DE102019117440B4

DE102019117440B4 - Elektrochemische Zelle, Batterieanordnung mit einer elektrochemischen Zelle und Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE102019117440B4
Application number: DE102019117440.6A
Authority: DE
Inventors: Seyed Schwan Hosseiny; Aldo Saul Gago Rodriguez; Jens Mitzel
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2023-06-22
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: DE102019117440A1

Abstract

Elektrochemische Zelle (100), insbesondere Redox-Flow-Batterie, umfassendeine erste, positive Halbzelle (32) mit einer beim Entladen positiven Elektrode (20),eine zweite, negative Halbzelle (34) mit einer beim Entladen negativen Elektrode (22),wobei die positive Halbzelle (32) von der negativen Halbzelle (34) durch eine lonenaustauschmembrananordnung (10) getrennt ist, wobei die lonenaustauschmembrananordnung (10) eine Bipolarmembran (12) mit wenigstens einer Anionenaustauschmembran (14) und wenigstens einer Kationenaustauschmembran (16) aufweist,wobei die positive Halbzelle (32) ein Fluid (62) in einem ersten Arbeitsvolumen (24) aufweist, wobei das Fluid (62) als Reaktionskomponenten (72, 74) Wasser (72) und/oder Hydroxidionen (74) aufweist,die negative Halbzelle (34) einen Elektrolyten (60) in einem zweiten Arbeitsvolumen (26) aufweist,wobei der Elektrolyt (60) als Reaktionskomponenten (84, 86) wenigstens eine redoxaktive Komponente aufweist,wobei das zweite Arbeitsvolumen (26) mit einem Tank (36) fluidisch verbunden ist, über welchen der Elektrolyt (60) zirkulieren kann, wobei in das erste Arbeitsvolumen (24) der ersten Halbzelle (32) sauerstoffhaltiges Gas (76), insbesondere Luft, zugeführt wird.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere Redox-Flow-Batterie, mit einer positiven Halbzelle und mit einer negativen Halbzelle Die Erfindung betrifft weiter eine Batterieanordnung mit einer solchen elektrochemischen Zelle.
Eine übliche Redox-Flow-Batterie, auch Redox-Fluss-Batterie (RFB) genannt, besteht aus zwei Halbzellen mit jeweils einem Elektrolyten. Die Halbzellen enthalten unterschiedliche Elektrolyte, in denen als redoxaktive Komponenten unterschiedliche Redoxpaare gelöst sind, z.B. bei einer Vanadium-Redox-Flow-Batterie V₃ ⁺/V₂ ⁺ in einer der Halbzellen und V₅ ⁺/V₄ ⁺ in der anderen Halbzelle. Die beiden Halbzellen sind durch eine Ionenaustauschmembran getrennt, um die Durchmischung der Elektrolyte zu verhindern. Die Elektrolyte befinden sich jeweils in einem Tank, wobei jeder Halbzelle ein externer Tank zugeordnet ist, in dem der jeweilige Elektrolyt gespeichert ist.
Solche Anlagen sind beispielsweise als stationäre Anlagen zur Energiespeicherung, insbesondere als Energiespeicher für Windkraftanlagen, oder zur Notstrom-Versorgung bekannt.
Wesentliche Merkmale sind ihre Skalierbarkeit, eine mögliche Auslegung von Energieanforderungen und Leistungsanforderungen unabhängig voneinander, Betrieb bei Raumtemperatur und potentiell lange Zyklenlebensdauer.
Gegenwärtig kommerziell eingesetzte RFBs stellen meist reine Vanadium-RFBs dar, welche üblicherweise in Europa nicht-indigene und teilweise toxische Redoxpaarungen einsetzen, welche nicht weit verbreitet und deshalb relativ teuer sind.
Die WO 2019/ 079 047 A1 beschreibt eine Redox-Flow-Batterie mit einer bipolaren Membran, bei der die Elektrolyte jeweils über eigene Tanks zu- und abgeführt werden (Posolyte, bzw. Negolyte). Der Elektrolyte wird jeweils über Pumpen gefördert.
Die Herstellung von Bipolarmembranen für Redox-Flow-Batterien ist beipielsweise aus Jicui Dai et al.: „A sandwiched bipolar membrane for all vanadium redox flow battery with high coulombic efficieny“, in: Polymer 140 (2018) 233-239, bekannt.
Die DE 10 2016 122 283 A1 beschreibt Redox-Flow-Batterien mit konzentrischer Anordnung der Elektroden.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine effizientere und kostengünstigere elektrochemische Zelle in Form einer Redox-Flow-Batterie (RFB) mit einer lonenaustauschmembrananordnung zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Batterieanordnung mit einer solchen elektrochemischen Zelle zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betreiben einer solchen elektrochemischen Zelle zu schaffen.
Die Aufgaben werden durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Günstige Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den weiteren Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung.
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Redox-Flow-Batterie, umfassend eine erste, positive Halbzelle mit einer beim Entladen positiven Elektrode, eine zweite, negative Halbzelle mit einer beim Entladen negativen Elektrode. Die positive Halbzelle ist von der negativen Halbzelle durch eine lonenaustauschmembrananordnung getrennt. Die lonenaustauschmembrananordnung weist eine Bipolarmembran mit wenigstens einer Anionenaustauschmembran, und wenigstens einer Kationenaustauschmembran auf.
Die positive Halbzelle weist in einem ersten Arbeitsvolumen ein Fluid auf, wobei das Fluid als Reaktionskomponenten Wasser und/oder Hydroxidionen umfasst. Die negative Halbzelle weist einen Elektrolyten in einem zweiten Arbeitsvolumen auf, wobei der Elektrolyt als Reaktionskomponenten ein oder mehrere redoxaktive Komponenten aufweist.
[von Seite 24] Die zweite Halbzelle ist mit dem zweiten Arbeitsvolumen mit einem Tank fluidisch verbunden, über welchen der Elektrolyt zirkulieren kann. Der Tank mit dem Elektrolyten gewährleistet, dass ein großer Vorrat an unverbrauchten Reaktionspartnern zur Verfügung steht.
Nach einer günstigen Ausgestaltung kann in das erste Arbeitsvolumen der ersten Halbzelle sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, zugeführt werden.
Der Sauerstoff bzw. der Luftsauerstoff kann vorteilhaft als Sauerstoffquelle für die kathodische Entladereaktion dienen
Bipolarmembranen induzieren die Dissoziation von Wasser in positive Wasserstoffionen und negative Hydroxidionen. Die Bipolarmembran besteht im einfachsten Fall aus einer Anionenaustauschmembran, einer Zwischenschicht und einer Kationenaustauschmembran.
Die Anionenaustauschmembran ist für negative Ionen durchlässig und blockiert positive Ionen, während die Kationenaustauschmembran für positive Ionen durchlässig ist und negative Ionen blockiert.
Die Dissoziation von Wasser findet innerhalb der Bipolarmembran statt, vorzugsweise an der Zwischenschicht. Wasser dissoziiert in einem Betriebszustand der elektrochemischen Zelle in Wasserstoffionen und Hydroxidionen, wobei die positiv geladenen Wasserstoffionen durch die Kationenaustauschmembran direkt in den Elektrolyten im Arbeitsvolumen der zweiten Halbzelle gelangen. Dies kann daher vorteilhaft ohne Bildung von makroskopischen Gasblasen aus Wasserstoff erfolgen.
Dieser Betriebszustand entspricht dem Laden der elektrochemischen Zelle.
Die Anionenaustauschmembran kann den Durchtritt der Wasserstoffionen in die erste, positive Halbzelle blockieren. Die Kationenaustauschmembran lässt die Wasserstoffionen in die zweite, negative Halbzelle passieren, so dass die Wasserstoffionen mit im Elektrolyten vorhandenen Reaktionskomponenten mit den Wasserstoffionen reagieren können. Die Reaktionskomponenten im Elektrolyten umfassen insbesondere ein Redoxpaar einer redoxaktiven Reaktionskomponente. Beispielsweise kann trivalentes Vanadium reduziert werden und bivalentes Vanadium bilden.
Die beim Laden in der Bipolarmembran gebildeten Hydroxidionen gelangen durch die Anionenaustauschmembran von der Zwischenschicht in ein Fluid im Arbeitsvolumen der ersten Halbzelle. Die Kationenaustauschmembran kann den Durchtritt der Hydroxidionen in die zweite, negative Halbzelle verhindern. In der ersten Halbzelle können Reaktionskomponenten Wasser und/oder Hydroxidionen reagieren. Beispielsweise kann aus Hydroxidionen Wasser und Sauerstoff gebildet werden.
Der Elektrolyt kann flüssig, fest oder gasförmig sein. Neben einer oder mehreren redoxaktiven Komponenten kann der Elektrolyt auch ein oder mehrere Leitsalze enthalten. Eine günstige redoxaktive Komponente sind Vanadiumionen. Ebenso können Chromionen als redoxaktive Komponente eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den Reaktionskomponenten in Form von ein oder mehreren redoxaktiven Komponenten kann der Elektrolyt ein oder mehrere Leitsalze aufweisen.
Beim Laden wandern positiv geladene Wasserstoffionen H⁺ durch die Kationenaustauschmembran in das zweite Arbeitsvolumen der negativen Halbzelle, das mit der im Entladezustand negativen Elektrode verbunden ist. Negative Ionen werden von der Kationenaustauschmembran blockiert.
Die negativ geladenen Hydroxidionen OH^- wandern durch die Anionenaustauschmembran in das erste Arbeitsvolumen der ersten Halbzelle, das mit der im Entladezustand positiven Elektrode verbunden ist. Positive Ionen werden von der Anionenaustauschmembran blockiert. Wenn die im Entladezustand positive Elektrode direkt auf der Anionenaustauschmembran angeordnet ist, können die Hydroxidionen durch die positive Elektrode durchtreten und in das erste Arbeitsvolumen in der ersten, positiven Halbzelle wandern.
