WO2018091042A1 - Redox-flow-batterie zur speicherung elektrischer energie mit radial angeordneten hohlfasermembranen - Google Patents

Redox-flow-batterie zur speicherung elektrischer energie mit radial angeordneten hohlfasermembranen Download PDF

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WO2018091042A1
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cell
electrolyte
fiber membranes
hollow
housing
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PCT/DE2017/100983
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Inventor
Christian STOLZE
Christoph SCHMERBAUCH
Tobias JANOSCHKA
Udo Martin
Norbert Martin
Ulrich Sigmar Schubert
Martha Maly-Schreiber
Original Assignee
Friedrich-Schiller-Universität Jena
Jenabatteries GmbH
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Redox flow battery for storing electrical energy with radially arranged hollow fiber membranes
  • the invention relates to a redox flow battery (RFB) for storing electrical energy, comprising at least one redox flow cell (RFC) as a reaction cell with chambers as polarity-specific half-cells for catholyte and anolyte, which are separated by at least one membrane and with each an electrolyte reservoir are in communication, wherein a first and a second of the polarity-specific half-cells each with an electrolyte of at least one redox-active component, which is present at least partially in substance or dissolved in a solvent and dissolved therein conductive salts, and flow through the electrolytes in separate electrolyte circuits each with A pump device can be recirculated, wherein the membrane is provided as an interface for preventing mixing or electrochemical reactions of the redox-active components with each other and for charge carrier exchange between the half-cells.
  • RBC redox flow cell
  • Another sodium-sulfur secondary battery is disclosed in US 2013/0288153 A1.
  • an ion-conducting ceramic membrane of long TiO2 nanotubes is provided, which is capable of selectively transporting sodium ions between the anode and cathode solutions at comparatively low temperatures ( ⁇ 75 ° C).
  • Another alkaline secondary battery is described in WO 2015/035427 A1 as a sodium-halogen battery, wherein tubular cells are separated by an ion-conducting ceramic membrane.
  • liquid (s) of sodium (compounds) are generated by oxidation and metallic sodium is formed upon charging, and at least one reduction reaction involving a liquid halogen is carried out on the positive electrode, with the sodium ions traversing the electrolyte membrane, respectively.
  • the two redox partners can be supplied to the cell as liquids from external storage containers.
  • Micro hollow fibers made of carbon nanotubes or compositions of carbon nanotubes are described in WO 2015/007382 A1, for which, inter alia, the use in chemical energy converters is mentioned and for this a tubular membrane-electrode assembly for eliminating the known insufficient power and energy densities of redox Flow batteries or fuel cells is proposed.
  • the tubular structure has three major layers: a positive electrode and a negative electrode with a diaphragm sandwiched around an electrode therebetween.
  • WO 2015/074764 A1 discloses a vanadium-oxygen-RFB with hollow-fiber membranes in this regard.
  • the efficient flow distribution and homogeneous current density distribution required for modular stackability is not optimal.
  • scaling up the size of a single RFC increases the pressure drop that occurs as the RFC flows through.
  • a round arrangement has become known from DE 10 2007 034 700 A1, in which a plurality of hollow profiles are clamped parallel in a circular frame, the hollow profiles representing the membrane of the RFB.
  • the first electrolyte and the first electrode are present in the interior of a hollow profile, and the second electrolyte is externally around the hollow profile, being pumped through the cell perpendicular to the hollow profiles, the second electrode being arranged at or near the hollow profile.
  • the invention has for its object to find a new way to design tubular redox flow cells for storing electrical energy, which allows a simple scaling of redox flow cells and a space-saving design of redox flow batteries with high power density, energy efficiency, stability, compactness and flexibility.
  • the object of a redox flow battery for storing electrical energy containing at least one redox flow cell as a reaction cell with chambers as polarity-specific half-cells for each electrolyte, catholyte or anolyte, which are separated by at least one membrane and each with an electrolyte reservoir in conjunction, wherein a first and a second of the polarity-specific half-cells each with an electrolyte of at least one redox-active component, which is present at least partially in substance or dissolved in a solvent and dissolved therein conductive salts, flowed through and the electrolyte in each case with a pumping device umicalzbar are, wherein the membrane is provided as an interface for preventing mixing or electrochemical reactions of the redox-active components with each other and for the charge carrier exchange between the half-cells, achieved in that at least the first polarticiansspezifis A half-cell is formed of a plurality of hollow fiber membranes radially supported by
  • the chamber surrounding the hollow-fiber membranes of the first polarity-specific half cell is designed as a second polarity-specific half cell, wherein the liquid-permeable structure is electrically conductively formed as a second electrode and via a second current collector with a power connection, on the other hand via first current collector with the first electrodes the first half-cell is in electrical contact, is connected, and flows through the second electrolyte and is coupled to the second electrolyte reservoir.
  • a further number of hollow-fiber membranes radially supported by two further concentric retaining rings are embedded in the hollow-permeable membranes of the first half-cell concentrically and identically structured with liquid-permeable electrodes inside the liquid-permeable structure surrounding the hollow-fiber membranes of the first half-cell formed second half-cell, wherein the liquid-permeable structure is formed by means of the Leitsalzates contained therein from at least one conductive salt in solution to produce an electrical connection between the first hollow fiber membranes of the first half-cell and the second hollow-fiber membranes of the second half-cell.
  • the hollow-fiber membranes of the first half-cell and hollow-fiber membranes of the second half-cell are each arranged alternately within a plane radially, wherein the first inner retaining ring and the first outer retaining ring of the first half-cell are pierced only by the second hollow-fiber membranes and the second inner retaining ring with a larger diameter than the first inner retaining ring and the second outer retaining ring having a smaller diameter than the first outer retaining ring of the second hollow fiber membranes within a plane are pierced alternately with the first hollow fiber membranes and between the first and second inner retaining rings and the first and second outer retaining rings existing annular gaps as inner or outer electrolyte in Aauslässe for the second electrolyte of the second half-cell and to flow through the first hollow fiber membranes with the first electrolyte, an inner ElektrolyteinV outlet within the first inner retaining ring it and an outer ElektrolyteinV-outlet are provided outside of the first outer retaining ring.
