region of the anode and the first separator.
  • first ion exchange shear membrane such as an AEM
  • adjacent material contains one, for example, strongly basic, anion exchanger.
  • two or more layers may be present in such a multilayer construction of the filling, as shown by way of example in FIGS. 7 to 9 for two layers.
  • the cell structure with cathode K, anode A, AEM and separator S and the cathode compartment I and anode compartment III here corresponds to that of FIG. 5, and only the structure of the filling in the salt bridge space II differs.
  • a layer having a, e.g. strongly basic, anion exchange material 4 adjacent to the AEM is a layer having a, e.g. strongly basic, anion exchange material 4, while to the separator S a layer comprising a mixed ion exchange material 2 containing e.g. strongly basic, anion exchange material borders on.
  • the material attached to the AEM is contained by a mixed ion exchange material 2 containing e.g. strongly basic, anion exchange material has been replaced.
  • the filling even if it consists only of the solid anion exchanger, not ge closed, so that they can be traversed by an electrolyte and / or a liquid-gas bubbles mixture, so, for example. Pores or structured open spaces.
  • Another aspect of the present invention relates to an electrolysis system comprising an electrolyte cell according to the invention.
  • the corresponding embodiments of the electrolytic cell as well as other exemplary components of an inventive electrolysis system he have been discussed above and thus are also applicable to the inventive electrolyte sestrom.
  • summarizes an electrolysis plant according to the invention a plurality of electrolysis cells according to the invention, which is not excluded concluded that next to other electrolysis cells are present.
  • the electrolytic system according to the invention further comprises a recycling device, which is connected to a discharge of the salt bridge space and a supply of the cathode space, which is adapted to chuck a starting material of the cathode reaction, which can be formed in the salt bridge space, again in the cathode space ren.
  • An electrolysis cell according to the invention is shown by way of example in Fig. 10, in which case the electrolytic cell with the Ka thodenraum I, the salt bridge space II and the anode space III, the anode A, the separator S, the cathode K and the first ion exchange membrane as AEM, for example, according to the structure can be constructed in Fig. 5 or Fig. 6.
  • CO2 is supplied to the cathode space and CO2 removed from the cathode space, product P and possibly water are removed, the water being separated off.
  • CO2 generated in salt bridge space and possibly CO2 transferred into the salt bridge space can be recycled via a return to the cathode space after the electrolyte j is separated from the salt bridge space, which can also be recycled.
  • the electrolytic system according to the invention further comprises an external device for electrolyte treatment, in particular a device for removing dissolved gases from an acid, with which in particular the anolyte and / or the electrolyte are treated in the salt bridge space, for example gases such as CO2 or O2 too remove, and so allow a return of anolyte and / or the electrolyte in the salt bridge space.
  • an external device for electrolyte treatment in particular a device for removing dissolved gases from an acid, with which in particular the anolyte and / or the electrolyte are treated in the salt bridge space, for example gases such as CO2 or O2 too remove, and so allow a return of anolyte and / or the electrolyte in the salt bridge space.
  • the electrolytic system according to the invention comprises two separate circuits for anolyte and electrolyte in the salt bridge space, which may optionally have separate devices for electrolyte treatment, in particular devices for removing dissolved gases from an acid, or only the circuit for the Elekt rolyt in the salt bridge space a corresponding device has.
  • the present inven tion relates to the use of an electrolysis cell according to the invention or an electrolysis plant according to the invention, which can also include a plurality of electrolysis cells according to the invention, for the electrolysis of CO 2 and / or CO.
  • a method for the electrolysis of CO 2 wherein an electrolysis cell according to the invention or an inven tion proper electrolysis plant is used, wherein CO 2 is reduced at the cathode and at the cathode resulting bicarbonate and / or carbonate through the first Ionenaus exchange membrane to an electrolyte in Salt bridge space wan changed, wherein the hydrogen carbonate and / or carbonate is also transported by the solid anion exchanger in the salt bridge space away from the first ion exchange membrane.
  • the cathode compartment, the cathode, the first ion exchange membrane, the anode compartment, the anode, the separator, the salt bridge compartment and the solid anion exchanger, as well as other components, have already been discussed with regard to the electrolysis cell according to the invention and the electrolysis plant according to the invention.
  • the corresponding features can thus be carried out according to the inventions to the invention process.
  • CCg is electrolyzed with the process according to the invention, although it is not excluded that on the cathode side in addition to CCg another reactant such as CO is present, wel Ches can also be electrolyzed, ie a mixture is present, which includes CO2, and CO, for example.
  • a mixture is present, which includes CO2, and CO, for example.
  • the electrolysis cell according to the invention can also implement pure CO, wherein then, however, no CO2 is released in the salt bridge area.
  • the filling comprising the solid anion exchanger or consisting of the solid An ion exchanger of an electrolyte, that is, a liquid medium, flows through.
  • the electrolyte is not particularly However, according to certain embodiments, it is still aqueous.
  • the salt bridge space comprises an aqueous electrolyte. It may be the anolyte and / or catholyte, if present, ent speak or different from these.
  • the electrolyte of the salt bridge space comprises an acid, preferably a water-soluble or water-miscible acid.
  • the electrolyte contains at least 10 -6 mol / l H + and / or its hydrated variants, preferably at least 10 -4 mol / l, more preferably at least 10 -3 mol / l, even more preferably at least 10 -2 mol /1.
  • the electrolyte of the salt bridge space comprises substantially no mobile cations other than H + and / or its hydrated variants.
  • the electrolyte does not comprise any mobile cation except protons, apart from mobile cations in a quantity of common impurities. The electrolyte serves to discharge the C02 and to keep the filling moist.
  • the at least one acid in the electrolyte in the salt bridge space is not particularly limited, but is preferably a water-soluble and / or water-miscible acid, such as HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HTfO (trifluoromethanesulfonic acid), etc.
  • a water-soluble and / or water-miscible acid such as HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HTfO (trifluoromethanesulfonic acid), etc.
  • improved gas release in the salt bridge space can be achieved by using more layered fillings, as described above, can be achieved. It is also possible, of course, in the salt bridge room
  • the first separator and possibly other separators contained and / or ion exchange membranes, for example, with multiple electro lytzu Adjusten to the salt bridge space or layers of Grein conditions , where, if necessary, laminar flows for creating sol cher electrolyte gradients are possible.
  • the filling comprising the solid anion exchanger or consisting of the solid anion exchanger is preferably ion-conductive in order to improve the charge transport through the electrolyte.
  • the first separator is preferably designed as an ion exchanger membrane comprising a cation exchanger, for example as a cation exchange membrane (CEM), or as a bipolar membrane (BPM).
  • the solid filling in addition to the solid anion exchanger then also contains acidic components, e.g. Cation exchanger.
  • acidic components e.g. Cation exchanger.
  • the electrolyte in the salt bridge space comprises at least one acid, since the diaphragm is not intrinsically ion-conducting.
  • the Elekt electrolyte of the salt bridge space may in this case for example correspond to the anolyte, but also be different.
  • a particularly preferred embodiment of the method according to the invention results from the use of the solid anion exchanger, if appropriate in a mixture with further constituents in the filling of the salt bridge space, in combination with an acidic electrolyte.
  • This can be compared to Prior art, the contact area between the Anione exchanger of the first ion exchange membrane and acidic media are greatly increased.
  • solutions according to the prior art for example in US 2017037522 Al and DE
  • the surface of the first Ionenaustau shear membrane is always the transition to the acidic medium.
  • the water transition is moved according to the invention in the volume of Salzbrue ckenraums and thereby the surface massively magnification ßert.
  • the insulating effect of emerging gas bubbles in C0 2 electrolysis has a less negative effect on the cell voltage.
  • the effect of the anion exchanger / transporter contained in the first ion exchange membrane as a transporter for anions can be continued by filling in the salt bridge space.
  • the anode compartment comprises an anolyte which comprises a liquid and / or dissolved acid, preferably wherein the anolyte and / or the acid in the salt bridge space or the electrolyte in the salt bridge space no mo bile cations except protons and / or deuterons, in particular no metal cations.
  • an acid in the salt bridge space does not comprise mobi len cations except protons and / or deuterons, in particular no metal cations.
  • the anolyte does not encompass mobile cations except protons and / or deuterons, especially no metal cations.
  • Mo bile cations here are cations which are not bound by a chemical bond to a support, and / or in particular an ion mobility of more than
  • H + " especially metal cations, released or he witnesses.
  • Anolyte or reagent may be suitable for halogen generation at the anode.
  • the halogen-hydrogen acids HCl, HBr and / or HI suitable, for example halide salts are not suitable when using a diaphragm as the first separator membrane, but used when using a bi-polar membrane as the first separator membrane can be.
  • SCg in the anolyte for the production of sulfuric acid, or H 2 O for the production of H 2 O 2 , etc. is possible.
  • the cathode space I is separated from the salt bridge space II by a composite of a CO 2 reducing cathode K and an AEM.
  • the cathode compartment I is flowed through by, for example moistened, CO 2 , which is thereby reduced, for example, to CO, C 2 H 4 .
  • the moistened C0 2 stream represents the substrate supply of the cathode. In the sense of a classic three-chamber cell, it represents the catholyte.
  • the salt bridge space II is separated from the anode space III by the first separator S (eg diaphragm, bipolar membrane, cation-conducting membrane) in combination with the anode A, wherein - as stated above, it is also possible for the anodization space III to be direct connects to the first separator.
  • the salt bridge space II is packed with a permeable solid filling which contains a, e.g. contains strongly basic, Anionenaus exchanger, and is flowed through by an electrolyte flow, which may include an acid in addition to water.
  • the first separator can be made freely from, for example, a cation exchange membrane (CEM), a non-intrinsically ion-conducting hydrophilic gas separator (diaphragm) or a bipolar Membrane (BPM), in which preferably the anion-conducting layer is oriented towards the anode, to be selected.
  • CEM cation exchange membrane
  • diaphragm non-intrinsically ion-conducting hydrophilic gas separator
  • BPM bipolar Membrane
  • the electrolyte in the anode compartment III and the liquid electrolyte in the salt bridge compartment II are preferably identical and conductive.
  • the anode compartment III is flowed through by the anolyte, eg aqueous HCl, aqueous H 2 SO 4 , H 2 O, etc., which can supply the anode A with substrate.
  • the electrolyte of the salt bridge space and the anolyte have been selected to be identical, they can also be obtained from a common reservoir, but in particular suitable devices are provided to prevent carryover of dissolved gases (degassing), for example when the electrolyte is returned.
  • the Ano denraum III also be located between the anode A and the first Separa tor S. In such a case, however, the anolyte must be conductive.
  • the cathode space I and the anode space III may also include, for example, electrically conductive, eg not closed, structures that serve to contact the electrodes. If the anode is not at the first separator, the requirement of conductivity can be omitted here.
  • the anolyte contains only salts and thus mobile "non H + " cations, when the first separator is a bipolar membrane.
  • the electrochemical conversion at the anode is not further limited, wherein it preferably leads to the transfer of H + from (Bi polar membrane) or through (diaphragm or CEM) the first separator in the electrolyte of the salt bridge space.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit Mehrkammeraufbau, wobei sich an einen Kathodenraum eine erste Ionenaustauschermembran umfassend einen Anionenaustauscher anschließt, wobei sich an diese erste Ionenaustauschermembran ein Salzbrückenraum anschließt, welcher einen festen Anionenaustauscher umfasst; eine Elektrolyseanlage mit solch einer Elektrolysezelle; sowie ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 unter Verwendung einer solchen Elektrolysezelle oder Elektrolyseanlage.

Description

Beschreibung
Durchströmbare Anionentauscher-Füllungen für Elektrolytspalte in der CCg-Elektrolyse zur besseren räumlichen Verteilung der Gasentwicklung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit Mehrkammeraufbau, wobei sich an einen Kathodenraum eine erste Ionenaustauschermembran umfassend einen Anionenaustauscher anschließt, wobei sich an diese erste Ionenaustauschermembran ein Salzbrückenraum anschließt, welcher einen festen Anione naustauscher umfasst; eine Elektrolyseanlage mit solch einer Elektrolysezelle; sowie ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 unter Verwendung einer solchen Elektrolysezelle oder Elektro lyseanlage .
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CCg) in die At mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CCg (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhaus gases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydra ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unter- stützte Photokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwen den, je nach Blickwinkel des Betrachters.
Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zu fuhr von elektrischer Energie (ggf. photounterstützt), welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen werden kann, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH4, C2H4, etc.) umgewandelt. Die bei dieser Redukti on erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus rege nerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerba ren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau der erneuerbaren Energie jedoch in naher Zukunft weiter ver stärken .
Die elektrochemische Reduktion von CO2 an Festkörperelektro den bietet in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten, für welche beispielhafte Faraday Effi zienzen an unterschiedlichen Metallkathoden in Tabelle 1, entnommen aus „Electrochemical CO2 reduction on metal elect- rodes" von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.)/ Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, dargestellt sind.