Beim Ladevorgang der elektrochemischen Zelle stellt die negative Elektrode die Kathode dar, während die positive Elektrode die Anode darstellt. Beim Entladevorgang stellt die positive Elektrode die Kathode dar, während die negative Elektrode die Anode darstellt.
Umgekehrt findet in einem Entlade-Betriebszustand die Bildung von Wasser aus Wasserstoffionen und Hydroxidionen an der Zwischenschicht in der Bipolarmembran statt, wobei Hydroxidionen aus dem Arbeitsvolumen der ersten Halbzelle und Wasserstoffionen aus dem Arbeitsvolumen der zweiten Halbzelle zur Zwischenschicht in der Bipolarmembran gelangen. Im Arbeitsvolumen der ersten Halbzelle werden aus Sauerstoff und Wasser Hydroxidionen gebildet.
In der zweiten Halbzelle wird bivalentes Vanadium zu trivalentem Vanadium oxidiert. Dieser Betriebszustand entspricht dem Entladen der elektrochemischen Zelle.
Die lonenaustauschanordnung der elektrochemischen Zelle dient günstigerweise dazu, unterschiedliche chemische Milieus in der positiven Halbzelle und der negativen Halbzelle voneinander zu trennen, während bestimmte Ionen, je nach Ausprägung durch die lonenaustauschanordnung hindurchtreten können.
Vorteilhaft können Batterieanordnungen mit erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen insbesondere in der Form von Redox-Flow-Batterien (RFB) beispielsweise in stationären Energieversorgungsnetzen eingesetzt werden, da sie es ermöglichen, große Mengen elektrischer Energie über größere Zeitdauer zu speichern und bei Bedarf auch wieder kurzfristig zur Verfügung zu stellen.
Vorteilhaft sind die Spannung und Energiedichte, die mit reinen Vanadium-RFBs erreicht werden können, nicht durch eine geringe Löslichkeit des positiven aktiven Reaktionspartners begrenzt.
In einer einfachen Ausgestaltung kann auf Edelmetalle als Katalysatoren in oder an der Zwischenschicht verzichtet werden.
Es finden keine störenden Durchtrittsvorgänge von aktiven Substanzen durch die lonenaustauschmembranen statt, welche in klassischen RFBs große Herausforderungen in der RFB Technologie darstellen. In klassischen RFBs mit unterschiedlichen Redoxpaaren in der positiven und negativen Halbzelle führt der Durchtritt von Redoxpaaren von der anodischen Seite auf die kathodische Seite und umgekehrt zu einer Kontamination des Vorrats an Redoxpaaren und einer Degradation der Speicherkapazität sowie parasitären Nebenreaktionen.
Auch sind bisher RFBs nur für stationäre Anwendungen entwickelt worden, da die gravimetrische Energiedichte (Wh/kg) der existierenden RFBs zu niedrig ist, um für mobile oder insbesondere für Automobil-Anwendungen von Bedeutung zu sein. Bisher wurden hier lediglich Energiedichten in der Größenordnung von 25-30 Wh/kg erreicht, die ähnlich zu Energiedichten von Bleibatterien (30-50 Wh/kg) liegen. Der Grund liegt darin, dass für kommerziell erhältliche RFBs immer zwei Elektrolyt-Lösungen benötigt werden. Gegenwärtige Entwicklungen von Energiespeichersystemen wie Lithium-Ionen-Batterien und Nickelmetallhydrid-Batterien haben zu weit größeren Werten für die gravimetrische Energiedichte in der Größenordnung von 200 Wh/kg bei Lithium-Ionen-Batterien geführt.
Da in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle vorteilhafterweise keine unterschiedlichen redoxaktiven Komponenten enthaltende Elektrolytlösungen notwendig sind, d.h. je ein Elektrolyt in den Arbeitsvolumina in der ersten und zweiten Halbzelle, kann die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kompakter aufgebaut sein.
Eine solche Anordnung ermöglicht die Reduktion des nicht-indigenen Redoxpaares (z.B. Vanadium) und damit die Verringerung des Gewichts der RFB und somit einen Anstieg der gravimetrischen Speicherkapazität. Die Verringerung des Gewichts der elektrochemischen Zelle ermöglicht so die Anwendung der RFB in mobilen oder Automobil-Anwendungen. Deshalb kann eine gewichtsreduzierte, effiziente und stabile RFB eine wettbewerbsfähige Technologie im Hinblick auf den gegenwärtigen Stand der Speichertechnologien für Automobil-Anwendungen darstellen.
Ein weiterer großer Vorteil einer RFB, welche für Transportanwendungen verfügbar ist, stellt die Möglichkeit dar, die Batterie wieder aufzuladen, indem die Elektrolyte an einer Tankstelle ersetzt werden. Dadurch kann der Nachteil einer zu langen Ladezeit eines batterieelektrischen Fahrzeugs vermieden werden.
Dass die lonenaustauschmembrananordnung erfindungsgemäß mit einer Bipolarmembran ausgebildet ist, hat insbesondere den Vorteil, dass die chemischen Bedingungen an der Anode und an der Kathode einer solchen elektrochemischen Zelle entkoppelt werden können. Eine solche elektrochemische Zelle ermöglicht auf einer Seite, also anodenseitig oder kathodenseitig, Reaktionen im alkalischen Milieu und auf der anderen Seite im sauren Milieu durchzuführen. So ist es möglich, die Elektrodenreaktionen so anzupassen, wie sie für die Umsetzung, insbesondere auch hinsichtlich der Kosten, der elektrochemischen Zelle günstig sind. Insbesondere kann so eine erhöhte Selektivität sowie eine schnellere Umsatzrate einer gewünschten Reaktion in einem bestimmten Medium erreicht werden.
Eine Bipolarmembran besteht wenigstens aus einer Anionenaustauschmembran und einer Kationenaustauschmembran. Vorzugsweise sind die Austauschmembranen durch eine Zwischenschicht getrennt. Die Zwischenschicht kann vorteilhaft eine katalytische Zwischenschicht sein. Die Zwischenschicht dient als Separator zwischen der Anionenaustauschmembran und der Kationenaustauschmembran.
Bipolarmembranen induzieren die Dissoziation von Wasser in positive Wasserstoffionen (Protonen) und negative Hydroxidionen. Eine katalytische Zwischenschicht ermöglicht eine Beschleunigung der Dissoziation von Wasser in Wasserstoffionen und Hydroxidionen.
Die wesentlichen Anforderungen an eine Bipolarmembran sind eine hohe Langzeitbeständigkeit, ein geringer passiver Potentialabfall, eine hohe Wasserdissoziationsgeschwindigkeit, eine hohe Permselektivität sowie eine gute mechanische Stabilität. Ein Vorteil einer Bipolarmembran ist, dass ein relativ geringer Energieaufwand zur Dissoziation von Wasser nötig ist. Als weiterer Vorteil der bipolaren Membrantechnik sind ein vergleichsweise einfacher apparativer Aufwand, die Möglichkeit zum stapelweisen Aufbau und relativ geringe Investitionskosten zu nennen.
Beispielsweise kann in der zweiten Halbzelle in einem sauren Milieu gearbeitet werden und im Bereich der ersten Halbzelle in einem alkalischen Milieu. So kann insbesondere die Sauerstoffreduktion in der zweiten Halbzelle durch Wahl eines geeigneten sauren Milieus optimiert werden. Die Dissoziation oder Oxidation einer Reaktionskomponente kann in der ersten Halbzelle in einem alkalischen Milieu erfolgen. Ein weiterer Vorteil dieser Trennung der Milieus in den beiden Halbzellen ist eine angepasste Wahl der Katalysatoren, da für dieselbe Reaktion in einem sauren und einem basischen Milieu unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden können. Dadurch können für das jeweilige chemische Milieu für jedes Milieu technisch geeignete Katalysatoren eingesetzt werden.
Durch die Bipolarmembran kann wie beschrieben das Milieu auf beiden Seiten frei gewählt werden, so dass jeweils durch Einstellung des Milieus oder Charakters auf den beiden Seiten der lonenaustauschmembrananordnung gegebenenfalls sehr kostengünstige Katalysatoren eingesetzt werden können.
Ein weiterer Vorteil ist insbesondere eine Reduktion von Betriebskosten solcher elektrochemischen Zellen mit Bipolarmembranen. Ferner sind die Reduktionspotentiale der Teilreaktionen an den Elektroden bekanntermaßen stark vom jeweiligen Milieu abhängig.
Durch den Einsatz einer Bipolarmembran in einer lonenaustauschmembrananordnung oder sogar als lonenaustauschmembrananordnung können die Elektrodenpotentiale durch entsprechende Wahl eines sauren oder basischen Milieus auf der jeweiligen Seite der Bipolarmembran so gewählt werden, dass eine möglichst hohe Zellspannung insgesamt erzielt werden kann. Eine hohe Zellspannung führt jedoch zu einer hohen Speicherkapazität, ist also auch ein Maß für eine hohe Effizienz der elektrochemischen Zelle, und verbessert dadurch auch eine Wirtschaftlichkeit eines Betriebs derselben.
Die oben beschriebenen Nachteile einer herkömmlichen RFB werden so durch die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle überwunden, welche es erlaubt, elektrische Energie effizient zu speichern.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle ermöglicht es darüber hinaus vorteilhaft, den Einsatz von in Europa nicht-indigenen Redoxpaaren zu vermeiden, um so die Abhängigkeit von nichteuropäischen Ländern zu reduzieren. Auch kann so günstigerweise die Verwendung von toxischen Chemikalien reduziert werden.
Ein weiterer Vorteil ist, dass der Hauptnachteil einer geringen gravimetrischen Energiedichte, welche in den Löslichkeitsgrenzen von Vanadium und der niedrigen Standardzellspannung von 1,25 V liegen und welche ein Hindernis für den Einsatz bei elektrischen Energiespeicheranwendungen mit begrenztem Bauraum darstellen, überwunden werden kann.
Die Energiedichte kann entscheidend erhöht werden durch das Ersetzen des positiven Redoxpaares VO⁺ ₂/VO²⁺ in der ersten Halbzelle durch O₂/H₂O als Reaktionskomponenten:

erste Halbzelle: O₂ + 4e^- + 4H⁺ ⇆ 2H₂O E⁰ = +1,23 V

zweite Halbzelle: 4V²⁺ ⇆ 4V³⁺ + 4e^- E⁰ = -0,26 V

Zelle: 4V²⁺+ O₂ + 4H⁺ ⇆ 4V³⁺ + 2H₂O E⁰ = 1,49 V

wobei E⁰ die Spannung der jeweiligen Halbzelle oder Gesamtzelle angibt.
Die Reaktionen in der zweiten Halbzelle sind dieselben wie in einer konventionellen reinen Vanadium-RFB und treten nur bei aktivierten Kohlenstoffmaterialien auf. Kohlenstoff-basierte Elektroden sind gut geeignet für RFBs, da sie ein großes Anwendungspotential bieten, chemisch stabil sind und moderate Kosten aufweisen. Verschiedene Kohlenstoffmaterialien, wie beispielsweise Graphitfilze oder Kohlenstoffpapier, sind bezüglich ihrer Eigenschaften in RFBs untersucht worden und hinsichtlich der Redoxkinetik durch Oberflächenbehandlung wie einer thermischen Behandlung, Abscheidung von Katalysatoren oder Plasmaaktivierung verbessert worden.
Die Sauerstoffquelle für die Entladereaktion in der ersten Halbzelle kann die Umgebungsluft sein, während das Wasser, d.h. allgemein das wasserhaltige Fluid, gemeinsam mit dem Elektrolyten der zweiten Halbzelle für den Ladevorgang in einem Tank gespeichert werden kann. Obwohl das System Wasser benötigt, kann ein signifikanter Anstieg der Energiedichte dadurch erreicht werden, dass das Gewicht und das Volumen des Tanks reduziert werden können.
Basierend auf einer Vanadiumkonzentration von 1,5 Mol im Elektrolyten und unter der Annahme, dass das gesamte Wasser aus dem Tank verwendet werden kann, kann das Volumen des Wasser und Redoxpaar enthaltenden Tanks auf etwa 1 % des Volumens eines sonst üblichen Tanks bei Redox-Flow-Batterien mit je einem Elektrolyten pro Halbzelle verringert werden. Auf diese Weise kann eine signifikante Abnahme des Systemgewichts und Volumens der elektrochemischen Zelle erreicht werden, woraus eine erhöhte Energiedichte resultiert. Abhängig von dem Verhältnis von Reaktionseinheit zu den Tankgrößen kann die Energiedichte einer Vanadium-Luft-RFB gegenüber einer reinen Vanadium-RFB etwa verdoppelt werden. Gleichzeitig ist die Standardspannung der Vanadium-Luft-RFB etwa 20% höher als die Spannung einer reinen Vanadium-RFB (1,25 V), was zu einer zusätzlichen Erhöhung der Energiedichte führt.
Mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle kann eine günstige Elektrodenanordnung auf der Seite der positiven Elektrode erreicht werden. Während des Ladevorgangs, d.h. wenn das Wasser aufgespalten wird (Sauerstoffentwicklungsreaktion), ist eine hydrophile Elektrode vorteilhaft, um dem Reaktant Wasser zu ermöglichen, die Elektrodenoberfläche zu benetzen und den produzierten Sauerstoff aus der Elektrode auszutreiben. Auch kann dieses Elektrodensubstrat einen für die Sauerstoffentwicklungsreaktion günstigen Katalysator wie beispielsweise Iridiumoxid (IrO₂) enthalten. Für den Entladevorgang (Sauerstoffreduktionsreaktion), ist eine hydrophobe Elektrode vorteilhaft, um das produzierte Wasser zu entfernen und ein Benetzen der Elektrode zu vermeiden, da angesammeltes Wasser einen Massentransport des Reaktants Sauerstoff zum Ort des Katalysators behindert. Wieder kann ein für die Sauerstoffreduktionsreaktion günstiger Katalysator wie beispielsweise Platin eingesetzt werden.
Vorteilhaft kann diesen gegensätzlichen Anforderungen durch die Sauerstoffentwicklungsreaktion und die Sauerstoffreduktionsreaktion bezüglich eines hydrophoben Verhaltens und eines geeigneten Katalysators durch den geeigneten Aufbau einer solchen bidirektionalen Luftelektrode in geeigneter Weise begegnet werden.
Vorteilhaft wird als lonenaustauschmembrananordnung eine Bipolarmembran eingesetzt, welche als Separator zwischen einem Reservoir mit einem katholytischen reversiblen Redoxpaar und einem Reservoir mit Wasser dient, das als Gegenredoxpaar eingesetzt wird.
Aus Gründen der Einfachheit wird im folgenden Beispiel eine Vanadium-Lösung verwendet, da er einer der meist benutzten Katholyten darstellt. Jedoch kann stattdessen jeder andere säurebasierte stabile Katholyt eingesetzt werden. Wird eine Vanadium-Lösung eingesetzt, ergeben sich die unten dargestellten Reaktionen.
Als Katholyt wird dabei ein Elektrolyt bezeichnet, der unmittelbar an einer Kathode eingesetzt wird. Beim Laden bildet die Elektrode der zweiten Halbzelle die Kathode.
An der Zwischenschicht der Bipolarmembran findet eine elektrochemische Wasserdissoziation statt H₂O → H⁺ + OH^-.
Die Spannung kann bestimmt werden über E = 0,059 * pH. Bei einer pH-Differenz von 7 zwischen erstem und zweitem Arbeitsvolumen. ergibt sich eine Spannung E = 0,413 V.
Beim Ladevorgang stellt werden der Elektrode in der zweiten Halbzelle Elektronen zugeführt, welche beim Laden die Kathode darstellt, während die Elektrode in der ersten Halbzelle beim Laden die Anode darstellt. Es gelten damit folgende Gleichungen:

Kathode: V³⁺ + e^- → V²⁺ E(V^2+/V³⁺, sauer)= -0,26 V

Anode: 2OH^- → ½ O₂ + H₂O + 2e^- E(Sauerstoffentwicklung, alkalisch) = 0,401 V

Bipolarmembran: H₂O → H⁺ + OH^- E(Wasserdissoziation) = 0,413 V bei einer pH-Differenz von 7
Beim Entladevorgang stellt die positive Elektrode der ersten Halbzelle die Kathode dar, während die negative Elektrode der zweiten Halbzelle die Anode darstellt. Es gelten damit folgende Gleichungen:

Kathode: 2H₂O + 2e- + O₂ → 4OH^- E(Hydroxidentwicklung, alkalisch) = 0,401 V

Anode: V²⁺ → V³⁺ + e^- E(V^2+A/V³⁺, sauer)= -0,26 V

Bipolarmembran: H⁺ + OH^- → H₂O

(H⁺ beim Laden im ersten Arbeitsvolumen; OH^- beim Entladen im zweiten

Arbeitsvolumen generiert) E(Wasserentwicklung) = 0,413 V bei einer pH-Differenz von 7
Wasser entsteht beim Ladevorgang an der Anode, also der Elektrode in der ersten Halbzelle der elektrochemischen Zelle, sowie beim Entladevorgang in der Bipolarmembran. Sauerstoff entsteht ebenfalls beim Ladevorgang an der Anode. Beim Entladevorgang wird Sauerstoff bei der Entwicklung der Hydroxidionen verbraucht.
Indem nur ein, vorzugsweise wässriger, Redoxpaar-Vorrat in der elektrochemischen Zelle verwendet wird, in dem vorliegenden Beispiel ein Elektrolyt mit Vanadium als redoxaktive Komponente in der zweiten Halbzelle, tritt die Gegenreaktion an der Elektrode der ersten Halbzelle auf, die während des Ladevorgangs als Anode und während des Entladevorgangs als Kathode dient. Dies erfolgt auf Grund des Wassers, das im wässrigen Redoxpaar-Vorratstank existiert. Durch die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle mit einer Bipolarmembran kann einer der Hauptnachteile von RFBs, die niedrige Energiedichte, verringert oder sogar vermieden werden.
Zusätzlich wird durch die Verwendung der Bipolarmembran ermöglicht, dass die Sauerstoffentwicklungsreaktion, welche während des Ladevorgangs auftritt, unter alkalischen Bedingungen an einem NichtEdelmetall-Katalysator stattfindet, im Gegensatz zum Stand der Technik, wo üblicherweise Edelmetall-Katalysatoren unter sauren Bedingungen verwendet werden.
Weiter kann, obwohl das oben beschriebene Ausführungsbeispiel Vanadium als in Europa nicht-indigenes Redoxpaar einsetzt wird, das System mit anderen stabilen sauren Redoxpaaren betrieben werden. Darüber hinaus kann, selbst wenn das System mit Vanadium betrieben wird, eine Reduktion des Vanadiumverbrauchs um 50% mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle erreicht werden.
Durch den Einsatz einer Bipolarmembran in der lonenaustauschmembrananordnung kann die elektrochemische Zelle besonders vorteilhaft mit höheren Lade- und/oder Entladeraten betrieben werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung kann die elektrochemische Zelle als reversibel betreibbare Batterie ausgebildet sein, insbesondere als Redox-Flow-Batterie. Im Gegensatz zu einer Brennstoffzelle ist eine Batterie reversibel ausgebildet, d.h. sie kann geladen und entladen werden. Die oben beschriebenen Nachteile einer herkömmlichen RFB können vorteilhaft durch die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle überwunden werden, welche es erlaubt, elektrische Energie effizient zu speichern.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann die wenigstens eine Anionenaustauschmembran der positiven Elektrode zugeordnet sein. Die wenigstens eine Kationenaustauschmembran kann der negativen Elektrode zugeordnet sein. Eine solche Bipolarmembran ermöglicht insbesondere, unterschiedliche chemische Milieus auf beiden Seiten der lonenaustauschmembrananordnung voneinander zu trennen. Zum einen können beim Ladevorgang mittels der Anionenaustauschmembran negative Ionen optimal transportiert werden und mittels der Kationenaustauschmembran positive Ionen. Weiter kann durch die Verwendung einer Bipolarmembran als lonenaustauschmembrananordnung, welche vorteilhaft eine Anionenaustauschmembran und eine Kationenaustauschmembran umfassen kann, die Permeabilität der Bipolarmembran herabgesetzt werden, da sowohl die Anionenaustauschmembran als auch die Kationenaustauschmembran einen Ionen-Durchtritt nur für eine Polarität von Ionen erlauben und den Durchtritt für die entgegengesetzt geladenen Ionen verhindern. Die Anionenaustauschmembran verhindert den Durchtritt von positiven Ionen in die erste Halbzelle und die Kationenaustauschmembran den Durchtritt von negativen Ionen in die zweite Halbzelle. Dadurch wird günstigerweise das Risiko von Selbstentladung, Kreuzkontamination, Energieverlust und/oder Degradation vermindert.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle können die Anionenaustauschmembran und die Kationenaustauschmembran durch eine Zwischenschicht getrennt sein. Bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle kann als lonenaustauschmembrananordnung eine Bipolarmembran eingesetzt werden, welche als Separator zwischen einem Reservoir mit einem katholytischen reversiblen Redoxpaar und einem Reservoir mit Wasser dient, das als Gegenredoxpaar eingesetzt wird. Die Zwischenschicht ermöglicht diese Trennungsfunktion als Separator in geeigneter Weise, um zu vermeiden, dass im Bereich der lonenaustauschmembrananordnung eine Neutralisierung der beidseits herrschenden, insbesondere unterschiedlichen chemischen Milieus erfolgt.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann die Bipolarmembran einstückig ausgebildet sein, indem die Anionenaustauschmembran, die Zwischenschicht, und die Kationenaustauschmembran direkt in einem Bauteil ausgebildet oder verbunden sind. Auf diese Weise kann die Bipolarmembran mit der geeigneten mechanischen Stabilität ausgebildet sein. Außerdem kann so eine kostengünstige Produktion der Bipolarmembran erzielt werden. Unter einstückig ist hier zu verstehen, dass die Bipolarmembran ein integrales Bauteil ist, das wenigstens die Anionenaustauschmembran, die Kationenaustauschmembran und die Zwischenschicht enthalten kann.
Eine günstige Herstellung kann so erfolgen, dass auf einer Seite einer der Austauschmembranen oder auf jeweils einer Seite jeder der Austauschmembranen ein Katalysator, günstigerweise eine Eisenverbindung, aufgebracht, insbesondere aufgedampft wird.
Der Katalysator dient als Dissoziationskatalysator zur Dissoziation von Wasser. Sodann wird die Bipolarmembran durch Warmpressen so verbunden, dass sie einstückig vorliegt. Der Katalysator benötigt üblicherweise keine eigene Trägerschicht.
Alternativ ist auch möglich, dass die Anionenaustauschmembran und die Zwischenschicht einstückig ausgebildet sind und/oder dass die Kationenaustauschmembran und die Zwischenschicht einstückig ausgebildet sind. Unter einstückig ist hier zu verstehen, dass die jeweilige Austauschmembran und die Zwischenschicht ein integrales Bauteil bilden können.
Dabei kann jeweils die Zwischenschicht mit einer der beiden Austauschmembranen ausgebildet oder verbunden sein. Auf diese Weise kann die Bipolarmembran mit der geeigneten mechanischen Stabilität ausgebildet sein. Außerdem kann so eine kostengünstige Produktion der Bipolarmembran erzielt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann die lonenaustauschmembrananordnung eine Trägerschicht, insbesondere ein Trägerpolymer, aufweisen, welches der lonenaustauschmembrananordnung die geeignete mechanische Stabilität verleiht.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle können die Bipolarmembran ein Trägerpolymer und/oder die Anionenaustauschmembran ein erstes Trägerploymer und/oder die Kationenaustauschmembran ein zweites Trägerpolymer und/oder die Zwischenschicht eine Trägerschicht, insbesondere ein Trägerpolymer, aufweisen. Dadurch kann der Bipolarmembran die geeignete mechanische Stabilität verliehen werden.
Als Trägerpolymer können besonders vorteilhaft Werkstoffe, wie sie beispielsweise von Membranen für Elektrodialyseanwendungen bekannt sind, zum Einsatz kommen.
Als Trägerpolymer für die Anionenaustauschmembran können beispielsweise geeignet sein:

Polystyren-Codivinylbenzen, Polysulfon, Mischungen von Polyvinylidenfluorid mit Polyvinylbenzylchlorid, Anionenaustauscherharz, Polyethersulfon, Polydivinylbenzencodimethylaminopropyl-Methacrylamid, Polymethylmethacrylatcoglycidyl-Methacrylat.

Als Trägerpolymer für die Kationenaustauschmembran können beispielsweise geeignet sein:

Polystyrencodivinylbenzen, Polystyrencodivinylbenzen, Nafion, polymerisierte perfluorierte Polymermembranen, Polybutadienecostyren, Polyphenylenoxid oder Polystyren, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetheretherketon.

Als Trägerpolymer für die Zwischenschicht können beispielsweise geeignet sein:

Polyvinylamin, Polyvinylbenzylchloridecodivinylbenzenharz, Polysulfon.

Für eine Anionenaustauschmembran einer Bipolarmembran sind Materialien geeignet wie beispielsweise:

Polystyren/Vinylbenzoylchlorid-Copolymer, Diamine für Ladung und Vernetzung, Polysulfon mit bizyklischen Aminen, aminiertes Polysulfon, Styren/divinylbenzen-Copolymer mit quaternären Aminen einschließlich Polypropylenträger, perfluoriniertes Polymer mit quaternären und sekundären Aminen, Ionenaustauscherharz mit sekundären bis quartenären Aminogruppen (MB-1) oder mit quaternären Aminen (MB-3) in Polyethylenbinder.

Für eine Kationenaustauschmembran einer Bipolarmembran sind Materialien geeignet wie beispielsweise:

sulfoniertes Polystyren und Kraton G, sulfoniertes vernetztes Polyetheretherketon, CM-1-Membranen, perfluoriertes Polymer mit Sulfonsäuregruppen, Ionenaustauscherharz mit Sulfonsäuregruppen (MB-1) oder mit Phosphorsäuregruppen (MB-3) in Polyethylenbinder (ähnlich der Kationenaustauschermembran MK-41).

Für eine Zwischenschcht einer Bipolarmembran sind Materialien geeignet wie beispielsweise:

Kationmikrokugeln in Polystyrene/Vinylbenzoylchlorid-Copolymer (PS) oder in Polysulfon (PSf) mit tertiärem and quaternären Aminen, Polysulfon mit bizyklischen Aminen, Polyakrylsäure/Polyvinylpyridin-Salzkomplex, mit Sandpapier aufgeraute CM-1 Membranen mit Fe(III)-Ionen, als Hydroxid immobilisiertes Chrom(III), anorganische Ionenaustauschlagen wie Zirkonoxid oder Aluminiumsilikat.