  • hollow-fiber membranes these membranes can be designed as ion-selective membranes and act as boundary surfaces on the principle of an ion-type exclusion.
  • the hollow fiber membranes may be formed as size exclusion membranes and act as interfaces on the principle of molecular size exclusion.
  • the electrodes are formed in the interior of each hollow-fiber membrane by an electrically conductive, liquid-permeable filling material into which a wire-shaped or rod-shaped electrically conductive current collector is introduced.
  • the second current collector of the second half-cell is applied in an expedient embodiment on the outside of each of the hollow-fiber membranes of the first half-cell as a coating, which is contacted with an outer end to an electrically conductive framework or housing.
  • the electrodes are each internally applied as porous, electrically conductive coatings and the ends of the hollow fiber membranes are plugged onto current collector in the form of electrically conductive tubes or clamping sleeves.
  • the electrically conductive current collectors with an enlarged surface are at the same time designed as electrodes in the interior of the hollow-fiber membranes and - if they belong to the same half-cell - brought together to the outside.
  • the current collectors can preferably be rectilinearly aligned and formed with a roughened or porous surface or helically shaped or wound up.
  • a particularly advantageous design for an RFB results in that at least the first hollow-fiber membranes and the concentric inner and outer retaining rings provided for their radial support and the liquid-permeable structure located between the concentric retaining rings together form disc-shaped RFC modules in the form of flat cylinders of any number of variable RFC module stacks are stackable to form a freely scalable RFC.
  • the disc-shaped redox flow cell modules are preferably stacked in a tubular module housing, wherein in the resulting RFC module stack, the first and second half-cells are electrically parallel coupled polarity-specific parallel and hydrodynamically also linked in parallel and a form modular RFC.
  • the tubular module housing at least consist of an electrically insulating outer housing tube, which has an upper and a lower housing cap for closing the module housing in the upper and lower regions.
  • the module housing of the RFC consists of two concentric electrically insulating housing tubes, a housing inner tube and the housing outer tube, which has the upper housing cap and the lower housing cap for closing the module housing in the upper and in the lower region.
  • a thread is present, in which for closing the module housing, the upper and the lower housing cap with matching threads are screwed.
  • the housing caps of the tubular module housing of the RFC advantageously have surface-formed, electrically conductive power connection terminals as flat connection contacts on each end face of the housing caps, wherein the power terminal of the upper housing cap is in electrical contact with the first current collector of the first half cell and the power terminal of the lower housing cap the current collector of the second half-cell is in electrical contact and both power supply terminals are each electrically insulated from the other current collector of the other half-cell by contact insulators.
  • the electrolyte circuits are at least in the housing outer tube of the tubular module housing an electrolyte and an electrolyte outlet for the first electrolyte of the first half-cell and a Elektrolytein- and an electrolyte outlet for the electrolyte he second half-cell used.
  • the upper housing cap has at least one inner electrolyte inlet for the electrolyte of the first half cell and an inner electrolyte inlet for the electrolyte of the second half cell, and at least one outer electrolyte inlet for the electrolyte in the lower housing cap the first half-cell and an outer electrolyte inlet for the electrolyte of the second half-cell is provided.
  • the RFC is advantageous with face-mounted, flat terminal contacts of the electrically insulating tube-shaped module housing concentrically surrounded and fixed therein, wherein both on an outer and on an inner side of one of the housing tubes at least partially per a thread is formed so that a plurality of tubular RFCs are screwed together to form an RFC stack.
  • a plurality of RFCs with axes of symmetry oriented parallel to one another can be combined as single or as already collinearly stacked RFC in single or multi-layer arrangement in the RFB, wherein the RFC by means of contact bridges or face-side planar terminal contacts with oppositely poled, first and second power connection terminals connected in an electrical series circuit and are linked by connecting the first and the second half-cells with each other in each common electrolyte circuits as a hydrodynamic parallel circuit.
  • a preferred embodiment is that at least one tubular RFC has two electrolyte reservoirs arranged concentrically to one another and to the first and second half cells.
  • several of the tubular RFCs stacked adjacent to one another in the axial direction are arranged concentrically with the two concentrically shaped electrolyte reservoirs, wherein the first and second half cells of different RFCs are hydrodynamically linked in parallel and electrically hydrodynamically to one of the concentrically arranged electrolyte reservoirs via an electrolyte circuit containing at least one pump connected in a series connection.
  • RFBs are joined together with symmetry axes of the concentric RFCs oriented parallel to one another in a single or multilayer arrangement, connected in a hydrodynamic parallel circuit to at least partially shared electrolyte reservoirs and at least partially linked together in an electrical parallel circuit.
  • the invention is based on the fundamental idea that the use of a plurality of tubular membranes (hollow fiber membranes) instead of individual flat membranes, as used in all presently commercially available RFBs, the electrochemically important membrane surface per cell volume and thus the electrical performance of such a battery can increase significantly. This significantly reduces both the size and the cell weight and significantly improves the scaling potential of an RFB.
  • the construction of known solutions for tubular RFC however, always suffers from the fact that a single cell must be manufactured as a rigid, non-expandable structure in complicated procedures.
  • such a space-saving RFC can be linked with novel modes that achieve increased longevity by reducing the inevitable cross-over or cross-contamination of redox-active substances between the half-cells.
  • the invention therefore addresses the solution of these problems the way a combination of a plurality of radially disposed hollow fiber membranes and a tube construction to a disc-like module unit that provides large membrane surfaces between the polarity-specific half-cells and by a reduced electrical internal resistance significantly increased power density and a Any and flexible scalability of a single RFC allows. From a multiplicity of such modular units, an RFC can then be manufactured by stacking in a tubular housing and scaled as desired by the simple stackability.
  • this tube construction allows a simple and reliably separated supply and removal of the two electrolytes inside and outside the hollow fiber membranes located radially therebetween with simultaneously reduced pressure loss compared to conventional cells in flat construction or known cells with hollow fiber membranes, without affecting the simple stackability of the modular units .
