DE102021214631A1

DE102021214631A1 - Zellkonzept zur Nutzung nicht-ionisch leitfähiger Extraktionsmedien

Info

Publication number: DE102021214631A1
Application number: DE102021214631.7A
Authority: DE
Inventors: Thomas Reichbauer; Günter Schmid; Yashar Musayev
Original assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Current assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-06-22
Also published as: AU2022411779A1; WO2023110198A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO2und/oder CO, mit der eine effektive Extraktion eines Kathodenprodukts gewährleistet werden kann, sowie ein Verfahren zur Durchführung einer zur Elektrolyse von CO2und/oder CO, mit der eine entsprechende Extraktion erzielt werden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, mit der eine effektive Extraktion eines Kathodenprodukts gewährleistet werden kann, sowie ein Verfahren zur Durchführung einer zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, mit der eine entsprechende Extraktion erzielt werden kann.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO2) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO₂ (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO₂ auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO₂ nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO₂ sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden. Jedoch gibt es Ansätze, CO₂ in Elektrolyseuren elektrochemisch zu reduzieren und damit Wertstoffe in der Chemie her- und bereitzustellen, und gleichzeitig das vorhandene CO₂ zu verringern.
In der Natur wird das CO₂ durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO₂ dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unterstützte Photokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwenden, je nach Blickwinkel des Betrachters.
Derzeit werden einige mögliche Wege zur Herstellung von Energieträgern und chemischen Grundstoffen auf Basis regenerativer Energien diskutiert. Als besonders erstrebenswert gilt die direkte elektrochemische oder photochemische Umsetzung von CO₂ in Kohlenwasserstoffe oder deren Sauerstoff-Derivate.
Dabei kommt üblicherweise Kupfer als Katalysator eine besondere Rolle zu. Kupfer ist derzeit der einzig bekannte Katalysator, der CO₂ zu C₂₊ Produkten reduzieren kann, wie z.B. Ethen, n-Propanol, Ethanol, Essigsäure, etc.. Weitere mögliche Katalysatoren sind Silber, Gold (Hauptprodukt: CO) oder Zinn, Blei, Bismut (Hauptprodukt: Ameisensäure).
Wenn also Möglichkeiten bestehen, CO, Ethen, n-Propanol, Ethanol, Essigsäure, und/oder Ameisensäure, etc., aus CO₂ unter Einbeziehung regenerativer Energiequellen zu erzeugen, eröffnet dies eine Vielzahl von Möglichkeiten, die fossilen Rohstoffe als Kohlenstoffquelle in vielen chemischen Produkten teilweise oder vollständig zu ersetzen.
Eine mögliche Route ist die elektrochemische Zerlegung von CO₂ in o.g. Produkte und O₂. Dabei handelt es sich um ein einstufiges Verfahren. An der Kathode wird hier üblicherweise eine Gasdiffusionselektrode (GDE) verwendet, die auf einer Seite mit dem Edukt umfassend oder bestehend aus CO₂ umströmt wird, und auf der anderen Seite einen salzhaltigen Elektrolyten (oftmals KHCO₃, K₂CO₃, K₂SO₄) als Ionenbrücke zur Anodenseite enthält, der eine ionische Leitfähigkeit bereitstellt und gleichzeitig die Extraktion von flüssigen Produkten sicherstellt. Die Katalysatorschicht der GDE besteht dabei üblicherweise aus einem Katalysator, z.B. Kupfer, und einem Bindermaterial (z.B. PVDF: Polyvinylidendifluorid, PTFE: Polytetrafluorethylen) und/oder einem ionenleitenden Bindermaterial (z.B. anionenleitende oder kationenleitende Binder).
Dieser Zellaufbau bringt jedoch einige Probleme mit sich: a. Um eine ausreichende ionische Leitfähigkeit sicherzustellen, werden meist Salze mit Metallkationen verwendet (z.B. 1M KHCO₃ in Wasser). Die dabei entstehenden flüssigen Produkte aus der CO₂ Elektrolyse, wie verschiedene Alkohole, Essigsäure und Ameisensäure zu extrahieren, ist meist ineffizient und unrentabel. Es wäre daher wünschenswert, flüssige Hauptprodukte der CO₂-Reduktion (z.B. Ethanol, ca. 28% FE bei CO₂ Elektrolyse (Martic et al.; (2020), „Ag₂Cu₂O₃ - a catalyst template material for selective electroreduction of CO to C₂₊ products“; Energy Environ. Sci. 13 (2020) 2993)) direkt in ein geeignetes Extraktionsmedium zu extrahieren, z.B. direkt in einen Alkohol oder besonders bevorzugt in ein in Wasser nicht- oder teilweise mischbares Extraktionsmittel. Durch die yT-209 Electrical conductivity in ethanol, bio-ethanol, and biofuel - Fast and easy conductivity measurement according to DIN 15938) bzw. des Extraktionsmittels ist Ethanol als Elektrolyt jedoch nicht gut geeignet.
b. Weiterhin führt die Nutzung eines salzhaltigen Elektrolyten dazu, dass kein kontinuierlicher Elektrolysebetrieb möglich ist. Durch die Produktion von beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure bei der CO₂ Elektrolyse kommt es zur Neutralisation des basischen Elektrolyten: KHCO₃ + HCOOH → HCOOK + H₂CO₃ → HCOOK + H₂O + CO₂
Nachdem die Pufferkapazität erschöpft ist, wird weiterhin HCOOH (Ameisensäure) und CH₃COOH (Essigsäure) in den Elektrolyten eingelöst, was zu einer Versauerung des Elektrolyten führt. Diese Versauerung führt zu einem niedrigen pH-Wert des Kathodenelektrolyten. Der niedrige pH-Wert begünstigt die Hydrogen Evolution Reaction (HER) an der Kathode, was zu einer ineffizienten CO₂ Reduktion führt.
1 zeigt den kathodenseitigen Zellaufbau und die daraus resultierenden Probleme für die Reduktion von CO₂ zu CO als auch für die Reduktion von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen. Aus CO₂ kann hierbei kathodenseitig an der Kathode K, hier beispielhaft in Form einer Cu-haltigen Gasdiffusionselektrode (GDE), mindestens ein gasförmiges Produkt G, umfassend z.B. CO, C₂H₄, CH₄, etc., entstehen. Flüssige Produkte L wie Ethanol, n-Propanol, etc., können in einen Elektrolytraum 3' eindringen, in den ein Elektrolyt El eingebracht werden kann, z.B. 1M KHCO₃ in Wasser, der diese ggf. lösen kann. Von der Anodenseite (nicht im Detail dargestellt) können zudem Protonen H⁺ und/oder deren hydratisierte Form zugeführt werden. Bei der CO₂ Elektrolyse können zudem neben den flüssigen Produkten L auf Kathodenseite Anionen wie HCO₃ ^-, CH₃CO₂ ^- und/oder HCO₂ ^- entstehen, die ebenfalls in den Elektrolyt El im Elektrolytraum 3 übertreten können. Mittelfristig entsteht dann beispielsweise eine Mischung M1 umfassend KHCO₃, HCOOK und CH₃COOK sowie ggf. andere flüssige Produkte, bei einer Versauerung - nach Aufbrauchen des Puffers im Elektrolyt El - jedoch langfristig eine Mischung M2 umfassend HCOOK und CH₃COOK, HCOOH und CH₃COOH sowie ggf. andere flüssige Produkte, welche eine Abtrennung flüssiger Produkte erschweren kann aufgrund der höheren Komplexität der Mischung. Durch die Entstehung der Säuren und deren Lösung im Elektrolyten El kann es dann zur Dominanz der HER kommen, was die Effizienz der Elektrolyse deutlich herabsetzt.
Zur Lösung des Problems gibt es erste Ansätze mit Zellaufbauten, die es ermöglichen Säuren im Elektrolytspalt anzureichern bzw. abzuführen, jedoch wird dazu Wasser genutzt, was nach wie vor die Abtrennung der Produkte erschwert. Diese sind beispielsweise in Xia et al.; (2019), „Continuous production of pure liquid fuel solutions via electrocatalytic CO2 reduction using solid-electrolyte devices“; Nature Energy 4 (2019) 776-785; Fan et al.; (2020), „Electrochemical CO2 reduction to high-concentration pure formic acid solutions in an all-solid-state-reactor“; Nature Communications 11 (2020) 3633; und Yang et al.; (2017), „Electrochemical conversion of CO2 to formic acid utilizing Sustainion membranes“; Journal of CO2 Utilization 20 (2017) 208-217 beschrieben.