Bei den Anionenaustauschmembranen und Kationenaustauschmembranen können die aktiven Komponenten auf das Trägerpolymer aufgepfropft sein und das Polymer durchsetzen.
Generell kann es vorteilhaft sein, wenn die Austauschmembranen in der lonenaustauschmembrananordnung unmittelbar aneinander angrenzend angeordnet sind, ohne dazwischenliegende Räume für Fluide, um so die unterschiedlichen chemischen Reaktionen beim Laden und Entladen der elektrochemischen Zelle möglichst ungestört und effektiv ablaufen zu lassen.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann die Zwischenschicht einen Dissoziationskatalysator enthalten, wobei insbesondere der Dissoziationskatalysator Eisenoxid, insbesondere Eisen(III)-Oxid (Fe₂O₃), sein oder enthalten kann. Insbesondere kann der Dissoziationskatalysator ausgebildet sein zum Aufspalten von Wassermolekülen in Hydroxidionen OH^- und Wasserstoffionen H⁺. Insbesondere kann der Dissoziationskatalysator für die Aufspaltung von Wasser optimiert sein. Durch den Dissoziationskatalysator kann insbesondere das jeweils herrschende Milieu im Bereich der Anode beziehungsweise im Bereich der Kathode einfach und sicher aufrechterhalten werden. Bevorzugt wird die Zwischenschicht mit Wasser feucht gehalten, um stets genügend Wassermoleküle für eine Dissoziation in Wasserstoffionen H⁺ und Hydroxidionen OH^- bereitzustellen. Eisenoxid unterstützt eine Dissoziation von Wasser in Hydroxidionen und Wasserstoffionen in günstiger Weise.
Vorteilhaft kann die Bildung von makroskopischen Wasserstoffblasen bei der Aufspaltung des Wassers vermieden werden. Die Wasserstoffionen treten durch die Kationenaustauschmembran in die zweite Halbzelle mit dem Elektrolyten über. Eine externe Speicherung des Wasserstoffs in einem Tank oder dergleichen kann vorteilhaft vermieden werden.
Vorteilhaft kann die Zwischenschicht eine Schichtdicke in einem Bereich von etwa 500 nm bis etwa 500 µm aufweisen, um eine optimale Trennung der beiden Elektrodenseiten der elektrochemischen Zelle zu erreichen.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann die Anionenaustauschmembran wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe R₂N⁺, R₃N⁺ umfassen, wobei R einen organischen Rest wie beispielsweise CH₃, darstellt.
Weiter kann die Kationenaustauschmembran wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe SO₃ ^-, COO^-, PO₃ ^2-, HPO₂ ^-, SeO₃ ^- umfassen. Dadurch können die anodischen und kathodischen Reaktionen günstig beeinflusst werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann die Anionenaustauschmembran auf einer von der Kationenaustauschmembran abgewandten Seitenfläche eine erste Katalysatorschicht tragen, um die Reaktion der elektrochemischen Zelle in geeigneter Weise zu optimieren. So kann im Bereich dieser Katalysatorschicht die Sauerstoffentwicklung in der ersten Halbzelle und/oder an der Elektrode in gewünschter Weise begünstigt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann die erste Katalysatorschicht einen Katalysator zum Beschleunigen einer Sauerstoffentwicklung an der Elektrode der ersten Halbzelle beim Laden der elektrochemischen Zelle enthalten. Insbesondere kann der Katalysator wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe Nickel, Iridium, Ruthenium, Silber, NiOOH, NiFeOOH, Nickeloxid, Ceroxid, Kobaltoxid, Manganoxid sein oder enthalten. Je nach Wahl der Reaktionskomponenten in der ersten Halbzelle kann dann der passende Katalysator eingesetzt werden, um die Oxidationsreaktion in der ersten Halbzelle beim Laden jeweils zu optimieren.
Vorteilhaft kann die erste Katalysatorschicht mindestens ein Polymer enthalten. Insbesondere kann die erste Katalysatorschicht ein Polymer enthalten, welches auch in der positiven Austauschmembran enthalten ist. Mit dem Polymer kann ein sowohl chemisch als auch mechanisch besonders stabiler Verbund der Bipolarmembran ausgebildet werden.
Vorteilhaft kann die erste Katalysatorschicht einen Elektrolyten mit einem pH-Wert größer oder gleich 7 aufweisen für eine günstige Dissoziation von Wasser beim Ladevorgang. Insbesondere kann die erste Katalysatorschicht einen pH-Wert größer oder gleich 9 aufweisen. Der Elektrolyt in der ersten Katalysatorschicht bestimmt letztlich beim Ladevorgang das anodenseitige Milieu, so dass das anodenseitige Milieu einen pH-Wert vorzugsweise größer oder gleich 7 aufweist.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle können die Anionenaustauschmembran an die Elektrode der ersten Halbzelle und die Kationenaustauschmembran an die Elektrode der zweiten Halbzelle direkt angrenzen. Auf diese Weise ist ein möglichst effektiver und enger Kontakt zwischen den beteiligten Reaktionspartnern zu erreichen, bei dem möglichst kein Spalt für den Durchtritt von Fluiden die Reaktionen beeinflussen kann.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann die Elektrode der ersten Halbzelle in Form einer Beschichtung auf der Anionenaustauschmembran der Bipolarmembran angeordnet sein. Eine Membran-Elektroden-Einheit kann insbesondere als eigenständige Einheit mit den genannten Komponenten bereitgestellt werden. Eine solche beschichtete Membran kann insbesondere zur Ausbildung einer Membran-Elektroden-Einheit genutzt werden. Das Aufbringen der Elektrode mittels Beschichtungsverfahren stellt eine sehr kostengünstige und effektive Art der Elektrodenherstellung dar. Als Beschichtungsverfahren kommen übliche elektrochemische Beschichtungsverfahren in Betracht, aber auch physikalische Beschichtungsverfahren wie Aufdampfen oder Kathodenzerstäubungsverfahren. Alternativ ist es auch möglich, die Elektrode in Form eines Blechs aufzupressen oder mittels Siebdruck auf die Bipolarmembran aufzudrucken.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle können die lonenaustauschmembrananordnung und die positive und negative Elektrode elektrolytdurchlässig und/oder gasdurchlässig ausgebildet sein. Auf diese Weise können die Reaktionspartner ungehindert von der Zwischenschicht der Bipolarmembran weg und zu der Zwischenschicht hin gelangen, sodass die Reaktionen beim Lade- und Entladevorgang der elektrochemischen Zelle günstig erfolgen können.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemische Zelle kann in einer geschachtelten, insbesondere einer röhrenförmigen Zellanordnung, die negative Elektrode innerhalb, insbesondere konzentrisch innerhalb, der lonenaustauschmembrananordnung und die lonenaustauschmembrananordnung innerhalb, insbesondere konzentrisch innerhalb, der positiven Elektrode angeordnet sein. Die lonenaustauschmembrananordnung kann auch hierbei eine Bipolarmembran aufweisen. Alternativ zu einer flächigen Anordnung von Elektroden, Arbeitsvolumen, Bipolarmembran ist auch eine ineinander geschachtelte, insbesondere koaxiale, Anordnung der Zellkomponenten möglich. Günstig kann sich dabei eine röhrenförmige Anordnung, bei der die einzelnen Komponenten jeweils ineinander gesteckt angeordnet sind, erweisen. Bei einer solchen röhrenförmigen Zellanordnung kann beispielsweise die negative Elektrode als innerste Röhre angeordnet und von dem Elektrolyten durchströmt sein. Konzentrisch außerhalb kann die Bipolarmembran auf der negativen Elektrode angeordnet sein und dazu wiederum konzentrisch außerhalb die positive Elektrode.
Die Luft als Reaktionspartner kann dabei aus der Umgebung außerhalb zuströmen. Damit ist ein kompakter Aufbau einer elektrochemischen Zelle in günstiger Weise möglich.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann der Elektrolyt in der zweiten Halbzelle als redoxaktive Reaktionskomponenten bivalentes und trivalentes Vanadium umfassen, insbesondere eine Lösung von bivalentem und trivalentem Vanadium in einem Lösungsmittel. Beispielsweise kann das Lösungsmittel polar protisch sein. Optional kann das Lösungsmittel unpolar aprotisch oder polar aprotisch sein. Alternativ oder zusätzlich können als redoxaktive Reaktionskomponenten wenigstens ein Redoxpaar aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein: Ti³⁺/Ti²⁺, Zn²⁺/Zn, S/S²⁺; Cr³⁺/Cr²⁺, V^3+/V²⁺, TiOH³⁺/Ti³⁺, Cu²⁺/Cu⁺, V0²⁺/V³⁺, Fe³⁺/Fe²⁺, BrCl₂ ^-/Br^-, VO₂ ⁺/VO₂ ⁺, Br₂/Br; Cr⁵⁺/Cr⁴⁺, Cl₂/Cl-, Mn³⁺/Mn²⁺, MnO₄ ^-/MnO₂, Ce⁴⁺/Ce³⁺, Co³⁺/Co²⁺, , insbesondere in einer Lösung in einem polar protischen, unpolar aprotischen oder polar aprotischen Lösungsmittel.
Ein aprotisches Lösungsmittel weist entweder keine Wasserstoffatome auf oder Wasserstoffatome, die über eine unpolare oder schwach polare Atombindung gebunden und nur schwer abspaltbar sind. Ein protisches Lösungsmittel weist dagegen Wasserstoff auf, das über eine polare Atombindung gebunden ist, die entsprechend leicht ein Proton abspalten kann. Typische protisch, polare Lösemittel sind: Wasser, Amine (R-NH₂), Alkanole (R-OH), Alkansäuren (R-COOH). Typische aprotische, polare Lösungsmittel sind beispielsweise Nitrile (R-CN), Ketone (R-CO-R). Typische aprotisch, unpolare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkane, Aromaten.
Weiter kann das Fluid in der ersten Halbzelle Sauerstoff oder Luft enthalten. Trivalentes Vanadium wird beim Laden an der negativen Elektrode der elektrochemischen Zelle zu bivalentem Vanadium reduziert, während beim Entladen der umgekehrte Prozess stattfindet. An der positiven Elektrode der elektrochemischen Zelle wird beim Ladevorgang durch die Oxidation von Hydroxidionen Sauerstoff und Wasser entwickelt, während beim Entladen Wasser und Sauerstoff durch eine Reduktionsreaktion zu Hydroxidionen reagieren.
Vorteilhaft ist in einer weiteren Ausführungsform auch möglich, Kohlenstoffpartikel in den Elektrolyten einzubringen, um so den Elektronentransfer bei den Reaktionen zu verbessern.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann eine der Elektroden, beispielsweise die beim Entladen positive Elektrode der ersten Halbzelle, als Nickel-Elektrode und/oder die andere der Elektroden, beispielsweise die beim Entladen negative Elektrode der zweiten Halbzelle, als Kohlenstoff-Elektrode ausgebildet sein. Diese Bauteile sind vielfach erprobte Komponenten, welche leicht herstellbar und kostengünstig erhältlich sind. Insbesondere Kohlenstoff-basierte Elektroden sind gut geeignet für RFBs, da sie ein großes Anwendungspotential bieten, chemisch stabil sind und moderate Kosten aufweisen. Verschiedene Kohlenstoffmaterialien wie beispielsweise Graphitfilze oder Kohlenstoffpapier, sind bezüglich ihrer Eigenschaften in RFBs untersucht worden und können hinsichtlich der Redoxkinetik durch Oberflächenbehandlung wie einer thermischen Behandlung, Abscheidung von Katalysatoren oder Plasmaaktivierung günstig verbessert werden.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Batterieanordnung vorgeschlagen, welche wenigstens eine elektrochemische Zelle, insbesondere mit einer Redox-Flow-Batterie, umfasst. Die elektrochemische Zelle umfasst eine erste, positive Halbzelle mit einem Fluid in einem ersten Arbeitsvolumen und mit einer beim Entladen positiven Elektrode, wobei das Fluid als Reaktionskomponenten Wasser und/oder Hydroxidionen aufweist, und eine zweite, negative Halbzelle mit einem reduzierenden Elektrolyten in einem zweiten Arbeitsvolumen und mit einer beim Entladen negativen Elektrode, wobei der Elektrolyt redoxaktive Reaktionskomponenten aufweist. Die positive Halbzelle ist von der negativen Halbzelle durch eine lonenaustauschmembrananordnung getrennt. Die beim Entladen positive Elektrode der positiven Halbzelle und das negative Arbeitsvolumen der negativen Halbzelle grenzen an die lonenaustauschmembrananordnung an. Die lonenaustauschmembrananordnung weist eine Bipolarmembran auf mit wenigstens einer positiven Austauschmembran, insbesondere Anionenaustauschmembran, und wenigstens einer negativen Austauschmembran, insbesondere Kationenaustauschmembran.
Optional kann der Elektrolyt ein oder mehrere Leitsalze enthalten.
Vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik kann bei der Batterieanordnung die lonenaustauschmembrananordnung in Form einer Bipolarmembran ausgebildet sein. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass die chemischen Bedingungen an der Anode und an der Kathode einer solchen Batterieanordnung mit einer elektrochemischen Zelle entkoppelt werden können. Eine solche Batterieanordnung ermöglicht, auf einer Seite, also anodenseitig oder kathodenseitig, Reaktionen im alkalischen Milieu und auf der anderen Seite im sauren Milieu durchzuführen.
So ist es möglich, die Elektrodenreaktionen so anzupassen, wie sie für die Umsetzung, insbesondere auch hinsichtlich der Kosten, der Batterieanordnung günstig sind. Insbesondere kann so eine erhöhte Selektivität sowie eine schnellere Umsatzrate einer gewünschten Reaktion in einem bestimmten Medium erreicht werden.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Betreiben einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, insbesondere Redox-Flow-Batterie, vorgeschlagen, wobei ein Fluid in einem ersten Arbeitsvolumen einer ersten, positiven Halbzelle bereitgestellt wird, wobei das Fluid Wasser und/oder Hydroxidionen als Reaktionskomponenten aufweist. Ein Elektrolyt wird in einem zweiten Arbeitsvolumen einer zweiten, negative Halbzelle bereitgestellt, wobei der Elektrolyt ein oder mehrere redoxaktive Reaktionskomponenten aufweist. Die positive Halbzelle wird von der negativen Halbzelle durch eine lonenaustauschmembrananordnung getrennt. Wasser wird in einer Bipolarmembran der lonenaustauschmembrananordnung betriebszustandsabhängig dissoziiert oder gebildet.
Nach einer günstigen Ausgestaltung kann Wasser in der Bipolarmembran bei einem Ladevorgang der elektrochemischen Zelle dissoziiert wird und bei einem Entladevorgang gebildet. Vorteilhaft kann bei der Dissoziation des Wassers die Bildung von makroskopischen Gasblasen aus Wasserstoff vermieden werden, die gespeichert werden müssten. Vielmehr können die Wasserstoffionen in den Elektrolyten im Arbeitsvolumen der negativen Halbzelle übertreten.
Nach einer günstigen Ausgestaltung kann in der Bipolarmembran bei einem Ladevorgang der elektrochemischen Zelle Wasser dissoziiert werden, wobei Hydroxidionen in das Fluid und Wasserstoffionen in den Elektrolyten übertreten können, und wobei bei einem Entladevorgang Wasser aus Hydroxidionen aus dem Fluid und Wasserstoffionen aus dem Elektrolyten gebildet werden kann.
Figurenliste
Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Zeichnungsbeschreibung. In den Figuren sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Die Figuren, die Beschreibung und die Ansprüche enthalten zahlreiche Merkmale in Kombination. Der Fachmann wird die Merkmale zweckmäßigerweise auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfassen.
Es zeigen beispielhaft:

1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer Bipolarmembran als lonenaustauschmembrananordnung nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;
2 die elektrochemische Zelle nach 1 mit elektrochemischen Reaktionen bei einem Ladevorgang;
3 die elektrochemische Zelle nach 1 mit elektrochemischen Reaktionen bei einem Entladevorgang;
4 eine schematische Darstellung einer Bipolarmembran als lonenaustauschmembrananordnung nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;
5 eine schematische Darstellung einer Membran-Elektrodeneinheit mit einer Bipolarmembran nach 4 mit auf der Bipolarmembran aufgebrachter positiver Elektrode nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung;
6 eine schematische Darstellung der Bipolarmembran nach 4 mit einer aufgebrachten ersten Katalysatorschicht nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung;
7 eine isometrische Darstellung einer elektrochemischen Zelle in einer röhrenförmigen Zellanordnung während der Ladung nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung;
8 eine schematische Darstellung der elektrochemischen Zelle in der röhrenförmigen Zellanordnung nach 7 während der Ladung in einer Explosionsdarstellung; und
9 eine Auflistung möglicher Redoxpaare nach Standardpotentialen.
10 ein Flussdiagramm eines Ausführungsbeispiels eines Verfahrens zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle nach 1.

