DE102016122283A1

DE102016122283A1 - Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie in tubulärer Bauform

Info

Publication number: DE102016122283A1
Application number: DE102016122283.6A
Authority: DE
Inventors: Christoph Schmerbauch; Christian Stolze; Tobias Janoschka; Udo Martin; Norbert Martin; Ulrich Sigmar Schubert
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU; Jenabatteries GmbH
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2016-11-19
Filing date: 2016-11-19
Publication date: 2018-05-24

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Batterie (RFB) zur Speicherung elektrischer Energie, enthaltend mindestens eine Redox-Flow-Zelle (RFC).Die Aufgabe, eine neue Gestaltung von Redox-Flow-Zellen zu finden, die eine vereinfachte Fertigung und Skalierbarkeit gestattet, wird erfindungsgemäß gelöst, indem die erste und zweite Halbzelle sowie die zur Trennung zwischen erster und zweiter Halbzelle vorhandene rohrförmige Membran jeweils konzentrisch um einen rohrförmigen elektrisch leitenden inneren Stromabnehmer angeordnet sind, sodass die erste Halbzelle außen und die zweite Halbzelle innen von der rohrförmigen Membran begrenzt sind, die zweite Halbzelle außen von einem rohrförmigen elektrisch leitenden äußeren Stromabnehmer konzentrisch umschlossen ist und die Kammern der konzentrisch angeordneten ersten und zweiten Halbzelle jeweils mit einer Elektrode aus einem elektrolytdurchlässigen, elektrisch leitenden Material ausgefüllt sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Batterie (RFB) zur Speicherung elektrischer Energie, enthaltend mindestens eine Redox-Flow-Zelle (RFC) als Reaktionszelle mit zwei Kammern für Katholyt und Anolyt, die durch eine Membran als polaritätsspezifische Halbzellen getrennt sind, wobei eine erste und eine zweite der polaritätsspezifischen Halbzellen jeweils mit einem Elektrolyt aus mindestens einer redoxaktiven Komponente, die mindestens teilweise in Substanz oder gelöst in einem Lösungsmittel und darin gelösten Leitsalzen vorliegt, durchflossen und die Elektrolyte, Katholyt und Anolyt, in separaten Elektrolytkreisläufen mit je einer Pumpeinrichtung über je ein Elektrolytreservoir umwälzbar sind und die Membran als Grenzfläche zur Unterdrückung von Vermischungen oder elektrochemischen Reaktionen der redoxaktiven Komponenten miteinander und zugleich zum effizienten Ladungsträgeraustausch zwischen den Halbzellen vorgesehen ist.
Zum großtechnischen Speichern von Energie sind im Stand der Technik alkalimetallhaltige Sekundärbatterien bekannt, von denen insbesondere drei tubulär aufgebaute Vertreter erwähnt werden sollen, weil sie die besten Voraussetzungen für eine technologisch einfache Vergrößerung der elektrochemisch wirksamen Oberflächen mitbringen.
So ist in der WO 2011/161072 A1 eine Vorrichtung beschrieben, die ein Alkalimetall und Schwefel in zwei getrennten, übereinander angeordneten rohrförmigen Behältern, die mittels eines nur Kationen durchlassenden Festelektrolyten verbunden sind, als aktive Materialien verwendet. Die aktiven Materialien können als flüssige Stoffe in externen Behältern aufbewahrt und bei Bedarf den Zellen zugeführt werden. Die beiden Elektrodenräume der Zellen sind durch einen Festelektrolyten (in Form eines konzentrischen ionenleitenden keramischen Elektrolytrohres) aus Aluminiumoxid getrennt. Eine weitere Natrium-Schwefel-Sekundärbatterie ist in der US 2013/0288153 A1 offenbart, wobei eine ionenleitende keramische Membran aus langen TiO₂-Nanoröhrchen vorgesehen ist, die in der Lage ist, selektiv Natriumionen zwischen den Anoden- und Kathodenlösungen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen (< 75 °C) zu transportieren.
Eine weitere alkalimetallhaltige Sekundärbatterie ist in der WO 2015/035427 A1 als Natrium-Halogen-Batterie beschrieben, wobei rohrförmige Zellen durch eine ionenleitende keramische Membran getrennt sind. Dabei werden an der negativen Elektrode aus flüssigem(n) Natrium(verbindungen) Natriumionen durch Oxidation freigesetzt und beim Aufladen durch Reduktion metallisches Natrium gebildet, während an der positiven Elektrode mindestens eine Redoxreaktion unter Beteiligung eines in einem Lösungsmittel gelösten Halogens ausgeführt wird, wobei die Natriumionen jeweils die Membran durchqueren. Die beiden Redoxpartner können der Zelle als Flüssigkeiten aus externen Vorratsbehältern zugeführt werden.
Nachteilig bei diesen vorbekannten Alkali-Sekundärbatterien ist, dass in jedem Fall eine ionenleitende Membran genutzt und bei erhöhten Temperaturen (häufig mit Temperaturen über 290°C, da das meist verwendete Natrium flüssig bleiben muss) betrieben wird. Geringere Temperaturen führen zu Leistungseinbrüchen wegen des stark erhöhten inneren Widerstands.
Eine andere Sekundärbatterie wurde von M. Park et al.: Organic-Catholyte-Containing Flexible Rechargeable Lithium Batteries [in: Adv. Mater. 27 (2015) 5141 - 5146] beschrieben, die als flexible Redox-Flow-Zelle auf Basis von organischen Substanzen und Lithium (in organischem Elektrolyt) aufgefasst werden kann. Dabei wird eine Halbzelle gepumpt betrieben und die andere Halbzelle besteht aus einer Festkörper-Elektrode aus Lithium, welche die Stabilität bei gleichzeitiger Flexibilität der Rohrzelle sicherstellt. Es handelt sich hierbei faktisch jedoch nur um eine „halbe“ Redox-Flow-Zelle, wobei keine näheren Informationen über die Art und Ausführung der Membranen für die offenbarten organischen Elektrolyte zu entnehmen sind.
Ferner sind im Stand der Technik noch Lösungen mit tubulärem Aufbau bekannt, um den Aufbau einer Brennstoff- oder Redox-Flow-Zelle kompakt zu gestalten oder um die Leistung zu vergrößern.
So sind in der WO 2015/074764 A1 eine Vielzahl von unterschiedlich aufgebauten Sauerstoff-Vanadium-Redox-Flow-Batterien offenbart, sowohl flache als auch tubuläre RFB mit konzentrisch angeordneten Halbzellen, die durch eine ionenselektive Membran getrennt sind. Dabei weist jedoch die negative Halbzelle neben der in der positiven Halbzelle befindlichen und mit der ionenselektiven Membran ummantelten Sauerstoffelektrode zwei Elektroden auf, eine aus festem Kohlenstoff und eine halbfeste Elektrode. Dabei bilden ein das Vanadium enthaltender, saurer Elektrolyt und die darin dispergierten Kohlenstoffpartikel die halbfeste Elektrode, wobei der kohlepartikelhaltige Elektrolyt innerhalb der Zelle zirkuliert und durch eine Membran-Elektroden-Anordnung von der mit Sauerstoffgas in geregelt feuchter Atmosphäre oder mit Wasser oder Wasserdampf gefüllten zweiten Halbzelle getrennt ist.