  • the solution provides for a plurality of hollow fiber membranes arranged radially between at least two concentric retaining rings and embedded in a liquid-permeable structure in order to assemble at least one of the polarity-specific half-cells by means of a multiplicity of hydrodynamically and electrically parallel-connected hollow-fiber membranes.
  • an electrically conductive, liquid-permeable filling material eg porous solid, bulk material, fiber fabric, fleece, foam, mesh, yarn or the like
  • the liquid-permeable structure can also be formed exclusively by the cavity located between the current collector and the membrane, and the current collector can at the same time take over the function of the electrode. In this way, either only one of the polarity-specific half-cells or both half-cells can be designed.
  • the first half-cell constructed and the second half-cell by an electrically conductive, liquid-permeable structure (porous solid, bulk material, fiber fabric, non-woven, foam, mesh or the like) is formed, in which the hollow fiber (s) of the are embedded in the described radial arrangement, liquid-permeable structure or disposed therein hollow fiber membranes are each used as each equipped with an electrode electrolyte flow path for the respective half-cell.
  • the hollow-fiber membranes of the first half-cell are radially flowed through by a first electrolyte and the liquid-permeable structure flows through between the outer and inner retaining ring in the axial or preferably likewise radial direction.
  • a gap between the liquid-permeable structure and the inner or outer retaining ring serves as the electrolyte inlet or electrolyte outlet.
  • an electrically conductive wire can be introduced or the hollow fiber end of the coated with a porous electrode hollow fiber membrane grafted onto an electrically conductive tube or a clamping sleeve, wherein in each of the variants all current collector of a Half cell electrically connected in parallel.
  • a current collector for the second half-cell at least one electrically conductive rod, strip or plate-shaped solid can be introduced into the liquid-permeable structure or from above or below a flat, for example disc or annular structure pressed or placed on the liquid-permeable structure.
  • both half-cells are formed of hollow-fiber membranes with inwardly arranged rough or porous electrodes and current collectors
  • the hollow-fiber membranes through which different electrolytes (either catholyte or anolyte) are collected, separated according to half-cell association are radially between at least two concentric retaining rings in a liquid-permeable one Structure arranged adjacent to another embedded, wherein the liquid-permeable structure surrounding it is filled, impregnated or flowed through with an electrically conductive salt solution, an ion-conducting solid, an ion-conducting gel or an ionic liquid.
  • the liquid-permeable structure may, as in the first case, be in the form of a porous solid, bulk, fibrous web, non-woven, foam, mesh or the like, or be formed solely by the cavities lying between the hollow-fiber membranes of the two half-cells.
  • the hollow-fiber membranes are preferably formed from different materials which block the redox-active components, for example plastics in the form of polymers (for example polyethersulfone) or other organic compounds and biopolymers, such as, for example, As cellulose, regenerated cellulose (RC) and other derivatives, or a ceramic.
  • membrane In principle, all conceivable types of membranes can be used in the RFC according to the invention.
  • the boundary surface between the two electrolytes or an interposed salt bridge referred to as "membrane” according to the invention, is understood to be a planar structure which is principally characterized by the two minimum requirements, on the one hand ensuring efficient charge equalization through the transfer of charge carriers between the half cells of an RFC
  • it precludes the transition of the redox-active substances of the two electrolytes into the respective other half-cell or, ideally, completely suppresses electrochemical reactions of the redox-active substances of the two half-cells with one another through the interface Specifications such membranes that act on the principle of ion exclusion or on the principle of size exclusion.
  • the size exclusion is achieved by using redox-active macromolecules (eg oligomers and polymers) and correspondingly selected porous membranes, whose pore size distribution is such that molecules of a certain geometric size (ie from a certain hydrodynamic volume) or molar mass with high probability (> 90%) within a defined period of time (eg 24 h) are retained. This is usually measured by the molecular weight of the macromolecule and an upper barrier to the pore size of the membrane, the so-called Molecular Weight Cut-Off (MWCO).
  • MWCO Molecular Weight Cut-Off
  • membranes with MWCOs of at least 0.4 kDa, more preferably between 1 kDa and 10 kDa are used. But even larger MWCOs are conceivable in principle.
  • membranes which operate on the ion exclusion principle are meant those membranes which selectively pass ions of a given charge. This ion exclusion is achieved by electrically insulating, porous membrane materials, which are characterized in that they Include ionic groups and therefore keep electrically charged ions of the same charge from the passage, while ions of opposite charge can pass through the membrane, as far as these ions do not exceed the small pore size of the membrane at the same time.
  • anion- and cation-conducting membranes are, for example, Nafion® membranes.
  • Ceramics which are generally also referred to as solid electrolyte and whose conductivity is realized - possibly at elevated temperature - by thermally mobilized ions in the solid state structure of the ceramic (eg Na 2 O, MgO, NaAl). nO-i 7 , etc.).
  • an electrolyte is understood as meaning a liquid or liquefied ion conductor which contains at least one redox-active component at least partially in substance or dissolved and optionally further additives.
  • a tubular modular unit with hollow-fiber membranes are given in a radial arrangement regardless of the specific electrolytes and redox pairs used, whereby the redox chemistry actually used is in principle irrelevant to the core ideas of the invention.
  • RFC modules radial tubular module units
  • a simple stackability of any number of RFC modules in a housing with electrolyte connections for inlet and outlet, as well as outward electrical contacting options for the polarity-specific half-cells to a compact tube as easily scalable RFC allows, wherein a plurality of such RFCs - provided with simple pipe connections and a common electrical interconnection - are flexibly arrangeable to an RFB.
  • a salt bridge according to the invention is understood to mean an ion conductor which permits an efficient exchange of ions between the half-cells and is preferably in the form of a liquid with dissolved salts, but can also be an ion-conducting solid, an ion-conducting gel or an ionic liquid. Due to the resulting double membrane (each half cell brings a hollow fiber membrane with) the undesirable, but never completely suppressible exchange of the redox-active substances between the two half-cells across the membrane away (“cross-over” or "cross-contamination”) is reduced or practical almost completely suppressed.