Ausführungsformen der Erfindung
In den Figuren sind gleichartige oder gleichwirkende Komponenten mit gleichen Bezugszeichen beziffert. Die Figuren zeigen lediglich Beispiele und sind nicht beschränkend zu verstehen.
Im Folgenden verwendete Richtungsterminologie mit Begriffen wie „links“, „rechts“, „oben“, „unten“, „davor“ „dahinter“, „danach“ und dergleichen dient lediglich dem besseren Verständnis der Figuren und soll in keinem Fall eine Beschränkung der Allgemeinheit darstellen. Die dargestellten Komponenten und Elemente, deren Auslegung und Verwendung können im Sinne der Überlegungen eines Fachmanns variieren und an die jeweiligen Anwendungen angepasst werden.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle 100 mit einer Bipolarmembran 12 als lonenaustauschmembrananordnung 10 nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung. Die elektrochemische Zelle 100 ist dabei als eine Batterieanordnung 200 ausgebildet und kann beim Ladevorgang elektrische Energie aufnehmen und beim Entladen elektrische Energie abgeben.
Die elektrochemische Zelle 100 umfasst eine erste, positive Halbzelle 32 mit einem wasserhaltigen Fluid in einem ersten Arbeitsvolumen 24 und mit einer beim Entladen positiven Elektrode 20. Weiter umfasst die elektrochemische Zelle 100 eine zweite, negative Halbzelle 34 mit einem redoxaktive Reaktionskomponenten enthaltenden Elektrolyten 60 in einem zweiten Arbeitsvolumen 26 und mit einer beim Entladen negativen Elektrode 22. Die positive Halbzelle 32 ist von der negativen Halbzelle 34 durch eine lonenaustauschmembrananordnung 10 getrennt.
Die positive Elektrode 20 der positiven Halbzelle 32 und das zweite Arbeitsvolumen 26 der negativen Halbzelle 34 grenzen an die lonenaustauschmembrananordnung 10 direkt an.
Die lonenaustauschmembrananordnung 10 weist eine Bipolarmembran 12 auf. Die Bipolarmembran 12 umfasst eine Anionenaustauschmembran 14 und eine Kationenaustauschmembran 16, welche durch eine Zwischenschicht 18 getrennt sind. Eine solche Bipolarmembran 12 ermöglicht insbesondere, unterschiedliche chemische Milieus auf beiden Seiten der lonenaustauschmembrananordnung 10 voneinander getrennt zu halten. Zum einen können mittels der Anionenaustauschmembran 14 negative Ionen (beim Laden Anionen) optimal transportiert werden und positive Ionen blockiert werden und mittels der Kationenaustauschmembran 16 positive Ionen (beim Laden Kationen) optimal transportiert werden und negative Ionen blockiert werden. Weiter kann durch die Verwendung einer Bipolarmembran 12 als lonenaustauschmembrananordnung 10, die Permeabilität herabgesetzt werden, da sowohl die Anionenaustauschmembran 14 als auch die Kationenaustauschmembran 16 einen Ionen-Durchtritt der jeweils anderen Polarität verhindern.
Es versteht sich, dass die Austauschmembranen in der lonenaustauschmembrananordnung 10 unmittelbar aneinander angrenzend ausgebildet sein können, d.h. ohne dazwischenliegende Räume für Fluide, einstückig ausgeführt sein können, ein Trägerpolymer aufweisen können, auf dem die anderen Membranen entsprechend ihrer Funktion angeordnet sind.
Die Zwischenschicht 18 ermöglicht diese Trennungsfunktion als Separator in geeigneter Weise, um zu vermeiden, dass im Bereich der lonenaustauschmembrananordnung 10 eine Neutralisierung der beidseits herrschenden, insbesondere unterschiedlichen chemischen Milieus erfolgt. So wirkt die Bipolarmembran 12 als Separator zwischen einem Reservoir mit einem redoxaktiven, reversiblen Redoxpaar und einem Reservoir mit Wasser, das als Gegenredoxpaar eingesetzt wird oder dient.
Die Anionenaustauschmembran 14 liegt direkt an der beim Entladen positiven Elektrode 20 an, während die Kationenaustauschmembran 16 direkt an der beim Entladen negativen Elektrode 22 anliegt. Auf diese Weise ist ein möglichst effektiver und enger Kontakt zwischen den beteiligten Reaktionspartnern zu erreichen.
Die lonenaustauschmembrananordnung 10 und die positive und negative Elektrode 20, 22 können jeweils elektrolytdurchlässig und gasdurchlässig ausgebildet sein. Auf diese Weise können die Reaktionspartner ungehindert von der Zwischenschicht 18 der Bipolarmembran 12 weg oder zu der Zwischenschicht 18 gelangen und so vorteilhaft die Reaktionen beim Lade- und Entladevorgang der elektrochemischen Zelle 100 erfolgen.
Das zweite Arbeitsvolumen 26 ist mit einem Tank 36 fluidisch verbunden, über welchen der Elektrolyt 60 zirkulieren kann. Der Tank 36 mit dem Elektrolyten 60 gewährleistet, dass ein großer Vorrat an unverbrauchten Reaktionspartnern zur Verfügung steht.
Als Elektrolyt 60 wird eine Lösung von bivalentem und trivalentem Vanadium in einem polaren Lösungsmittel eingesetzt. Als Oxidationsmittel 62 beim Entladevorgang wird Sauerstoff 76 oder direkt Luft verwendet. Ein solches Ausführungsbeispiel stellt ein sehr gut erprobtes System einer elektrochemischen Zelle 100 dar.
Die beim Entladen positive Elektrode 20 ist als Nickel-Elektrode ausgebildet, während die beim Entladen negative Elektrode 22 als Kohlenstoff-Elektrode ausgebildet ist.
Bei der in 1 schematisch dargestellten elektrochemischen Zelle 100 wird der Elektrolyten 60 aus dem Tank 36 über die Verbindungsleitungen 50 und 52 mit Hilfe einer Pumpe 44 in das zweite Arbeitsvolumen 26 zirkuliert, sodass immer frischer Elektrolyt 60 in das zweite Arbeitsvolumen 26 nachgefördert werden kann. Sauerstoff 60, bzw. Luft wird beim Entladevorgang über den Lufteinlass 38 und die Verbindungsleitung 46 mit Hilfe eines nicht dargestellten Kompressors oder Gebläses in das erste Arbeitsvolumen 24 gefördert und kann beim Ladevorgang von dem ersten Arbeitsvolumen 24 über die Verbindungsleitung 48 und den Luftauslass 40 austreten. Dies ist durch Pfeile am Lufteinlass 38 und am Luftauslass 40 angedeutet.
Die Spannung der elektrochemischen Zelle 100 kann über den Pluspol 28 und den Minuspol 30, welche mit der beim Laden positiven Elektrode 20, bzw. der beim Laden negativen Elektrode 22 elektrisch verbunden sind, abgegriffen werden.
Die elektrochemischen Reaktionen bei einem Ladevorgang der elektrochemischen Zelle 100 nach 1 sind in 2 in den verschiedenen Bereichen der elektrochemischen Zelle 100 dargestellt, während die elektrochemischen Reaktionen bei einem Entladevorgang in 3 dargestellt sind.
Beim Ladevorgang, in 2 dargestellt, findet im zweiten Arbeitsvolumen 26 der zweiten Halbzelle 34 mit dem Elektrolyten 60 an der Elektrode 22, der Kathode, mit Hilfe von zwei Elektronen (e^-) 78, welche über die Elektrode 22 zugeführt werden, eine Reduktion von zwei V³⁺-Ionen 86 zu zwei V²⁺-Ionen 84 statt. An der Elektrode 22 liegt ein negativer Pol an, der die Elektronen zuführt; die Elektrode 22 ist daher mit einem Minuszeichen gekennzeichnet.
An der Elektrode 20 in der ersten Halbzelle 32, der Anode, findet im ersten Arbeitsvolumen 24 mit dem Oxidationsmittel 62, beispielsweise Sauerstoff aus der Luft, eine Aufoxidation von zwei Hydroxidionen (OH^-) 74 zu einem halben Sauerstoffmolekül (O₂) 76 und einem Wassermolekül (H₂O) 72 unter Freisetzung von zwei Elektronen (e^-) 78 statt, welche über die positive Elektrode 20 abgeführt werden. Der entstehende Sauerstoff 76 kann über die Verbindungsleitung 48 und den Luftauslass 40 abströmen.
Die Hydroxidionen 74 stammen von der Wasserdissoziation, welche in der Bipolarmembran 12 stattfindet. In der Bipolarmembran 12, und zwar an der Zwischenschicht 18, erfolgt eine elektrochemische Wasserdissoziation in Wasserstoffionen (H⁺) 80 und Hydroxidionen (OH^-) 74. Die Wasserstoffionen 80 lösen sich im Elektrolyten 60 im zweiten Arbeitsvolumen 26, während die Hydroxidionen 74 in dem wasserhaltigen Fluid 62 gelöst sind.
Beim Entladevorgang, in 3 dargestellt, findet im ersten Arbeitsvolumen 24 an der positiven Elektrode 20, welche bei der Entladung die Kathode darstellt, eine Reduktionsreaktion von einem Wassermolekül (H₂O) 72 mit zwei Elektronen (e^-) 78 und einem halben Sauerstoffmolekül (O₂) 76 zu zwei Hydroxidionen (OH^-) 74 statt. Die Elektronen 78 werden über die positive Elektrode 20 zugeführt.
Im zweiten Arbeitsvolumen 26 mit dem Elektrolyten 60 an der negativen Elektrode 22, welche bei der Entladung die Anode darstellt, findet eine Oxidation von zwei V²⁺-Ionen 84 zu zwei V³⁺-Ionen 86 unter Freisetzung von zwei Elektronen (e^-) 78 statt. Die Elektronen 78 werden über die negative Elektrode 22 abgeführt.
An der Bipolarmembran 12 verbinden sich bei diesen Reaktionen Wasserstoffionen (H⁺) 80, welche beim Ladevorgang entstanden sind und im zweiten Arbeitsvolumen 26 im Elektrolyt 60 gelöst wurden, sowie Hydroxidionen (OH^-) 74, welche während des Entladevorgangs im ersten Arbeitsvolumen 24 entstanden, zu Wassermolekülen (H₂O) 72. Das Wasser 72 verbleibt dabei in dem wasserhaltigen Fluid 62 des ersten Arbeitsvolumens 24.
Die Spannung der positiven Halbzelle 32 an der positiven Elektrode 20 beträgt E=0,401 V, die Spannung der negativen Halbzelle 34 an der negativen Elektrode 22 E=-0,26 V und an der Bipolarmembran 12 E=0,413 V, sodass sich als zwischen dem Pluspol 28 und dem Minuspol 30 abzugreifende Spannung der gesamten elektrochemischen Zelle 100 E=1,074 V ergibt.
4 zeigt eine schematische Darstellung einer Bipolarmembran 12 als lonenaustauschmembrananordnung 10 nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung. Die Bipolarmembran 12 umfasst dabei eine Anionenaustauschmembran 14, welche durch eine Zwischenschicht 18 von einer Kationenaustauschmembran 16 getrennt ist.
Die Zwischenschicht 18 kann vorteilhaft einen Dissoziationskatalysator 70, insbesondere zum Aufspalten von Wassermolekülen 72 in Hydroxidionen 74 und Wasserstoffionen 80, enthalten. Der Dissoziationskatalysator 70 kann insbesondere Eisenoxid, insbesondere Eisen(III)-Oxid (Fe₂O₃), sein oder enthalten.