Für eine effektive Abtrennung von flüssigen Produkten der CO₂-Elektrolyse besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren und einem verbesserten Zellaufbau bei der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Die Erfinder haben gefunden, dass mithilfe einer Kombination einer speziellen Zellanordnung verbunden mit einem Extraktionsmedium in einem Extraktionsraum zwischen den Elektroden einer Vorrichtung zur Elektrolyse, beispielsweise einer Elektrolysezelle, eine effektive Abtrennung von flüssigen und/oder löslichen Produkten der Elektrolyse von CO₂ und/oder CO erfolgen kann.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, umfassend einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum und eine Kathode, wobei die Kathode dazu ausgebildet ist, CO₂ und/oder CO aus dem Kathodengasraum zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt umzusetzen, wobei die Kathode bevorzugt als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist;

- mindestens eine erste Gaszuführung, welche mit dem Kathodengasraum in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, dem Kathodengasraum einen ersten Gasstrom umfassend CO₂ und/oder CO zuzuführen;
- eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontaktiert;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode;
- einen Extraktionsraum, der zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem Anodenraum angeordnet ist, wobei der Extraktionsraum einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten umfasst, der die erste Ionenaustauschermembran zumindest teilweise kontaktiert, wobei die erste Ionenaustauschermembran derart gestaltet ist, das mindestens eine erste Kathodenprodukt zumindest teilweise in einen angrenzenden Extraktionsraum durchzulassen und/oder in den Extraktionsraum zu fördern; wobei in den Extraktionsraum ein Extraktionsmedium eingebracht ist, wobei das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das Extraktionsmedium dazu ausgebildet ist, das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. mindestens ein erstes Produkt, welches aus dem ersten Kathodenprodukt durch Reaktion entsteht, zumindest teilweise zu extrahieren;
- mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist, dem Extraktionsraum das Extraktionsmedium zuzuführen; und
- mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist, das Extraktionsmedium umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt abzuführen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO in einer Elektrolysezelle umfassend
einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum und eine Kathode, wobei die Kathode bevorzugt als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist,
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält, und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontaktiert,
einen Anodenraum umfassend eine Anode,
einen Extraktionsraum, der zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem Anodenraum angeordnet ist, wobei der Extraktionsraum einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten umfasst, der die erste Ionenaustauschermembran zumindest teilweise kontaktiert und wobei in den Extraktionsraum ein Extraktionsmedium eingebracht ist, wobei das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst,
das Verfahren umfassend:

- Zuführen des Extraktionsmediums über mindestens eine erste Zuführung in den Extraktionsraum;
- Einbringen eines ersten Gasstroms umfassend CO₂ und/oder CO in den Kathodengasraum derart, dass das CO₂ und/oder CO mit der Kathode in Kontakt kommt;
- Umsetzen von CO₂ und/oder CO an der Kathode zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt;
- Durchlassen oder Überführen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zum Extraktionsraum;
- ggf. Umsetzen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zu mindestens einem ersten Produkt im Extraktionsraum;
- zumindest teilweise Extrahieren des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf. des mindestens einen ersten Produkts in das Extraktionsmedium; und
- Abführen des Extraktionsmediums umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt aus dem Extraktionsraum über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

1 zeigt einen kathodenseitigen Zellaufbau einer Elektrolysezelle für die CO₂-Elektrolyse nach dem Stand der Technik.
In 2 ist schematisch eine beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt.
Aus 3 lassen sich die Vorgänge an einem kathodenseitigen Zellaufbau in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung entnehmen.
4 und 5 zeigen schematisch beispielhafte erfindungsgemäße Verfahren.
6 zeigt schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in Beispiel 1.
7 und 8 sind NMR-Spektren, welche im Rahmen von erfindungsgemäßen Beispielen aufgenommen wurden.

So nicht anderweitig definiert, haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Gasdiffusionselektroden (GDE) sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophobe Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist. In der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ergänzen sich die Gew.%-Anteile auf 100 Gew.%.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
Elektro-Osmose:
Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phänomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Kathode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung beteiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium faktisch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe.
Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusionsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausgleichen, können hierdurch überkompensiert werden.
Ein Separator ist eine Barriere, beispielsweise eine Schicht, welche in einer Elektrolysezelle eine räumliche und zumindest teilweise auch stoffliche Trennung zwischen verschiedenen Räumen der Elektrolysezelle bewerkstelligen kann sowie eine elektrische Trennung zwischen Anode und Kathode, jedoch einen Ionentransport zwischen den verschiedenen Räumen zulässt. Ein Separator weist insbesondere kein fest zugeordnetes Potential auf, wie eine Elektrode. Ein Separator kann beispielsweise eine flächig ausgebildete Barriere mit gleichbleibender Flächenbelegung sein. Insbesondere sind Membranen und Diaphragmen als spezielle Beispiele von Separatoren anzusehen.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, insbesondere von CO₂, umfassend
einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum und eine Kathode, wobei die Kathode dazu ausgebildet ist, CO₂ und/oder CO, insbesondere CO₂, aus dem Kathodengasraum zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt umzusetzen, wobei die Kathode bevorzugt als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist;

- mindestens eine erste Gaszuführung, welche mit dem Kathodengasraum in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, dem Kathodengasraum einen ersten Gasstrom umfassend CO₂ und/oder CO, insbesondere CO₂, zuzuführen;
- eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontaktiert;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode;
- einen Extraktionsraum, der zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem Anodenraum angeordnet ist, wobei der Extraktionsraum einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten umfasst, der die erste Ionenaustauschermembran zumindest teilweise kontaktiert, wobei die erste Ionenaustauschermembran derart gestaltet ist, das mindestens eine erste Kathodenprodukt zumindest teilweise in einen angrenzenden Extraktionsraum durchzulassen und/oder in den Extraktionsraum zu fördern;
- wobei in den Extraktionsraum ein Extraktionsmedium eingebracht ist, wobei das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das Extraktionsmedium dazu ausgebildet ist, das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. mindestens ein erstes Produkt, welches aus dem ersten Kathodenprodukt durch Reaktion entsteht, zumindest teilweise zu extrahieren;
- mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist, dem Extraktionsraum das Extraktionsmedium zuzuführen; und
- mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist, das Extraktionsmedium umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt abzuführen.

Die Vorrichtung zur Elektrolyse ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Elektrolysezelle sein, aber auch eine Vorrichtung umfassend mehrere Elektrolysezellen, beispielsweise auch in einem oder mehreren Stacks, wobei dann jede Elektrolysezelle eine Anode und Kathode aufweist. Entsprechend kann die Vorrichtung entsprechende Zu- und/oder Abführungen, etc., aufweisen, welche nicht besonders beschränkt sind.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung, wie auch das erfindungsgemäße Verfahren, dienen gemäß bestimmter, bevorzugter Ausführungsformen, der Elektrolyse von CO₂, insbesondere einer Elektrolyse von CO₂, bei der Ameisensäure und/oder C₂₊-Verbindungen wie Ethanol, Propanol, Ester, etc. gebildet werden, welche gut extrahierbar sind. Hierfür kann die Kathode entsprechend geeignete Katalysatoren enthalten, z.B. Cu, Bi, etc.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum und eine Kathode nicht besonders beschränkt. Die Kathode ist dazu ausgebildet, CO₂ und/oder CO aus dem Kathodengasraum zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt umzusetzen. Die Kathode ist im erfindungsgemäßen Verfahren wie auch in der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht besonders beschränkt, ist jedoch gemäß bestimmten Ausführungsformen zumindest teilweise porös, weist beispielsweise also eine zumindest teilweise poröse Struktur oder eine poröse Struktur auf. Der Begriff „teilweise porös“ umfasst hierbei sowohl die Möglichkeit, dass die Elektrode insgesamt porös ist, wie dies beispielsweise bei Gasdiffusionselektroden der Fall sein kann, als auch die Möglichkeit, dass nur Teile der Elektrode porös oder sogar nur teilweise porös sind, wie beispielsweise in Membran-ElektrodenAnordnungen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode, eine Katalysatorschicht, eine membrangebundene Elektrodenschicht, oder eine Membran-Elektroden-Anordnung. Die entsprechenden Elektrodentypen eignen sich besonders gut für eine Gaskontaktierung mit CO₂ und/oder CO und schaffen zudem ein gutes Gefüge für eine gute Verteilung des Katalysators, sodass eine effiziente Kontaktierung des Katalysators ermöglicht wird. Die Gasdiffusionselektrode, Katalysatorschicht - beispielsweise auf einem geeigneten, nicht beschränkten Träger, die membrangebundene Elektrodenschicht und die Membran-Elektroden-Anordnung sind nicht besonders beschränkt, und können neben dem Katalysator weitere Bestandteile, beispielsweise zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit und/oder der elektrischen Leitfähigkeit, zur verbesserten Gaskontaktierung, zum Schutz der Elektrode, etc., aufweisen, wie sie in entsprechenden Elektroden, insbesondere Kathoden zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, bereits zur Anwendung kommen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode eine Gasdiffusionselektrode. Eine Gasdiffusionselektrode kann einen effizienten Gastransport ermöglichen und ein Durchdringen des Elektrolyten vermindern oder sogar verhindern.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA), insbesondere eine 1/2-MEA (eine 1/2 MEA ist hierbei eine Anordnung, bei der nur auf einer Seite der Membran eine Elektrode aufgebracht wird, im Gegensatz zu einer in der PEM üblichen MEA, wo die Membran auf beiden Seiten eine Elektrode aufgebracht vorweist). So eine 1/2 MEA vorliegt, zeigt die eine Seite der Membran, hier also der ersten Ionenaustauschermembran, in Richtung Extraktionsmedium, also kommt mit dem Extraktionsmedium in Kontakt. Eine Membran-Elektroden Anordnung, in der beispielsweise eine mikroporöse Katalysatorschicht auf eine nanoporöse Membran aufgebracht sein kann, wobei die Membran bevorzugt den Elektrolyt kontaktiert, kann beispielsweise gegenüber Gasdiffusionselektroden den Vorteil aufweisen, dass ein Übertritt von Gas, beispielsweise des ersten Gasstroms und/oder eines Produktgases und/oder von Gas bei einer Neutralisation, in den Elektrolyten vermindert bzw. sogar verhindert werden kann.