  • the damage of a membrane no longer leads to an involuntary mixing of the two electrolytes, as long as at least two hollow fiber membranes of different half-cells are not damaged at the same time.
  • one or more defective hollow-fiber membranes of a half cell do not immediately lead to the failure of the functioning of the entire battery, but in the worst case, only to a reduction in performance.
  • FIG. 1 a shows a schematic representation in cross section of a first exemplary embodiment of an RFC module according to the invention having a multiplicity of hollow fiber membranes of a first half cell arranged radially between two concentric retaining rings, which are embedded in an electrically conductive liquid-permeable structure of a second half cell;
  • 1 b shows a schematic perspective view of the embodiment of the RFC module of FIG. 1 a with an indication of the electrolyte flow characteristics of both half cells
  • 1 c shows a schematic representation of a second exemplary embodiment of an RFC module according to the invention with two similar half-cells in the form of hollow-fiber membranes fixed radially between each two concentric retaining rings, alternately forming a half-cell adjacent to each other and embedded in a common liquid-permeable structure;
  • FIG. 2a shows a schematic perspective view of a sector of the RFC module according to the invention according to FIG. 1b in an embodiment variant with two concentric retaining rings which are provided with electrically conductive coatings, wherein the coatings both an electrical parallel connection of the inner
  • pantographs of the first half cell as well as of stacked RFC modules with each other;
  • Fig. 2b a schematic perspective view with two axial sections of the second embodiment of an RFC module according to the invention according to Fig. 1 c with two additional concentric retaining rings for hollow fiber membranes of the second half-cell, wherein an inner and an outer retaining ring electrically conductive coatings which either the electrical Making contact with the inner current collectors of the first half cell and the second half cell, respectively; 2c shows a schematic perspective view of a section of the hollow fiber membrane bushing through a retaining ring as a design variant to the preceding FIGS.
  • 3a is a schematic perspective view with an axial section of a first embodiment of a tubular module housing for RFC of several stacked RFC modules, the module housing is made of a housing inner tube and a housing outer tube with internal thread and two threaded therein housing caps with external thread and incorporated power connection terminals;
  • 3b is a schematic perspective view with axial section of a second embodiment of a tubular module housing for RFC of several stacked RFC modules, wherein the module housing of a housing inner tube with external threads and a housing outer tube with internal threads and two screwed therein housing caps with external and internal threads and incorporated Power connection terminals is made;
  • FIG. 4a is a schematic perspective view with an axial section of a first embodiment of a pair of housing caps for closing the ends of a module housing (without power connection terminals);
  • Fig. 4b is a schematic perspective view in axial section of a second embodiment of a pair of housing caps for the module housing with incorporated power terminals and contact insulator to make each of the half cells for an RFC module stack externally contactable;
  • Fig. 4c is a schematic perspective view in axial section of a third embodiment of a pair of housing caps as shown in Fig. 4b and concentric circular recess in the middle for a housing inner tube of Figs. 3a and 3b for confining the volume of electrolyte within the module housing;
  • Fig. 4d is a schematic perspective view in axial section of a fourth embodiment of a pair of housing caps for the two ends of the
  • FIG. 5a shows a schematic perspective view with an axial section of an embodiment of a redox flow cell, which is made of nine RFC modules stacked in a tubular module housing, wherein the module housing is hermetically sealed by a pair of screw-in housing caps according to FIG. 5b shows a schematic perspective view of an exemplary embodiment for realizing a mechanical and electrical coupling of at least two RFCs constructed from a plurality of RFC modules according to the invention (for example, according to FIG. 5a), which are each fixed in an additional module housing, the screw being connected by a screw connection oppositely poled, area-trained power supply terminals of both RFCs pressed against each other and the cells are electrically connected in series;
  • FIG. 5c shows a schematic representation of a RFB embodiment in cross-section from a stack of a plurality of RFC modules according to the invention, wherein the liquid-permeable structure for a plurality of RFC modules is flowed through as an entity either axially or radially by an electrolyte;
  • 5d is a schematic perspective view of an embodiment of an RFB as a cell stack of three RFCs (eg according to FIG. 5a) screwed together in a simple stacked or stacked manner, with hydrodynamically parallel connection of the individual RFCs and electrical serial coupling
  • FIG. 5e shows a schematic perspective view of an embodiment of an RFB from adjacently set up RFCs according to FIG. 5a with hydrodynamically parallel connection of the individual RFCs and electrically serial coupling flat, oppositely poled current connection terminals of adjacent RFCs
  • FIG. 6a a schematic representation of an embodiment of a RFB in the form a cell electrolyte reservoir unit of two concentrically surrounding electrolyte reservoirs, which in turn is concentrically surrounded by an RFC from eight RFC modules according to the invention and whose half cells are connected in separate electrolyte circuits, each with a common associated electrolyte reservoir;
  • FIG. 6b shows a schematic perspective view of an embodiment of an RFB in the form of two concentrically surrounding electrolyte reservoirs, which in turn are surrounded concentrically by at least two stacked RFCs according to FIG. 5a, FIG. 5b or 5c and their differently polarized half cells each in FIG separate electrolyte circuits with the common associated
  • Electrolyte reservoir are connected; 6c shows a schematic perspective illustration of an embodiment of an RFB in the form of at least two stacked RFCs according to FIG. 5a, FIG. 5b or FIG. 5c with a first half cell concentrically around a first electrolyte reservoir and a second, likewise concentric second electrolyte reservoir .
  • a tubular redox flow cell (RFC) 1 according to the invention for storing electrical energy contains in a basic structure at least one RFC module 1 1 according to the invention, which - as in FIG. 1 a a plurality of hollow fiber membranes 21, which are arranged between at least two concentric retaining rings 3 in the radial direction preferably uniformly distributed about the axis of symmetry 35, wherein the hollow fiber membranes 21 hermetically sealed by an inner retaining ring 31 and an outer retaining ring 32 are passed and inside of the inner retaining ring 31 have an inner electrolyte inlet outlet 25 and, outside the outer retaining ring 32, an outer electrolyte inlet outlet 26.