Insbesondere kann der Dissoziationskatalysator 70 für die Aufspaltung von Wasser optimiert sein. Durch den Dissoziationskatalysator 70 kann insbesondere das jeweils herrschende chemische Milieu im Bereich der Anode beziehungsweise im Bereich der Kathode einfach und sicher aufrechterhalten werden. Bevorzugt wird die Zwischenschicht 18 mit Wasser feucht gehalten, um stets genügend Wassermoleküle für eine Dissoziation in Wasserstoffionen H⁺ und Hydroxidionen OH^-bereitzustellen. Eisenoxid unterstützt eine Dissoziation von Wasser in Hydroxidionen und Wasserstoffionen in günstiger Weise.
Die Zwischenschicht 18 kann dabei zweckmäßigerweise eine Schichtdicke 82 in einem Bereich von etwa 500 nm bis etwa 500 µm aufweisen, um eine optimale Trennung der beiden Elektrodenseiten der elektrochemischen Zelle 100 zu erreichen und eine ausreichende Wasserdissoziation zu ermöglichen.
Die Anionenaustauschmembran 14 kann beispielsweise wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe R₂N⁺, R₃N⁺ umfassen, wobei R einen organischen Rest wie beispielsweise CH₃, darstellt. Die Kationenaustauschmembran 16 kann beispielsweise wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe SO₃ ^-, COO^-, PO₃ ^2-, HPO₂ ^-, SeO₃ ^- umfassen. Dadurch können die anodischen und kathodischen Reaktionen günstig beeinflusst werden.
In 5 ist nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Membran-Elektrodeneinheit 54 mit einer Bipolarmembran 12 nach 4 mit aufgebrachter, beim Entladevorgang positiver Elektrode 20 schematisch dargestellt.
Die Bipolarmembran 12 ist wie bei dem Ausführungsbeispiel in 4 dargestellt, mit einer Anionenaustauschmembran 14 und einer Kationenaustauschmembran 16 ausgebildet, welche durch die Zwischenschicht 18 getrennt sind. Bei dem Ausführungsbeispiel in 5 ist jetzt die positive Elektrode 20 direkt auf der positiven Austauschmembran 14 der Bipolarmembran 12 angeordnet. Zweckmäßig kann die Anordnung in Form einer Beschichtung der Elektrode 20, beispielsweise als eine Abscheidung einer Nickel-Schicht, auf der positiven Austauschmembran 14 erfolgen. Auf diese Weise ist ein möglichst effektiver und enger Kontakt zwischen den beteiligten Reaktionspartnern zu erreichen.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in 6 schematisch dargestellt, wo eine Bipolarmembran 12 nach 4 mit einer aufgebrachten ersten und einer zweiten Katalysatorschicht dargestellt ist. Dabei trägt die von der Kationenaustauschmembran 16 abgewandte Seitenfläche 64 der Anionenaustauschmembran 14 eine erste Katalysatorschicht 56. Die von der Anionenaustauschmembran 14 abgewandte Seitenfläche 66 der negativen Austauschmembran 16 trägt keine Katalysatorschicht.
Die erste Katalysatorschicht 56 kann dabei vorteilhaft einen Katalysator zum Beschleunigen einer Sauerstoffentwicklung in dem wasserhaltigen Fluid 62 an der Anode beim Laden der elektrochemischen Zelle 100 enthalten. Insbesondere kann der Katalysator wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe Nickel, Iridium, Ruthenium, Silber, NiOOH, NiFeOOH, Nickeloxid, Ceroxid, Cobaltoxid. Manganoxid sein oder enthalten.
Vorteilhaft kann auf teure Katalysatoren wie Palladium oder palladiumhaltige Katalysatoren verzichtet werden.
Gleichwohl können auch derartige übliche Katalysatoren oder auch Gemische eingesetzt werden, etwa ein Gemisch von Palladium und Silber, ein Gemisch von Iridium, Palladium und Nickel, ein Gemisch von Palladium und Zinn, ein Gemisch von Palladium und Nickeloxid und/oder Ceroxid und/oder Cobaltoxid und/oder Manganoxid ein Gemisch von Platin-Ruthenium.
Je nach Wahl der Reaktionskomponenten in der ersten Halbzelle 32 kann dann der passende Katalysator eingesetzt werden, um die anodische Oxidationsreaktion jeweils zu optimieren.
Weiter kann die erste Katalysatorschicht 56 mindestens ein Polymer enthalten, insbesondere ein Polymer, welches auch in der Kationenaustauschmembran 14 enthalten ist. Mit dem Polymer kann ein sowohl chemisch als auch mechanisch stabiler Verbund der lonenaustauschmembrananordnung ausgebildet werden.
Weiter kann die erste Katalysatorschicht 56 einen Elektrolyten mit einem pH-Wert größer oder gleich 7 aufweisen, insbesondere einen pH-Wert größer oder gleich als 9 aufweisen. Der Elektrolyt in der ersten Katalysatorschicht 56 bestimmt letztlich das anodenseitige chemische Milieu beim Laden, so dass das anodenseitige Milieu einen pH-Wert vorzugsweise größer oder gleich 7 aufweist.
7 zeigt eine isometrische Darstellung einer elektrochemischen Zelle 100 in einer röhrenförmigen Zellanordnung 102 nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung. In 8 ist die röhrenförmige Zellanordnung 102 zur besseren Erläuterung aufgeschnitten in einer Explosionsdarstellung dargestellt.
Bei dieser Zellanordnung 102 ist in einer geschachtelten, insbesondere einer röhrenförmigen Anordnung 102, wie in 7 dargestellt, die beim Entladen negative Elektrode 22 konzentrisch innerhalb der lonenaustauschmembrananordnung 10 und die lonenaustauschmembrananordnung 10 konzentrisch innerhalb der positiven Elektrode 20 angeordnet. Dabei ist die Zellanordnung 102 als geschlossene, ineinander geschachtelte Röhren dargestellt, bei denen die äußere positive Elektrode 20 zu erkennen ist.
In Form von Beschichtungen können der Pluspol 28 auf der Außenseite der positiven Elektrode 20 und der Minuspol 30 auf der Außenseite der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Das erste Arbeitsvolumen 24 der elektrochemischen Zellanordnung 102 liegt im Außenraum um die beim Entladen positive Elektrode 20, während das zweite Arbeitsvolumen 26 innerhalb der beim Entladen negativen Elektrode 22 angeordnet ist. Die beim Entladen negative Elektrode 22 kann dabei im Inneren direkt an die Bipolarmembran 12 angrenzen.
Der Elektrolyt 60 wird aus einem nicht dargestellten Tank über die Verbindungsleitung 50 in das zweite Arbeitsvolumen 26 im Inneren der beim Entladen negativen Elektrode 22 geleitet, um die nötige Versorgung mit dem Reaktionspartner Vanadium sicherzustellen. Der Elektrolyt 60 zirkuliert über die Verbindungsleitung 52 aus der Zellanordnung 102 wieder zu dem Tank.
Sauerstoff 76 und Wasser 72 entstehen beim Ladevorgang, welcher in den 7 und 8 dargestellt ist, durch die Oxidation der Hydroxidionen 74 an einer Außenseite der beim Entladen positiven Elektrode 20 und werden über das wasserhaltige Fluid 62 nach außen abgeführt.
Hydroxidionen 74, welche beim Ladevorgang durch Dissoziation von Wasser 72 an der Zwischenschicht 18 der Bipolarmembran 12 entstehen, können durch die Bipolarmembran 12 und die beim Entladen positive Elektrode 20 durchtreten. Die dabei ebenfalls entstehenden Wasserstoffionen 80 treten durch die negative Austauschmembran 16 und die beim Entladen negative Elektrode 22 in den Elektrolyten 60 ein. Trivalentes Vanadium 86 in dem Elektrolyten 60 wird dabei zu bivalentem Vanadium 84 reduziert. Die an den Ladevorgängen beteiligten Elektronen 80 werden über den Minuspol 30 der beim Entladen negativen Elektrode 22 zugeführt und über den Pluspol 28 der beim Entladen positiven Elektrode 20 abgeführt. Auf diese Weise kann die Funktionsweise der Zellanordnung 102 in der oben beschriebenen Weise vorteilhaft gewährleistet werden.
Eine solch röhrenförmige Zellanordnung 102 stellt eine besonders günstige Ausführungsform dar, wenn eine sehr kompakte Batterie erreicht werden soll. Damit lassen sich enge Bauräume in vorteilhafter Weise ausfüllen, während der Tank für die Bevorratung des Elektrolyten an einer anderen günstigen Stelle untergebracht werden kann.
Eine Auflistung möglicher Redoxpaare nach Standardpotentialen für eine mögliche elektrochemische Zelle wie oben beschrieben ist in 9 dargestellt.
Mögliche Redoxpaare im Bereich 92 der Wasserstoffentwicklung und einem Standardpotential 90 im Bereich von -1,0 V und -0,5 V sind beispielsweise Ti³⁺/Ti²⁺, Zn²⁺/Zn, und S/S²⁺.
Mögliche Redoxpaare im bevorzugten Spannungsbereich mit einem Standardpotential 90 zwischen -0,5 V und 1,2 V stellen beispielsweise Cr³⁺/Cr²⁺, V³⁺/V²⁺, TiOH³⁺/Ti³⁺, Cu²⁺/Cu⁺, V0²⁺/V³⁺, Fe³⁺/Fe²⁺, BrCl₂ ^-/Br^-, VO₂ ⁺/VO₂ ⁺, und Br₂/Br.
Mögliche Redoxpaare im Bereich 94 der Sauerstoffentwicklung und einem Standardpotential 90 von 1,2 V und 2,0 V sind beispielsweise Cr⁵⁺/Cr⁴⁺, Cl₂/CI^-, Mn³⁺/Mn²⁺, MnO₄ ^-/MnO₂, Ce⁴⁺/Ce³⁺ und Co³⁺ /Co²⁺.
10 zeigt ein Flussdiagramm eines Ausführungsbeispiels eines Verfahrens zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle 100, insbesondere Redox-Flow-Batterie, nach 1. Das Verfahren wird in Zusammenhang mit den 1 bis 3 beschrieben, auf die zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen bezüglich der gegenständlichen Ausgestaltungen verwiesen wird.
In Schritt S100 wird ein Fluid 62 in einem ersten Arbeitsvolumen 24 einer ersten, positiven Halbzelle 32 und ein Elektrolyt 60 in einem zweiten Arbeitsvolumen 26 einer zweiten, negative Halbzelle 34 bereitgestellt. Das Fluid 62 enthält Wasser 72 und/oder Hydroxidionen 74 und/oder Sauerstoff 76 als Reaktionskomponenten. Der Elektrolyt 60 enthält als Reaktionskomponenten ein oder mehrere redoxaktive Komponenten, vorzugsweise eine Lösung mit einer Mischung aus bivalenten und trivalenten Vanadiumionen.
In Schritt S102 wird entschieden, ob die elektrochemische Zelle 100 in einem Betriebszustand ist, in dem sie geladen oder entladen wird.
Wird die elektrochemische Zelle 100 geladen, erfolgt in Schritt S104 eine Dissoziation von Wasser an der Zwischenschicht 18 der Bipolarmembran 12. Die Wasserstoffionen treten in den Elektrolyten 60 im Arbeitsvolumen 26 der negativen Halbzelle 34 über, während die Hydroxidionen in das Fluid 62 des Arbeitsvolumens der positiven Halbzelle 32 übertreten.
Wird die elektrochemische Zelle 100 entladen, erfolgt in Schritt S106 die Bildung von Wasser an der Zwischenschicht 18 der Bipolarmembran 12. Wasser 72 wird aus Hydroxidionen 74 aus dem Fluid 62 und Wasserstoffionen 80 aus dem Elektrolyten 60 gebildet.
Optional kann dabei in das erste Arbeitsvolumen 24 der ersten Halbzelle 32 sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, zugeführt werden. Der Sauerstoff bzw. der Luftsauerstoff kann vorteilhaft als Sauerstoffquelle für die kathodische Entladereaktion dienen.