Tabelle 1: Faraday-Effizienzen bei der Elektrolyse von CO2 an verschiedenen Elektrodenmaterialien
Derzeit wird die Elektrifizierung der chemischen Industrie diskutiert. Dies bedeutet, dass chemische Grundstoffe oder Treibstoffe bevorzugt aus C02 (CO) , H20 unter Zuführung über schüssiger elektrischer Energie bevorzugt aus regenerativen Quellen hergestellt werden sollen. In der Einführungsphase einer solchen Technologie wird angestrebt, dass der ökonomi sche Wert eines Stoffes deutlich größer ist als sein Heizwert (Brennwert) .
Elektrolyse-Verfahren haben sich in den letzten Jahrzehnten deutlich weiterentwickelt. Die PEM-Wasserelektrolyse konnte beispielsweise zu hohen Stromdichten hin optimiert werden. Große Elektrolyseure mit Leistungen im Megawatt Bereich wer den auf dem Markt eingeführt.
In der C02 Elektrolyse hat sich gezeigt, dass eine Ankopplung der Kathode an eine Anionenaustauschermembran (anion exchange membrane; AEM) mit signifikanten Vorteilen bezüglich Selekti vität, Stabilität und technischer Realisierbarkeit verbunden ist .
Weiterhin ist bekannt, dass durch die AEM an der Kathode als Nebenprodukt erzeugtes HCO3 in Richtung der Anode weiter transportiert werden kann und an einem vom Zelldesign abhän gigen Ort, beispielsweise von anodenseitig gebildeten Proto nen, zu C02 zersetzt werden kann. Es wurde gezeigt, dass es von Vorteil sein kann, Drei-Kammer-Zellen zu verwenden, in denen das C02 getrennt von den Produkten der Elektroden frei gesetzt wird, da dies eine Rückführung erleichtert. Entsprechende Zellkonzepte können beispielsweise der
US 2017037522 Al, der DE 102017208610.6, der DE
102017211930.6 entnommen werden.
In diesen Zellen wird die Kathodenraum üblicherweise durch eine AEM begrenzt. Hierdurch können kathodisch erzeugten An ionen wie HCCg , CCg2-, OH in Richtung Anode abtransportiert werden. Bezüglich der Ausgestaltung des Anodenraumes sowie des Spaltes zwischen Anoden- und Kathodenraum variieren die genannten Quellen stark. Ihnen gemein ist aber ein Bereich zwischen der AEM, die den Kathodenraum begrenzt, und der Ano de, der ein stark saures Medium enthält bzw. Protonen er zeugt, in dem HCO3 , CO32 durch Protonierung zu CO2 zersetzt werden. Weiterhin kann der Ladungstransport in all diesen Zellen abschnittsweise von verschieden Ladungsträgern getra gen werden. Im Unterschied zu anderen elektrochemischen Auf bauten werden die Ladungsträger dabei gewöhnlich nicht zwi schen den Halbzellen ausgetauscht, sondern in dem zusätzli chen Spalt zwischen ihnen vernichtet.
In der US 2017037522 Al und der DE 102017211930.6 enthält der zentrale Spalt ausschließlich stark saure Medien. Die Frei setzung des CO2 erfolgt daher üblicherweise direkt auf der Oberfläche der AEM, wobei in der US2017037522A1 das Medium des Spalts fest ist, während es in DE 102017211930.6 flüssig ist. Die Oberfläche der AEM kann dabei stark mit Gasblasen belastet werden, was zu einer teilweisen Isolation der Memb ran und damit zu höheren elektrischen Verlusten in der Zelle führen kann. Ein direkter Kontakt stark saurer fester Medien mit der AEM sollte zudem vermieden werden, da die festen Me dien dem an dieser pH-Grenze freigesetzten CO2 nicht auswei- chen können.
In der DE 102017208610.6 enthält der Spalt einen neutral bis schwach basischen Elektrolyten, der i.d.R. Karbonate enthält. Die CO2 Freisetzung findet daher üblicherweise auf der Ober fläche der zweiten Separator-Membran statt, was ebenso prob lematisch sein kann. Zudem hat sich gezeigt, dass die Verwen- düng von Salzen, insbesondere mit Metall-Kationen, in Elekt rolytspalten mit Nachteilen verbunden sein kann.
Derzeit sind keine Lösungen für das beschriebene Problem be kannt. Sein Ausmaß kann, wie in DE 102017208610.6 beschrie ben, durch Erhöhung des Systemdrucks reduziert werden. Eine übermäßige Druckerhöhung ist aufgrund der gesteigerten Lös lichkeit von Gasen in Wasser jedoch nicht wünschenswert.
Es besteht somit ein Bedarf an einer verbesserten Elektroly sezelle bzw. einem verbesserten Elektrolysesystem, bei dem effektiv die Bildung von Gasblasen an einer Membran in einem Mehr-Kammer-System vermieden werden kann.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass mit einer zusätzli chen Elektrolyseur-Komponente insbesondere die Zellspannung, die Betriebsstabilität und die Energieeffizienz verbessert werden können. Dabei wird diese Komponente bevorzugt so inte griert, dass in der resultierenden gesamten Zelle weder Salz verkrustungen der Elektroden noch CO2 Entwicklung im Anoden raum möglich sind. Die vorliegende Erfindung stellt dabei ei ne signifikante Verbesserung bereits offengelegter Zellkon zepte dar.
Dies wird insbesondere erreicht, indem ein Salzbrückenraum in einer Elektrolysezelle mit einem festen Anionenaustauscher gefüllt wird, welcher mindestens in der Nähe der Kathode/AEM einen, z.B. Hydrogencarbonat, Carbonat und/oder Hydroxid leitfähigen, beispielsweise stark basischen, Anionenaus tauscher umfasst. Der Anionenaustauscher führt dazu, dass ei ne Gasentwicklung, beispielsweise die C02-Entwicklung bei der C02-Elektrolyse, im Salzbrückenraum in das Volumen verteilt werden kann und nicht nur an der AEM-Salzbrückenraum- Grenzfläche stattfindet.
Im Folgenden werden die Begriffe Anionenaustauscher und Anio nentransporter synonym verwendet. Die Transportfunktion ist dadurch gekennzeichnet, dass das Anionenaustausch-/ Anionent- ransportmaterial Kationen bereitstellt, die die Ladung der Anionen kompensieren. Das Anion an sich ist gemäß bestimmten Ausführungsformen nur so leicht gebunden, dass ein dynami scher Austausch ermöglicht wird und so ein Transportpfad für das Anion im Elektrolyten bereitgestellt wird. Gleichzeitig ist das Kation am Polymerrückrad des Anionentauschermaterials immobilisiert, sodass es selbst nicht an Ladungstransportpro- zessen teilnehmen kann.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ei ne Elektrolysezelle, umfassend
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anione naustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontak tiert ;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
einen ersten Separator, welcher an den Anodenraum an grenzt;
weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrü ckenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator angeordnet ist, wobei der Salzbrückenraum einen festen Anionenaustauscher umfasst, welcher zumindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist .
Weiterhin offenbart ist eine Elektrolyseanlage umfassend eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle .
Zudem ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Elektrolyse von CCg gerichtet, wobei eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle oder eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage verwendet wird, wobei CCg an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbonat und/oder Carbo nat durch die erste Ionenaustauschermembran zu einem Elektro lyten im Salzbrückenraum wandert, wobei das Hydrogencarbonat und/oder Carbonat zudem durch den festen Anionenaustauscher im Salzbrückenraum von der ersten Ionenaustauschermembran weg transportiert wird.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh men .
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figuren 1 bis 9 zeigen schematisch mögliche Ausgestaltungen einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle.
In Figur 10 ist beispielhaft schematisch eine erfindungsgemä ße Elektrolyseanlage dargestellt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist. In der erfindungsgemäßen Gasdif fusionselektrode ergänzen sich die Gew . %-Anteile auf 100 Gew . % .
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung was serabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen ver standen .
Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase ka talysiert .
Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispiels weise als poröser „Vollmaterialkatalysator" mit ggf. Hilfs schichten zur Anpassung der Hydrophobizität, wobei dann bei spielsweise ein Membran-GDE-Verbund, z.B. AEM-GDE Verbund, hergestellt werden kann; als leitfähiger poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner Schicht aufgebracht werden kann, wobei dann ebenfalls wieder ein Membran-GDE-Verbund, z.B. AEM-GDE Verbund, hergestellt werden kann; oder als im Verbund poröser Katalysator, der ggf. mit Additiv direkt auf einer Membran, z.B. einer AEM, aufgebracht werden kann und dann im Verbund eine mit Katalysator beschichtete Membran (CCM; catalyst coated membrane) bilden kann. Der Normaldruck ist 101325 Pa 1 , 01325 bar .
Elektro-Osmose :
Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phä nomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Ka thode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung be teiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe .
Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusi onsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausglei- chen können hierdurch überkompensiert werden.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ei ne Elektrolysezelle, umfassend
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anione naustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontak tiert ;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
einen ersten Separator, welcher an den Anodenraum an grenzt;
weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrü ckenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator angeordnet ist, wobei der Salzbrückenraum einen festen Anionenaustauscher umfasst, welcher zumindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist . Der Salzbrückenraum ist nicht besonders beschränkt, insofern er entsprechend an die erste Ionenaustauschermembran zumin dest teilweise, insbesondere mechanisch und/oder ionisch, an schließt, damit der feste Anionenaustauscher in diesem mit der ersten Ionenaustauschermembran zumindest teilweise in Kontakt sein kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der feste Anionenaustauscher mit der ersten Ionenaustauschermemb ran zumindest im Wesentlichen in einem Bereich in Kontakt, in dem die Kathode die erste Ionenaustauschermembran auf einer gegenüberliegenden Seite dieser Membran kontaktiert, oder in einem Bereich, der größer ist. Hierdurch kann eine gute Wei terleitung von Anionen, welche in der Kathode generiert und durch die erste Ionenaustauschermembran geleitet werden, si chergestellt werden. Der Begriff „mit der ersten Ionenaustau schermembran in Kontakt" schließt hierbei nicht aus, dass der Kontakt nicht vollflächig ist, sondern ist gemäß bestimmten Ausführungsformen derart, dass auch ein Stofffluss von Flui den, also Flüssigkeiten und/oder Gasen, durch den festen Anionenaustauscher möglich ist.
Der Begriff Salzbrückenraum wird hierbei im Hinblick auf sei ne Funktion verwendet, als „Brücke" zwischen Anodenanordnung und Kathodenanordnung zu wirken und hierbei Kationen und An ionen aufzuweisen, welche jedoch vorliegend keine Salze bil den müssen. Da vorliegend mindestens ein Ionentauscher im Salzbrückenraum vorhanden ist, könnte man diesen auch als Io nenbrückenraum benennen. Da dieser Begriff jedoch nicht ge läufig ist, wird der Raum erfindungsgemäß als Salzbrückenraum bezeichnet, selbst wenn darin im klassischen Sinne kein Salz vorhanden sein muss.
Die Dimensionen des Salzbrückenraums sind ebenfalls nicht be sonders beschränkt, und er kann beispielsweise als Raum oder Spalt, z.B. zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator, welche beispielsweise parallel zueinan der angeordnet sind, ausgebildet sein. Der Salzbrückenraum muss nicht unbedingt mit dem ersten Sepa rator, welcher an den Anodenraum angrenzt, in Kontakt sein, d.h. es können auch mehr als drei Kammern in einer erfin dungsgemäßen Elektrolysezelle vorhanden sein. Der Ausdruck „zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator angeordnet" bedeutet also, dass der Salzbrückenraum sich an einer beliebigen Stelle zwischen der ersten Ionenaus tauschermembran und dem ersten Separator befinden kann, inso fern er einen festen Anionenaustauscher umfasst, welcher zu mindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist. Insofern grenzt der Salzbrückenraum an die erste Ionenaustauschermembran an, was jedoch nicht ausschließt, dass zum ersten Separator hin noch ein zweiter Separator oder noch weitere Separatoren und/oder weitere Zellräume vorhanden sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Salzbrücken raum mit dem ersten Separator in Kontakt. Insofern kann die erfindungsgemäße Elektrolysezelle beispielsweise als Mehrkam merzelle, z.B. Drei-Kammer-Zelle aufgebaut sein, wie sie in US 2017037522 Al, DE 102017208610.6 , und DE 102017211930.6 beschrieben sind, und auf welche bezüglich solcher Zellen Be zug genommen wird. Es kann also beispielsweise eine Drei- Kammer-Zelle vorliegen, bei der drei Kammern (I, II, III) vorliegen. Mit dem Salzbrückenraum kann somit die elektroly tische Kontaktierung zwischen Kathodenraum und Anodenraum be wirkt und/oder erleichtert werden.