  • RFC redox flow cell
  • the hollow-fiber membranes 21 are provided internally with a first electrode 22, the structure of which will be explained in more detail below (with reference to FIG. 1 b), and contacted with an electrically conductive current collector 23, which establishes the connection to a power connection 8 (only in FIG. 2a, 2b and 5c).
  • the radially arranged hollow fiber membranes 21 with the electrodes 22 and the merged current collectors 23 represent the first half cell 2 of an RFC 1, which is traversed by a first electrolyte 5 and is incorporated in a first electrolyte circuit 51, which via a first electrolyte reservoir 52 and at least one Pump 53 has (shown only in Fig. 5c).
  • the hollow-fiber membranes 21 of the first half-cell 2 are embedded in a liquid-permeable structure 47, which in this example represents the second electrode 42 of the second half-cell 4 and through which a second electrolyte 6 flows.
  • the liquid-permeable structure 47 to the inner retaining ring 31 and the outer retaining ring 32 each have a gap that provides an inner electrolyte inlet outlet 45 and an outer electrolyte inlet outlet 46, respectively.
  • These electrolyte outlets 45 and 46 are connected to a second one Electrolyte circuit 61 of the second half-cell 4 is connected, in which the second electrolyte 6 is circulated by means of at least one pump 63 via a second electrolyte reservoir 62.
  • a RFC module 1 1 represents a base unit for a scalable RFC 1 (redox flow cell), in a housing with multiple RFC modules 1 1, at least one outer electrolyte connection for the connection of Electrolyte circuits 51, 61 and each outwardly guided electrical contacting possibility for the connection of the polarity-specific half-cells 2, 4 with a power connector 8, as shown for example in Fig. 5c constructed.
  • the entirety of one or more such electrically and hydrodynamically interconnected RFCs 1 with at least one common electrolyte reservoir 52, 62, at least one common associated electrolyte circuit 51, 61 and at least one pump 53, 63 and pantographs 23 and 43 forms an RFB 7, as indicated by way of example in Fig. 5d.
  • RFB 7 The function of RFB 7 is realized in principle in the same way as in other RFBs of the prior art, wherein in the RFC modules 1 1 according to the invention the use of different hollow fiber membranes 21, 41 is possible.
  • the hollow fiber membranes 21, 41 may be made of different porous or non-porous materials, such as plastics in the form of polymers and their derivatives, for. Polyethylene (PE), polyurethane (PU), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVAL), polyacrylonitrile (PAN), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES ), Polyesters, e.g.
  • RC Regenerated cellulose
  • Cellulose nitrate, cellulose acetate (CA), cellulose triacetate (CTA), or a ceramic e.g., Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 + TiO 2 , BaO + TiO 2 , Zr 3 (PO 4) 4, SiO 2, Na 2 O, MgO, NaAlnOi7, etc.
  • a ceramic e.g., Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 + TiO 2 , BaO + TiO 2 , Zr 3 (PO 4) 4, SiO 2, Na 2 O, MgO, NaAlnOi7, etc.
  • the latter type of membranes consist for example of ion-conducting materials, preferably of sulfonated polymers and derivatives thereof, but also of polymers with other ionic substituents, such as.
  • Examples of membranes and electrolytes according to the principle of size exclusion are a Regeneratzellulosemembran (RC) with a MWCO of 1 kDa in an electrolyte 5, 6 of water with sodium chloride as conducting salt and one in the electrolyte 5, 6 for the respective half-cell 2, 4 dissolved Polymer (molecular weights greater than 1 kDa) as redox-active substance; a Regeneratzellulosemembran with a MWCO of 5 kDa in an electrolyte 5, 6 of propylene carbonate and with tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate as conductive salt and in each case in the electrolyte 5 and 6 for the respective half-cell 2, 4 dissolved polymer (molecular weight greater than 5 kDa) as redox-active Substance; a polyethersulfone membrane with a MWCO of 3 kDa in water with potassium chloride as the conductive salt, each with one in the electro
  • An example of an ion-type exclusion-based tubular RFC 1 would be a plurality of hollow fiber membranes 21, 41 of Nafion® in an electrolyte 5, 6 of sulfuric acid with vanadium pentoxide as the redox-active substance, which is an important material construction known from commercial flat-panel RFBs ,
  • electrolytes 5, 6 it is furthermore possible, as already indicated above, to use at least all those electrolyte materials which are known from conventional RFB 7 from the prior art.
  • other redox couples are possible which are dissolved in organic solvents such as acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate / dimethyl carbonate, dimethyl sulfoxide, toluene, dimethylformamide, and others.
  • acids, bases and ionic liquids are suitable solvents for the electrolytes 5, 6.
  • the first half-cell 2 consists of a plurality of radially arranged hollow-fiber membranes 21, which are internally provided with an electrolyte-permeable electrode 22 and a current collector 23 inserted therein are provided, and the second half-cell 4 is equipped with a continuous graphite felt as a liquid-permeable structure 47 as a porous second electrode 42.
  • the liquid-permeable electrodes 22 can be made porous or otherwise liquid-permeable with a wide variety of materials, processes and constructions.
  • One embodiment of the electrodes 22 are porous electroconductive coatings which can be applied to the inside of the hollow fiber membranes 21 by suitable methods such as vapor deposition, thermal spraying, dip coating, and printing methods.
  • the material of the hollow-fiber membrane 21 itself ensures the electrical insulation of the respective porous first electrode 22 of the hollow-fiber membrane 21 from the liquid-permeable structure 47 of the second electrode 42 outside the hollow-fiber membrane 21.
  • the electrodes 22 instead of or in addition to the membrane coating of the interior of the Hollow fiber membranes 21 are completely filled with liquid-permeable, electrically conductive materials, for example in the form of bulk materials (such as irregular or regularly shaped small parts, globules, very small grains, etc.) of electrically conductive or conductive coated plastic, carbon, aluminum, copper, zinc, Nickel, silver or other metals, alloys, felts, woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwovens, papers, meshes or lattice-like structures, foams, fibers and / or yarns of conductive or conductive coated materials (as in the abovementioned bulk materials ) are present.