Generell reicht es auch aus, dass nur bestimmte Teile der Kathode zumindest teilweise porös sind, beispielsweise auch nur die Kontaktstruktur zum Kontaktieren des ersten Gasstroms umfassend CO₂ und/oder CO. Die Kathode kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, beispielsweise:

- porösen Schichten aus einem Binderpolymer, inerten Füllpartikeln und/oder leitfähigkeitsvermittelnden Partikeln, z.B. zur Gaskontaktierung;
- porösen Schichten umfassend einen Katalysator, also Reduktionskatalysator, zur Reduktion von CO₂ und/oder CO, beispielsweise bestehend aus Binderpolymer, optional inerten Füllpartikeln, optional leitfähigkeitsvermittelnden Partikeln und einem Reduktionskatalysator;
- Schichten aus ionenleitendem / ionenselektiven Polymeren, leitfähigkeitsvermittelnden Partikeln und/oder einem Katalysator;
- porösen und oder geschlossenen Deckschichten, z.B. aus ionenleitendem Material, beispielsweise zum Schutz der Kathode.

Die leitfähigkeitsvermittelnden Partikel, Binderpolymere, ionenleitenden Materialien, inerten Füllpartikel, Katalysatoren sowie ggf. auch weitere Zusätze sind nicht besonders beschränkt und können solche sein, welche in Elektroden für die Reduktion von CO₂ und/oder CO angewendet werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Kathode als Katalysator ein Material, das ausgewählt ist aus der Liste, bestehend aus Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, Tl, V, W, Zr, sowie deren Oxide und/oder Legierungen sowie Mischungen davon, sowie weiteren geeigneten Katalysatoren. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Kathode Cu.
Der erste Gasstrom umfassend CO₂ und/oder CO kann im erfindungsgemäßen Verfahren auf geeignete Weise zur Kathode eingebracht werden über einen Kathodengasraum, welcher nicht besonders beschränkt ist und mit der Kathode in Kontakt ist. Ein entsprechender Kathodengasraum kann sich neben der Kathode, beispielsweise auf einer Seite, befinden, wobei sich dann die erste Ionenaustauschermembran auf der anderen Seite der Kathode befinden kann, oder er kann sich auch in der Kathode befinden, beispielsweise in einer Kathode, die als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist, wobei hier dann der erste Gasstrom durch die GDE eingebracht werden kann, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist. Gemäß bestimmten, bevorzugten, Ausführungsformen befindet sich ein Kathodengasraum auf einer Seite der Kathode und die erste Ionenaustauschermembran auf der anderen Seite der Kathode, wobei beide Räume bevorzugt durch die als Gasdiffusionselektrode oder entsprechend zumindest teilweise porös ausgeführte Kathode getrennt sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Edukt der Elektrolyse CO₂ und/oder CO - es wird also ein erster Gasstrom umfassend CO₂ und/oder CO, beispielsweise 20 Gew.% oder mehr, 50 Gew.% oder mehr, 70 Gew.% oder mehr, 80 Gew.% oder mehr, 90 Gew.% oder mehr, 95 Gew.% oder mehr, 99 Gew.% oder mehr oder sogar 100 Gew.% CO₂ und/oder CO, bezogen auf den ersten Gasstrom umfassend CO₂ und/oder CO, in den Kathodengasraum geleitet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Edukt der Elektrolyse CO₂ - es wird also ein erster Gasstrom umfassend CO₂, beispielsweise 20 Gew.% oder mehr, 50 Gew.% oder mehr, 70 Gew.% oder mehr, 80 Gew.% oder mehr, 90 Gew.% oder mehr, 95 Gew.% oder mehr, 99 Gew.% oder mehr oder sogar 100 Gew.% CO₂ bezogen auf das Gas umfassend CO₂, in den Kathodengasraum geleitet.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zudem die mindestens eine erste Gaszuführung nicht besonders beschränkt, sofern sie den ersten Gasstrom umfassend CO₂ und/oder CO als Edukt dem Kathodengasraum zuführen kann. Der erste Gasstrom umfassend CO₂ und/oder CO kann hierbei gasförmig sein, kann aber auch beispielsweise Flüssigkeitströpfchen, beispielsweise Wassertropfen zum Anfeuchten des Gases umfassen. Die mindestens eine erste Gaszuführung kann den ersten Gasstrom auf geeignete Weise dem Kathodengasraum zuführen, beispielsweise direkt auf die Kathode, und/oder entlang der Kathode, im Gegenstrom oder in Strömungsrichtung zur Fließrichtung des Extraktionsmediums im Extraktionsraum, beispielsweise im Gegenstrom, um eine verbesserte Anreicherung des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf. das erste Produkt zu erzielen.
Zudem kann auch mindestens eine erste Gasabführung vorgesehen sein, welche mit dem Kathodengasraum in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, ggf. mindestens ein erstes gasförmiges Produkt der Reaktion an der Kathode und/oder nicht umgesetztes Edukt und/oder weitere Bestandteile des ersten Gasstroms abzuführen.
Weiterhin ist auch die erste Ionenaustauschermembran nicht beschränkt, sofern sie einen Anionenaustauscher enthält und an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontaktiert. Die erste Ionenaustauschermembran liegt zwischen der Kathode, z.B. in Form einer Gasdiffusionselektrode, und dem Extraktionsraum bzw. dem darin befindlichen Feststoffelektrolyten.
Insbesondere kann die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran bzw. eine Anionen leitende Membran (AEM) sein. Die erste Ionenaustauschermembran fungiert als Säureblocker und ermöglicht es, ggf. gebildete Säuren im Extraktionsmedium aufzukonzentrieren, ohne dass der pH-Wert bzw. die H⁺ Aktivität des flüssigen Extraktionsmediums so weit absinkt, dass nur noch Wasserstoff produziert wird. Insbesondere ist die erste Ionenaustauschermembran im Wesentlichen nicht durch das Extraktionsmedium löslich, weist also beispielsweise eine Löslichkeit von weniger als 0,1 mol des Materials der Ionenaustauschermembran pro Liter Extraktionsmedium, weiter bevorzugt von weniger als 0,01 mol/L, noch weiter bevorzugt weniger als 0,001 mol/L, auf, und ist insbesondere im Extraktionsmedium unlöslich. Hierzu kann die erste Ionenaustauschermembran auch geeignet auf das Extraktionsmedium eingestellt werden. Die erste Ionenaustauschermembran ist insbesondere Polymer-basiert, also umfasst insbesondere ein Polymer, und ist insbesondere quervernetzt. Die erste Ionenaustauschermembram ist insbesondere auf Polymerharz, beispielsweise aromatischem Polymerharz und/oder (Meth)Acryl-basiertem Polymerharz, basiert. Die Anionen tauschenden Gruppen bzw. der Anionenaustauscher in der ersten Ionenaustauschermembran ist nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran, bevorzugt basierend auf Polymerharz, bevorzugt aromatischem Polymerharz. Beispiele für eine geeignete erste Ionenaustauschermembran sind Sustainion®-Membranen von Dioxide Materials, Aemion+™-Membranen von Ionomer Innovations, und PiperION-Membranen von Versogen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erste Ionenaustauschermembran eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, auf.