Der Kathodenraum, der Anodenraum und Salzbrückenraum sind in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle nicht besonders be schränkt hinsichtlich Form, Material, Dimensionen, etc., in sofern sie die Kathode, die Anode und die erste Ionenaustau schermembran und den ersten Separator aufnehmen können. Die drei Räume werden in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle gebildet, wobei sie dann beispielsweise durch die erste Io nenaustauschermembran und den ersten Separator entsprechend getrennt sein können, beispielsweise mit dem ersten Separator zwischen dem Salzbrückenraum und dem Anodenraum. Für die einzelnen Räume können hierbei je nach durchzuführen der Elektrolyse entsprechend Zuführ- und Abführeinrichtungen für Edukte und Produkte, beispielsweise in Form von Flüssig keit, Gas, Lösung, Suspension, etc. vorgesehen sein, wobei diese ggf. auch jeweils rückgeführt werden können. Auch hier zu besteht keine Beschränkung, und die einzelnen Räume können in parallelen Strömen oder im Gegenstrom durchströmt werden. Beispielsweise kann bei einer Elektrolyse von CO2 - wobei dieses noch weiterhin CO enthalten kann, also beispielsweise mindestens 20 Vol.% CO2 enthält - dieses zur Kathode in Lö sung, als Gas, etc. zugeführt werden - beispielsweise im Gegenstrom zu einem Elektrolytstrom im Salzbrückenraum bei einem Drei-Kammer-Aufbau . Hierbei besteht keine Einschrän kung .
Entsprechende Zuführmöglichkeiten bestehen auch beim Anoden raum und werden auch im Weiteren noch genauer ausgeführt. Die jeweilige Zufuhr kann sowohl kontinuierlich wie auch diskon tinuierlich, beispielsweise gepulst, etc. vorgesehen sein, wofür entsprechend Pumpen, Ventile, etc. in einer erfindungs gemäßen Elektrolyseanlage vorgesehen sein können - die auch nachfolgend noch diskutiert wird, wie auch Kühl- und/oder Heizeinrichtungen, um entsprechend gewünschte Reaktionen an der Anode und/oder Kathode katalysieren zu können.
Die Materialien der jeweiligen Räume bzw. der Elektrolysezel le und/oder der weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage können hierbei auch entsprechend an gewünschte Reaktionen, Reaktanden, Produkte, Elektrolyten, etc. geeignet angepasst werden. Darüber hinaus ist natürlich auch mindestens eine Stromquelle je Elektrolysezelle umfasst. Auch weitere Vor richtungsteile, welche in Elektrolysezellen bzw. Elektrolyse anlagen Vorkommen, können in der erfindungsgemäßen Elektroly seanlage bzw. der Elektrolysezelle vorgesehen sein. Gemäß be stimmten Ausführungsformen wird aus diesen Einzelzellen ein Stack aufgebaut, der 2 - 1000, bevorzugt 2 - 200 Zellen um fasst, und dessen Betriebsspannung bevorzugt im Bereich von 3 - 1500 V, besonders bevorzugt 200 - 600 V, liegt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein im Salzbrücken raum gebildetes Gas, welches z.B. dem Eduktgas entspricht, z.B. CO2, welches auch, ggf. Spuren von, H2 und/oder CO ent halten kann, wieder in Richtung Kathodenraum rückgeführt, wo für in einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage eine ent sprechende Rückführeinrichtung vorgesehen sein kann.
Die Kathode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte, insofern sie die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, also mit der ersten Ionenaustauschermembran an zumindest einer Stelle direkt im Kontakt steht, bevorzugt wobei die Kathode im Wesentlichen flächig mit der ersten Ionenaustauschermemb ran in direktem Kontakt steht. Die Kathode grenzt also zumin dest in einem Bereich direkt an die erste Ionenaustauscher membran an. Eine Kathode zur Reduktion von CO2 und ggf. CO kann beispielsweise ein Metall wie Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn,
Bi, Pt, Pd, Ir, Os, Fe, Ni, Co, W, Mo, etc., oder Gemische und/oder Legierungen davon, bevorzugt Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, oder Gemische und/oder Legierungen davon, umfassen und/oder ein Salz davon, wobei geeignete Materialien an ein gewünsch tes Produkt angepasst werden können. Der Katalysator kann so mit je nach gewünschtem Produkt gewählt werden. Im Falle der Reduktion von CO2 zu CO beispielsweise basiert der Katalysa tor bevorzugt auf Ag, Au, Zn und/oder deren Verbindungen wie Ag20, AgO, AU2O, AU2O3, ZnO. Zur Herstellung von Kohlenwasser stoffen werden Cu oder Cu-haltige Verbindungen wie CU2O, CuO und/oder kupferhaltige Mischoxide mit anderen Metallen, etc., bevorzugt. Für eine Herstellung von Ameisensäure sind bei spielsweise Katalysatoren auf Basis von Pb, Sn und/oder Cu, insbesondere Pb, Sn, möglich. Da die Wasserstoffbildung bei hohen Stromdichten gemäß bestimmten Ausführungsformen durch den Anionentransport vollständig unterdrückt werden kann, können auch Katalysatoren zur C02-Reduktion eingesetzt wer den, die keine hohe Überspannung gegenüber Wasserstoff besit zen, z.B. Reduktionskatalysatoren wie Pt, Pd, Ir, Os oder carbonylbildende Metalle wie Fe, Ni, Co, W, Mo. Damit eröff net die beschriebene Betriebsweise in Verbindung mit dem Zelldesign neue Wege in der CCg-Reduktions-Chemie, die nicht von der Wasserstoffüberspannung abhängen.
Die Kathode ist die Elektrode an der die reduktive Halbreak tion stattfindet. Sie kann ein- oder mehrteilig ausgeführt sein und beispielsweise als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder direkt mit dem AEM im Verbund, etc. ausgebil det sein.
Folgende Ausführungsformen sind hierbei beispielsweise mög lich:
Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise ei nes anionischen Ionomers, mit der ersten Ionenaustau schermembran, beispielsweise einer Anionenaustau schermembran (AEM), z.B. ionenleitend und/oder mecha nisch verklebt sein kann;
Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die erste Ionenaustauschermembran, bei spielsweise eine AEM, gepresst sein kann;
poröse, leitfähige, katalytisch inaktiven Struktur, z.B. Kohlenstoff-Papier-GDL bzw. Carbon-Paper-GDL (gas diffusion layer, Gasdiffusionsschicht) , Kohlen stoff-Tuch-GDL bzw. Carbon-Cloth-GDL, und/oder poly mergebundener Film aus granulärem Glaskohlenstoff, der mit dem Katalysator der Kathode und ggf. einem Ionomer, dass die Anbindung an die erste Ionenaustau schermembran, beispielsweise eine AEM, ermöglicht, imprägniert ist, wobei die Elektrode dann mechanisch auf die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, gepresst oder vorher mit der ersten Ionen austauschermembran, beispielsweise einer AEM, ver- presst sein kann, um einen Verbund zu bilden; partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigne ten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispiels- weise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegen kann;
partikulärer Katalysator, der in die die erste Ionen austauschermembran, beispielsweise eine AEM, einge presst ist oder auf diese beschichtet ist und bei spielsweise entsprechend leitend verbunden ist, wobei diese Struktur dann beispielsweise als sogenannte CCM (Catalyst-Caoted-Membrane ; katalysator-beschichtete Membran) dann auf eine leitfähige, poröse Elektrode gepresst sein kann, wobei eine katalytische Aktivität dieser Elektrode grundsätzlich nicht erforderlich ist und beispielsweise Kohlenstoff basierte GDI/ s oder Gitter, beispielsweise aus Titan, verwendet werden können, wobei hierbei nicht ausgeschlossen ist, dass diese Elektrode Ionomere enthält und/oder den aktiven Katalysator enthält oder in großen Teilen daraus be steht ;
nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit die sem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungs formen an der ersten Ionenaustauschermembran, bei spielsweise einer AEM, anliegt;
polymergebundene Vollkatalysator-Struktur aus parti kulärem Katalysator, die ein Ionomer, das die Anbin dung an die erste Ionenaustauschermembran, beispiels weise eine AEM, ermöglicht, enthält oder nachträglich damit imprägniert wurde, wobei die Elektrode dann me chanisch auf die erste Ionenaustauschermembran, bei spielsweise eine AEM, gepresst oder vorher mit der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, verpresst sein kann, um einen Verbund zu bilden; poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt ;
nicht ionenleitfähige Gasdiffusionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispiels weise einem anionleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt oder mit dieser, z.B. über ein Ionomer, verbunden ist.
Auch verschiedene Kombinationen der oben beschriebenen Elekt rodenstrukturen sind als Kathode möglich.
Die entsprechenden Kathoden können hierbei auch in Kathoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, beispielsweise anionenleitfähige Ionomere, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind. Neben dem Katalysator kann die Kathode also gemäß bestimmten Aus führungsformen mindestens ein Ionomer, beispielsweise ein anionenleitfähiges bzw. anionentransportierendes Ionomer (z.B. Anionenaustauscherharz, Anionentransportharz) welches z.B. verschiedene funktionelle Gruppen zum Ionenaustausch um fassen kann, welche gleich oder verschieden sein können, bei spielsweise, tertiäre Amingruppen, Alkylammoniumgruppen und/ oder Phosphoniumgruppen) , ein, z.B. leitfähiges, Trägermate rial (z.B. ein Metall wie Titan), und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN) , Bor
dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise wie es zur Her stellung von Photoelektroden verwendet wird, und/oder mindes tens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxy- thiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektroden; nichtleitfähige Träger wie z.B. Polymernetze sind beispielsweise bei einer ausreichenden Leitfähigkeit der Katalysatorlage möglich), Binder (z.B. hyd rophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen), PVDF (Polyvinyliendifluorid) , PFA ( Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymeren) , PFSA (Perfluor sulfonsäure-Polymeren) , und Mischungen davon, insbesondere PTFE) , leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leit fähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. AI2O3, MgCg, hydrophile Materialien wie Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polybenzoxazole oder
Polyetherketone bzw. allgemein im Elektrolyten elektroche misch stabile Polymere, polymerisierte „Ionische Flüssigkei ten", und/oder organische Leiter wie PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes Polyanilin) enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind.
Die Kathode, insbesondere in Form einer Gasdiffusionselektro de, z.B. verbunden mit der ersten Ionenaustauschermembran, oder enthalten in Form einer CCM, enthält gemäß bestimmten Ausführungsformen ionenleitfähige Komponenten, insbesondere eine anionenleitfähige Komponente.
Auch andere Kathodenformen sind möglich, beispielweise Katho- den-Aufbauten, wie sie in US 20160251755 Al und US 9481939 beschrieben sind.
Auch die Anode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. An der Anode, welche mit der Kathode mittels einer Stromquelle zur Bereit stellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbun den ist, findet im Anodenraum die Oxidation eines Stoffes statt. Darüber hinaus ist das Material der Anode nicht beson ders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff, Eisen, Nickel, etc. Weitere Anodenmate rialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undo tiertes Ti02, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO) , Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO) , Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, bei spielsweise auf einem Titan und/oder Kohlenstoffträger . Der Anodenkatalysator ist nicht besonders beschränkt. Als Kataly sator zur 02- oder Cl2~Erzeugung kommen beispielsweise auch IrOx (1.5 < x < 2) oder RuCg zum Einsatz. Diese können auch als Mischoxid mit anderen Metallen, z.B. TiCg, vorliegen, und/oder auf einem leitfähigen Material wie C (in Form von Leitruß, Aktivkohle, Grafit, etc.) geträgert sein. Alternativ können auch Katalysatoren auf Fe-Ni oder Co-Ni Basis zur 02- Erzeugung genutzt werden. Hierfür ist beispielsweise der un ten beschriebene Aufbau mit bipolarer Membran bzw. Bipolar- Membran geeignet.
Die Anode ist die Elektrode an der die oxidative Halbreaktion stattfindet. Sie kann ebenfalls als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder Vollelektrode bzw. solide Elektrode, etc. ausgebildet sein.
Folgende Ausführungsformen sind möglich:
Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise ei nes kationischen Ionomers, mit dem ersten Separator, beispielsweise einer Kationenaustauschermembran (CEM) oder einem Diaphragma, z.B. ionenleitend und/oder me chanisch verklebt sein kann;
Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in den ersten Separator, beispielsweise eine CEM oder ein Diaphragma, gepresst sein kann;
partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigne ten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispiels weise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen am ersten Separator, beispielsweise einer CEM oder einem Dia phragma, anliegen kann;
partikulärer Katalysator, der in den ersten Separa tor, beispielsweise eine CEM oder ein Diaphragma, eingepresst ist und beispielsweise entsprechend lei tend verbunden ist;
nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit die sem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungs formen am ersten Separator, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegt;
solide Elektrode, wobei in diesem Fall auch ein Spalt zwischen dem ersten Separator, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, und der Anode bestehen kann;
poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen am ersten Se parator, beispielsweise einer CEM oder einem Dia phragma, anliegt;
nicht ionenleitfähige Gasdiffusionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispiels weise einem kationleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen am ers ten Separator, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegt;
beliebige Varianten der diskutierten Ausführungsfor men, wobei die Elektrode z.B. ein anodisch stabiles anionenleitfähiges Material enthält und direkt an der anionenleitenden Schicht einer Bipolarmembran an liegt .