Nachteilig ist hier der hohe Aufwand in Bezug auf die Abdichtung der Halbzellen aufgrund der Vielzahl kleiner tubulärer Membranen. Insbesondere die ausdrückliche Notwendigkeit einer ionenselektiven Membran-Elektroden-Anordnung stellt eine erhebliche Einschränkung auch in Hinblick auf verwendbare redoxaktive Komponenten und Lösungsmittel dar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Möglichkeit zur Gestaltung von Redox-Flow-Zellen in Redox-Flow-Batterien zur Speicherung elektrischer Energie zu finden, die eine vereinfachte Fertigung und Skalierbarkeit von Redox-Flow-Zellen gestattet. In einer erweiterten Aufgabenstellung soll insbesondere der Aufwand beim Zusammensetzen der Redox-Flow-Batterien in elektrischen und hydrodynamischen Reihen- und Parallelschaltungen von Redox-Flow-Zellen verringert und ein größerer Spielraum für verwendbare Elektrolyte bereitgestellt werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe bei einer RFB zur Speicherung elektrischer Energie, enthaltend mindestens eine RFC als Reaktionszelle mit zwei Kammern für Katholyt und Anolyt, die durch eine Membran als polaritätsspezifische Halbzellen getrennt sind, wobei eine erste und eine zweite der polaritätsspezifischen Halbzellen jeweils mit einem Elektrolyt aus mindestens einer redoxaktiven Komponente, die mindestens teilweise in Substanz oder gelöst in einem Lösungsmittel und darin gelösten Leitsalzen vorliegt, durchflossen und die Elektrolyte, Katholyt und Anolyt, in separaten Elektrolytkreisläufen mit je einer Pumpeinrichtung über je ein Elektrolytreservoir umwälzbar sind und die Membran als Grenzfläche zur Unterdrückung von Vermischung oder elektrochemischen Reaktionen der redoxaktiven Komponenten miteinander und zugleich zum effizienten Ladungsträgeraustausch zwischen den Halbzellen vorgesehen ist, dadurch gelöst, dass die erste und zweite Halbzelle jeweils konzentrisch um einen rohrförmigen elektrisch leitenden inneren Stromabnehmer angeordnet sind, dass die zur Trennung zwischen der ersten und der zweiten Halbzelle vorhandene Membran rohrförmig ausgebildet und konzentrisch zum inneren Stromabnehmer angeordnet ist, sodass die erste Halbzelle außen und die zweite Halbzelle innen von der rohrförmigen Membran begrenzt sind, dass die zweite Halbzelle außen von einem rohrförmigen elektrisch leitenden äußeren Stromabnehmer konzentrisch umschlossen ist und dass die Kammern der konzentrisch angeordneten ersten und zweiten Halbzelle jeweils mit einer Elektrode aus einem elektrolytdurchlässigen, elektrisch leitenden Material ausgefüllt sind.
Vorteilhaft ist die rohrförmige Membran in einer ersten Variante als ionenselektive Membran ausgebildet und wirkt als Grenzfläche nach dem Prinzip eines lonentypausschlusses für die redoxaktiven Substanzen.
In einer zweiten Variante ist die rohrförmige Membran als Größenausschlussmembran ausgebildet und wirkt als Grenzfläche nach dem Prinzip eines Molekülgrößenausschlusses für die redoxaktiven Substanzen.
Zweckmäßig sind die röhrenförmige Membran und der innere Stromabnehmer der ersten Halbzelle sowie der äußere Stromabnehmer der zweiten Halbzelle als Trägerrohre eines stabilisierenden Gehäuses ausgebildet.
In einer anderen vorteilhaften Ausführung sind die röhrenförmige Membran sowie die erste und die zweite Halbzelle jeweils konzentrisch begrenzende, elektrisch isolierende Trägerrohre als stabilisierendes Gehäuse vorgesehen, wobei der innere Stromabnehmer der ersten Halbzelle und der äußere Stromabnehmer der zweiten Halbzelle jeweils durchgängig als konzentrisches rohrförmiges Gebilde mit streifen- oder gitterförmiger Struktur an der jeweils der Membran zugewandten Seite der isolierenden Trägerrohre in elektrischem Kontakt zu der jeweiligen porösen Elektrode der ersten bzw. zweiten Halbzelle angebracht sind.
In beiden Fällen sind die die Kammern der ersten und der zweiten Halbzelle jeweils begrenzenden Trägerrohre und die rohrförmige Membran jeweils als konzentrische Rohre mit vieleckigem oder elliptischem Querschnitt ausgebildet, wobei quadratische, gleichseitige n-Ecke oder kreisförmige Querschnitte bevorzugt sind. Die konzentrischen Trägerrohre können dabei starr oder flexibel ausgebildet sein.
In einer ersten vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist die konzentrisch zwischen dem ersten und dem zweiten Stromabnehmer angeordnete Membran als Keramikrohr ausgebildet.
In einer zweiten zweckmäßigen Ausführung kann die Membran als Polymerrohr oder Polymerschlauch ausgebildet sein.
Das poröse Material der Elektroden ist zweckmäßig als zylindrischer, elektrisch leitender Gestrick- oder Gewebeschlauch ausgebildet. Es kann aber auch als flexible Gestrick- oder Gewebematte ausgebildet sein, die zwischen rohrförmiger Membran und dem inneren und dem äußeren Stromabnehmer der jeweiligen Halbzelle umlaufend eingelegt ist. Ferner kann das poröse Material der Elektroden vorteilhaft aus einem unverwobenen, elektrisch leitenden Vliesmaterial bestehen.
Bevorzugt weist das poröse Material der Elektrode geordnete oder ungeordnete Kohlefasern auf, besteht aus einem geschäumten elektrisch leitenden Metall oder einer Legierung oder enthält ein geschäumtes Metall aus der Gruppe Aluminium oder Nickel. Des Weiteren erweist es sich als vorteilhaft, dass das poröse Material der Elektroden aus elektrisch leitendem Schüttgut besteht, wobei das Schüttgut bevorzugt aus kugelähnlichen Körpern aus Metall oder Kohlenstoff besteht.
In einer vorteilhaften Ausführung weisen die rohrförmigen inneren und äußeren Stromabnehmer flächig ausgebildete, elektrisch leitende Stromanschlussklemmen als ebene Kontaktflächen an je einer Stirnfläche der RFC auf, wobei der innere Stromabnehmer eine gegenüber der zweiten Halbzelle sowie dem äußeren Stromabnehmer elektrisch isolierte vieleck-, ellipsen- oder kreisringförmige Kontaktfläche und der äußere Stromabnehmer eine gegenüber der ersten Halbzelle sowie dem inneren Stromabnehmer elektrisch isolierte vieleck-, ellipsen- oder kreisringförmige Kontaktfläche an gegenüberliegenden Stirnflächen der RFC aufweisen, und Elektrolytein- und -auslässe für den Elektrolyten der ersten Halbzelle durch den rohrförmigen inneren Stromabnehmer und für den Elektrolyten der zweiten Halbzelle durch den rohrförmigen äußeren Stromabnehmer jeweils unterhalb der isolierten vieleck-, ellipsen- oder kreisringförmigen Kontaktfläche eingeführt sind.
10. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Dabei ist die rohrförmige RFC mit den stirnseitig angebrachten, ebenen ersten und zweiten Kontaktflächen von einem elektrisch isolierenden konzentrischen Trägerrohr als Gehäuse umgeben und darin fixiert, wobei sowohl auf einer Außen- als auch auf einer Innenseite des Gehäuses zumindest abschnittsweise je ein Gewinde so ausgebildet ist, dass mehrere rohrförmige RFCs miteinander zu einem Stapel verschraubbar sind.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung sind mehrere rohrförmige RFCs mit parallel zueinander ausgerichteten Symmetrieachsen als einzelne oder als bereits kollinear gestapelte RFCs in ein- oder mehrlagiger Anordnung zusammengefügt, wobei die RFCs mittels Kontaktbrücken oder stirnseitiger ebener Kontaktflächen mit gegensätzlich gepolten Stromanschlussklemmen in einer elektrischen Reihenschaltung verbunden und durch Verbindung jeweils der ersten und jeweils der zweiten Halbzellen untereinander in den zwei separaten gemeinsamen Elektrolytkreisläufen zu einer hydrodynamischen Parallelschaltung verknüpft sind.
Zweckmäßig weist die mindestens eine rohrförmige RFC die zwei Elektrolytreservoire in Form von zwei zueinander und zu der ersten und der zweiten Halbzelle konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoiren auf.
In einer ersten bevorzugten Ausführung sind den zwei konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoiren mehrere rohrförmige, einander in radialer Richtung konzentrisch umgebende RFCs zugeordnet, wobei die ersten und zweiten Halbzellen verschiedener RFCs über jeweils einen der zwei separaten Elektrolytkreisläufe mit mindestens einer Pumpe hydrodynamisch parallel mit einem der konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoire verknüpft und die RFCs in einer elektrischen Reihenschaltung verbunden sind.
In einer zweiten vorteilhaften Ausführung sind den zwei konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoiren mehrere rohrförmign, zueinander in axialer Richtung benachbart gestapelte RFCs konzentrisch zugeordnet, wobei die ersten und zweiten Halbzellen verschiedener RFCs über jeweils einen der zwei separaten Elektrolytkreisläufe mit mindestens einer Pumpe hydrodynamisch parallel mit einem der konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoire verknüpft und miteinander in einer elektrischen Reihenschaltung verbunden sind.
Dabei erweist es sich als zweckmäßig, mehrere RFB mit parallel zueinander ausgerichteten Symmetrieachsen der konzentrisch angeordneten RFCs in ein- oder mehrlagiger Anordnung zusammenzufügen, in einer hydrodynamischen Parallelschaltung mit mindestens teilweise gemeinsam genutzten Elektrolytreservoiren zu verbinden und mindestens teilweise in einer elektrischen Parallelschaltung miteinander zu verknüpfen.