Durch die Nutzung der ersten Ionenaustauschermembran kann ein kontinuierlicher Betrieb gewährleistet werden, es kommt zu keiner Neutralisation des Elektrolyten, was eine dominante Wasserstoffbildung an der Kathode zur Folge hätte. Im Grenzfall können gebildete organische Säuren wie Ameisensäure und/oder Essigsäure in hoher Konzentration, z.B. 50 - 100 Gew.%, angereichert werden.
Darüber hinaus ist der Anodenraum umfassend eine Anode nicht besonders beschränkt. Der Anodenraum kann die Anode umgeben oder auf einer Seite der Anode anliegen. Im Anodenraum kann ein Anolyt vorliegen, und/oder ein Edukt für die Anodenreaktion kann dem Anodenraum zugeführt werden. So an der Anode Wasser umgesetzt wird, kann dieses ggf. auch über das Extraktionsmedium zugeführt werden, oder auch nicht.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Anode einen Oxidationskatalysator, der beispielsweise direkt auf eine einen Separator, z.B. eine Membran, aufgebracht ist. Hierbei kann die Anode beispielsweise als beschichtete Membran (CCM, catalyst coated membrane), als Elektrodenverbund (MEA, membrane electrode assembly), oder als durch eine mit Katalysator beschichtete Kontaktstruktur (z.B. Vlies-artige Strukturen aus z.B. Kohlenstoff oder Titan), die direkt auf die Membran aufgepresst wird, ausgebildet sein. Auch ist eine GDE als Anode denkbar
Die Anodenreaktion ist nicht besonders beschränkt. Als geeignete Anodenreaktion bieten sich hier z.B. eine Wasseroxidation an. Als Medium für den Anodenraum kommen beispielsweise Säure, z.B. H₂SO₄, oder auch Wasser und/oder Gas in Frage.
Auch ein Oxidationskatalysator an und/oder in der Anode ist nicht besonders beschränkt. Der Oxidationskatalysator der Anode kann beispielsweise aus der Liste der Elemente Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au, Co, Fe, Mn, W, Verbindungen und Legierungen dieser, insbesondere IrRu, PtIr, Ni, NiF, sowie Verbindungen dieser mit weiteren Elementen, insbesondere Ba, Cs, P, K, Na, O, sowie Stahl und weiteren geeigneten Oxidationskatalysatoren gewählt werden. Die Auswahl des Katalysators wird insbesondere durch den pH an der Anode bestimmt.
Für einen Anodenraum gibt es keine Beschränkungen. Beispielsweise kann der Anodenraum über keinen flüssigen Elektrolyten verfügen, also als Anodengasraum ausgestaltet sein, oder der Anodenraum kann einen Anolyt umfassen, wobei sich dann ggf. auf einer anderen Seite der Anode ein Anodengasraum anschließt, oder der Anodenraum kann ein flüssiges Edukt umfassen, etc. So ein Anodengasraum vorhanden ist, kann er mindestens eine zweite Zuführung für einen Anodeneduktstrom umfassend Anodenedukt, z.B. Wasser, und ggf. weitere Bestandteile (z.B. für eine verbesserte Anodenreaktion) und ggf. mindestens eine zweite Abführung für Anodenprodukt und/oder nicht umgesetztes Anodenedukt und/oder weitere Bestandteile des Anodeneduktstroms aufweisen, so erforderlich. Der Anodengasraum kann beispielsweise mit einem Anodeneduktgas, und/oder mit einem Spülgas versorgt werden. So ein Anolyt vorhanden ist, können entsprechend auch mindestens eine entsprechende Elektrolytzuführung und mindestens eine entsprechende Elektrolytabführung vorhanden sein. Ein Anolyt kann hierbei im Kreis gefahren werden. Hierzu kann ein Anolyt umgepumpt werden, beispielsweise über eine geeignete Pumpe oder ähnliches.
Für den ggf. vorhandenen Anolyt, das Extraktionsmedium, ggf. auch Spülgas, etc. können entsprechende Reservoirs vorgesehen werden, um Schwankungen in der Versorgung zu verhindern.
Der Extraktionsraum, der zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem Anodenraum angeordnet ist, umfasst einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten, der die erste Ionenaustauschermembran zumindest teilweise kontaktiert. Der Feststoffelektrolyt dient hierbei der elektronischen Anbindung zwischen Kathodenraum und Anodenraum, übernimmt also die Rolle, die üblicherweise von flüssigen Elektrolyten in Elektrolytspalten übernommen wird. Darüber hinaus ist der Extraktionsraum nicht besonders beschränkt.
Der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt ist abgesehen von seiner Anordnung im Extraktionsraum mit zumindest teilweiser Kontaktierung der ersten Ionenaustauschermembran und der Anode und/oder ggf. einem Separator auf Anodenseite, welcher nachfolgend beschrieben wird, nicht besonders beschränkt. Insbesondere ist die Porosität des Feststoffelektrolyt nicht besonders beschränkt, sofern ein Extraktionsmedium durch den Feststoffelektrolyten geleitet werden kann bzw. durchfließen kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Feststoffelektrolyt hydratisiert. Durch den Feststoffelektrolyten kann eine Abtrennung des Abführens von Elektrolyseprodukten im Extraktionsraum von der ionischen Leitfähigkeit zwischen Kathode und Anode erfolgen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Feststoffelektrolyt im Wesentlichen nicht durch das Extraktionsmedium, z.B. einen Alkohol, Ether, etc., löslich, weist also beispielsweise eine Löslichkeit von weniger als 0,1 mol des Materials des Feststoffelektrolyten pro Liter Extraktionsmedium, weiter bevorzugt von weniger als 0,01 mol/L, noch weiter bevorzugt weniger als 0,001 mol/L, auf, und ist insbesondere im Extraktionsmedium unlöslich. Hierzu kann der Feststoffelektrolyt auch geeignet auf das Extraktionsmedium eingestellt werden. Der Feststoffelektrolyt ist insbesondere Polymer-basiert, also umfasst insbesondere ein Polymer, und kann auch quervernetzt sein. Der Feststoffelektrolyt ist insbesondere auf Polymerharz, beispielsweise aromatischem Polymerharz und/oder (Meth)Acryl-basiertem Harz, beispielsweise Acrylharz und/oder Styrolharz, insbesondere quervernetztem Styrolharz, basiert.
Der poröse Feststoffelektrolyt kann dabei anionenleitend, kationenleitend oder auch beides sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, auf, um ohmsche Verluste so gering wie möglich zu halten.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt ein Kationenaustauscherharz, ein Anionenaustauscherharz, und/oder ein Harz mit Kationen austauschenden und Anionen austauschenden Gruppen ist. Die Kationen austauschenden und die Anionen austauschenden Gruppen sind im Feststoffelektrolyt nicht besonders beschränkt.
Beispiele für einen geeigneten Feststoffeletrolyten sind verschiedene Amberlite® wie IRN150 (anionen- und kationenleitend) , IRA 120 H⁺ (kationenleitend) und Dowex® 50WX2 (kationenleitend) . Der Aufbau mit Feststoffelektrolyt im Extraktionsraum ermöglicht die Nutzung eines Extraktionsmediums, welches nicht ionisch leitfähig sein muss.