Auch hier sind verschiedene Kombinationen der verschiedenen Anodenstrukturen möglich.
Die entsprechenden Anoden können ebenfalls in Anoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, z.B. auch kationenleitende Ionomere, beispielsweise enthaltend Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind, welche beispielsweise auch oben bezüglich der Kathode beschrieben sind .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode und/oder die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als po röser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausge bildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysator struktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfä higer Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist,
und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Anionenaustauschermaterial und/oder Anionen transportmaterial enthält. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebunde ne Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf ei nem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator impräg niert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Kationenaustauschermaterial ent hält und/oder an eine Bipolar-Membran gekoppelt und/oder ge bunden ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert. Die leitfähige Struk tur ist hierbei nicht besonders beschränkt. Die Anode und/ oder die Kathode werden gemäß bestimmten Ausführungsformen also von der der Salzbrücke abgewandten Seite durch leitfähi ge Strukturen kontaktiert. Diese sind nicht besonders be schränkt. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlefließe, Metallschäume, Metallgestricke, Streckmetalle, Grafitstruktu ren oder Metallstrukturen handeln.
In einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wie auch in den erfindungsgemäßen Verfahren können die oben beispielhaft ge nannten Elektroden beliebig miteinander kombiniert werden.
Darüber hinaus können auch im Anodenraum und/oder Kathoden raum Elektrolyte vorhanden sein, welche auch als Anolyt bzw. Katholyt bezeichnet werden, jedoch ist es erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass keine Elektrolyten in den beiden Räumen vorhanden sind und entsprechend beispielsweise nur Ga se zur Umsetzung in diese zugeführt werden, beispielsweise nur CO2, ggf· auch als Mischung mit z.B. CO und/oder H2O, welches ggf. auch flüssig z.B. als Aerosol sein kann, bevor zugt jedoch gasförmiges H2O zur Kathode und/oder Wasser oder HCl zur Anode. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist ein Anolyt vorhanden, welcher sich von einem Elektrolyten des Salzbrückenraums unterscheiden kann oder diesem entsprechen kann, beispielsweise hinsichtlich enthaltener Lösungsmittel, Säuren etc.
Ein Katholyt ist hierbei der Elektrolytstrom um die Kathode bzw. an der Kathode und dient gemäß bestimmten Ausführungs formen der Versorgung der Kathode mit Substrat bzw. Edukt.
Die folgenden Ausführungsformen sind beispielsweise möglich. Der Katholyt kann z.B. als Lösung des Substrates (CO2) in ei ner flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser) und/oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. CO + CO2; Wasserdampf + CO2,· N2 und/oder auch gewisse Anteile an O2, SO2, SO3; etc.) vorliegen. Ebenfalls können durch eine Rückführung rückge führte Gase wie CO und/oder H2 vorhanden sein. Auch kann das Substrat als Reinphase, z.B. CO2, vorliegen. Entstehen bei der Reaktion ungeladene flüssige Produkte, können diese vom Katholyt ausgewaschen werden und können im Anschluss entspre chend auch optional abgetrennt werden. Ein Anolyt ist ein Elektrolytstrom um die Anode oder an der Anode und dient gemäß bestimmten Ausführungsformen der Ver sorgung der Anode mit Substrat bzw. Edukt sowie ggf. dem Ab transport von Anodenprodukten. Die folgenden Ausführungsfor men sind beispielsweise möglich. Der Anolyt kann als Lösung des Substrates (z.B. Salzsäure = HClaq) in einer flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser), ggf. mit Leitsalzen, welche nicht beschränkt sind - insbesondere bei Verwendung einer Bipolar membran als erste Separator-Membran, wobei der Anolyt hier auch basisch werden kann und auch Kationen enthalten kann, wie nachfolgend beschrieben, oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. Chlorwasserstoff = HClg + H2O, SO2, etc.) vorliegen. Wie auch beim Katholyt kann das Substrat aber auch als Reinphase vorliegen, z.B. in Form von Chlorwas serstoffgas = HClg.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Anolyt ein wässri ger Elektrolyt, wobei dem Anolyt ggf. entsprechende Edukte zugesetzt sein können, welche an der Anode umgesetzt werden. Die Edukt-Zugabe ist hierbei nicht besonders beschränkt.
Ebenso ist die Eduktzugabe bei der Zufuhr zum Kathodenraum nicht beschränkt. So kann beispielsweise CO2 außerhalb des Kathodenraums zu Wasser zugegeben werden, oder kann auch durch eine Gasdiffusionselektrode zugegeben werden, oder kann auch nur als Gas zum Kathodenraum zugeführt werden. Entspre chende Überlegungen sind analog für den Anodenraum möglich, je nach eingesetztem Edukt, z.B. Wasser, HCl, NaCl, KCl, etc., und gewünschtem Produkt.
Die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaus tauscher und/oder Anionentransporter bzw. ein Anionentrans portmaterial enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Sie trennt in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wie auch im erfin dungsgemäßen Verfahren die Kathode vom Salzbrückenraum, so- dass sich aus Richtung des Kathodenraums in Richtung des Elektrolyten die Reihenfolge Kathode/erste Ionenaustauscher membran/Salzbrückenraum ergibt. Sie enthält insbesondere ge- maß bestimmten Ausführungsformen einen Anionentauscher oder besteht aus diesem, der im stromlosen Zustand in Form eines Säure-Anionen-Salzes vorliegt, bevorzugt entsprechend einer Säure, welche im Salzbrückenraum vorliegt, und welcher weiter bevorzugt ab einer Mindeststromdichte in die Hydrogencarbo nat/Carbonat-Form übergeht. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men ist die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaus tauschermembran und/oder Anionentransportermembran. Gemäß be stimmten Ausführungsformen kann die erste Ionenaustauscher membran eine hydrophobe Schicht aufweisen, beispielsweise auf Kathodenseite für eine bessere Gaskontaktierung. Bevorzugt fungiert die Anionenaustauschermembran und/oder Anionentrans portermembran zudem als Kationen- (wenn auch z.B. in Spuren), insbesondere Protonen-, Blocker. Speziell ein Anionenaus tauscher und/oder Anionentransporter mit fest gebundenen Ka tionen kann hierbei eine Blockade für bewegliche Kationen durch Coulombabstoßung darstellen, was einer Salzausschei dung, insbesondere innerhalb der Kathode, zusätzlich entge genwirken kann.
Insbesondere bei einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) ist die Anreicherung der Elektrolytkationen im Bereich der Grenz fläche üblicherweise auf die Elektroosmose zurückzuführen.
Ein Konzentrationsgradient kann hierbei dann elektrodenseitig nicht einfach abgebaut werden, da eine katalysatorbasierte Kathode, welche wie oben dargelegt ausgestaltet ist, z.B. ei ne Gasdiffusionselektrode oder eine CCM, gegebenenfalls nur eine sehr schlechte Anionenleitfähigkeit aufweist, abhängig vom Anion und einem gewählten Elektrolyten. Durch die Integ ration Anionen leitender Komponenten kann die Anionen- Leitfähigkeit hier deutlich verbessert werden.
Zur Verbesserung der Betriebsstabilität können Ionentranspor ter, insbesondere Anionentransportharze, als Bindermaterial bzw. Additiv in der Elektrode selbst verwendet werden
und/oder in einer Anionenaustauscherschicht, welche an der Kathode anliegt, um beispielsweise entstehende OH -Ionen schnell abzuleiten bzw. teilweise abzupuffern, sodass die Re- aktion mit CO2 und die damit verbundene Bildung von Hydrogen- carbonaten und/oder Carbonaten verringert werden kann bzw. die Anionentransportharze HCCg bzw. CCg2- selbst leiten.
Prinzipiell kann ein Anionentransport durch Anionenaus tauscher erfolgen. Des Weiteren stellt speziell ein inte grierter Anionenaustauscher wiederum eine Blockade für Katio nen, z.B. auch Metallkationspuren, dar, was einer Salzaus scheidung und Verunreinigung der Elektrode zusätzlich entge genwirken kann. Im Falle von Protonen kann beispielsweise auch die Wasserstoffbildung unterdrückt werden.
Die erste Ionenaustauschermembran kann somit beispielsweise einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter in Form einer Anionenaustauscher und/oder -transporterschicht enthal ten, wobei dann weitere Schichten wie hydrophobierende
Schichten zur Verbesserung des Kontakts zu einem Gas, z.B.
CO2, enthalten sein können. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men ist die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaus tauschermembran und/oder Anionentransportermembran, also bei spielsweise eine ionenleitfähige Membran (bzw. auch im weite ren Sinne eine Membran mit einer Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht) mit positiv geladenen Funktionalsierungen, welche nicht besonders beschränkt ist. Ein bevorzugter Ladungstransport findet in der Anionenaus tauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht bzw. einer Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran durch Anionen statt. Insbesondere dient die erste Ionenaus tauschermembran und/oder darin insbesondere eine Anionenaus tauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht bzw. eine Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran zur Bereitstellung eines Anionentransports entlang ortsfester fixierter positiver Ladungen. Dabei kann insbesondere das durch elektro-osmotische Kräfte geförderte Eindringen eines beispielsweise protonenhaltigen Elektrolyten in die Kathode reduziert oder vollständig vermieden werden. Der in der Memb ran enthalte Ionentauscher kann gemäß bestimmten Ausführungs formen insbesondere im Betrieb in die Carbonat/Hydrogen- carbonat-Form überführt werden und dadurch den Durchtritt von Protonen durch die Membran zur Kathode unterdrücken.
Eine geeignete erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbar keit durch Wasser und/oder Säuren, insbesondere wässrige Säu ren, eine hohe Ionenleitfähigkeit, und/oder eine Toleranz der darin enthaltenen funktionellen Gruppen gegenüber hohen pH- Werten, zeigt insbesondere keine Hoffmann-Eliminierung . Eine beispielhafte erfindungsgemäße AEM ist die im Beispiel ver wendete, von Tokuyama vertriebene A201-CE Membran, die von Dioxide Materials vertriebene „Sustainion" oder eine von Fumatech vertriebene Anionenaustauschermembran, wie z.B. Fu- masep FAS-PET oder Fumasep FAD-PET.
Darüber hinaus ist der erste Separator nicht besonders be schränkt .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der erste Separator, beispielsweise gemäß bestimmten Ausführungsformen von Anoden seite gesehen angrenzend an den Salzbrückenraum, ausgewählt aus einer Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaus tauscher enthält, einer bipolaren Membran, wobei bei der bi polaren Membran bevorzugt die Kationen leitende Schicht zur Kathode hin orientiert ist und die Anionen leitende Schicht zur Anode hin, und einem Diaphragma. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen ist der erste Separator eine Kationenaustauscher membran, eine Bipolar-Membran oder ein Diaphragma.
Ein geeigneter erster Separator, beispielsweise eine Katio nenaustauschermembran oder eine bipolare Membran, enthält beispielsweise einen Kationenaustauscher, der im Kontakt mit dem Salzbrückenraum stehen kann. Er kann beispielsweise einen Kationenaustauscher in Form einer Kationenaustauscherschicht enthalten, wobei dann weitere Schichten wie hydrophobierende Schichten enthalten sein können. Er kann ebenso als bipolare Membran ausgebildet sein oder als Kationenaustauschermembran (CEM) . Die Kationenaustauschermembran bzw. Kationenaustau scherschicht ist z.B. eine ionenleitfähige Membran bzw. io nenleitfähige Schicht mit negativ geladenen Funktionalsierun- gen. Ein beispielhafter Ladungstransport in den Salzbrücken raum erfolgt in einem solchen ersten Separator durch Katio nen. Beispielsweise sind kommerziell erhältliche Nafion® Membranen als CEM geeignet, oder auch die von Fumatech ver triebene Fumapem-F Membranen, die von Asahi Kasei vertriebene Aciplex, oder die von AGC vertriebenen Flemionmembranen .
Grundsätzlich können aber auch andere mit stark sauren Grup pen (Gruppen wie Sulfonsäure, Phosphonsäure) modifizierte Polymer-Membranen eingesetzt werden. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen unterbindet der erste Separator den Übergang von Anionen, insbesondere HCO3-, in den Anodenraum.
Daneben kann in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, wie auch im erfindungsgemäßen Verfahren, der erste Separator als Diaphragma ausgebildet sein, wodurch die Zelle weniger kom plex und billiger gestaltet werden kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen trennt das Diaphragma im Wesentlichen den Anodenraum und den Salzbrückenraum, beispielsweise zu mehr als 70%, 80%, oder 90%, bezogen auf die Grenzfläche zwischen Anodenraum und Salzbrückenraum, oder trennt den Anodenraum und den Salzbrückenraum, also zu 100%, bezogen auf die Grenz fläche zwischen Anodenraum und Salzbrückenraum. Selbiges trifft auch für andere erste Separatoren zu. Besonders bevor zugt sind Ausführungsformen, die eine Gastrennung bewirken z.B. das CO2 im Salzbrückenraum und den O2 im Anodenraum.