  • Another embodiment is that - especially in hollow-fiber membranes with a small diameter ( ⁇ 500 ⁇ , but not limited to this size) - the fact that the inserted inside the individual hollow fiber membrane 21 or otherwise centrally introduced as cylinder or Bar-shaped current collector 23 can be flowed around by the electrolyte 5, without being surrounded by a separate flow-inhibiting material.
  • the surface of the current collector 23 may be artificially enlarged by increased surface roughness, meandering, spiral or ribbed structure or shaping as a tube.
  • the liquid-permeable structure 47 of the second electrode 42 may be made of the same materials as described above for the first electrodes 22 and also a coating may be provided on the outer surfaces of the hollow-fiber membranes 21 of the first half-cell 2
  • the inner electrolyte inlet or outlet 45 and as outer electrolyte inlet or outlet 46 for the supply or discharge of in a second electrolyte circuit 61 (drawn only in Fig. 5c) circulated second electrolyte 6 is provided.
  • the flow direction is arbitrary and takes place in the radial or axial direction through the electrode 42 therethrough.
  • the first electrolyte 5 can either flow radially inwards or radially outward through the hollow fiber membranes 21 arranged radially in the retaining rings 3.
  • the integration into the electrolyte circuit 51 can be achieved by means of the external space bounded by an outer module housing 13 (only shown in FIG. 1 c) around the outer retaining ring 32 and within the inner retaining ring 31 Interior, whose volume with an additional concentric housing inner tube 131 (not shown in FIG. 1 b, see, for example, FIGS. 5 a, 5 d, 5 e) may be limited.
  • Fig. 1 c shows another embodiment of the tubular RFC module 1 1, in which the first half-cell 2 and the second half-cell 4 are formed in the same manner of hollow fiber membranes 21 and 41 and are arranged alternately between the retaining rings 3.
  • a first and a second inner retaining ring 31 and 33 and a first and a second outer retaining ring 32 and 34 are present in this example.
  • This liquid-permeable structure 47 is impregnated with a conductive salt solution 84, which mediates the electrical contact between the hollow-fiber membranes 21 of the first half-cell 2 and the hollow-fiber membranes 41 of the second half-cell 4. It thus represents one Conducting salt bridge between the two half-cells 2 and 4 and thus closes the circuit between the connected to the power connector 8 (not shown here) half-cells 2 and 4.
  • This conductive salt solution 84 consists of the same solvents and conductive salts, from which the electrolytes 5, 6 of this RFB 7 exist. Thus, the same range of materials is available for the conductive salt solution 84, which was also given as an example above for the electrolytes 5, 6.
  • a slightly modified (not shown) variant of this embodiment of an RFC module 1 1 according to FIG. 1 c provides the same arrangement of retaining rings 31, 32, 33, 34, in which the hollow fiber membranes 21 and 41 but instead of a position in at least two vertically (ie, along the axis of symmetry 35 extending) adjacent layers are arranged and the hollow fiber membranes 21 and 41 of each half-cell 2 and 4 are formed within a layer, however, each half-cell 2 and 4 in adjacent layers.
  • a single-layer RFC module 1 1, as shown in the embodiments of FIG. 1 a, 1 b and 1 c but the preferred variant, since a simple stacking of such RFC modules 1 1 automatically leads to a multilayer arrangement.
  • multilayered hollow fiber assemblies within a group of retaining rings can result in reducing the spaces between the hollow fiber membranes, which may be advantageous with small diameter RFC modules 11 of the innermost retaining ring 31 and large diameter of the outermost retaining ring 32.
  • the said radial arrangement of the hollow-fiber membranes 21 (or 41) for any embodiment of an RFC module 1 1 is not necessarily limited to a straight-line course of the hollow fiber membranes 21 (or 41) to the common center.
  • the use of slightly curved or curved hollow fiber membranes 21 (or 41) is conceivable and advantageous, for example, if the membrane surface or the electrolyte content in the interior of the hollow fiber membranes 21 (or 41) to be further increased without the diameter of the RFC module 1 1 to enlarge.
  • FIG. 2 a shows a possibility for advantageously summarizing the current collectors 23 of the first half cell 2 of an RFC module 1 1 according to the invention according to FIG.
  • electrically conductive coatings 38 for example made of carbon, a carbon composite, a metal (for example aluminum, for example, on the inner retaining ring 31 on the inside and on the outer retaining ring 32 on the outside of the two concentric retaining rings 3, which consist of an electrically non-conductive material , Copper, zinc, nickel, silver, etc.) or an alloy (eg stainless steel), applied or laid on or the retaining rings 31, 32 at least partially coated with such a material (eg vapor-deposited or deposited).
  • electrically conductive coatings 38 for example made of carbon, a carbon composite, a metal (for example aluminum, for example, on the inner retaining ring 31 on the inside and on the outer retaining ring 32 on the outside of the two concentric retaining rings 3, which consist of an electrically non-conductive material , Copper, zinc, nickel, silver, etc.) or an alloy (eg stainless steel), applied or laid on or the retaining rings 31, 32 at least partially coated with such a material (eg vapor-deposited or deposited).
  • the electrically conductive coatings 38 of the retaining rings 31 and 32 are in electrical contact with the current collectors 23 of the first half cell 2 and thus act as a common concentric contact of the otherwise out of the plurality of hollow fiber membranes 21 radially led out rod or wire-shaped current collector 23.
  • the coatings 38 of the retaining rings 31, 32 of different RFC modules 1 1 get in electrically conductive contact with each other and an electrical parallel circuit the first half-cell 2 of all thus stacked RFC modules 1 1 in the RFC 1 results.
  • the second half-cells 4 of all RFC modules 1 1 are electrically connected in parallel with the stacking, since the per RFC module 1 1 disc-shaped second electrodes 42 of the second half-cells 4 different RFC modules 1 1 are electrically connected solely by their stacking.
  • electrically conductive rods for example of carbon, a carbon composite, aluminum, copper, zinc, nickel, silver, stainless steel, etc.
  • second current collector 43 is inserted as second current collector 43 into the second electrode 42 of the second half cell 4.