Durch die Nutzung des ionenleitenden porösen Feststoffelektrolyts ist es möglich, Ionenleitfähigkeit und Extraktion zu entkoppeln. Dadurch wird es möglich nicht nur wässrige Elektrolyten (z.B. KHCO₃) oder Wasser zur Extraktion zu verwenden, sondern mit Wasser mischbare Flüssigkeiten (z.B. Alkohole wie Ethanol) oder auch mit Wasser nicht-mischbare Medien wie Polyether. Dabei kann die Auswahl eines Extraktionsmediums bzw. einer Mischung verschiedener Extraktionsmedien durch die Siedepunkte der Produkte definiert sein, um eine effektive Extraktion und Abtrennung der Produkte nach Akkumulation zu gewährleisten.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die erste Ionenaustauschermembran derart gestaltet, dass das mindestens eine erste Kathodenprodukt zumindest teilweise in den angrenzenden Extraktionsraum durchgelassen werden kann und/oder in den Extraktionsraum gefördert werden kann. So können beispielsweise flüssige Kathodenprodukte, also mindestens das erste Kathodenprodukt, durch die Ionenaustauschermembran durchgeführt werden. Daneben können aber auch an der Kathode entstehende Anionen wie HCO₃ ^-, CH₃CO₂ ^- und/oder HCO₂ ^- durch die erste Ionenaustauschermembran hindurch gefördert werden. Diese Anionen können dann mit Protonen, welche bei der Anodenreaktion entstehen können, abreagieren und ein oder mehrere erste Produkte bilden. Das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt können dann im Extraktionsraum extrahiert werden, also im Extraktionsmedium gelöst und/oder anderweitig aufgenommen werden.
Im Extraktionsraum ist ein Extraktionsmedium eingebracht, wobei das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Extraktionsmedium und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das Extraktionsmedium dazu ausgebildet ist, das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. mindestens ein erstes Produkt, welches aus dem ersten Kathodenprodukt durch Reaktion entsteht, zumindest teilweise zu extrahieren. Das Extraktionsmedium sollte gemäß bestimmten Ausführungsformen einen Wassergehalt zwischen einschließlich 0 und 50 Gew.% haben, bevorzugt sollte der Wassergehalt zwischen einschließlich 0 - 30 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen einschließlich 0 und 10 Gew.% liegen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das Extraktionsmedium im Wesentlichen kein Wasser, also beispielsweise weniger als 5 Gew.%, weniger als 4 Gew.%, weniger als 3 Gew.%, weniger als 2 Gew.%, oder weniger als 1 Gew.%, bezogen auf das Extraktionsmedium, oder umfasst sogar kein Wasser, ggf. abgesehen von Verunreinigungen von Wasser im mindestens einen organischen Lösungsmittel. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Extraktionsmedium Wasser umfassen, beispielsweise auch als Edukt für die Anode. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Extraktionsmedium aus Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Extraktionsmedium und mindestens einem organischen Lösungsmittel, es sind also keine weiteren Bestandteile umfasst, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das Extraktionsmedium kein Leitsalz, oder sogar kein Salz, im Gegensatz zu üblichen Elektrolyten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das Extraktionsmedium keine organischen Kationen und/oder keine Metallkationen. Eine Notwendigkeit für ein Leitsalz entfällt aufgrund der Anwesenheit des Feststoffelektrolyten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist das Extraktionsmedium eine Leitfähigkeit von 50 mS/cm oder weniger, bevorzugt 20 mS/cm oder weniger, weiter bevorzugt 10 mS/cm oder weniger, noch weiter bevorzugt 5 mS/cm oder weniger auf.
Das mindestens eine organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Das mindestens eine organische Lösungsmittel kann hierbei an ein zu extrahierendes Produkt angepasst sein und auch als Mischung von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln vorliegen. Beispielsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Estern, z.B. Carbonsäureestern, mit 2 bis 20 C-Atomen, Ethern mit 2 bis 20 C-Atomen, Polyethern mit 3 bis 20 C-Atomen, und/oder aliphatischen Lösungsmittel mit 5 bis 20 C-Atomen, bevorzugt aus Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Estern, z.B. Carbonsäureestern, mit 2 bis 20 C-Atomen, Ethern mit 2 bis 20 C-Atomen, und/oder Polyethern mit 3 bis 20 C-Atomen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Estern mit 2 bis 15 C-Atomen, und/oder Ethern und/oder Polyethern mit 2 bis 15 C-Atomen.
Die organischen Lösungsmittel können unterschieden werden in solche, welche mit Wasser mischbar sind, z.B. Alkohole CH₃-(CH₂)_n-OH, n = 0-15 oder Ester, z.B. Carbonsäuresester, und solche, welche mit Wasser kaum oder bevorzugt nicht mischbar sind, z.B. Ether, z.B. Diethylether (Löslichkeit: 29 g/L Wasser) oder Di-n-propylether (Löslichkeit: 3,8g/L Wasser), jedoch sind bevorzugt Polyether, z.B. der folgenden Formel CH₃-(O-CH₂-CH₂)_n-CH₂-OH, n=1-15
Für Ethanol als Produkt der Elektrolyse wären beispielsweise als Bestandteil des Extraktionsmediums bzw. als Extraktionsmedium Polyether bevorzugt, die einen Siedepunkt haben, der höher liegt als der von Ethanol (Siedepunkt = 78 Grad), also > 80 Grad. Besonders bevorzugt wären jedoch Polyether mit einem Siedepunkt > 120 Grad. Für n-Propanol (Siedepunkt = 97 Grad) als Produkt der Elektrolyse wären beispielsweise als Bestandteil des Extraktionsmediums bzw. als Extraktionsmedium Polyether mit einem Siedepunkt > 100 Grad bevorzugt, besonders bevorzugt sollte der Siedepunkt > 140 Grad sein. Speziell für Essigsäure (Siedepunkt = 118 Grad) als Produkt der Elektrolyse wären beispielsweise als Bestandteil des Extraktionsmediums bzw. als Extraktionsmedium Polyether mit einem Siedepunkt > 120 Grad, jedoch besonders bevorzugt mit einem Siedepunkt > 160 Grad vorteilhaft. Entsprechend kann das organische Lösungsmittel im Extraktionsmedium an ein zu extrahierendes Produkt angepasst werden.
Die mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist, dem Extraktionsraum das Extraktionsmedium zuzuführen, und die mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist, das Extraktionsmedium umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt abzuführen, sind nicht besonders beschränkt, und können in Form geeigneter Leitungen, Rohre, etc., ausgebildet sein, wobei diese an das Extraktionsmedium angepasst werden, beispielsweise hinsichtlich des Materials davon.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung weiter einen ersten Separator, welcher zwischen dem Anodenraum und dem Extraktionsraum angeordnet ist, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt den ersten Separator zumindest teilweise kontaktiert. Der Separator kann hier den Extraktionsraum von der Anode oder Anodenhalbzelle trennen. Im Allgemeinen sind hier ionenleitende Membranen und/oder poröse Diaphragmen geeignet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Separator eine Kationenaustauschermembran. Bei einer Kationenleitfähigkeit des Separators werden Kationen von der Anode in den Extraktionsraum transportiert, welche mit Anionen aus der CO₂-Umsetzung reagieren können, z.B. zu Ameisensäure und/oder Essigsäure. Da an der Anode in der Regel Kationen gebildet werden (oft H⁺, z.B. bei der Sauerstoffentwicklung im sauren/neutralen Medium), kann sich hierdurch ein stabiles System ausbilden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden an der Anode H⁺ produziert, beispielsweise bei einer Wasseroxidation. Bevorzugt ist hierbei dann ein Separator eine kationleitende Membran. Durch die Anionenleitfähigkeit der ersten Ionenaustauschermembran können zudem Anionen vom Katholytraum in Richtung der Anode gelangen. An der Kathode entstehen als Nebenprodukt aus der CO₂-Reduktionsreaktion beispielsweise Hydrogencarbonate und/oder Carbonate (HCO₃ ^- und/oder CO₃ ^2-) , welche mit Protonen aus der Anodenreaktion ausgeglichen werden können. Daher sind kationenselektive Membranen als Separator besonders bevorzugt. Beispiele hier sind z.B. Polymere und Copolymere auf Basis der Perfluorsulfonsäure, kommerziell erhältlich z.B. als Nafion® der Firma DuPont und Fumion® der Firma Fumatec.
2 zeigt schematisch eine beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtung. Über eine erste Gaszuführung 1a kann dem Kathodengasraum 1 ein erster Gasstrom umfassend CO₂ und/oder CO zugeführt werden. CO₂ und/oder CO können dann an der Kathode K umgesetzt werden, welche an die erste Ionenaustauschermembran 2 angrenzt und diese hier kontaktiert. Der Kathodengasraum 1 und die Kathode K bilden hierbei den Kathodenraum. Durch die Ionenaustauschermembran 2 kann mindestens ein erstes Kathodenprodukt in den Extraktionsraum 3 hindurchgelassen werden und/oder sogar hindurch gefördert werden. Zum Extraktionsraum 3, welcher ein Extraktionsmedium enthält, wird das Extraktionsmedium über die erste Zuführung für das Extraktionsmedium 3a zugeführt und aus diesem über die erste Abführung für das Extraktionsmedium 3b abgeführt. Der Extraktionsraum 3 umfasst hierbei einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten (nicht dargestellt). An den Extraktionsraum 3 grenzt hier ein Separator 4, beispielsweise eine Kationenaustauschermembran, danach anschließend die Anode A und ein beispielhafter Anodengasraum 5, welcher mit der Anode A hier den Anodenraum bildet.