Das Diaphragma ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise auf Basis einer Keramik (z.B. ZrÜ2 oder Zr3(P04)3) und/oder eines quellfähigen funktionalisierten Polymers, z.B. PTFE, sein. Auch Binder (z.B. hydrophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen) , PVDF
(Polyvinyliendifluorid) , PFA ( Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymeren) , PFSA
(Perfluorsulfonsäure-Polymeren) , und Mischungen davon, insbe- sondere PTFE) , leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. AI2O3, MgCg, hydrophile Materialien wie
Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone (PPSU) , Polyimide,
Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allgemein im Elekt rolyten elektrochemisch stabile Polymere können vorhanden sein .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Diaphragma porös und/oder hydrophil. Da es selbst nicht ionenleitfähig ist, sollte es bevorzugt in der Lage sein, in einem Elektrolyten, beispielsweise einer Säure, aufzuquellen. Des Weiteren stellt es für Gase eine physikalische Barriere dar und kann nicht von Gasblasen durchdrungen werden. Beispielsweise ist es eine poröse Polymerstruktur, wobei das Grundpolymer hydrophil ist (z.B. PPSU) . Im Unterschied zur CEM oder Bipolar-Membran um fasst das Polymer keine geladenen Funktionalsierungen . Des Weiteren kann das Diaphragma weiter bevorzugt hydrophile strukturgebende Komponenten wie Metalloxide (z.B. Zr02 und/oder andere Materialien wie Partikel, über deren Ober flächst) oder Keramiken enthalten, wie oben ausgeführt.
Ein geeigneter erster Separator, beispielsweise eine Katio nenaustauschermembran, eine bipolare Membran und/oder ein Di aphragma, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und/oder Säuren, eine hohe Ionen leitfähigkeit, eine Stabilität gegenüber reaktiven Spezies, die an der Anode generiert werden können (beispielsweise ge geben für perfluorierte Polymere), und/oder eine Stabilität in den erforderlichen pH-Regimen, beispielsweise gegenüber einer Säure im Salzbrückenraum.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaus tauschermembran und/oder der erste Separator hydrophob, ins besondere so sie mit den Elektroden eine CCM bilden, zumin dest auf der den Elektroden zugewandten Seite, so die Edukte der Elektroden gasförmig vorliegen. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen sind die Anode und/oder Kathode zumindest teil- weise hydrophil. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder der erste Separator mit Wasser benetzbar. Um eine gute Ionenleitfähikeit von Io- nomeren zu gewährleisten ist ein Quellen mit Wasser bevor zugt. Im Experiment hat sich gezeigt, dass schlecht benetz bare Membranen bzw. Separatoren zu einer deutlichen Ver schlechterung der ionischen Anbindung der Elektroden führen können .
Auch für einige der elektrochemischen Umsetzungen an den Ka talysator-Elektroden ist die Präsenz von Wasser vorteilhaft. + C03 2-
Daher haben auch die Anode und/oder Kathode gemäß bestimmten Ausführungsformen eine ausreichende Hydrophilie. Ggf. kann diese durch hydrophile Zusätze wie Ti02, A1203, oder andere elektro-chemisch inerte Metalloxide, etc. angepasst werden.
Insbesondere wird gemäß bestimmten Ausführungsformen mindes tens einer der folgenden ersten Separatoren verwendet:
Ein Diaphragma wird bevorzugt verwendet, wenn die Salz brücke (der Elektrolyt im Salzbrückenraum) und der Anolyt ei ne identische, bevorzugt inerte, Säure aufweisen oder aus dieser bestehen, wobei hier dann das Diaphragma dazu dient, Gase getrennt zu halten, sodass Kohlendioxid nicht in den Anodenraum Übertritt, und/oder wenn an der Anode 02 produ ziert wird, insbesondere um Kosten zu sparen.
Eine Kationenaustauschermembran oder eine Membran mit einer Kationenaustauscherschicht werden insbesondere verwen det, wenn ein Elektrolyt im Salzbrückenraum - auch im Rahmen der Erfindung als „Salzbrücke" bezeichnet, und der Anolyt nicht identisch sind, und/oder insbesondere wenn der Anolyt HCl, HBr und/oder HI enthält, und/oder wenn eine Chlorproduk tion an der Anode erfolgt. Da die Kationenaustauschermembran den Übertritt von Anionen aus dem Anolyten in die Salzbrücke verhindert und im Unterschied zum Diaphragma keine offene Po rosität aufweist, kann die Anode freier gestaltet werden. Im Prinzip ist in solch einer Ausführungsform für die Anodenre aktion nur bevorzugt, dass sie keine mobilen Kationen, außer Protonen, freisetzt, die durch die CEM in die Salzbrücke übertreten können.
Eine bipolare Membran bzw. Bipolar-Membran, wobei bevor zugt eine Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentrans porterschicht der bipolaren Membran zum Anodenraum hin ge richtet ist und eine Kationenaustauscherschicht und/oder Kat ionentransporterschicht der bipolaren Membran zum Salzbrü ckenraum hin gerichtet ist, wird insbesondere verwendet, wenn die Salzbrücke, also der Elektrolyt im Salzbrückenraum, und der Anolyt nicht identisch sind, und/oder der Anolyt insbe sondere Basen und oder Salze enthält, und/oder bei Verwendung wässriger Elektrolyte. Insbesondere bei der Verwendung von bipolaren Membranen als erster Separator kann der Anodenraum unabhängig von der Salzbrücke und dem Kathodenraum gestaltet werden, was eine Vielzahl an Anodenreaktionen mit gewünschten Produkten erlaubt, und insbesondere bei der Verwendung von Basen können auch billigere Anoden bzw. Anodenkatalysatoren, beispielsweise Nickel oder Eisen basierte Anodenkatalysatoren für eine Sauerstoffentwicklung, verwendet werden.
Eine Bipolar-Membran kann beispielsweise als Sandwich einer CEM und einer AEM ausgeführt sein. In dieser sind dabei übli cherweise aber nicht zwei aufeinandergelegte Membranen vor handen, sondern es handelt sich um eine Membran mit mindes tens zwei Schichten. Diese Membranen sind sowohl für Anionen als auch Kationen nahezu unpassierbar. Die Leitfähigkeit ei ner Bipolar-Membran basiert demnach nicht auf der Transport fähigkeit für Ionen. Der Ionentransport erfolgt stattdessen üblicherweise durch Säure-Base-Dissoziation von Wasser in der Mitte der Membran. Dadurch werden zwei entgegengesetzt gela dene Ladungsträger generiert, die durch das E-Feld abtrans portiert werden. Da die Leitfähigkeit der Bipolar-Membran auf der Trennung von Ladungen in der Membran beruht ist jedoch üblicherweise mit einem höheren Spannungsabfall zu rechnen.
Der Vorteil eines solchen Aufbaus liegt in der Entkopplung der Elektrolytkreisläufe, da, wie bereits erwähnt, die Bipo lar-Membran für sämtliche Ionen nahezu undurchlässig ist.
Hierdurch kann auch für eine basische Anodenreaktion ein Auf bau realisiert werden, der ohne ständige Nachführung und Ab führung von Salzen oder Anodenprodukten auskommt. Dies ist sonst nur bei der Verwendung von Anolyten auf Basis von Säu ren mit elektrochemisch inaktiven Anionen wie z.B. H2SO4 mög lich. Bei Verwendung einer Bipolar-Membran können auch Hydro xid-Elektrolyten wie KOH oder NaOH als Anolyt verwendet wer den. Hohe pH-Werte begünstigen thermodynamisch die Wasser- Oxidation und erlauben den Einsatz wesentlich günstigerer Anodenkatalysatoren, z.B. auf Eisen-Nickel-Basis , welche im Sauren oder Neutralen nicht stabil wären.
Somit ist im Sinne der Erfindung bei Verwendung einer Bipo lar-Membran als erste Separator-Membran auch die Verwendung von Basen, z.B. einer Hydroxid-Base, als Anolyt, wenn in der Salzbrücke eine Säure verwendet wird.
Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass neben der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator noch weitere Membranen und/oder Diaphragmen vorgesehen sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Anode den ersten Separator, wie oben bereits beispielhaft beschrieben. Hierdurch ist eine gute Anbindung zum Salzbrückenraum mög lich. Zudem ist in diesem Fall kein Ladungstransport durch den Anolyten notwendig und der Ladungs-Transportweg verkürzt. Auch können elektrische Abschattungseffekte durch Abstütz strukturen zwischen Anode und erstem Separator so umgangen werden . Der feste Anionenaustauscher, welcher zumindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist und im Salzbrückenraum umfasst ist, ist erfindungsgemäß nicht beson ders beschränkt, sofern er als Feststoff vorliegt - also nicht in Lösung, Anionen austauschen kann, und zumindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist. Bevorzugt ist der feste Anionenaustauscher hydrophil.
Wie oben bereits dargelegt ist es bevorzugt, dass der feste Anionenaustauscher zumindest im Bereich der Kathode auf der gegenüberliegenden Seite der ersten Ionenaustauschermembran mit dieser im Wesentlichen in Kontakt ist, also beispielswei se mehr als 50% der Fläche der ersten Ionenaustauschermemb ran, bevorzugt mehr als 60%, weiter bevorzugt mehr als 70%, insbesondere mehr als 80%, mit dem festen Anionenaustauscher in Kontakt sind - also diesen berühren, bezogen auf die Flä che der ersten Ionenaustauschermembran, welche mit der Katho de in Kontakt ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der feste Anionenaus tauscher mit der ersten Ionenaustauschermembran nicht voll flächig in Kontakt, insbesondere nicht in dem Bereich, in dem die Kathode auf der gegenüberliegenden Seite der ersten Io nenaustauschermembran diese kontaktiert, um einen Fluidtrans port zwischen der ersten Anionenaustauschermembran und dem festen Anionenaustauscher gewährleisten zu können. Es ist so mit auch gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der feste Anionenaustauscher zumindest im Bereich der Kathode auf der gegenüberliegenden Seite der ersten Ionenaustauscher membran mit dieser mit 99% oder weniger der Fläche der ersten Ionenaustauschermembran, bevorzugt 97% oder weniger, weiter bevorzugt 95% oder weniger, insbesondere 92% oder weniger, mit dem festen Anionenaustauscher in Kontakt ist, bezogen auf die Fläche der ersten Ionenaustauschermembran, welche mit der Kathode in Kontakt ist.
Die weitere mechanische Ausgestaltung des festen Anionenaus tauschers, der auch als Füllmedium verstanden werden kann, ist nicht besonders beschränkt, und er kann beispielsweise als Schüttung von festen Anionenaustauscherpartikeln, welche nicht besonders beschränkt sind, als poröses Gebilde, bei spielsweise schwammartig, und/oder als, beispielsweise regel mäßig, poröses selbstragendes Gebilde ausgebildet sein. So der feste Anionenaustauscher als Schüttung fester Anionenaus tauscherpartikel vorliegt, haben die Partikel bevorzugt eine Partikelgröße zwischen 5 ym und 2 mm, weiter bevorzugt zwi schen 100 ym und 1 mm, wobei die Partikelgröße beispielsweise mit Siebanalyse bestimmt werden kann. Gemäß bestimmten Aus führungsformen werden die Partikel auf die Größe der Zelle und/oder auf das entsprechende Flussregime angepasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt der feste Anionenaus tauscher als Schüttung und/oder poröses Gebilde vor. Gemäß bestimmten Ausführungsformen bildet der feste Anionenaus tauscher, ggf. mit weiteren festen Bestandteilen, z.B. neut ralen Partikeln oder Kationenaustauschern, im Salzbrücken raum, eine Füllung.
Beispiele für die mechanische Ausgestaltung des festen Anio nenaustauschers sind z.B.
eine komprimierte Schüttung aus, z.B. pelletierten,
Anionenaustauscherpartikein
ein schwammartiges poröses Gebilde
ein regelmäßig poröses selbstragendes Gebilde, wie es beispielsweise durch Umgießen von Polymer-Kugeln mit einer Lösung des Anionenaustauschermaterials des festen Anionenaus tauschers und anschließendem Auflösen der Templat-Kugeln er halten werden kann. Die Struktur sollte jedoch zumindest teilweise offen bzw. offen sein, um einen Elektrolyt- und Gasfluss gewährleisten zu können.
Darüber hinaus können auch poröse Träger-Beats (Latex- Kügelchen) mit einem Anionenaustauscher-Ionomer imprägniert werden und somit als Anionenaustauscherpartikel fungieren.
Das Verkleben einer Partikelschüttung beliebiger, z.B. neut raler und/oder ungeladener, z.B. polymerer, Partikel mit ei nem Anionenaustauscher-Ionomer ist hierbei gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt. Der Vorteil dieser Methode liegt in einer höheren Anzahl der für den Transport von Anionen zur Verfügung stehenden Austauschergruppen.