  • FIG. 2c as a detail supplement for electrical contacting of the electrodes 22, 42 in an RFC module 1 1 of FIG. 1 a to 1 c, a perspective schematic representation shown in which the hollow fiber membranes 21, 41 an electrically conductive, porous coating as a porous electrode 22, 42 and the current collectors 23, 43 are formed as electrically conductive clamping sleeves which when plugged onto the retaining ring 31, 32 and the hollow fiber membrane 21, 41 simultaneously in electrical contact with the electrically conductive coating 38, 39 of the retaining ring 31st , 32 and the coated electrode 22, 42 advised.
  • Fig. 3a and Fig. 3b show in a perspective view with axial section depending on an embodiment of a module housing 13, which consists of two concentrically surrounding tubes, a housing inner tube 131 and a housing outer tube 132, wherein at least the housing outer tube 132 in the upper and lower areas Thread 135 has (Fig. 3a).
  • the housing inner tube 131 may have a thread 135 at the upper and lower end (FIG. 3b).
  • Both threads 135 serve the purpose of an upper housing cap 133 and a lower housing cap 134, which in turn are provided with a matching thread 135 and an inner opening 136 in the middle, with the housing inner tube 131 and the housing outer tube 132 to screw and so a completed Module housing 13 to form.
  • ring seals can be placed in addition to the top and bottom of the housing inner and outer tubes 131 and 132, which at Screw on the housing caps 133, 134 each to provide an additional hermetic seal.
  • FIGS. 4a to 4d show four further exemplary embodiments of the housing caps 133 and 134 in perspective views with axial sections.
  • the upper and lower housing cap 133, 134 are circular, as shown in Fig. 4a, provided with a thread 135 and otherwise configured as a full mold without further cutouts or openings.
  • Such housing caps 133, 134 are made entirely of an electrically non-conductive material.
  • Fig. 4b shows a similar structure as Fig. 4a, but is characterized in that in the housing caps 133, 134 each have a power terminal 24 and 44 is incorporated to electrically contact the half-cells 2 and 4 to the outside.
  • the upper housing cap 133 left in Fig.
  • the lower housing cap 134 (on the right in FIG. 4b) is basically made of a non-conductive material as a contact insulator 82, and a ring of electrically conductive material formed concentrically about the axis of symmetry 35 is provided as the current terminal 44.
  • a third exemplary embodiment according to FIG. 4c differs from the preceding exemplary embodiment according to FIG. 4b only in that a circular milled recess is respectively introduced into the middle of the housing caps 133, 134 as the inner opening 136, into which a housing inner tube 131 can be inserted or screwed in, wherein the respective housing cap 133, 134 but still limited by a closed surface.
  • Fig. 4d illustrates a fourth embodiment, which is similar to the embodiment of FIG. 4c still provided with an inner opening 136 as a circular cut in the middle, however, in contrast to the previous embodiment, this milled cut passes completely through the housing cap 133, 134 and this is now not limited by a closed, but by an annular surface, to the outside.
  • the non-conductive parts of the module housing 13 and in particular of the housing caps 133, 134 are z.
  • the electrically conductive housing parts are preferably made, for example, of carbon, a carbon composite, a metal (eg, aluminum, copper, zinc, nickel, silver, etc.) or an alloy (eg, stainless steel) or at least with such a material coated.
  • the choice of material is based on the specification of the electrical conductivity as well as chemical and electrochemical resistance, ie in particular that no undesired side reactions between the electrolyte or the electrodes and the module housing materials may occur.
  • Such unwanted side reactions include, in particular, complete or partial dissolution of the housing material in the electrolyte, corrosion or other electrochemical reactions between the electrolyte, electrode and housing that do not correspond to the electrochemical reaction of the redox-active substances intended for energy storage.
  • FIG. 5a an embodiment of an RFC 1 is shown in perspective view with axial section, which consists of nine identical inventive RFC modules 1 1 in the embodiment of FIG. 1 a, which are simply stacked in a module housing 13.
  • the module housing 13 is closed in this embodiment by two housing caps 133, 134 according to the embodiment of FIG. 4d, which thus thus simultaneously form the outer electrical contacts of the RFC 1.
  • the number of hollow-fiber membranes in each RFC module 1 1 is chosen so that the volume of the first and the second half-cell 2, 4 is the same size. Both half-cells 2, 4 are flowed through radially.
  • the current collectors 23 of the first half-cells 2 and the liquid-permeable structures 47 of the second half-cells 4 adjacent stacked RFC modules 1 1 each have electrically conductive contact each other.
  • the upper housing cap 133 is pressed when screwing with their electrically conductive parts on the current collector 23 of the first half-cell 2 and thus brought into electrically conductive contact with these, whereby the housing cap 133 can be used as a power terminal 24.
  • the lower housing cap 134 is when screwed into the module housing 13 in an analogous manner with their electric conductive parts pressed onto the porous second electrode 42 of the lowermost RFC module 1 1 and thus acts simultaneously as a current collector 43 for the second half-cell 4 and outwardly as a power terminal 44th
  • FIG. 5 b shows a possibility of how two RFCs 1, which are designed according to FIG. 5 a, can be coupled mechanically and electrically in a simple manner.
  • each RFC 1 is introduced into a tubular stack housing 71 which has a thread 135 in the upper area and a matching thread 135 in the lower area, whereby at least two such RFCs 1 made in this way can be screwed on one another by a simple screw connection ,
  • the opposing poles of the adjacent RFCs 1 formed by the power connection terminals 24 and 44 come into electrically conductive contact and are thus electrically connected in series.
  • RFCs 1 bolted in this manner are operated in a stack with a hydrodynamic parallel connection of similar half-cells 2, 4 of different RFCs 1 (drawn only in FIG. 5d).
  • Fig. 5c schematically illustrates a redox flow battery 7 as a cross section in its entirety from an RFC 1 with five RFC modules 1 1, associated electrolyte reservoirs 52, 62 and electrolyte circuits 51, 61 with pumps 53, 63. It is irrelevant Whether the flow direction in the porous electrode 42 of the second half-cells 4 in the radial direction, as shown in Fig. 1b, flows between an inner electrolyte inlet or outlet 45 and an outer electrolyte inlet or outlet 46 or vertically through all five RFCs Modules 1 1 is pumped, but with the vertical flow, the electrolyte inlets or outlets 45, 46 accounts. The radial flow is used because of the lower pressure drop as a preferred variant.