Die Erfindung basiert auf der Grundüberlegung, dass zur Steigerung der Leistungsdichte und Skalierbarkeit von Redox-Flow-Batterien tubuläre Formen des Zellenaufbaus zu bevorzugen sind, um beliebige Zellengrößen mit geringem Aufwand zu konfektionieren (einfachere Herstellung von röhrenförmigen Membranen, Stromabnehmern und porösen Elektroden). Außerdem werden weniger Dichtungsflächen für die Elektrolyte bei axialer Durchströmung zylindrischer Zellenvolumina und bei den Verbindungen mit weiteren Zellen und den Elektrolytkreisläufen benötigt. Obwohl die Ausgestaltungen der Elektroden bei der vorliegenden Erfindung nicht die entscheidende Rolle spielen, so sind sie aufgrund der veränderten Form (tubulär) bei der Realisierung der Batteriestruktur doch viel einfacher aus flexiblen oder vorgeformten starren, porösen Materialien herstellbar, wenn eine großflächige Membran sowie großflächige Stromabnehmer innen wie auch außen für einen erheblichen Stabilitätsgewinn jeder einzelnen Zelle sorgen. Den darüber hinausgehenden Kerngedanken der Erfindung stellen jedoch die bei axialer Verlängerung der konzentrischen Röhrenstruktur beliebig vergrößerbaren Membranflächen mit dabei unveränderten Dichtungsflächen dar, weil bei planaren Anordnungen eine Vergrößerung der Membranfläche nicht ohne erheblichen zusätzlichen Dichtungsaufwand realisierbar ist.
Als tubuläres bzw. rohr- oder röhrenförmiges Bauteil wird im Zusammenhang mit der Erfindung ein länglicher Hohlkörper (Hohlzylinder bis Hohlprisma) mit Querschnitten in Form von Ellipsen und Vielecken verstanden. Besonders bevorzugt sind jedoch regelmäßige n-eckige (n = 4 ... ∞) oder kreisförmige Querschnitte.
Einfache Produktion der Teile, einfachere Skalierbarkeit der Zellengröße, neuartige Möglichkeiten der Ausbildung von Zellenstapeln (Stacks) und kompakte Anordnungen von Elektrolytreservoir und RFC infolge der tubulären Formgebung sind wesentliche Erfindungsgedanken.
Des Weiteren bietet die Erfindung die Möglichkeit, eine Erweiterung der Palette an möglichen polymerbasierten Elektrolytsystemen zu realisieren, indem Keramiken als chemisch und thermisch sehr stabile Membranmaterialien eingesetzt werden, die aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften in herkömmlichen RFCs in Flachbauweise jedoch keinen sinnvollen Einsatz finden können.
Im Grunde sind die verwendbaren Membranmaterialien infolge der oben genannten Kerngedanken der Erfindung kaum beschränkt, weswegen prinzipiell alle denkbaren Membrantypen Verwendung in der erfindungsgemäßen RFC finden können.
Unter der erfindungsgemäß als „Membran“ bezeichneten Grenzfläche zwischen den beiden Elektrolyten wird eine Vorrichtung verstanden, die prinzipiell ausschließlich durch die zwei Mindestvoraussetzungen gekennzeichnet ist, dass es einerseits einen effizienten Ladungsausgleich durch den Übergang von Ladungsträgern zwischen den Halbzellen einer RFC gewährleistet und andererseits zugleich den Übergang der für die Energiespeicherung entscheidenden redoxaktiven Substanzen der beiden Elektrolyten in die jeweils andere Halbzelle ausschließt bzw. elektrochemische Reaktionen der redoxaktiven Substanzen der beiden Halbzellen miteinander über die Membran hinweg idealerweise vollständig unterdrückt. Besonders bevorzugt sind nach diesen Maßgaben dabei solche Membranen, die nach dem Prinzip des lonentypausschlusses oder nach dem Prinzip des Größenausschlusses wirken. Aber auch Flächengebilde aus anderen Materialien, welche die letztgenannten Eigenschaften nicht mitbringen, sind hier als die die Halbzellen trennende Grenzfläche denkbar, solange sie die vorgenannt beschriebene Funktion in ihren Mindestvoraussetzungen erfüllen. Obwohl die Formulierung „Membran“ im Hinblick auf die vorgenannten Funktionen einschränkend wirkt, soll der Einfachheit halber, und da es zugleich die bevorzugte Variante ist, dennoch im Folgenden von dieser Vorrichtung weiterhin nur als „Membran“ die Rede sein.
Im Falle einer Membran, die nach dem Prinzip des Größenausschlusses wirkt, wird der Größenausschluss durch Verwendung redoxaktiver Makromoleküle (z. B. Oligomere oder Polymere) und entsprechend gewählter poröser Membranen erreicht, deren Porengrößenverteilung so beschaffen ist, dass Moleküle ab einer bestimmten Molmasse bzw. geometrischen Größe (d. h. ab einem bestimmten hydrodynamischen Volumen) mit großer Wahrscheinlichkeit (> 90%) innerhalb eines definierten Zeitraums zurückgehalten werden. Dies wird meist gemessen an der Molmasse des Makromoleküls und einer oberen Schranke für die Porengröße der Membran, dem sogenannten Molecular Weight Cut-Off (MWCO). Dadurch werden beim Einsatz solcher Membranen in Redox-Flow-Zellen makromolekulare redoxaktive Substanzen mit einer größeren Molmasse als dem MWCO mit mindestens der angegebenen Wahrscheinlichkeit zurückgehalten, während die kleineren Ionen des Leitsalzes die Membran zum Ladungsausgleich passieren können. Hierzu werden Membranen mit MWCOs von mindestens 0,4 kDa, besonders bevorzugt zwischen 1 kDa und 10 kDa verwendet. Aber auch größere MWCOs sind prinzipiell denkbar. Dabei ist die erfindungsgemäße Wahl der Materialien für die redoxaktiven Makromoleküle und die tubulären Membranen grundsätzlich beliebig und nur dadurch eingeschränkt, dass die Materialien miteinander chemisch verträglich sein müssen und keine ungewollten chemischen Reaktionen miteinander eingehen, sodass keine Zersetzung, Auflösung oder eine anderweitig funktionsbeeinträchtigende Veränderung des Membranmaterials oder des Elektrolyten auftritt.
Mit Membranen, die nach dem Prinzip des lonentypausschlusses wirken, sind solche Membranen gemeint, welche Ionen einer bestimmten Ladung selektiv hindurchlassen bzw. abhalten. Dieser lonentypausschluss wird dabei durch elektrisch isolierende, poröse Membranmaterialien erreicht, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ionische Gruppen beinhalten und deswegen elektrisch geladene Ionen gleicher Ladung von der Passage abhalten, während Ionen entgegengesetzter Ladung die Membran passieren können, insoweit diese Ionen in ihrer Größe zugleich die geringe Porengröße der Membran nicht überschreiten. Man unterscheidet deswegen zwischen anionen- und kationenleitenden Membranen. Ein Hauptvertreter für kationenleitende Membranen sind Nafion®-Membranen.
Aber auch andere Membrantypen, welche den vorgenannten Mindestvoraussetzungen genügen, sind denkbar. Ein weiteres Beispiel stellen hier solche Keramiken dar, welche allgemeinhin auch als Feststoffelektrolyt bezeichnet werden und deren Leitfähigkeit - unter Umständen bei erhöhter Temperatur - durch thermisch mobilisierte Ionen in der Festkörperstruktur der Keramik realisiert wird (z. B. Na₂O, MgO, NaAl₁₁O₁₇, usw.). Somit können insbesondere auch all jene Membran- und Elektrolytmaterialien, deren Brauchbarkeit für herkömmliche RFCs in Flachbauweise aus dem Stand der Technik vorbekannt ist, von den zusätzlichen, materialunabhängigen Vorteilen einer erfindungsgemäßen tubulären RFC profitieren.
Die tubuläre Membran kann somit beispielsweise durch unterschiedliche poröse und nichtporöse Materialien gebildet werden, wie beispielsweise aus Kunststoffen in Form von Polymeren und deren Derivaten, z. B. Polyethylen (PE), Polyurethan (PU), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylalkohol (PVAL), Polyacrylnitril (PAN), Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat (PET), modifiziertes Polyethersulfon (mPES), Polyamide (PA), insbesondere Polyamide, wie PA 6, PA 6.6 (Nylon), PA 6.10, PA 6.12, PA 11, PA 12, Siliconpolyamide, Siliconcarbonat, Siliconsulfon, Siliconpropylen; Polyimide (PI), Polytetrafluorethylen (PTFE); aus Polypiperazinamid in Form von Dünnfilmmembranen oder aus Celluloseacetat-Stützschicht und Polyamidfilterüberzug; aus organischen Stoffen, wie Cellulose und Derivaten davon, z. B. regenerierte Cellulose (RC), Celluloseether, Celluloseester, z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat (CA), Cellulosetriacetat (CTA), oder einer Keramik (z. B. Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃ + TiO₂, BaO + TiO₂, Zr₃(PO₄)₄, SiO₂, Na₂O, MgO, NaAl₁₁O₁₇, usw.) bestehen und auf dem Prinzip des lonentypausschlusses oder bevorzugt auf dem Prinzip des Molekülgrößenausschlusses basieren.