3 zeigt für diese beispielhafte Vorrichtung einen beispielhaften kathodenseitigen Zellaufbau mit einer beispielhaften Anionenaustauschermembran AEM bzw. Anionen-leitenden Membran AEM als erste Membran, die zwischen einer Kupfer-GDE als beispielhafte Kathode K und dem Extraktionsraum mit dem Feststoffelektrolyten 6 eingebaut ist. Die Kathodenreaktion entspricht in 3 der der 1. Über die AEM werden beispielhafte flüssige Produkte sowie Anionen zum Extraktionsraum bzw. Extraktionsspalt geleitet. Im Extraktionsraum wird die ionische Leitfähigkeit durch den porösen Feststoffelektrolyten 6 sichergestellt, währenddessen die Extraktion der Produkte über ein geeignetes Extraktionsmedium E sichergestellt ist. Nach Durchlaufen des Extraktionsraums wird eine Mischung M3 mit Extraktionsmedium umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt erhalten.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt vor einer Abtrennung im Extraktionsmedium aufkonzentriert. Die Aufkonzentrierung ist nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise ein mehrmaliges Rezyklieren des Extraktionsmedium, aber auch Einbringen in Vorrichtungen zum Aufkonzentrieren, beispielsweise durch selektive Abtrennung von Extraktionsmedium, umfassen, um die Abtrennung möglichst effizient zu gestalten. Dabei liegt der Akkumulationsgrad bevorzugt zwischen 0 - 100%, weiter bevorzugt zwischen 20-60%, jedoch besonders bevorzugt zwischen 60 - 100%. Durch die geeignete Wahl des Extraktionsmediums und des Akkumulationsgrads des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf. des mindestens einen ersten Produkts kann eine effektive Abtrennung aus dem Extraktionsmedium garantiert werden, ohne dass die ionische Leitfähigkeit leidet.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium und die mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium derart verbunden, dass das Extraktionsmedium zirkuliert werden kann. Die Verbindung ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise auch mindestens eine Pumpe umfassen, um das Extraktionsmedium zu zirkulieren.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Entnahmevorrichtung für das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt. Die Entnahmevorrichtung ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Vorrichtung umfassen, in der das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt aufgrund eines Unterschieds in der Verdampfungstemperatur vom Extraktionsmedium getrennt wird, also beispielsweise durch eine Abdampfvorrichtung, ggf. unter vermindertem Druck. Auch andere Trennvorrichtungen wie beispielsweise Kolonnen, etc., sind jedoch ebenfalls möglich.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, insbesondere von CO₂, in einer Elektrolysezelle umfassend
einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum und eine Kathode, wobei die Kathode bevorzugt als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist,
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält, und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontaktiert,
einen Anodenraum umfassend eine Anode,
einen Extraktionsraum, der zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem Anodenraum angeordnet ist, wobei der Extraktionsraum einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten umfasst, der die erste Ionenaustauschermembran zumindest teilweise kontaktiert und wobei in den Extraktionsraum ein Extraktionsmedium eingebracht ist, wobei das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst,
das Verfahren umfassend:

- Zuführen des Extraktionsmediums über mindestens eine erste Zuführung in den Extraktionsraum;
- Einbringen eines ersten Gasstroms umfassend CO₂ und/oder CO, insbesondere CO₂, in den Kathodengasraum derart, dass das CO₂ und/oder CO, insbesondere CO₂, mit der Kathode in Kontakt kommt;
- Umsetzen von CO₂ und/oder CO, insbesondere von CO₂, an der Kathode zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt; Durchlassen oder Überführen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zum Extraktionsraum;
- ggf. Umsetzen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zu mindestens einem ersten Produkt im Extraktionsraum;
- zumindest teilweise Extrahieren des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf. des mindestens einen ersten Produkts in das Extraktionsmedium; und
- Abführen des Extraktionsmediums umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt aus dem Extraktionsraum über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden. Entsprechend sind spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch auf das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar, sowie vice versa.
Obgleich im erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedenen Schritte in einer bestimmten Reihenfolge definiert sind, ist nicht ausgeschlossen, dass mehrere oder auch alle Schritte parallel stattfinden.
Ausgestaltungen zum Verfahren, welche sich auf eine Elektrolysevorrichtung beziehen, betreffen hier entsprechend insbesondere Ausgestaltungen, welche bereits zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung beschrieben wurden, sodass hiermit auch auf diese Bezug genommen wird. Insbesondere können der Anodenraum, die Anode, der Kathodenraum, der Kathodengasraum, die Kathode, der Extraktionsraum und der Feststoffelektrolyt, die erste Ionenaustauschermembran, der ggf. vorhandene Separator, die mindestens eine erste Gaszuführung, die mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium, die mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium, das Extraktionsmedium selbst, sowie ggf. weitere Bestandteile der Vorrichtung im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren separat oder in beliebiger Kombination davon, denen der erfindungsgemäßen Vorrichtung entsprechen.
Im Verfahren ist der Schritt des Zuführens des Extraktionsmediums über mindestens eine erste Zuführung in den Extraktionsraum nicht besonders beschränkt, und das Extraktionsmedium kann beispielsweise eingepumpt, bzw. gemäß bestimmten Ausführungsformen auch in einem Kreislauf umgewälzt, d.h. zykliert werden.
Auch das Einbringen eines ersten Gasstroms umfassend CO₂ und/oder CO in den Kathodengasraum derart, dass das CO₂ und/oder CO mit der Kathode in Kontakt kommt, ist nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise durch direktes Strömen auf die Kathode, und/oder durch Vorbeiströmen an der Kathode in Richtung der Fließrichtung des Extraktionsmediums im Extraktionsraum oder im Gegenstrom dazu erfolgen. Der erste Gasstrom kann beispielsweise entsprechend eingebracht, z.B. eingeblasen, werden.
Das Umsetzen von CO₂ und/oder CO, insbesondere von CO₂, an der Kathode zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt ist nicht besonders beschränkt, wobei die Umsetzung vom Kathodenaufbau und insbesondere auch vom Katalysator der Kathode abhängen kann, wie oben dargelegt bzw. bekannt.
Auch das Durchlassen oder Überführen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zum Extraktionsraum ist nicht besonders beschränkt, wie oben angedeutet. Während beispielsweise Anionen als Produkt der Elektrolyse durch die erste Ionenaustauschermembran gefördert werden können, können beispielsweise neutrale, insbesondere flüssige, Produkte der Elektrolyse auch durch die erste Ionenaustauschermembran durchgelassen werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können zumindest Teile des mindestens einen ersten Kathodenprodukts, z.B. Anionen, im Extraktionsraum zu einem ersten Produkt, beispielsweise nach Reagieren mit Protonen zu einem ungeladenen Produkt wie Ameisensäure oder Essigsäure, umgesetzt werden, wobei dies jedoch nicht für alle ersten Kathodenprodukte erfolgen muss, und beide Vorgänge (Durchlassen und Umsetzen von Kathodenprodukten) können auch parallel stattfinden.
Das mindestens eine erste Kathodenprodukt, oder auch mehrere davon, und/oder ggf. auch das mindestens eine erste Produkt, oder auch mehrere davon, auf diese Weise gebildet, können dann zumindest teilweise oder auch vollständig im Extraktionsmedium extrahiert werden, wobei dies, wie oben beschrieben, vom Extraktionsmedium abhängen kann.
Das Abführen des Extraktionsmediums umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt aus dem Extraktionsraum über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium ist nicht besonders beschränkt.
In 4 und 5 sind beispielhafte erfindungsgemäße Verfahren schematisch gezeigt.
In 4 erfolgt nach dem Zuführen des Extraktionsmediums 11 (bzw. auch parallel dazu) über mindestens eine erste Zuführung in den Extraktionsraum das Einbringen eines ersten Gasstroms umfassend CO₂ und/oder CO in den Kathodengasraum 12 derart, dass das CO₂ und/oder CO mit der Kathode in Kontakt kommt. Im Anschluss erfolgt das Umsetzen von CO₂ und/oder CO an der Kathode zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt 13, das Durchlassen oder Überführen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zum Extraktionsraum 14, das zumindest teilweise Extrahieren des mindestens einen ersten Kathodenprodukts in das Extraktionsmedium 15, und das Abführen des Extraktionsmediums umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt aus dem Extraktionsraum über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium 16.