Der feste Anionenaustauscher dient dabei als offene Erweite rung der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, in das Volumen des Salzbrückenraums (z.B. als Spaltvolu men bezeichnet, wenn der Salzbrückenraum als Spalt ausgebil det ist) hinein. Hierdurch kann die Oberfläche von Anionen leitenden Bestandteilen der Elektrolysezelle, beispielsweise von Hydrogencarbonat und/oder Carbonat leitenden Bestandtei len der Elektrolysezelle bei einer C02-Elektroylse, stark vergrößert werden. Ein Gas, wie das beispielsweise durch Pro tonen aus der Anode freigesetzte CO2, bedeckt somit einen ge ringeren Teil der Oberfläche der ersten Ionenaustauschermemb ran und führt daher nicht zur ionischen Isolation. Des Weite ren besitzt der feste Anionenaustauscher eine intrinsische Ionenleitfähigkeit, was einen zusätzlichen Leitungspfad durch den Salzbrückenraum durch ausschließlich feste Elektrolyten erzeugen kann. Im Bereich des ersten Separators kann in dem festen Ionenaustauscher beispielsweise nicht nur HCCg und/ oder CO32 , sondern auch oder nur ein Anion des im Salzbrü ckenraum verwendeten Elektrolyten, beispielsweise einer ver wendeten Säure, als mobiler Ladungsträger dienen. Wenn bei spielsweise im Salzbrückenraum verdünnte H2SO4 als Elektrolyt verwendet wird, sollte der feste Anionenaustauscher bevorzugt so gewählt werden, dass er neben einer guten HCCg und/oder C03 2 auch eine gute SCy2- -Leitfähigkeit aufweist. Entspre chend kann das Material des festen Anionenaustauschers nicht nur auf ein Anion wie HCCy- und/oder CCy2-, das kathodisch er zeugt wird, sondern auch auf weitere Anionen, z.B. im Salz brückenraum, angepasst sein.
Das Material des festen Anionenaustauschers ist insofern nicht beschränkt, da es entsprechend an die erste Ionenaus tauschermembran und/oder einen Elektrolyten im Salzbrücken raum angepasst werden, außer dass es zu einem Anionenaus tausch und/oder Anionentransport in der Lage ist. Beispiels- weise kann der feste Anionenaustauscher ein Anionenaus tauscherharz umfassen, in dem Kationen, bevorzugt Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationen, z.B. durch Komplexbildung, und/oder Ammoniumionen und/oder derivatisierte Ammoniumionen wie quaternäre Ammoniumionen, weiter bevorzugt Alkalimetall kationen und/oder Ammoniumionen und/oder derivatisierte Ammo niumionen wie quaternäre Ammoniumionen, immobilisiert sind. Des Weiteren können auch beispielsweise Phosphonium- ,
Pyridinium-, Piperidinium- , Guanidinium- , Imidazolium- , Pyrrazolium- und/oder Sulfonium-Ionen an einen Träger des festen Anionenaustauschers gebunden sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der feste Anionen austauscher im Salzbrückenraum Kationen, welche in einem polymeren Gerüst immobilisiert sind, wobei die Kationen ins besondere Hydrogencarbonationen und/oder Carbonationen aus- tauschen können, wobei diese Hydrogencarbonationen und/oder Carbonationen bevorzugt durch den festen Anionenaustauscher transportierbar sein sollen, um eine geeignete Leitfähigkeit im Salzbrückenraum bereitzustellen.
Anionenaustauscher sind üblicherweise in saurer (z.B. in der HS04 -Form, wo sie auch als feste Säuren vorliegen können) , neutraler (z.B. als TFO- oder Cl-Salz) oder basischer Form (z.B. HC03 -Form schwach basisch, OH -Form stark basisch) in fester Form erhältlich. In der vorliegenden Erfindung können je nach Betriebsweise verschiedene solcher Anionenaustauscher nebeneinander vorliegen in einer erfindungsgemäßen Zelle, wo bei bevorzugt in der Nähe und/oder an der ersten Ionenaustau schermembran basische Anionenaustauscher verwendet werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der feste Anionenaus tauscher basisch, bevorzugt stark basisch. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die immobilisierten Kationen des Anio nenaustauschers so beschaffen, dass ein von ihnen gebildetes Ionenpaar immer vollständig dissoziiert vorliegt, was man beispielsweise über den pH-Wert steuern kann. Gemäß bestimm ten Ausführungsformen weist der feste Anionenaustauscher Hydrogencarbonat-, Carbonat- und/oder OH Ionen und/oder Anio nen des im Elektrolyten des Salzbrückenraums verwendeten Elektrolyten, z.B. einer Säure, als Gegenionen auf. Hierdurch kann der Transport von Hydrogencarbonat und/oder Carbonat von der ersten Ionenaustauschermembran mittels Ionen-Hopping (im Gegensatz zu einem „Tunneln" wie beim Grotthus-Mechanismus ) verbessert werden.
Es ließe sich theoretisch generell auch eine entsprechende Fortführung der Wirkung der ersten Ionenaustauschermembran mit einem festen, z.B. sauren Ionenaustauscher und einem ba sischen flüssigen Elektrolyten in Salzbrückenraum realisie ren. Im Spezialfall der C02-Elektrolyse ist dies allerdings nicht möglich, da basische Lösungen durch das anwesende CO2 in neutrale Karbonat-Lösungen umgewandelt werden. Im Sinne dieser Erfindung werden basische Medien als Anionen-Leiter betrachtet, saure Medien als Protonen-Leiter . Da in neutralen (z.B. Alkali-) Karbonaten der Kationen-Transport überwiegt, entspricht eine entsprechende Karbonatlösung, die erzeugt wird nicht einer Erweiterung der ersten Ionenaustauschermemb ran in den Salzbrückenraum.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der feste Anionenaus tauscher hydrophil. Hierdurch ist er mit einem wässrigen Me dium leichter benetzbar, sodass im Salzbrückenraum ein wäss riges Medium wie eine wässrige Säure verwendet werden kann. Zudem kann das Wasser auch bei der Kohlendioxid-Reduktion als zusätzliches Edukt dienen, wie oben dargelegt, und eine gute Leitfähigkeit ermöglichen.
Daneben dient der erste Anionenaustauscher und/oder eine Fül lung umfassend den feste Anionenaustauscher, ggf. mit weite ren festen Bestandteilen, z.B. neutralen Partikeln oder Kat ionenaustauschern, im Salzbrückenraum auch zur Abstützung von Separatoren und/oder Membranen, z.B. der ersten Ionenaustau schermembran und dem ersten Separator, gegeneinander. Da die se Füllung eine eigene Ionenleitfähigkeit besitzt, führt die se Form der Abstützung nicht zur Isolation von Elektrodenbe- reichen. Bei der Montage eines Zell-Stacks bzw. Zellstapels kann die Schüttung auch zur Kraftübertragung (Kraftschluss ) durch den Gesamt-Stack bzw. Gesamtstapel dienen.
Wie bereits diskutiert enthält die Füllung mindestens im Be reich der Kathode/AEM einen festen, z.B. stark basischen, Anionenaustauscher. Die Füllung kann auch vollständig aus ei nem festen, z.B. stark basischen, Anionenaustauscher beste hen .
Es ist hierbei von Vorteil, wenn die chemische Natur des fes ten Anionenaustauschers der der ersten Ionenaustauschermemb ran, z.B. einer AEM, möglichst ähnlich ist. Beide Komponenten können auch beispielsweise auf der gleichen Polymerbasis auf gebaut sein, wobei sich aber beispielsweise die Kettenlänge und/oder der Vernetzungsgrad unterscheiden können.
Beispielhafte Ausführungsformen, in denen der Salzbrückenraum nur einen festen Anionenaustauscher umfasst, sind schematisch in Fig. 1 bis 3 gezeigt. In den Figuren ist der erste Separa tor derart gezeigt, dass er mit der Anode in Kontakt steht. Dies ist erfindungsgemäß jedoch nicht zwingend notwendig, und der Separator kann auch getrennt von der Anode vorliegen, so- dass sich ein Anodenraum beispielsweise auch zwischen dem Se parator und der Anode ausbilden kann und ggf. die Anode auch auf einer gegenüberliegenden Seite eines solchen Anodenraums einen Raum für die Zufuhr von Substrat, z.B. eines Gases, aufweisen kann.
In Fig. 1 ist der feste Anionenaustauscher 4, beispielsweise ein stark basischer Anionenaustauscher, im Salzbrückenraum II angeordnet, welcher sich zwischen einer Anionenaustauscher membran AEM als erste Ionenaustauschermembran auf Basis ei nes, z.B. stark basischen, Anionenaustauschermaterials 1 und einer Kationenaustauschermembran CEM als erstem Separator auf Basis eines, z.B. stark sauren, Kationenaustauschermaterials 3 befindet. An die AEM schließt sich die Kathode K und der Kathodenraum I an, und an die CEM die Anode A und der Anoden raum III. Wie in der Figur dargestellt kann der feste Anione- naustauscher 4 von Fluiden wie Gasen und/oder Elektrolyten durchdrungen werden. Für alle drei Räume I, II, III sind je weils eine Zufuhr und eine Abführung vorgesehen.
Eine alternative Ausführungsform findet sich in Fig. 2, wobei die Elektrolysezelle großteils der der Fig. 1 entspricht, au ßer dass die CEM durch ein Diaphragma D, beispielsweise in Form eines hydrophilen Gas-Separators 5, ersetzt wurde. Eine weitere alternative Ausführungsform findet sich in Fig. 3, welche ebenfalls großteils der Ausführungsform der Fig. 1 entspricht, wobei die CEM durch eine Bipolarmembran BPM er setzt wurde, in der eine Kationenaustauscherschicht auf Basis eines, z.B. stark sauren, Kationenaustauschermaterials 3 zum Salzbrückenraum II hin gerichtet ist, während eine Anionen austauscherschicht auf Basis eines, z.B. stark basischen, Anionenaustauschermaterials 1 zur Anode hin gerichtet ist.
Neben dem festen Anionenaustauscher sind aber auch noch ande re Bestandteile in der Füllung im Salzbrückenraum möglich, die die Freisetzung des in dem festen Anionenaustauscher auf genommenen und/oder darin transportierten Hydrogenkarbonates unterstützen können.
So kann die Füllung z.B. neben einem, z.B. stark basischen und/oder schwach basischen, Anionenaustauscher, nicht ioni sche Ionenaustauscher, z.B. Poly-Alkohole, und/oder Kationen austauscher, z.B., schwach und/oder stark, saure Kationenaus tauscher umfassen, welche nicht besonders beschränkt sind. Experimentell wurde z.B. in den Beispielen in DE
102017211930.6 gefunden, dass pro geflossenem Elektron weni ger als ein Äquivalent CO2 durch die erste Ionenaustauscher membran, z.B. eine AEM, in einen zentralen Salzbrückenraum übergeht. Dies deutet neben HCO3 auch auf einen Transport von CO3 2 und/oder OH hin. Saure Zuschläge in den festen Anionenaustauscher wie Kationenaustauscher können hierbei beispielsweise zur Umwandlung von CO3 2 in HCO3 dienen. Ein wertige Ionen sind in Ionen-Tauscher-Medien i.d.R mobiler, während in Lösung mehrwertige Ionen mobiler sind. Durch einen solchen entsprechenden Zusatz wird für jede Ionenart ein op timaler hochleitfähiger Leitungspfad geschaffen.
Fig. 4 zeigt schematisch eine beispielhafte Ausführungsform, in der eine solche Füllung im Salzbrückenraum II mit einem gemischten Ionenaustauschermaterial 2 enthaltend ein z.B. stark basisches, Anionenaustauschermaterial, welches bei spielsweise homogen gemischt sein kann, vorgesehen ist. Die weitere Ausgestaltung der Zelle in Fig. 4 entspricht der der Fig. 1.