Membranen nach dem Prinzip des lonentypausschlusses bestehen aus ionenleitenden Materialien, bevorzugt aus sulfonierten Polymeren, aber auch Polymeren mit anderen ionischen Substituenten, wie z. B. NH₃ ⁺, NRH₂ ⁺, NR₂H⁺, NR₃ ⁺, PR₃ ⁺, SR₂ ⁺, COO^-, PO₃ ^2-, PO₃H^-, C₆H₄O^-, usw., wobei die Polymere jenen aus der vorgenannten Aufzählung entsprechen können. Dabei eignen sich besonders fluorierte Polymere wegen ihrer erhöhten chemischen Beständigkeit.
Beispiele für Membranen nach dem Prinzip des Größenausschlusses sind eine Regeneratzellulosemembran (RC) mit einem MWCO von 1 kDa in einem Elektrolyt aus Wasser mit Natriumchlorid als Leitsalz und jeweils einem im Elektrolyt für die jeweilige Halbzelle gelösten Polymer (Molmassen größer als 1 kDa) als redoxaktive Substanz; eine Regeneratzellulosemembran mit einem MWCO von 5 kDa in einem Elektrolyt aus Propylencarbonat und mit Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat als Leitsalz und jeweils einem im Elektrolyt für die jeweilige Halbzelle gelösten Polymer (Molmasse größer als 5 kDa) als redoxaktive Substanz; eine Polyethersulfonmembran mit einem MWCO von 3 kDa in Wasser mit Kaliumchlorid als Leitsalz mit jeweils einem im Elektrolyt für die jeweilige Halbzelle gelösten Polymer (Molmasse größer als 3 kDa) als redoxaktive Substanz usw. Hierbei sind die Größenausschlussmembranen jeweils so ausgewählt, dass der MWCO der Membran unter dem Wert für das Zahlenmittel der Molmasse des eingesetzten, redoxaktiven Makromoleküls liegt.
Ein Beispiel für eine auf dem Prinzip des lonentypausschlusses basierende tubuläre RFC wäre eine Vielzahl von Hohlfasermembranen aus Nafion® in einem Elektrolyt aus Schwefelsäure mit Vanadiumpentoxid als redoxaktive Substanz, wobei dies eine wichtige aus kommerziellen RFBs mit Flachmembran bekannte Materialbauweise ist. Als Elektrolyt wird erfindungsgemäß ein flüssiger oder verflüssigter lonenleiter verstanden, welcher mindestens eine redoxaktive Komponente in Substanz oder gelöst und optional weitere Additive enthält. Einsetzbare Elektrolytmaterialien inkl. der möglichen Redoxpaare sind, wie zuvor bereits angedeutet, mindestens all jene, welche aus herkömmlichen Redox-Flow-Batterien aus dem Stand der Technik bekannt sind. Das schließt insbesondere wichtige Vertreter, wie zum Beispiel einen Elektrolyten aus wässriger Schwefelsäure mit darin gelöstem Vanadiumpentoxid, einen Elektrolyten aus wässriger Natriumchloridlösung mit darin gelöstem TEMPO- oder Viologen-Polymer, einen Elektrolyten aus wässriger Zink- und Ammoniumchloridlösung mit darin gelöstem TEMPO-Polymer (oder nichtpolymeren TEMPO-Derivaten) oder einer wässrigen Zinkbromidlösung ein. Aber auch andere Redoxpaare sind möglich, die in organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Toluol, Dimethylformamid, und anderen gelöst sind. Ebenso stellen Säuren, Basen und ionische Flüssigkeiten geeignete Lösungsmittel für die Elektrolyte dar. Insbesondere durch die Verwendung von keramischen Membranen kann hier die Palette an verwendbaren Lösungsmitteln vor allem durch die Nutzung von Polymeren als redoxaktive Substanzen nahezu beliebig erweitert werden.
Durch die Erfindung werden Ausgestaltungsmöglichkeiten von RFBs zur Speicherung elektrischer Energie realisiert, die eine einfache Fertigung und beliebige Skalierbarkeit bei gleichzeitig signifikant verringerter Dichtungsfläche sowie die neuartige Ausbildung von Zellenstapeln (engl. „cell stack“) und insbesondere kompakte Anordnungen von Elektrolytreservoir und RFC infolge der tubulären Formgebung gestattet. Durch eine infolge der rohrförmigen Zellengestaltung ermöglichten Wahl von nichtpolymeren, keramischen Membranmaterialien können außerdem ein erheblich größerer Spielraum für die Verwendung von polymerbasierten Elektrolyten auf Basis chemisch aggressiverer Lösungsmittel geschaffen und zugleich die mechanische Stabilität und Langlebigkeit der RFC erheblich erhöht werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

1: eine schematische Perspektivdarstellung mit Querschnitt und Axialschnitt eines Abschnitts einer erfindungsgemäßen makrotubulären Redox-Flow-Zelle (RFC),
2a:eine Modifikation der Darstellung der RFC nach 1, bei der die elektrolytdurchlässigen Elektroden in einem ersten Ausführungsbeispiel ein elektrisch leitendes Faservlies sind,
2b:eine Modifikation der Darstellung der RFC nach 1, bei der die elektrolytdurchlässigen Elektroden in einem zweiten Ausführungsbeispiel ein elektrisch leitendes Fasergestrick oder Fasergewebe sind,
2c: eine Modifikation der Darstellung der RFC nach 1, bei der die elektrolytdurchlässigen Elektroden in einem dritten Ausführungsbeispiel ein zwischen rohrförmigem innerem Stromabnehmer und rohrförmiger Membran sowie zwischen rohrförmiger Membran und rohrförmigem äußerem Stromabnehmer elektrisch leitendes Schüttgut sind,
3: eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer Redox-Flow-Batterie (RFB) als Reihenanordnung aus vier erfindungsgemäßen RFCs mit hydrodynamisch paralleler Verknüpfung der RFCs und elektrisch serieller Kopplung zwischen erster und zweiter Halbzelle benachbarter RFCs,
4: eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels zur Entkopplung der halbzellenspezifischen Elektrolytströmungen in einer RFB bestehend aus einer Reihenanordnung von drei erfindungsgemäßen RFCs mit hydrodynamisch paralleler Verknüpfung der RFCs,
5a:eine schematische Perspektivdarstellung mit Axialschnitt eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen makrotubulären RFC mit flächig ausgebildeten Stromanschlussklemmen an den Stirnseiten für die halbzellenspezifischen äußeren Kontakte (Pole) der RFC, sowie seitlich realisierten Elektrolytein- und auslässen für Anolyt und Katholyt,
5b:eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels für die Realisierung einer mechanischen und elektrischen Kopplung von mindestens zwei erfindungsgemäßen RFCs nach 5a mit je einem Gehäuse, das ein Außengewinde im oberen Bereich und ein Innengewinde im unteren Bereich der rohrförmigen Zelle zur gestapelten Verschraubung von mehreren erfindungsgemäßen RFCs aufweist, wobei durch die Verschraubung die gegensätzlich gepolten, flächig ausgebildeten Stromanschlussklemmen aufeinander gepresst und die RFCs so elektrisch in Reihe geschaltet werden,
5c: eine schematische Perspektivdarstellung mit Axialschnitt eines Ausführungsbeispiels einer RFB als Zellenstapel aus fünf einfach gestapelten oder gestapelt verschraubten erfindungsgemäßen RFC nach 5a oder 5b mit hydrodynamisch paralleler Verknüpfung der RFCs und elektrisch serieller Kopplung zwischen erster und zweiter Halbzelle durch direkten Kontakt der flächigen, gegensätzlich gepolten Stromanschlussklemmen benachbart gestapelter RFCs,
5d:eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels einer RFB als mehrschichtige Reihenanordnung aus sechs erfindungsgemäßen RFCs mit benachbarter abwechselnd vertauschter elektrischer Polung in hydrodynamisch paralleler Verknüpfung und elektrisch serieller Kopplung zwischen erster und zweiter Halbzelle benachbarter RFCs, welche über auf die flächigen Stromanschlussklemmen aufgebrachte flächige Kontaktbrücken erreicht wird,
6a:eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels einer RFB in einer kompakten Ausführung von RFC und Elektrolytreservoiren, bestehend aus einer erfindungsgemäßen RFC (hier als Teilstück in Axial- und Querschnitt dargestellt), welche konzentrisch um zwei ebenfalls zueinander konzentrisch angeordnete Elektrolytreservoire als separate Elektrolyttanks für Anolyt und Katholyt herum angelegt ist,
6b:eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels einer kompakten RFB als in Axial- und Querschnitt gezeigtes Teilstück aus zwei erfindungsgemäßen, konzentrisch umeinander angeordneten RFCs, die konzentrisch um zwei ebenfalls konzentrisch umeinander herum angeordnete Elektrolytreservoire für Anolyt und Katholyt angelegt sind,
6c: eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels einer RFB als im Zwei-Ebenen-Axialschnitt gezeigte Anordnung aus drei erfindungsgemäßen axial gestapelten RFCs, die konzentrisch um zwei ebenfalls konzentrisch umeinander herum angeordnete Elektrolytreservoire für Anolyt und Katholyt angelegt sind,
6d:eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels einer RFB als in Axial- und Querschnitt gezeigtes Teilstück aus zwei erfindungsgemäßen konzentrisch umeinander herum angeordneten RFCs, die konzentrisch um ein Elektrolytreservoir für den Elektrolyten der ersten Halbzelle herum angelegt sind, wobei ein Elektrolytreservoir für den Elektrolyten der zweiten Halbzelle wiederum konzentrisch um die RFCs und das Elektrolytreservoir der ersten Halbzelle angeordnet ist.