10: lonenaustauschmembrananordnung
12: Bipolarmembran
14: Anionenaustauschmembran
16: Kationenaustauschmembran
18: Zwischenschicht
20: positive Elektrode
22: negative Elektrode
24: erstes Arbeitsvolumen
26: zweites Arbeitsvolumen
28: Pluspol
30: Minuspol
32: erste, positive Halbzelle
34: zweite, negative Halbzelle
36: Tank
38: Lufteinlass
40: Luftauslass
42: Kompressor
44: Pumpe
46: Verbindungsleitung
48: Verbindungsleitung
50: Verbindungsleitung
52: Verbindungsleitung
54: Membran-Elektrodeneinheit
56: erste Katalysatorschicht
60: Elektrolyt
62: Fluid
64: Seitenfläche
66: Seitenfläche
70: Dissoziationskatalysator
72: Wasser
74: Hydroxidion
76: Sauerstoff
78: Elektron
80: Wasserstoffion
82: Schichtdicke
84: Va++
86: Va+++
90: Standardpotential (V)
92: Wasserstoffentwicklung
94: Sauerstoffentwicklung
100: Elektrochemische Zelle
102: röhrenförmige Zellanordnung
200: Batterieanordnung

Claims

Elektrochemische Zelle (100), insbesondere Redox-Flow-Batterie, umfassend eine erste, positive Halbzelle (32) mit einer beim Entladen positiven Elektrode (20), eine zweite, negative Halbzelle (34) mit einer beim Entladen negativen Elektrode (22), wobei die positive Halbzelle (32) von der negativen Halbzelle (34) durch eine lonenaustauschmembrananordnung (10) getrennt ist, wobei die lonenaustauschmembrananordnung (10) eine Bipolarmembran (12) mit wenigstens einer Anionenaustauschmembran (14) und wenigstens einer Kationenaustauschmembran (16) aufweist, wobei die positive Halbzelle (32) ein Fluid (62) in einem ersten Arbeitsvolumen (24) aufweist, wobei das Fluid (62) als Reaktionskomponenten (72, 74) Wasser (72) und/oder Hydroxidionen (74) aufweist, die negative Halbzelle (34) einen Elektrolyten (60) in einem zweiten Arbeitsvolumen (26) aufweist, wobei der Elektrolyt (60) als Reaktionskomponenten (84, 86) wenigstens eine redoxaktive Komponente aufweist, wobei das zweite Arbeitsvolumen (26) mit einem Tank (36) fluidisch verbunden ist, über welchen der Elektrolyt (60) zirkulieren kann, wobei in das erste Arbeitsvolumen (24) der ersten Halbzelle (32) sauerstoffhaltiges Gas (76), insbesondere Luft, zugeführt wird.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, welche als reversibel betreibbare Batterie ausgebildet ist, insbesondere als Redox-Flow-Batterie.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wenigstens eine Anionenaustauschmembran (14) der beim Entladen positiven Elektrode (20) zugeordnet ist und die wenigstens eine Kationenaustauschmembran (16) der beim Entladen negativen Elektrode (22) zugeordnet ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anionenaustauschmembran (14) und die Kationenaustauschmembran (16) durch eine Zwischenschicht (18) getrennt sind.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bipolarmembran (12) einstückig ausgebildet ist und/oder dass die Anionenaustauschmembran (14) mit der Zwischenschicht (18) einstückig ausgebildet ist und/oder dass die Kationenaustauschmembran (16) mit der Zwischenschicht (18) einstückig ausgebildet ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden, wobei die Bipolarmembran (12) ein Trägerpolymer und/oder die Anionenaustauschmembran (14) ein erstes Trägerpolymer und/oder die Kationenaustauschmembran (16) ein zweites Trägerpolymer aufweist.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Zwischenschicht (18) (i) einen Dissoziationskatalysator (70), insbesondere zum Aufspalten von Wassermolekülen (72) in Hydroxidionen (74) und Protonen (80), enthält, insbesondere wobei der Dissoziationskatalysator (70) Eisenoxid, insbesondere Eisen(III)-Oxid, ist oder enthält, und/oder (ii) eine Schichtdicke (82) in einem Bereich von etwa 500 nm bis etwa 500 µm aufweist.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anionenaustauschmembran (14) wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe R₂N⁺, R₃N⁺, wobei R einen organischen Rest darstellt, und/oder die Kationenaustauschmembran (16) wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe SO₃ ^-, COO^-, PO₃ ^2-, HPO₂ ^-, SeO₃ ^- umfasst.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anionenaustauschmembran (14) auf einer von der Kationenaustauschmembran (16) abgewandten Seitenfläche (64) eine erste Katalysatorschicht (56) trägt.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, wobei (i) die erste Katalysatorschicht (56) einen Katalysator zum Beschleunigen einer Sauerstoffentwicklung beim Laden enthält, insbesondere wobei der Katalysator wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe Nickel, Iridium, Ruthenium, Silber, NiOOH, NiFeOOH, Nickeloxid, Ceroxid, Cobaltoxid, Manganoxid ist oder enthält und/oder (ii) die erste Katalysatorschicht (56) mindestens ein Polymer enthält, insbesondere ein Polymer enthält, welches auch in der Anionenaustauschmembran (14) enthalten ist, und/oder (iii) die erste Katalysatorschicht (56) einen Elektrolyten einen pH-Wert größer oder gleich 7 aufweist, insbesondere einen pH-Wert größer oder gleich 9 aufweist.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anionenaustauschmembran (14) an die beim Entladen positive Elektrode (20) und die Kationenaustauschmembran (16) an die beim Entladen negative Elektrode (22) direkt angrenzt.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die beim Entladen positive Elektrode (20) in Form einer Beschichtung auf der Anionenaustauschmembran (14) der Bipolarmembran (12) angeordnet ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in einer geschachtelten, insbesondere einer röhrenförmigen Zellanordnung (102) die negative Elektrode (22) innerhalb, insbesondere konzentrisch innerhalb, der lonenaustauschmembrananordnung (10) und die lonenaustauschmembrananordnung (10) innerhalb, insbesondere konzentrisch innerhalb, der positiven Elektrode (20) angeordnet ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt (60) als redoxaktive Reaktionskomponenten bivalentes und trivalentes Vanadium, insbesondere eine Lösung von bivalentem und trivalentem Vanadium in einem Lösungsmittel umfasst, und/oder als redoxaktive Reaktionskomponenten wenigstens ein Redoxpaar aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Ti³⁺/Ti²⁺, Zn²⁺/Zn, S/S²⁺; Cr³⁺/Cr²⁺, V³⁺/V²⁺, TiOH³⁺/Ti³⁺, Cu²⁺/Cu⁺, V0²⁺/V³⁺, Fe³⁺/Fe²⁺, BrCl₂ ^-/Br^-, VO₂ ⁺/VO₂ ⁺, Br₂/Br; Cr⁵⁺/Cr⁴⁺, Cl₂/Cr, Mn³⁺/Mn²⁺, MnOa^-/MnO₂, Ce⁴⁺/Ce³⁺, Co³⁺/Co²⁺, insbesondere in einer Lösung in einem polar protischen, unpolar aprotischen oder polar aprotischen Lösungsmittel, und wobei das Fluid (62) Sauerstoff (76) oder Luft enthält.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine der Elektroden (20, 22) als Nickel-Elektrode und/oder die andere der Elektroden (20, 22) als Kohlenstoff-Elektrode ausgebildet ist.
Batterieanordnung (200), umfassend wenigstens eine elektrochemische Zelle (100), insbesondere wenigstens eine Redox-Flow-Batterie, nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Batterieanordnung nach Anspruch 16, wobei die elektrochemische Zelle (100) eine positive Halbzelle (32) mit einem Fluid (62) in einem ersten Arbeitsvolumen (24) und mit einer beim Entladen positiven Elektrode (20), wobei das Fluid (62) als Reaktionskomponenten (72, 74) Wasser und/oder Hydroxidionen aufweist, und eine negative Halbzelle (34) mit einem Elektrolyten (60) in einem zweiten Arbeitsvolumen (26) und mit einer beim Entladen negativen Elektrode (22) umfasst, wobei der Elektrolyt (60) redoxaktive Reaktionskomponenten (84, 84) aufweist, wobei die positive Halbzelle (32) von der negativen Halbzelle (34) durch eine lonenaustauschmembrananordnung (10) getrennt ist, wobei die positive Elektrode (20) der positiven Halbzelle (32) und das zweite Arbeitsvolumen (26) der negativen Halbzelle (34) an die lonenaustauschmembrananordnung (10) angrenzen, wobei die lonenaustauschmembrananordnung (10) eine Bipolarmembran (12) mit wenigstens einer Anionenaustauschmembran (14) und wenigstens einer Kationenaustauschmembran (16) aufweist.
Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle (100), insbesondere Redox-Flow-Batterie, nach einem der Ansprüche 1-15, wobei ein Fluid (62) in einem ersten Arbeitsvolumen (24) einer ersten, positiven Halbzelle (32) bereitgestellt wird, wobei das Fluid (62) als Reaktionskomponenten (72, 74) Wasser und/oder Hydroxidionen aufweist, wobei ein Elektrolyt (60) in einem zweiten Arbeitsvolumen (26) einer zweiten, negativen Halbzelle (34) bereitgestellt wird, wobei der Elektrolyt (60) ein oder mehrere redoxaktive Reaktionskomponenten (84, 84) aufweist, wobei die positive Halbzelle (32) von der negativen Halbzelle (34) durch eine lonenaustauschmembrananordnung (10) getrennt wird, und wobei Wasser in einer Bipolarmembran (12) der lonenaustauschmembrananordnung (10) betriebszustandsabhängig dissoziiert wird oder gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei Wasser in der Bipolarmembran (12) bei einem Ladevorgang der elektrochemischen Zelle (100) dissoziiert wird und bei einem Entladevorgang gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei in der Bipolarmembran (12) bei einem Ladevorgang der elektrochemischen Zelle (100) Wasser dissoziiert wird, wobei Hydroxidionen (74) in das Fluid (62) und Wasserstoffionen (80) in den Elektrolyten (60) übertreten, und wobei bei einem Entladevorgang Wasser aus Hydroxidionen (74) aus dem Fluid (62) und Wasserstoffionen (80) aus dem Elektrolyten (60) gebildet wird.