Eine Gegenüberstellung dieser beiden Zellkonzepte mit, z.B. stark basischem, Anionenaustauschermaterial 4 (Fig. 5) und gemischtem Ionenaustauschermaterial 2 enthaltend ein z.B. stark basisches, Anionenaustauschermaterial (Fig. 6) ist auch in Figuren 5 und 6 mit einem generischen Separator S aus ei nem generischen Material 6, der ein- oder mehrschichtig auf gebaut sein kann, gezeigt. Der weitere Aufbau entspricht dem in Fig. 1
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der feste Salzbrü ckenraum weiterhin nicht ionenleitende und/oder unfunktiona- lisierte Partikel bzw. Teilchen, nicht ionische Ionenaustau scher und/oder Kationenaustauscher, wobei bevorzugt die nicht ionenleitenden und/oder unfunktionalisierten Teilchen, nicht ionischen Ionenaustauscher und/oder Kationenaustauscher, wei ter bevorzugt die nicht ionenleitenden und/oder unfunktiona lisierten Teilchen und/oder nicht ionischen Ionenaustauscher, in einem der ersten Ionenaustauschermembran angrenzenden Be reich in einer Menge von bis zu 20 Vol.%, bevorzugt bis zu 17 Vol.%, weiter bevorzugt bis zu 14 Vol.%, noch weiter bevor zugt bis zu 10 Vol.% oder bis zu 5 Vol.%, umfasst sind, bezo gen auf die Gesamtmenge von festem Anionenaustauscher und un geladenen Teilchen, nicht ionischen Ionenaustauscher und/oder Kationenaustauscher. Die Mischung des festen Anionenaus tauschers mit den ungeladenen Teilchen, dem nicht ionischen Ionenaustauscher und/oder dem Kationenaustauscher ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann homogen oder heterogen, z.B. in Form von Schichten, etc., sein. Die ungeladenen Teil chen, nicht ionischen Ionenaustauscher und/oder Kationenaus tauscher sind nicht besonders beschränkt. So die Füllung in Form von Schichten aufgebaut ist, sind diese Schichten bevor zugt parallel zur ersten Ionenaustauschermembran und/oder dem ersten Separator, wobei die an die erste Ionenaustauscher membran angrenzende Schicht die ungeladenen Teilchen, nicht ionischen Ionenaustauscher und/oder Kationenaustauscher, in einer Menge von bis zu 20 Vol.%, bevorzugt bis zu 17 Vol.%, weiter bevorzugt bis zu 14 Vol.%, noch weiter bevorzugt bis zu 10 Vol.% oder bis zu 5 Vol.%, bezogen auf die Schicht, um fasst, oder nur den festen Anionenaustauscher umfasst bzw. enthält .
Eine an den ersten Separator angrenzende Schicht kann demge genüber beispielsweise den festen Anionenaustauscher in einer Menge von bis zu 20 Vol.%, bevorzugt bis zu 17 Vol.%, weiter bevorzugt bis zu 14 Vol.%, noch weiter bevorzugt bis zu 10 Vol.% oder bis zu 5 Vol.%, bezogen auf die Schicht umfassen, wobei gemäß bestimmten Ausführungsformen der Rest ein fester Kationenaustauscher sein kann. Eine an den ersten Separator angrenzende Schicht kann auch nur den festen Kationenaustau scher umfassen oder nur diesen enthalten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Salzbrückenraum weiterhin einen festen Kationenaustauscher, welcher zumindest teilweise mit dem ersten Separator in Kontakt ist.
Wie oben bereits zum festen Anionenaustauscher dargelegt ist es hierbei bevorzugt, dass der feste Kationenaustauscher zu mindest im Bereich der Anode auf der gegenüberliegenden Seite des ersten Separators mit diesem im Wesentlichen in Kontakt ist, also beispielsweise mehr als 50% der Fläche des ersten Separators, bevorzugt mehr als 60%, weiter bevorzugt mehr als 70%, insbesondere mehr als 80%, also diesen berühren, bezogen auf die Fläche des ersten Separators, welcher mit der Anode in Kontakt ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der feste Kationenaus tauscher mit dem ersten Separator nicht vollflächig in Kon takt, insbesondere nicht in dem Bereich, in dem die Anode auf der gegenüberliegenden Seite des ersten Separators diesen kontaktiert, um einen Fluidtransport zwischen dem ersten Se parator und dem festen Kationenaustauscher gewährleisten zu können. Es ist somit auch gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der feste Kationenaustauscher zumindest im Bereich der Anode auf der gegenüberliegenden Seite des ersten Separators mit diesem mit 99% oder weniger der Fläche des ersten Separators, bevorzugt 97% oder weniger, weiter bevor zugt 95% oder weniger, insbesondere 92% oder weniger, mit dem festen Kationenaustauscher in Kontakt ist, bezogen auf die Fläche des ersten Separators, welcher mit der Anode in Kon takt ist.
Auch für die mehrschichtigen Ausgestaltungen des Salzbrücken raums gilt, dass feste Ionenaustauscher, die keine, z.B.
stark basischen, Anionenautauschermaterialien enthalten und/oder keine festen Anionenaustauscher sind, bevorzugt nicht im Kontakt mit der ersten Ionenaustauschermembran, z.B. einer AEM, sind, um eine Gasfreisetzung am Kontaktpunkt zu vermeiden .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen muss die Zusammensetzung der Füllung insbesondere z.B. entlang der Kathoden-Anoden- Verbindungslinie nicht homogen ein. So kann die Füllung auch geschichtet sein, beispielsweise mit einem, z.B. stark basi schen, festen Anionenaustauscher oder einer Mischung umfas send den festen Anionenaustauscher im Bereich der Kathode und der ersten Ionenaustauschermembran, z.B. einer AEM, und ei nem, z.B. stark-sauren, festen Kationenaustauscher oder einer Mischung umfassend den festen Kationenaustauscher im Bereich der Anode und des ersten Separators.
Es ist nicht festgelegt wie viele verschiedene Schichten ver wendet werden können, noch deren Reihenfolgen, solange sie der Anforderung genügen, dass das an der ersten Ionenaustau- schermembran, z.B. einer AEM, anliegende Material einen, z.B. stark basischen, Anionenaustauscher enthält.
Beispielsweise können bei einem solchen mehrschichtigen Auf bau der Füllung zwei oder mehr Schichten vorhanden sein, wie in Figuren 7 bis 9 beispielhaft für zwei Schichten gezeigt ist .
Der Zellaufbau mit Kathode K, Anode A, AEM und Separator S sowie dem Kathodenraum I und Anodenraum III entspricht hier bei dem der Fig. 5, und nur der Aufbau der Füllung im Salz brückenraum II unterscheidet sich. In Fig. 7 grenzt an die AEM eine Schicht mit einem, z.B. stark basischen, Anionenaus tauschermaterial 4, während an den Separator S eine Schicht mit einem gemischten Ionenaustauschermaterial 2 enthaltend ein z.B. stark basisches, Anionenaustauschermaterial an grenzt. In Fig. 8 ist dieses gemischte Ionenaustauschermate rial 2 enthaltend ein z.B. stark basisches, Anionenaus tauschermaterial der Fig. 7 durch ein, z.B. saures oder stark saures, Kationenaustauschermaterial 3 ersetzt. In Fig. 9 ist wiederum im Vergleich zu Fig. 8 das an der AEM anliegende Ma terial durch ein gemischtes Ionenaustauschermaterial 2 ent haltend ein z.B. stark basisches, Anionenaustauschermaterial ersetzt worden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Füllung, auch wenn sie nur aus dem festen Anionenaustauscher besteht, nicht ge schlossen, sodass sie von einem Elektrolyten und/oder einem Flüssigkeits-Gasblasen-Gemenge durchströmt werden kann, weist also z.B. Poren oder strukturierte Freiräume auf.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrolyseanlage, umfassend eine erfindungsgemäße Elektroly sezelle. Die entsprechenden Ausführungsformen der Elektroly sezelle wie auch weitere beispielhafte Komponenten einer er findungsgemäßen Elektrolyseanlage wurden bereits oben disku tiert und sind somit auch auf die erfindungsgemäße Elektroly seanlage anwendbar. Gemäß bestimmten Ausführungsformen um- fasst eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen, wobei nicht ausge schlossen ist, dass daneben noch andere Elektrolysezellen vorhanden sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolyseanlage weiter eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrücken raum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu füh ren .
Eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle ist beispielhaft in Fig. 10 gezeigt, wobei hier die Elektrolysezelle mit dem Ka thodenraum I, dem Salzbrückenraum II und dem Anodenraum III, der Anode A, dem Separator S, der Kathode K und der ersten Ionenaustauschermembran als AEM beispielsweise entsprechend dem Aufbau in Fig. 5 oder Fig. 6 aufgebaut sein kann. Zum Ka thodenraum wird CO2 zugeführt und aus dem Kathodenraum ver bliebenes CO2, Produkt P und ggf. Wasser abgeführt, wobei das Wasser abgeschieden wird. Im Salzbrückenraum generiertes CO2 und ggf. in den Salzbrückenraum übergetretenes CO2 kann über eine Rückführung zur Zufuhr zum Kathodenraum rückgeführt wer den, nachdem Elektrolyt j aus dem Salzbrückenraum abgetrennt wird, der ebenfalls wieder rückgeführt werden kann. Auf Ano denseite wird ein Anolyt A zum Anodenraum III zugeführt, wo bei hier beispielhaft eine anodische Umsetzung von H2O und/ oder HCl zu O2 und/oder CI2 gezeigt ist, wobei die Halbzel lenreaktion die Erfindung nicht einschränkt. Die weiteren Symbole in Fig. 10 sind übliche Fluidic-SchaltZeichen .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolyseanlage weiter eine externe Einrichtung zur Elektrolyt-Behandlung, insbesondere eine Vorrichtung zur Ent fernung von gelösten Gasen aus einer Säure, mit der insbeson dere der Anolyt und/oder der Elektrolyt im Salzbrückenraum behandelt werden, um beispielswiese Gase wie CO2 oder O2 zu entfernen, und so eine Rückführung von Anolyt und/oder dem Elektrolyt im Salzbrückenraum zu ermöglichen. Dies ist insbe sondere von Vorteil, wenn beide aus einem gemeinsamen Reser voir gepumpt werden, also nur ein gemeinsames Anolyt/Elektro lyt für Salzbrückenraum-Reservoir vorliegt, also der Anolyt und der Elektrolyt im Salzbrückenraum identisch sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolyseanlage zwei getrennte Kreisläufe für Anolyt und Elektrolyt im Salzbrückenraum, welche ggf. getrennte Ein richtungen zur Elektrolyt-Behandlung, insbesondere Vorrich tungen zur Entfernung von gelösten Gasen aus einer Säure, aufweisen können, oder wobei nur der Kreislauf für den Elekt rolyt im Salzbrückenraum eine entsprechende Einrichtung auf weist.
In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin dung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage, welche auch eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen umfas sen kann, zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO.
Zudem offenbart ist ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle oder eine erfin dungsgemäße Elektrolyseanlage verwendet wird, wobei CO2 an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbonat und/oder Carbonat durch die erste Ionenaus tauschermembran zu einem Elektrolyten im Salzbrückenraum wan dert, wobei das Hydrogencarbonat und/oder Carbonat zudem durch den festen Anionenaustauscher im Salzbrückenraum von der ersten Ionenaustauschermembran weg transportiert wird.
Neben Hydrogencarbonat und/oder Carbonat ist hierbei nicht ausgeschlossen, dass auch Formiat und/oder Acetat und/oder weitere entstehende Anionen durch die erste Ionenaustauscher membran in den Elektrolyten des Salzbrückenraums wandern. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage durchgeführt. Folglich sind alle im Hinblick auf die erfin dungsgemäße Elektrolysezelle und die erfindungsgemäße Elekt rolyseanlage diskutierten Merkmale auch beim erfindungsgemä ßen Verfahren anwendbar. Insbesondere der Kathodenraum, die Kathode, die erste Ionenaustauschermembran, der Anodenraum, die Anode, der Separator, der Salzbrückenraum und der feste Anionenaustauscher, wie auch weitere Bestandteile, wurden be reits im Hinblick auf die erfindungsgemäße Elektrolysezelle und die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage diskutiert. Die entsprechenden Merkmale können somit entsprechend im erfin dungsgemäßen Verfahren ausgeführt sein. Umgekehrt wird eben falls das erfindungsgemäße Verfahren mit der erfindungsgemä ßen Elektrolysezelle bzw. der erfindungsgemäßen Elektrolyse anlage durchgeführt, sodass auch Ausführungen bzw. Aspekte zum erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse von CCg bei diesen Anwendung finden können, beispielsweise hinsichtlich eines Elektrolyten im Salzbrückenraum und damit einhergehen den Ausgestaltungen der Bestandteile der Elektrolysezelle, wie z.B. des ersten Separators.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren wird CCg elektrolysiert, wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass auf Kathodenseite neben CCg noch ein weiteres Edukt wie CO vorhanden ist, wel ches ebenfalls elektrolysiert werden kann, also ein Gemisch vorliegt, das CO2 umfasst, sowie beispielsweise CO. Bei spielsweise enthält ein Edukt auf Kathodenseite mindestens 20 Vol.% CO2, z.B. mindestens 50 oder mindestens 70 Vol.% CO2, und insbesondere ist das Edukt auf Kathodenseite zu 100 Vol.% CO2 · Prinzipiell kann die erfindungsgemäße Elektrolysezelle auch reines CO umsetzen, wobei dann allerdings im Salzbrü ckenraum kein CO2 freigesetzt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Füllung umfassend den festen Anionenaustauscher oder bestehend aus dem festen An ionenaustauscher von einem Elektrolyten, also einem flüssigen Medium, durchströmt. Der Elektrolyt ist hierbei nicht beson- ders beschränkt, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen je doch wässrig. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Salzbrückenraum also einen wässrigen Elektrolyten. Er kann dem Anolyten und/oder Katholyten, so jeweils vorhanden, ent sprechen oder von diesen verschieden sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt des Salzbrückenraums eine Säure, bevorzugt eine wasserlösliche oder wassermischbare Säure. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men enthält der Elektrolyt mindestens IO-6 mol/1 H+ und/oder dessen hydratisierte Varianten, bevorzugt mindestens 10-4 mol/1, weiter bevorzugt mindestens IO-3 mol/1, noch weiter bevorzugt mindestens IO-2 mol/1. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen umfasst der Elektrolyt des Salzbrückenraums im Wesentlichen keine mobilen Kationen außer H+ und/oder dessen hydratisierte Varianten. Bevorzugt umfasst der Elektrolyt ge mäß bestimmten Ausführungsformen hierbei keine mobilen Katio nen außer Protonen, abgesehen von mobilen Kationen in einer Menge üblicher Verunreinigungen. Der Elektrolyt dient zum Austragen des C02's und dem Feuchthalten der Füllung.