Eine RFC 1 gemäß der Erfindung wird in einem Prinzipaufbau - wie in 1 dargestellt - als Rohrzelle mit einer (inneren) ersten Halbzelle 2 und einer diese konzentrisch umgebenden zweiten Halbzelle 4 gebildet, wobei die erste Halbzelle 2 innen von einem inneren rohrförmigen elektrisch leitenden Stromabnehmer 22, die zweite Halbzelle 4 außen von einem zum inneren Stromabnehmer 22 konzentrischen äußeren Stromabnehmer 42 begrenzt und beide Halbzellen 2 und 4 voneinander durch eine zum inneren und äußeren Stromabnehmer 22 bzw. 42 konzentrisch rohrförmig angeordnete Membran 3 getrennt sind. Der rohrförmige innere Stromabnehmer 22 kann bei kleinerem Durchmesser der RFC 1 auch voll ausgebildet und somit zu einem Stab entartet sein. In letzterem Fall kann der innere Stromabnehmer 22 zugleich als erste Stromanschlussklemme 23 ausgebildet sein, die ansonsten an den inneren Stromabnehmer 22 elektrisch fest gekoppelt ist. Der äußere Stromabnehmer 42 ist in jedem Fall mit einer zweiten Stromanschlussklemme 43 kontaktiert.
Die zylindrischen Stromabnehmer 22 und 42 und die Membran 3 sind in 1 schematisch als konzentrisch um eine Symmetrieachse 31 angeordnete zylindrische Rohre gezeigt. Das Ziel einer einfachen und mechanisch stabilen Konfektionierung von beliebigen Leistungsklassen wird erreicht, wenn die Komponenten der RFC 1 nicht - wie bei herkömmlichen Redox-Reaktionskammern - aus planparallelen Platten, sondern aus ineinander konzentrisch verlaufenden Röhren bzw. Rohren bestehen, die eine gemeinsame Symmetrieachse 31 aufweisen. Als Rohrquerschnitte können konzentrische Vielecke oder konzentrische Ellipsen gewählt werden. Besonders bevorzugt sind jedoch viereckige bis n-eckige (n → ∞) oder kreisförmige Querschnitte der Rohre von Membran 3, innerem Stromabnehmer 22 und äußerem Stromabnehmer 42. Dabei sind die konzentrischen Zwischenräume beiderseits der Membran 3 mit einer inneren Elektrode 21 bzw. einer äußeren Elektrode 41 ausgefüllt, die aus einem elektrisch leitenden, porösen Material mit einer ausreichenden Durchlässigkeit für die Durchströmung mit einem der Elektrolyte 5 bzw. 6 bestehen. Des Weiteren kann eine erfindungsgemäße RFC 1 von einem die konzentrische erste und zweite Halbzelle einschließenden, rohrförmigen und elektrisch nichtleitenden Gehäuse 9 umgeben und darin fixiert sein (nur in 5b gezeichnet). Hinsichtlich der Materialien können prinzipiell alle verwendeten Materialien der erfindungsgemäßen RFC 1 genau denen herkömmlicher planarer RFCs entsprechen, aber - wie zuvor beschrieben - bisher auch ungenutzte Alternativen Verwendung finden.
2a-2c zeigen die erfindungsgemäße RFC 1 mit drei Ausführungsbeispielen für die Ausgestaltung der Elektroden 21 und 41. Vorzugsweise sind die Elektroden 21 und 41 - gemäß 2a - aus einem Metall (z. B. Silber, Lithium, Eisen, Zinn, Blei, Kupfer, Zink, Aluminium, Nickel, usw.), einer Legierung (z. B. Edelstähle), Kohlenstoff oder einem Kohlenstoffkomposit als ein Filz oder Faservlies 211 bzw. 411 ausgebildet, das von Anolyt bzw. Katholyt durchtränkt und durchflossen wird, um in einem Elektrolytkreislauf 51 bzw. 61 der Elektrolyten 5 bzw. 6 mittels mindestens je einer Pumpe 53 bzw. 63 über je ein Elektrolytreservoir 52 bzw. 62 umgewälzt zu werden.
In einer zweiten Variante gemäß 2b sind die poröse innere und äußere Elektrode 21 bzw. 41 als elektrisch leitendes Fasergestrick oder -gewebe 212 bzw. 412 aus Kohlenstoff, einem Kohlenstoffkomposit, einem Metall (z. B. Silber, Lithium, Eisen, Zinn, Blei, Kupfer, Zink, Aluminium, Nickel, usw.) oder einer Legierung (z. B. Edelstähle) ausgebildet, das vorzugsweise schlauchförmig hergestellt sein kann. Es sind aber auch zylindrisch gewölbt eingeschobene Flächengebilde (z. B. in Form von Matten) als Fasergestrick bzw. -gewebe 212 bzw. 412 realisierbar.
Eine alternative dritte Variante zeigt 2c, bei der das poröse Elektrodenmaterial durch Einfüllen von elektrisch leitendem Schüttgut 213 bzw. 413 zwischen dem inneren Stromabnehmer 22 und die Membran 3 sowie zwischen Membran 3 und dem äußeren Stromabnehmer 42 erzeugt wird. Das jeweilige Schüttgut 213, 413 kann dabei aus regelmäßig (z. B. Kügelchen) oder unregelmäßig geformten Schüttkörpern aus Kohlenstoff, einem Kohlenstoffkomposit, einem Metall (z. B. Silber, Lithium, Eisen, Zinn, Blei, Kupfer, Zink, Aluminium, Nickel, usw.) oder einer Legierung (z. B. Edelstähle) bestehen.
Grundsätzlich sind für die Elektroden 21 und 41 jegliche Art von elektrisch leitenden und mit dem jeweiligen Elektrolyten 5, 6 verträglichen Materialien denkbar, welche zum Beispiel aus einem flexiblen, gestrickten, gewebten, gewirkten, geflochtenen, geschäumten, filzartigen, vliesartigen, netzartigen, gitterartigen oder papierartigen Flächengebilde bestehen und jeweils umlaufend zwischen Membran 3 und Stromabnehmern 22 bzw. 42 in die RFC 1 eingelegt werden können. Aber auch bereits als Schlauch oder Rohr ausgestaltete Gebilde sind verwendbar. Dabei können diese Materialien bevorzugt aus Kohlenstoffkompositen, Kohlenstoff - insbesondere verwobenen oder unverwobenen Kohlenstofffasern oder Kohlenstoffgarnen - oder Metallen bzw. Legierungen der vorgenannten Art bestehen, solange diese keine ungewollten elektrochemischen Reaktionen mit den redoxaktiven Substanzen des Elektrolyten 5, 6 eingehen.