In 5 entsprechen die Schritte 11 bis 14 denen der 4. Danach erfolgt im Verfahren gemäß 5 ein Umsetzen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zu mindestens einem ersten Produkt im Extraktionsraum 17, ein zumindest teilweises Extrahieren des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und des mindestens einen ersten Produkts in das Extraktionsmedium 15a und ein Abführen des Extraktionsmediums umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und das mindestens eine erste Produkt aus dem Extraktionsraum über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium 16a. Nicht gezeigt, aber auch möglich, ist darüber hinaus, dass auch nur das mindestens eine erste Produkt extrahiert und abgeführt wird, beispielsweise wenn das gesamte mindestens eine erste Kathodenprodukt zu mindestens einem ersten Produkt umgesetzt wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist zwischen dem Anodenraum und dem Extraktionsraum ein erster Separator angeordnet, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt den ersten Separator zumindest teilweise kontaktiert. Entsprechend können dann hier beispielsweise Protonen, welche an der Anode entstehen, über den ersten Separator, beispielsweise eine CEM, in den Extraktionsraum geführt werden, was jedoch auch ohne Separator möglich ist, beispielsweise wenn die Anode auch die Separatorfunktion übernimmt, wobei dann der Feststoffelektrolyt die Anode zumindest teilweise direkt kontaktiert.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erste Ionenaustauschermembran eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, auf.
Das mindestens eine organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Das mindestens eine organische Lösungsmittel kann hierbei an ein zu extrahierendes Produkt angepasst sein und auch als Mischung von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln vorliegen. Beispielsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Estern, z.B. Carbonsäureestern, mit 2 bis 20 C-Atomen, Ethern mit 2 bis 20 C-Atomen, Polyethern mit 3 bis 20 C-Atomen, und/oder aliphatischen Lösungsmittel mit 5 bis 20 C-Atomen, bevorzugt aus Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Estern, z.B. Carbonsäureestern, mit 2 bis 20 C-Atomen, Ethern mit 2 bis 20 C-Atomen, und/oder Polyethern mit 3 bis 20 C-Atomen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Estern mit 1 bis 15 C-Atomen, und/oder Ethern und/oder Polyethern mit 2 bis 15 C-Atomen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt ein Kationenaustauscherharz, ein Anionenaustauscherharz, und/oder ein Harz mit Kationen austauschenden und Anionen austauschenden Gruppen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium und die mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium derart verbunden, dass das Extraktionsmedium zirkuliert werden kann, wobei das Extraktionsmedium im Verfahren zirkuliert wird. Hierdurch kann eine Anreicherung des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf. des mindestens eine ersten Produkts im Extraktionsmedium erzielt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt über eine Entnahmevorrichtung zumindest teilweise entnommen. Die Entnahme ist hierbei nicht besonders beschränkt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt im Extraktionsmedium aufkonzentriert. Die Aufkonzentrierung ist nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise ein mehrmaliges Rezyklieren des Extraktionsmedium, aber auch Einbringen in Vorrichtungen zum Aufkonzentrieren, beispielsweise durch selektive Abtrennung von Extraktionsmedium, umfassen, um die Abtrennung möglichst effizient zu gestalten. Dabei liegt der Akkumulationsgrad bevorzugt zwischen 0 - 100%, weiter bevorzugt zwischen 20-60%, jedoch besonders bevorzugt zwischen 60 - 100%. Durch die geeignete Wahl des Extraktionsmediums und des Akkumulationsgrads des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf. des mindestens einen ersten Produkts kann eine effektive Abtrennung aus dem Extraktionsmedium garantiert werden, ohne dass die ionische Leitfähigkeit leidet.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Ein beispielhafter Aufbau für eine CO₂-Elektrolyse in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung ist in 6 gezeigt, bei dem die vorteilhafte Kombination von Kathode, erster Ionenaustauschermembran und Feststoffelektrolyt verwendet werden kann.
Im Beispiel wird CO₂ zum Kathodengasraum 1 geführt, und gasförmige Produkte G wie CO, C₂H₄, CH₄, etc., die an der Kathode K, hier einer Cu-haltigen GDE, entstehen, werden aus dem Kathodengasraum 1 abgeführt. Flüssige Produkte der Kathodenreduktion und/oder Anionen werden über die AEM als erste Ionenaustauschermembran in den Extraktionsraum 3 gepumpt, in dem ein poröser Feststoffelektrolyt 6 vorhanden ist. Der Feststoffelektrolyt 6 ist hierbei in Kontakt mit sowohl der AEM wie auch einer Kationenaustauschermembran CEM als Separator auf der Anodenseite. Die CEM liegt an der Anode A an, an die ein Anodengasraum 5 angrenzt, wobei an der Anode A hier beispielsweise Wasser oxidiert wird. Hierzu kann ein Anolyt An zugeführt werden. Der Aufbau der Anodenseite ist hier nicht eingeschränkt. Beispielhaft ist hier eine 1/2-Membran-Elektroden-Anordnung (MEA, membrane electrode assembly) dargestellt. Auch ein Zero-Gap Aufbau ist denkbar, etc. Die gestrichelte Linie zeigt eine mögliche Führung des Anolyten.
Anodenseitig kann das beispielhaft notwendige H₂O für die stattfindende Sauerstofferzeugung (OER, Oxygen-Evolution-Reaction) jedoch mit verschiedenen Optionen bereitgestellt werden: Zum einen, wie in 6 gezeigt, kann das Wasser über die Anodenseite zugegeben werden. Dafür ist gemäß 6 ein zweites Elektrolytsystem vorgesehen (siehe gestricheltes System in 6). Der Anolyt ist dabei nicht eingeschränkt und kann jede beliebige Elektrolytlösung darstellen. Besonders bevorzugt sind jedoch reines Wasser, oder eine Säure, bevorzugt bis zu einer Konzentration von 1 mol/l.
Alternativ kann das Wasser über den Extraktionsraum 3 zugegeben werden, wobei das Wasser dann über die CEM wandern kann. Dadurch ist kein weiteres Elektrolytsystem nötig, das gestricheltes System in 6 kann entfallen.
Im Beispiel wird das Extraktionsmedium im Kreis geführt bzw. rezykliert, sodass sich im Reservoir eine Mischung von Extraktionsmedium mit Produkten E' ansammelt, wobei die Produkte der Elektrolyse auf der Kathodenseite, beispielsweise flüssige Produkte und/oder gelöste Produkte wie Ethanol, aufkonzentriert werden können. Bei genügend hohem Akkumulationsgrad kann das Produkt dann in einem weiteren Schritt abgetrennt werden. Bei ausreichender Aufkonzentrierung kann eine Mischung M3 mit Extraktionsmedium E umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt aus dem Reservoir abgezweigt und zu einer Entnahmevorrichtung 7 geleitet werden, in der die Mischung M3 in Produkt P' und Extraktionsmedium E aufgetrennt wird. Das ggf. verdünnte, rückgewonnene Extraktionsmedium E wird dann wieder dem Reservoir und somit dem Zellsystem zurückgeführt.
Prinzipiell ist der gezeigte beispielhafte Aufbau auch für die Herstellung von CO an der Kathode geeignet. Eine mit 1 Gew.% entstehende Ameisensäure kann dann effektiv aus dem Elektrolytkreislauf abgetrennt werden.
Von besonderer Bedeutung für den Aufbau ist die Verwendung eines geeigneten, porösen Feststoffelektrolyten 6, welcher hier vorteilhaft nicht im Extraktionsmedium E löslich ist. Entsprechend wurde die Stabilität verschiedener Feststoffelektrolyten 6 im Extraktionsmedium E in Referenzversuchen zur Eignung verschiedener Ionenaustauscher als Feststoffelektrolyt untersucht.
Hierfür wurden erste Versuche mit Amberlite® IRN150 und IR120H⁺ in Diethylether als Extraktionsmedium gemacht. Dafür wurden 2,5g des jeweiligen ionisch leitfähigen Austauscherharzes mit 7,5g Diethylether vermischt. Nach 150 h wurden sowohl beide Ansätze als auch eine Diethylether-Referenz mittels ¹H-NMR vermessen. Falls die Austauscherharze sich in Diethylether zersetzen und/oder in Lösung gehen, müsste dies im Vergleich zur Referenz R in den entsprechenden Spektren deutlich sichtbar sein.