Die mindestens eine Säure im Elektrolyten im Salzbrückenraum ist hierbei nicht besonders beschränkt, ist bevorzugt jedoch eine in Wasser lösliche und/oder wassermischbare Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HTfO (Trifluor- methansulfonsäure) , etc. Durch die Verwendung mindestens ei ner Säure im Elektrolyten wird die C02-Freisetzung aus Hydro gencarbonat und/oder Carbonat im festen Anionenaustauscher, beispielsweise einem basischen oder stark basischen Ionenaus tauscher, begünstigt. Die Freisetzung des CO2 findet hierbei bevorzugt im Volumen des Salzbrückenraums statt und nicht an der Kontaktfläche zwischen der Füllung umfassend den festen Anionenaustauscher oder dem festen Anionenaustauscher und dem Separator, da dies ebenfalls mit hohen Spannungsverlusten verbunden wäre.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann eine verbesserte Gas freisetzung im Salzbrückenraum durch die Verwendung mehr- schichtiger Füllungen, wie oben beschrieben, erzielt werden. Auch ist es natürlich möglich, im Salzbrückenraum einen
Elektrolytgradienten aufzubauen, um eine bevorzugte Freiset zung im Salzbrückenraum und nicht an Separatoren wie der ers ten Ionenaustauschermembran, dem ersten Separator und ggf. weiteren enthaltenen Separatoren und/oder Ionenaustauscher membranen zu erzielen, beispielsweise mit mehreren Elektro lytzuführungen zum Salzbrückenraum bzw. Schichten von Füllun gen, wobei hier ggf. auch laminare Flüsse zum Erstellen sol cher Elektrolytgradienten möglich sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Füllung umfassend den festen Anionenaustauscher oder bestehend aus dem festen Anionenaustauscher bevorzugt ionenleitfähig, um den Ladungs transport durch den Elektrolyten zu verbessern.
Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht ausgeschlossen, lediglich Wasser als Elektrolyt im Salzbrückenraum zu verwen den. Hierfür ist jedoch der erste Separator bevorzugt als Io nenaustauschermembran umfassend einen Kationenaustauscher, beispielsweise als Kationenaustauschermembran (CEM) , oder als Bipolar-Membran (BPM) ausgeführt. Bevorzugt enthält auch die feste Füllung neben dem festen Anionenaustauscher dann auch saure Komponenten, z.B. Kationenaustauscher. Wegen der Leit fähigkeit ist jedoch die Verwendung einer Säurelösung bevor zugt .
Ist der erste Separator als Diaphragma ausgeführt, umfasst der Elektrolyt im Salzbrückenraum mindestens eine Säure, da das Diaphragma nicht intrinsisch ionenleitend ist. Der Elekt rolyt des Salzbrückenraums kann hierbei beispielsweise dem Anolyten entsprechen, aber auch verschieden sein.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform im erfindungsgemä ßen Verfahren ergibt sich bei der Verwendung des festen Anio- nentauschers , ggf. in einer Mischung mit weiteren Bestandtei len in der Füllung des Salzbrückenraums, in Kombination mit einem sauren Elektrolyten. Hierdurch kann im Vergleich zum Stand der Technik die Berührungsfläche zwischen dem Anione naustauscher der ersten Ionenaustauschermembran und sauren Medien stark vergrößert werden. Bei Lösungen nach dem Stand der Technik, z.B. in der US 2017037522 Al und DE
102017208610.6, ist die Oberfläche der ersten Ionenaustau schermembran auch stets der Übergang zum sauren Medium. Die ser Übergang wird erfindungsgemäß in das Volumen des Salzbrü ckenraums verlagert und dadurch die Oberfläche massiv vergrö ßert. Dadurch wirkt sich die isolierende Wirkung von entste henden Gasblasen bei der C02-Elektrolyse weniger negativ auf die Zellspannung aus. Die Wirkung des in der ersten Ionenaus tauschermembran enthaltenen Anionenaustauschers /-trans- porters als Transporter für Anionen kann durch die Füllung in den Salzbrückenraum fortgeführt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Anodenraum ei nen Anolyt, welcher eine flüssige und/oder gelöste Säure um fasst, bevorzugt wobei der Anolyt und/oder die Säure im Salz brückenraum bzw. der Elektrolyt im Salzbrückenraum keine mo bilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbeson dere keine Metall-Kationen, umfasst. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen umfasst eine Säure im Salzbrückenraum keine mobi len Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen um fasst der Anolyt keine mobilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen. Mo bile Kationen sind hierbei Kationen, welche nicht durch eine chemische Bindung an einen Träger gebunden sind, und/oder insbesondere eine Ionenbeweglichkeit von mehr als
1 -1CT8 m2/ (s -V) , insbesondere von mehr als 1 -1CT10 m2/ (s -V) , aufweisen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden bei der anodischen Halbreaktion keine mobilen Kationen außer „D+ ,
H+", insbesondere keine Metall-Kationen, freigesetzt oder er zeugt. In einem solchen Fall können daher beispielsweise für den Spezialfall der 02-Entwicklung an der Anode Wasser (ins besondere im Fall CCM-Anode) oder Säuren mit nicht oxidier baren Anionen als Anolyt bzw. Reagens in Frage kommen. Für eine Halogenerzeugung an der Anode sind entsprechend insbe- sondere für diesen Fall die Halogen-Wasserstoff-Säuren HCl, HBr und/oder HI geeignet, wobei beispielsweise Halogenid- Salze nicht geeignet sind bei Verwendung eines Diaphragmas als erste Separator-Membran, jedoch bei Verwendung einer bi polaren Membran als erste Separator-Membran verwendet werden können. Auch die Verwendung von SCg im Anolyt zur Herstellung von Schwefelsäure, bzw. H2O zur Herstellung von H2O2, etc., ist möglich.
Ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Verfahren wird anschlie ßend mit Bezug auf eine spezielle Ausgestaltung der Elektro lysezelle der Figur 5 erläutert, welche nachfolgend weiter ausgeführt wird. Die Ausführungen beziehen sich hierbei auf eine spezielle Ausgestaltung der Elektrolysezelle aus Figur 5, sodass die nachfolgenden Erläuterungen nicht die in Fig. 5 gezeigte Ausführungsform, die oben beschrieben ist, beschrän ken. In einem solchen beispielhaften Verfahren wird dabei der Kathodenraum I vom Salzbrückenraum II durch einen Verbund aus einer CO2 reduzierenden Kathode K und einer AEM getrennt.
Der Kathodenraum I wird von, beispielsweise angefeuchtetem, CO2 durchströmt, welches dabei beispielsweise zu CO, C2H4 re duziert wird. Der angefeuchtete C02-Strom stellt dabei die Substrat-Versorgung der Kathode dar. Im Sinne einer klassi schen Drei-Kammer-Zelle stellt er den Katholyten dar.
Der Salzbrückenraum II wird vom Anodenraum III durch den ers ten Separator S (z.B. Diaphragma, bipolare Membran, Kationen leitende Membran) im Verbund mit der Anode A getrennt, wobei - wie oben dargelegt, es auch möglich ist, dass sich der Ano denraum III direkt an den ersten Separator anschließt. Der Salzbrückenraum II ist mit einer durchströmbaren festen Fül lung gepackt, die einen, z.B. stark basischen, Anionenaus tauscher enthält, und wird von einem Elektrolytstrom durch strömt, welcher neben Wasser auch eine Säure umfassen kann.
Der erste Separator kann frei aus z.B. einer Kationenaustau schermembran (CEM) , einem nicht intrinsisch ionenleitenden hydrophilen Gasseparator (Diaphragma) oder einer Bipolar- Membran (BPM) , bei der bevorzugt die anionenleitende Schicht zur Anode hin orientiert ist, gewählt werden. Bei Verwendung eines Diaphragmas sind bevorzugt der Elektrolyt im Anodenraum III und der flüssige Elektrolyt im Salzbrückenraum II iden tisch und leitfähig.
Der Anodenraum III wird vom Anolyten, z.B. wässriger HCl, wässriger H2SO4, H2O, etc., durchströmt, der die Anode A mit Substrat versorgen kann. Falls der Elektrolyt des Salzbrü ckenraums und der Anolyt identisch gewählt wurden, können diese auch aus einem gemeinsamen Reservoir bezogen werden, wobei insbesondere jedoch geeignete Vorrichtungen vorhanden sind, um eine Verschleppung gelöster Gase zu vermeiden (Ent gasung) , z.B. bei einer Rückführung des Elektrolyten.
Wie oben angedeutet kann abweichend von Fig. 5 sich der Ano denraum III auch zwischen der Anode A und dem ersten Separa tor S befinden. In einem solchen Fall muss der Anolyt jedoch leitfähig sein.
Der Kathodenraum I und der Anodenraum III können zudem z.B. elektrisch leitfähige, z.B. nicht geschlossene, Strukturen umfassen, die zur Kontaktierung der Elektroden dienen. Liegt die Anode nicht am ersten Separator an, kann hier die Anfor derung der Leitfähigkeit entfallen. Bevorzugt enthält der Anolyt nur Salze und damit bewegliche „nicht H+" Kationen, wenn der erste Separator eine Bipolar-Membran ist.
Die elektrochemische Umsetzung an der Anode ist nicht weiter beschränkt, wobei sie bevorzugt zum Übertritt von H+ aus (Bi polar-Membran) oder durch (Diaphragma oder CEM) den ersten Separator in den Elektrolyten des Salzbrückenraums führt.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysezelle, umfassend
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anione naustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontak tiert ;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
einen ersten Separator, welcher an den Anodenraum an grenzt;
weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrü ckenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator angeordnet ist, wobei der Salzbrückenraum einen festen Anionenaustauscher umfasst, welcher zumindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist .
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, wobei der feste Anio nenaustauscher im Salzbrückenraum Kationen umfasst, welche in einem polymeren Gerüst immobilisiert sind, wobei die Kationen insbesondere Hydrogencarbonat- und/oder Carbonationen austau- schen können.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei der feste Anionenaustauscher als Schüttung und/oder poröses Gebilde vorliegt .
4. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der feste Salzbrückenraum weiterhin ungeladene Teilchen, nicht ionische Ionenaustauscher und/oder Kationenaustauscher umfasst, wobei bevorzugt die ungeladenen Teilchen, nicht io nischen Ionenaustauscher und/oder Kationenaustauscher, weiter bevorzugt die ungeladenen Teilchen und/oder nicht ionischen Ionenaustauscher, in einem der ersten Ionenaustauschermembran angrenzenden Bereich in einer Menge von bis zu 20 Vol.% um fasst sind, bezogen auf die Gesamtmenge von festem Anionen- austauscher und ungeladenen Teilchen, nicht ionischen Ionen austauscher und/oder Kationenaustauscher.
5. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der erste Separator eine Kationenaustauschermembran, eine Bi- polar-Membran oder ein Diaphragma ist.
6. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der feste Anionenaustauscher basisch, bevorzugt stark ba sisch, ist.
7. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der feste Anionenaustauscher hydrophil ist.
8. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der Salzbrückenraum weiterhin einen festen Kationenaustau scher umfasst, welcher zumindest teilweise mit dem ersten Se parator in Kontakt ist.
9. Elektrolyseanlage, umfassend eine Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Elektrolyseanlage nach Anspruch 9, weiter umfassend eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrücken raums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrückenraum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu führen.
11. Verfahren zur Elektrolyse von CCy, wobei eine Elektroly sezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eine Elektroly seanlage nach Anspruch 9 oder 10 verwendet wird, wobei CCg an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbonat und/oder Carbonat durch die erste Ionenaus tauschermembran zu einem Elektrolyten im Salzbrückenraum wan dert, wobei das Hydrogencarbonat und/oder Carbonat zudem durch den festen Anionenaustauscher im Salzbrückenraum von der ersten Ionenaustauschermembran weg transportiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Salzbrückenraum einen wässrigen Elektrolyt umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Elektrolyt des Salzbrückenraums eine Säure, bevorzugt eine wasserlösli che oder wassermischbare Säure, umfasst.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der Elektrolyt des Salzbrückenraums im Wesentlichen keine mobilen
Kationen außer H+ und/oder dessen hydratisierte Varianten um fasst .
15. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprü- che 1 bis 8 oder einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 9 oder
10 zur Elektrolyse von CCg und/oder CO.
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