Für die Membran 3 können besonders bevorzugt keramische Rohrmembranen oder Polymerrohrmembranen eingesetzt werden, welche nach dem Prinzip des lonentypausschlusses oder nach dem Prinzip des Größenausschlusses wirken. Die Verwendung keramischer Rohrmembranen kann die chemische Beständigkeit der RFC 1 gegenüber organischen und säurehaltigen Lösungsmitteln stark erhöhen. So ist es möglich, eine erfindungsgemäße RFC 1 mit Elektrolyten 5 bzw. 6 auf Basis chemisch „aggressiverer“ Lösungsmittel zu betreiben. Insbesondere kommt diesem Materialaustausch der Membranen 3 auch der Umstand entgegen, dass sich sowohl keramische Rohrmembranen als auch Polymerrohrmembranen einfach als Endlosstrangmaterialen mit Hilfe von zum Beispiel Strangpressen oder Extrudern herstellen lassen. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung tubulärer Membranen besteht auch darin, eine flexible Flachmembran zu einem Rohr aufzurollen und an der Nahtstelle durch geeignete Verfahren, wie zum Beispiel Verschweißen oder Verkleben, in eine stabile tubuläre Form zu bringen. Auch die Fertigung einiger oder aller rohrförmiger Teile in jeweils halbrohrförmiger Ausgestaltung ist denkbar, wobei die jeweiligen Hälften anschließend auf hinreichende Art und Weise zusammengefügt werden, zum Beispiel indem sie miteinander verklebt, verschweißt oder beispielsweise durch Ringmanschetten verpresst werden. Eine halbrohrförmige Fertigungsart hätte den Vorteil eines erleichterten Zusammenfügens der Zellbestandteile, welcher jedoch andererseits zusätzliche Dichtungsflächen erzeugen würde. Dennoch kann dies gegenüber der herkömmlichen Flachbauweise insgesamt eine vorteilhafte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen RFC 1 darstellen.
Von der halbrohrförmigen Ausgestaltung abgesehen, entfallen unabhängig von der Herstellungsart mindestens zwei von vier Seitenflächen, die in einer vergleichbar leistungsfähigen RFC in Flachbauweise versiegelt werden müssen, bei der tubulären Ausführung durch Nutzung von konzentrischen rohrförmigen Halbzellen 2 und 4 der RFC 1 vollständig, da nur die Stirnseiten der rohrförmigen RFC 1 abgedichtet werden müssen. Möchte man die Leistung einer solchen tubulär geformten RFC 1 steigern, kann man einerseits ihren Durchmesser und den aller Bestandteile erhöhen oder andererseits die RFC 1 mit allen ihren konzentrisch ausgelegten Bestandteilen verlängern. Während sich im ersten Fall ein nur geringfügig höherer Aufwand für die Abdichtung der stirnseitigen Anschlussverbindungen infolge der vergrößerten Deckflächen der zylindrischen RFC 1 ergibt, bleibt der Aufwand im zweiten Fall unverändert, da die nötige Dichtungsfläche bei einer Veränderung der Rohrlänge konstant bleibt. Beim Herstellen einer längeren RFC 1 entsteht auch deshalb kaum zusätzlicher Aufwand, weil rohrförmige Bauteile durch kontinuierliche Verfahren, wie zum Beispiel Strangpressen und Extrudieren, in fast beliebiger Länge gefertigt werden können, was einen weiteren Vorteil gegenüber einer herkömmlichen RFC in Flachbauweise darstellt, weil dort mit der Vergrößerung der Membranfläche der Herstellungs- und der Dichtungsaufwand erheblich zunehmen.
Flache Polymermembranen sind in ihrer Größe prinzipiell variabel. Sie beschränken die Skalierung einer herkömmlichen RFC in Flachbauweise nicht. Stabile keramische Flachmembranen dagegen können nur schwierig in Dimensionen von mehr als 10×10 cm hergestellt werden. Die Wahrscheinlichkeit eines Bruchs erhöht sich durch die Porosität des Materials und steigt mit zunehmender Fläche der Membran. Nutzt man rohrförmige Keramikteile ist der Durchmesser zwar ähnlich begrenzt, aber eine Länge bis zu einem Meter ist problemlos realisierbar und durch die Zylinderform deutlich stabiler. Dadurch wird durch eine rohrförmige Bauweise der sinnvolle Einsatz von keramischen Membranen in einer Redox-Flow-Zelle überhaupt erst ermöglicht.
In 3 sind vier RFCs 1 dargestellt, die gemäß einer der Ausführungen von 1 bzw. 2a-2c zu einer RFB 7 mit Elektrolytreservoiren 52, 62 und Pumpen 53, 63 ergänzt wurden. Es wird ein Aufbau aus vier einzelnen RFCs 1 gezeigt, die hydrodynamisch parallel und elektrisch in Reihe geschaltet sind. Die hydrodynamische Parallelschaltung wird erreicht, indem Elektrolytzuführungen von dem jeweiligen Elektrolytreservoir 52, 62 des Elektrolyten 5, 6 in die zugehörigen Halbzellen 2, 4 der einzelnen RFCs 1 münden. Die elektrische Reihenschaltung ist realisiert, indem jeweils zwei entgegengesetzte Pole benachbarter RFCs 1 miteinander durch ein leitendes Material, Kontaktbrücken 81, verbunden sind. Die elektrische Reihenschaltung der RFCs 1 wird zu einem Stromanschluss 8 zusammengeführt, der den Ladevorgang der RFB 7 übernimmt. Im geladenen Zustand der RFB 7 ist entsprechend an seiner Stelle ein elektrischer Verbraucher, über welchen die RFB 7 entladen wird.
Die einzelnen RFCs 1 werden zur Realisierung der RFB 7 parallel nebeneinander in einer Schicht, wie in 3 dargestellt, oder in mehreren Schichten liegend übereinander gestapelt (nicht gezeichnet) oder hintereinander angeordnet und wie konventionelle Batteriepacks über Kontaktbrücken 81 elektrisch in Reihe verbunden, wobei die jeweils letzte RFC 1 der Reihe jeweils eine Kontaktierung 82 zur Verbindung mit dem Stromanschluss 8 aufweist (vgl. auch 5d).
Eine weitere Variante der Erfindung für die Gestaltung einer RFB 7 und insbesondere die Entkopplung der halbzellenspezifischen Elektrolytströmungen ist durch die Ausführung der Anschlüsse gemäß der Darstellung in 4 gegeben, bei der insbesondere RFCs 1 kleinerer Durchmesser auf geeignete Art und Weise in die jeweiligen Elektrolytkreisläufe 51, 61 der Elektrolyten 5 bzw. 6 eingebunden werden können. Dabei sind die Längen der ersten Halbzellen 2 größer als die der zweiten Halbzellen 4 gewählt und enden in separaten Anschlussgehäusen für die Elektrolyten 5 bzw. 6, dem ersten Anschlussgehäuse 24 und dem zweiten Anschlussgehäuse 44, die lateral zur Ausrichtung der RFCs 1 zu entgegengesetzten Seiten der RFB 7 herausgeführt sind.
Die elektrische Kontaktierung 82 der (hier: dreizelligen) RFB 7 ist dann - wie oben zu 3 beschrieben - an den entgegengesetzten Stirnseiten der RFB 7 außerhalb der beidseitig angebrachten Anschlussgehäuse 24, 44 möglich, die eine axiale Stapelung von RFBs 7 gestattet.
5a zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen RFC 1 nach 1 bzw. 2, bei der die Stromanschlussklemmen 23 und 43 flächig an den Stirnseiten der RFC 1 ausgebildet sind. Dabei ist die erste Stromanschlussklemme 23 in elektrisch leitendem Kontakt mit dem inneren Stromabnehmer 22 und durch einen Kontaktisolator 83 vom äußeren Stromabnehmer 42 elektrisch isoliert. Analog ist die zweite Stromanschlussklemme 43 in elektrisch leitendem Kontakt mit dem äußeren Stromabnehmer 42 und durch einen Kontaktisolator 83 vom inneren Stromabnehmer 22 elektrisch isoliert. Stromabnehmer 22 bzw. 42 und Stromanschlussklemmen 23 bzw. 43 können dabei für eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auch direkt aus einem Teil gefertigt sein. Die Zuführung der Elektrolyte 5 und 6 in die Halbzellen 2 und 4 erfolgt jeweils beispielsweise seitlich direkt unter bzw. direkt über dem jeweiligen Kontaktisolator 83.