Die Ergebnisse sind in 7 und 8 gezeigt. Dabei ist die Intensität I auf den stärksten Diethylether-Peak (etwa bei einer chemischen Verschiebung δ = 1 ppm) normiert. Der Peak bei etwa 4,7° ppm, kann H₂O zugeordnet werden, währenddessen der Peak bei ca. 6,5° ppm dem internen Standard zugeordnet wird. Alle Peaks unterhalb von δ = 4 ppm können Diethylether zugeordnet werden. Ansonsten können sowohl beim Gesamtspektrum in 7 als auch im vergrößerten Spektrum in 8 (Zoom x100 in der Intensität) keine weiteren H-sensitiven gelösten oder zersetzen H-sensitiven Moleküle, abstammend von den Feststoffelektrolyten, gemessen werden. Durch die Stabilität der untersuchten porösen ionisch leitenden Feststoffelektrolyte kann die Stabilität des Systems gewährleistet werden.
Mit der Erfindung werden eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitgestellt, bei denen durch die Nutzung eines Feststoffelektrolyten die ionische Leitfähigkeit von einem Extraktionsmedium getrennt werden kann, sodass z.B. flüssige und/oder gelöste Produkte im Extraktionsmedium aufkonzentriert werden können und nicht ionenleitfähige Medien ganz oder teilweise genutzt werden können, und beispielweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole mit unterschiedlichen Siedepunkten bzw. mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel wie Ether, Aliphate oder Ester als Extraktionsmedium genutzt werden können. Zudem kann durch die Nutzung einer, insbesondere nicht-extraktionslöslichen, anionenleitenden Membran bzw. Schicht direkt angrenzend an die Kathode, z.B. eine GDE, ein kontinuierlicher Elektrolysebetrieb in der Elektrolyse von CO und/oder CO₂, insbesondere CO₂, ermöglicht werden. Die Gewährleistung eines kontinuierlichen Betriebs der Elektrolyse, wie er durch die Erfindung ermöglichst wird, ist von besonderem Vorteil.
Hierdurch ist es möglich CO₂ kontinuierlich in großtechnischem Maßstab in Elektrolyseuren elektrochemisch zu reduzieren und damit Wertstoffe in der Chemie her- und bereitzustellen, und gleichzeitig das vorhandene CO₂ zu verringern.
Durch die weitgehende oder vollständige Vermeidung von Wasser im Extraktionsmedium, und durch Verwendung organischer Lösungsmittel wie Alkohole, Ester und/oder Ether, usw., können Hauptprodukte (z.B. flüssige Produkte wie Ethanol) von der CO₂-Elektrolyse zu Kohlenwasserstoffen (CO₂-to-Hydrocarbons) effektiv extrahiert, akkumuliert und dann auch aufgearbeitet werden.

Claims

Vorrichtung zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, umfassend einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum (1) und eine Kathode (K), wobei die Kathode (K) dazu ausgebildet ist, CO₂ und/oder CO aus dem Kathodengasraum (1) zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt umzusetzen, wobei die Kathode (K) bevorzugt als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist; - mindestens eine erste Gaszuführung (1a), welche mit dem Kathodengasraum (1) in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, dem Kathodengasraum (1) einen ersten Gasstrom umfassend CO₂ und/oder CO zuzuführen; - eine erste Ionenaustauschermembran (2), welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode (K) die erste Ionenaustauschermembran (2) kontaktiert; - einen Anodenraum umfassend eine Anode (A); - einen Extraktionsraum (3), der zwischen der ersten Ionenaustauschermembran (2) und dem Anodenraum angeordnet ist, wobei der Extraktionsraum (3) einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten (6) umfasst, der die erste Ionenaustauschermembran (2) zumindest teilweise kontaktiert, wobei die erste Ionenaustauschermembran (2) derart gestaltet ist, das mindestens eine erste Kathodenprodukt zumindest teilweise in einen angrenzenden Extraktionsraum (3) durchzulassen und/oder in den Extraktionsraum (3) zu fördern; - wobei in den Extraktionsraum (3) ein Extraktionsmedium (E) eingebracht ist, wobei das Extraktionsmedium (E) Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das Extraktionsmedium (E) dazu ausgebildet ist, das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. mindestens ein erstes Produkt, welches aus dem ersten Kathodenprodukt durch Reaktion entsteht, zumindest teilweise zu extrahieren; - mindestens eine erste Zuführung (3a) für das Extraktionsmedium (E), die dazu ausgebildet ist, dem Extraktionsraum (3) das Extraktionsmedium (E) zuzuführen; und - mindestens eine erste Abführung (3b) für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist, das Extraktionsmedium (E) umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt abzuführen.
Vorrichtung nach Patentanspruch 1, weiter umfassend einen ersten Separator (4), welcher zwischen dem Anodenraum und dem Extraktionsraum (3) angeordnet ist, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt (6) den ersten Separator (4) zumindest teilweise kontaktiert.
Vorrichtung nach Patentanspruch 1 oder 2, wobei die erste Ionenaustauschermembran (2) eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt (6) eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Estern mit 2 bis 15 C-Atomen, und/oder Ethern und/oder Polyethern mit 2 bis 15 C-Atomen.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt (6) ein Kationenaustauscherharz, ein Anionenaustauscherharz, und/oder ein Harz mit Kationen austauschenden und Anionen austauschenden Gruppen ist.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die mindestens eine erste Zuführung (3a) für das Extraktionsmedium (E) und die mindestens eine erste Abführung (3b) für das Extraktionsmedium (E) derart verbunden sind, dass das Extraktionsmedium (E) zirkuliert werden kann, weiter optional umfassend eine Entnahmevorrichtung (7) für das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt.
Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO in einer Elektrolysezelle umfassend einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum (1) und eine Kathode (K), wobei die Kathode (K) bevorzugt als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, eine erste Ionenaustauschermembran (2), welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode (K) die erste Ionenaustauschermembran (1) kontaktiert, einen Anodenraum umfassend eine Anode (A), einen Extraktionsraum (3), der zwischen der ersten Ionenaustauschermembran (2) und dem Anodenraum angeordnet ist, wobei der Extraktionsraum (3) einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten (6) umfasst, der die erste Ionenaustauschermembran (2) zumindest teilweise kontaktiert und wobei in den Extraktionsraum (3) ein Extraktionsmedium (E) eingebracht ist, wobei das Extraktionsmedium (E) Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, das Verfahren umfassend: - Zuführen des Extraktionsmediums (11) über mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium (3a) in den Extraktionsraum (3); - Einbringen eines ersten Gasstroms umfassend CO₂ und/oder CO (12) in den Kathodengasraum (1) derart, dass das CO₂ und/oder CO mit der Kathode (K) in Kontakt kommt; - Umsetzen von CO₂ und/oder CO an der Kathode (K) zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt (13); - Durchlassen oder Überführen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts (14) zum Extraktionsraum (3); - ggf. Umsetzen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zu mindestens einem ersten Produkt (17) im Extraktionsraum (3) ; - zumindest teilweise Extrahieren des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf. des mindestens einen ersten Produkts (15; 15a) in das Extraktionsmedium (E); und - Abführen des Extraktionsmediums (E) umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das erste Produkt (16; 16a) aus dem Extraktionsraum (3) über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium (3b).
Verfahren nach Patentanspruch 8, wobei zwischen dem Anodenraum und dem Extraktionsraum (3) ein erster Separator (4) angeordnet ist, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt (6) den ersten Separator (4) zumindest teilweise kontaktiert.
Verfahren nach Patentanspruch 8 oder 9, wobei die erste Ionenaustauschermembran (2) eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, aufweist.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 10, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt (6) eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, aufweist.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 11, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Estern mit 2 bis 15 C-Atomen, und/oder Ethern und/oder Polyethern mit 2 bis 15 C-Atomen.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 12, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt (6) ein Kationenaustauscherharz, ein Anionenaustauscherharz, und/oder ein Harz mit Kationen austauschenden und Anionen austauschenden Gruppen ist.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 13, wobei die mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium (3a) und die mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium (3b) derart verbunden sind, dass das Extraktionsmedium (E) zirkuliert werden kann, wobei das Extraktionsmedium (E) zirkuliert wird, ggf. wobei das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt über eine Entnahmevorrichtung (7) zumindest teilweise entnommen wird.
Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 14, wobei das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt im Extraktionsmedium (E) aufkonzentriert wird.