Zusätzlich kann eine derart ausgestaltete RFC 1 gemäß 5b fest in ein Gehäuse 9 eingebracht sein und dieses Gehäuse 9 im oberen Bereich mit einem Außengewinde 91 und im unteren Bereich mit einem dazu passenden Innengewinde 92 gefertigt sein, wodurch mindestens zwei baugleiche RFCs 1 dieser Art miteinander zu einem Zellenstapel verschraubt werden können. Dabei werden die flächigen und gegensätzlich gepolten Stromanschlussklemmen 23 und 43 benachbarter RFCs 1 direkt aufeinander gepresst und stehen so in einem elektrisch leitenden Kontakt miteinander und stellen damit eine elektrische Reihenschaltung zwischen den benachbarten RFCs 1 her. Aber auch eine einfache Stapelung der in 5a gezeigten Ausführungsform ohne Gehäuse 9 und Verschraubungsmöglichkeit ist möglich. In beiden Fällen können prinzipiell beliebig viele solcher RFCs 1 gestapelt werden.
In 5c wird ein durch einfache Stapelung realisierter Zellenstapel aus einer beispielhaft gewählten Anzahl von fünf RFCs 1 gemäß der Ausgestaltung aus 5a dargestellt, der um die Elektrolytreservoire 52 und 62 mit Elektrolytkreisläufen 51 und 61 und Pumpen 53 und 63 zur Zirkulation der Elektrolyten 5 und 6 zu einer RFB 7 ergänzt dargestellt ist. Dabei sind die gestapelten RFCs 1 wie gezeigt hydrodynamisch parallelgeschaltet. Eine so aufgebaute RFB 7 ist vollkommen analog auch durch einen Zellenstapel aus zuvor beschriebenen, miteinander verschraubten RFCs 1 gemäß 5b ohne Weiteres realisierbar.
Darüber hinaus ist ein weiteres Ausführungsbeispiel einer RFB 7 aus solchen RFCs 1 mit flächigen Stromanschlussklemmen 23, 43 analog zu 3 in einer räumlichen Darstellung in 5d mit sechs RFC 1 dargestellt. Hier sind die RFCs 1 mit abwechselnd getauschter Polung in zwei Reihen nebeneinandergestellt und wiederum jeweils die Halbzellen 2 bzw. 4 aller RFCs 1 untereinander hydrodynamisch parallelgeschaltet. Die elektrische Reihenschaltung der RFCs 1 wird in diesem Fall über flächig ausgebildete Kontaktbrücken 81 erreicht, welche je zwei benachbarte RFCs 1 an ihren gegensätzlichen Polen elektrisch leitend in serieller Kopplung verbinden. Die Kontaktbrücken 81 können dabei beispielsweise aus Kohlenstoff oder bevorzugt einem Metall, wie zum Beispiel Kupfer, Aluminium, usw. oder einer Legierung (z. B. einem Edelstahl) bestehen.
In 6a ist ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen RFC 1 als eine kompakte Anordnung von RFC 1 und Elektrolytreservoiren 52, 62 gezeigt, die für herkömmliche RFCs in Flachbauweise nicht sinnvoll realisiert werden kann, jedoch in einer erfindungsgemäßen RFC 1 durch die Rohrform eine besonders kompakte Ausführung einer RFB 7 darstellt. Dafür ist mindestens eine rohrförmige RFC 1 (6a, hier als Teilstück in Axial- und Querschnitt gezeichnet) konzentrisch um zwei sich ebenfalls konzentrisch umgebende Elektrolytreservoire 52 und 62 angeordnet, aus denen die beiden Halbzellen 2 und 4 über Pumpen 53 und 63 gespeist werden.
Es ist auch möglich, eine solche Zelle-Tank-Einheit aus mehreren RFCs 1 zu bilden, wobei die RFCs 1 in einer ersten Variante einander konzentrisch umgeben und sich dabei die Stromabnehmer 22 und 42 benachbarter RFCs 1 elektrisch leitend berühren (siehe 6b und 6d), wodurch wiederum eine elektrische Reihenschaltung der RFCs 1 erreicht wird.
In einer zweiten Variante sind mehrere RFCs 1 gemäß 5a oder 5b mit flächigen Stromanschlussklemmen 23 und 43 ausgestattet und - wie in 6c für drei RFCs beispielhaft dargestellt - axial gestapelt und zugleich konzentrisch um die Elektrolytreservoire 52 und 62 angeordnet. Dabei ist anstelle einer einfachen Stapelung auch eine verschraubte Stapelung bei Ausführung der RFCs 1 gemäß 5b möglich. In einer dritten Variante, die in 6d gezeigt ist, sind eine oder mehrere RFCs 1 konzentrisch um ein Elektrolytreservoir 62 für den Elektrolyten 6 angeordnet, während ein Elektrolytreservoir 52 für den Elektrolyten 5 wiederum konzentrisch um die RFC(s) 1 und das Elektrolytreservoir 62 herum ausgebildet ist. Die so verbundenen RFCs 1 werden in allen Varianten wiederum hydrodynamisch parallelgeschaltet betrieben. Es ist auch denkbar, mehrere solcher Zelle-Tank-Einheiten nebeneinander in einer Schicht bzw. auch in mehreren Schichten übereinander gestapelt und hintereinander aufgestellt anzuordnen, analog zur Gestaltung einfacher RFBs 7, wie sie beispielhaft in 3 und 5d dargestellt sind. Solche Verbünde aus mehreren solchen Zelle-Tank-Einheiten können dann als Großbatterie eingesetzt werden.
Die Dimensionen der einzelnen RFCs 1, d.h. ihre Durchmesser-zu-Längen-Kombinationen, sind weitestgehend beliebig wählbar und hängen von der angestrebten Leistung der RFB 7 ab. Ein optimales Durchmesser-zu-Längen-Verhältnis ist vorrangig durch Stabilitätskriterien und die Hydrodynamik im Zellenbetrieb beeinflusst. Die sinnvolle maximale Länge hängt somit u. a. vom Druckverlust der Elektrolyte 5, 6 beim Durchströmen der einzelnen RFCs 1 innerhalb der durch die Pumpen 53, 63 betriebenen Elektrolytkreisläufe 51, 61 und Halbzellen 2, 4 ab, während der maximale RFC-Durchmesser zumindest bei keramischen Membranen durch die mechanische Stabilität der rohrförmigen Membran 3 bei großen Durchmessern begrenzt ist. Nichtkeramische Membranen sind weitestgehend unbegrenzt in ihren Durchmessern. Leistungsfähige RFCs 1 werden eine maximale Länge von 2 m kaum überschreiten, bevorzugt eher 0,5 m bis 1 m lang sein und einen Durchmesser von maximal 5 m, bevorzugt 0,05 m bis 1 m, aufweisen, wobei aufgrund der Abstände zwischen Membran 3 und den Stromabnehmern 22, 42 der Durchmesser eher zu kleineren Werten tendiert.
Bezugszeichenliste

1: tubuläre Redox-Flow-Zelle (RFC)
2: erste Halbzelle
21: innere Elektrode
211: Faservlies
212: Fasergestrick oder -gewebe
213: Schüttgut
22: innerer Stromabnehmer
23: erste Stromanschlussklemme
24: erstes Anschlussgehäuse (für Elektrolyt 5)
3: (rohrförmige) Membran
31: Symmetrieachse
4: zweite Halbzelle
41: äußere Elektrode
411: Faservlies
412: Fasergestrick oder -gewebe
413: Schüttgut
42: äußerer Stromabnehmer
43: zweite Stromanschlussklemme
44: zweites Anschlussgehäuse (für Elektrolyt 6)
5: Elektrolyt (der ersten Halbzelle 2)
51: Elektrolytkreislauf (der ersten Halbzelle 2)
52: Elektrolytreservoir (der ersten Halbzelle 2)
53: Pumpe (der ersten Halbzelle 2)
54: Elektrolyteinlass (der ersten Halbzelle 2)
55: Elektrolytauslass (der ersten Halbzelle 2)
6: Elektrolyt (der zweiten Halbzelle 4)
61: Elektrolytkreislauf (der zweiten Halbzelle 4)
62: Elektrolytreservoir (der zweiten Halbzelle 4)
63: Pumpe (der zweiten Halbzelle 4)
64: Elektrolyteinlass (der zweiten Halbzelle 4)
65: Elektrolytauslass (der zweiten Halbzelle 4)
7: Redox-Flow-Batterie (RFB)
8: Stromanschluss
81: Kontaktbrücke
82: Kontaktierung
83: Kontaktisolator
9: Gehäuse
91: Außengewinde (für Zellenverschraubung)
92: Innengewinde (für Zellenverschraubung)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2011/161072 A1 [0003]
US 2013/0288153 A1 [0003]
WO 2015/035427 A1 [0004]
WO 2015/074764 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. Park et al.: Organic-Catholyte-Containing Flexible Rechargeable Lithium Batteries [in: Adv. Mater. 27 (2015) 5141 - 5146] [0006]

Claims

Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie, enthaltend mindestens eine Redox-Flow-Zelle als Reaktionszelle mit zwei Kammern für Katholyt und Anolyt, die durch eine Membran (3) als polaritätsspezifische Halbzellen getrennt sind, wobei eine erste und eine zweite der polaritätsspezifischen Halbzellen (2, 4) jeweils mit einem Elektrolyt (5, 6) aus mindestens einer redoxaktiven Komponente, die mindestens teilweise in Substanz oder gelöst in einem Lösungsmittel und darin gelösten Leitsalzen vorliegt, durchflossen und die Elektrolyte (5, 6), Katholyt und Anolyt, in separaten Elektrolytkreisläufen (51, 61) mit je einer Pumpeinrichtung (53, 63) über je ein Elektrolytreservoir (52, 62) umwälzbar sind und die Membran (3) als Grenzfläche zur Unterdrückung von Vermischung oder elektrochemischen Reaktionen der redoxaktiven Komponenten miteinander und zugleich zum effizienten Ladungsträgeraustausch zwischen den Halbzellen (2, 4) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass - die erste und zweite Halbzelle (2, 4) jeweils konzentrisch um einen rohrförmigen elektrisch leitenden inneren Stromabnehmer (22) angeordnet sind, - die zur Trennung zwischen der ersten und der zweiten Halbzelle (2, 4) vorhandene Membran (3) rohrförmig ausgebildet und konzentrisch zum inneren Stromabnehmer (22) angeordnet ist, sodass die erste Halbzelle (2) außen und die zweite Halbzelle (4) innen von der rohrförmigen Membran (3) begrenzt sind, - die zweite Halbzelle (4) außen von einem rohrförmigen elektrisch leitenden äußeren Stromabnehmer (42) konzentrisch umschlossen ist und - die Kammern der konzentrisch angeordneten ersten und zweiten Halbzelle (2, 4) jeweils mit einer Elektrode (21, 41) aus einem elektrolytdurchlässigen, elektrisch leitenden Material ausgefüllt sind.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die rohrförmige Membran (3) als ionenselektive Membran ausgebildet ist und als Grenzfläche nach dem Prinzip eines Ionentypausschlusses für die redoxaktiven Substanzen wirkt.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die rohrförmige Membran (3) als Größenausschlussmembran ausgebildet ist und als Grenzfläche nach dem Prinzip eines Molekülgrößenausschlusses für die redoxaktiven Substanzen wirkt.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die röhrenförmige Membran (3) und der innere Stromabnehmer (22) der ersten Halbzelle (2) sowie der äußere Stromabnehmer (42) der zweiten Halbzelle (4) als Trägerrohre eines stabilisierenden Gehäuses (9) ausgebildet sind.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die röhrenförmige Membran (3) sowie die erste und die zweite Halbzelle (2, 4) jeweils konzentrisch begrenzende, elektrisch isolierende Trägerrohre als stabilisierendes Gehäuse (9) vorgesehen sind, wobei der innere Stromabnehmer (22) der ersten Halbzelle (2) und der äußere Stromabnehmer (42) der zweiten Halbzelle (4) jeweils durchgängig als konzentrisches rohrförmiges Gebilde mit streifen- oder gitterförmiger Struktur an der jeweils der Membran (3) zugewandten Seite der isolierenden Trägerrohre in elektrischem Kontakt zur porösen Elektrode (21, 41) angebracht sind.
Anordnung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die die Kammern der ersten und der zweiten Halbzelle (2, 4) jeweils konzentrisch begrenzenden Trägerrohre und die rohrförmige Membran (3) jeweils als konzentrische Rohre mit vieleckigem oder elliptischem Querschnitt ausgebildet sind.
Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrischen Trägerrohre starr oder flexibel ausgebildet sind.
Anordnung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (3) als Keramikrohr ausgebildet und konzentrisch zu dem ersten und dem zweiten Stromabnehmer (22, 42) angeordnet ist.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (3) als Polymerrohr oder Polymerschlauch ausgebildet und konzentrisch zu dem inneren und dem äußeren Stromabnehmer (22, 42) angeordnet ist.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die rohrförmigen inneren und äußeren Stromabnehmer (22, 42) flächig ausgebildete, elektrisch leitende Stromanschlussklemmen (23, 43) als ebene Kontaktflächen an je einer Stirnfläche der Redox-Flow-Zelle (1) aufweisen, wobei der innere Stromabnehmer (22) eine gegenüber der zweiten Halbzelle (4) sowie dem äußeren Stromabnehmer (42) elektrisch isolierte vieleck-, ellipsen- oder kreisringförmige Kontaktfläche und der äußere Stromabnehmer (42) eine gegenüber der ersten Halbzelle (2) sowie dem inneren Stromabnehmer (22) elektrisch isolierte vieleck-, ellipsen- oder kreisringförmige Kontaktfläche an gegenüberliegenden Stirnflächen der Redox-Flow-Zelle (1) aufweisen, und Elektrolytein- und -auslässe (54, 64, 55, 65) für den Elektrolyten (5) der ersten Halbzelle (2) durch den rohrförmigen inneren Stromabnehmer (22) und für den Elektrolyten (6) der zweiten Halbzelle (4) durch den rohrförmigen äußeren Stromabnehmer (42) jeweils unterhalb der isolierten vieleck-, ellipsen- oder kreisringförmigen Kontaktfläche eingeführt sind.
Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die rohrförmige Redox-Flow-Zelle (1) mit den stirnseitig angebrachten, ebenen Kontaktflächen und einem elektrisch isolierenden konzentrisch Trägerrohr als Gehäuse (9) umgeben und darin fixiert ist, wobei sowohl auf einer Außen- als auch auf einer Innenseite des Gehäuses (9) zumindest abschnittsweise je ein Gewinde (91, 92), so ausgebildet ist, dass mehrere rohrförmige Redox-Flow-Zellen (1) miteinander zu einem Stapel verschraubbar sind.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere rohrförmige Redox-Flow-Zellen (1) mit parallel zueinander ausgerichteten Symmetrieachsen (31) als einzelne oder als bereits kollinear gestapelte Redox-Flow-Zellen (1) in ein- oder mehrlagiger Anordnung zusammengefügt sind, wobei die Redox-Flow-Zellen (1) mittels Kontaktbrücken (81) oder stirnseitiger ebener Kontaktflächen mit gegensätzlich gepolten Stromanschlussklemmen (23, 43) in einer elektrischen Reihenschaltung verbunden und durch Verbindung jeweils der ersten und jeweils der zweiten Halbzellen (2, 4) untereinander in den zwei separaten gemeinsamen Elektrolytkreisläufen (51, 61) zu einer hydrodynamischen Parallelschaltung verknüpft sind.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine rohrförmige Redox-Flow-Zelle (1) die zwei Elektrolytreservoire (52, 62) in Form von zwei zueinander und zu der ersten und der zweiten Halbzelle (2, 4) konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoiren (52, 62) aufweist.
Anordnung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass den zwei konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoiren (52, 62) jeweils mehrere rohrförmige, einander in radialer Richtung konzentrisch umgebende Redox-Flow-Zellen (1) zugeordnet sind, wobei die ersten und zweiten Halbzellen (2, 4) verschiedener Redox-Flow-Zellen (1) über jeweils einen der Elektrolytkreisläufe (51, 61) mit der mindestens einen Pumpe (53, 63) hydrodynamisch parallel mit einem der konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoire (52, 62) verknüpft und die Redox-Flow-Zellen (1) in einer elektrischen Reihenschaltung verbunden sind.
Anordnung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass den zwei konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoiren (52, 62) jeweils mehrere rohrförmige, zueinander in axialer Richtung benachbart gestapelte Redox-Flow-Zellen (1) konzentrisch zugeordnet ist, wobei die ersten und zweiten Halbzellen (2, 4) verschiedener Redox-Flow-Zellen (1) über jeweils einen der Elektrolytkreisläufe (51, 61) mit der mindestens einen Pumpe (53, 63) hydrodynamisch parallel mit einem der konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoire (52, 62) verknüpft und miteinander in einer elektrischen Reihenschaltung verbunden sind.
Anordnung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Redox-Flow-Batterien (7) mit parallel zueinander ausgerichteten Symmetrieachsen (31) der konzentrisch angeordneten Redox-Flow-Zellen (1) in ein- oder mehrlagiger Anordnung zusammengefügt, in einer hydrodynamischen Parallelschaltung mit mindestens teilweise gemeinsam genutzten Elektrolytreservoiren (52, 62) verbunden und mindestens teilweise in einer elektrischen Parallelschaltung miteinander verknüpft sind.