  • FIG. 5d An embodiment of a redox flow battery 7, which consists of several simple stacked RFCs 1, is shown in Fig. 5d in a perspective view with axial section.
  • the RFB 7 consists of three RFCs 1, two of which are each equipped with three stacked RFC modules according to the invention 1 1 and one with five RFC modules 1 1 is equipped.
  • the module housing 13 all here illustrated RFCs 1 correspond in this example, the embodiment of FIG. 5a.
  • these can also be screwed together stacked in the embodiment according to FIG. 5b.
  • two opposing poles adjacent stacked RFCs 1 are electrically conductively contacted by housing caps 133, 134 as power terminals 24 and 44.
  • the number of stacked RFC modules 1 1 and the interconnected RFCs 1 within a RFB 7 results from the electrical power to be achieved, which is determined for a particular application of RFB 7, and the voltage of the individual achievable by the selected redox-active substances RFCs 1.
  • FIG. 5 d shows a possibility of the hydrodynamic parallel connection with simultaneous electrical serial coupling of several RFCs 1.
  • all the first half-cells 2 of the three RFCs 1 are connected in hydrodynamic parallel connection with an electrolyte reservoir 52 through a common electrolyte circuit 51, in which the electrolyte 5 is pumped through the RFCs 1 by at least one pump 53.
  • all the second half-cells 4 of the three RFCs 1 are connected in hydrodynamic parallel connection to an electrolyte reservoir 62 by a common electrolyte circuit 61, in which the electrolyte 6 is pumped through the RFCs 1 by at least one pump 63.
  • the upper housing cap 133 with a power terminal 24 of the uppermost RFC 1 in the RFC stack and the lower housing cap 134 with a power terminal 44 of the lowermost RFC 1 form the two poles of the RFB 7 in such a cell stack.
  • FIG. 5e a further exemplary embodiment of an RFB 7 from such RFCs 1 with planar connection contacts 81 for the power connection terminals 24, 44 is shown in a three-dimensional representation in FIG. 5e with six RFCs 1.
  • the RFCs 1 are juxtaposed with alternately switched polarity in two rows of three RFCs 1 and again in each case the two half-cells 2, 4 of all RFCs 1 in each case an electrolyte circuit 51, 61 connected in parallel hydrodynamically.
  • the electrical series connection of the RFCs 1 is achieved in this case over flat contact bridges 83, which connect two adjacent RFCs 1 at their opposite poles electrically conductively in serial coupling.
  • the contact bridges 83 may be made of carbon, for example Carbon composite or preferably a metal such as copper or aluminum, or an alloy (eg., Stainless steel) or the like exist.
  • FIG. 6 a shows an exemplary embodiment of an RFB 7 according to the invention as a cell electrolyte reservoir unit, which can not be meaningfully realized for conventional flat-type RFCs, but represents a particularly compact embodiment of an RFB 7 in an RFC 1 according to the invention.
  • at least one RFC 1 according to the invention (drawn here as an axial section) is arranged concentrically around two electrolyte reservoirs 52 and 62, which are likewise concentrically surrounding, from which the two half-cells 2 and 4 are fed via pumps 53 and 63.
  • Such a cell electrolyte reservoir unit from a plurality of RFCs 1, wherein the RFCs 1 in a first variant according to FIG. 5 a are provided with flat connection contacts 81 of the power connection terminals 24 and 44 and - similar to FIG. 5 d - Axially simply stacked and at the same time concentrically about the electrolyte reservoirs 52 and 62 are arranged, as shown in Fig. 6b in a perspective view with axial section.
  • a bolted stack is also possible when the RFCs 1 according to FIG. 5b are executed.
  • FIG. 6c a second variant, which is illustrated in FIG. 6c as a perspective basic illustration, one or more axially stacked RFCs 1 are arranged concentrically around an electrolyte reservoir 62 for the electrolyte 6, while a second electrolyte reservoir 52 for the electrolyte 5 in turn concentrically around the RFC (FIG. s) 1 and the electrolyte reservoir 62 is formed around.
  • the RFCs 1 connected in this way are in turn operated hydrodynamically in parallel in all variants. It is also conceivable to arrange a plurality of such cell electrolyte reservoir units according to FIGS.
  • RFC modules 1 1 in the embodiment according to FIG. 1 c can be used in the same way instead of the embodiment according to FIGS. 1 a and 1 b.
  • An RFC 1 is produced from RFC modules 11 according to the invention.
  • a first embodiment of the electrodes 22 or 42 for an RFC module 1 1 of this type are porous coatings.
  • the choice of coating process is in principle limited by the fact that the hollow fiber membranes 21, 41 or their possible support structures not dissolved or otherwise destroyed or a pore structure of the hollow fiber membranes 21, 41 may not be completely blocked or damaged.
  • the material of the hollow fiber membrane 21 itself ensures the electrical insulation of the respective porous first electrode 22 on the inside of the hollow fiber membrane 21 and the porous second electrode 42 on the outside of the hollow fiber membrane 41 from each other to exclude short circuits.
  • the thus created small distance between the electrodes 22 and 42 which is in the range of 10 ⁇ up to a few hundred micrometers, ensures minimal diffusion paths of the ions of the Leitsalzates 84, resulting in a reduction of the internal resistance of the RFC 1 over conventional RFCs with flat membranes leads.
  • the described configuration of the electrodes 22 can also only on the inside and both for the Hollow fiber membranes 21 of a first half-cell 2 and the hollow-fiber membranes 41 and the associated electrodes 42 of a second half-cell 4 happen.
  • the interior and exterior of the hollow fiber membranes 21, 41 can be completely filled with liquid-permeable, electrically conductive materials as electrodes 22, 42.
  • liquid-permeable materials may, for example, be in the form of bulk solids (eg of irregularly or regularly shaped small parts, such as globules, very small grains, etc.) of electrically conductive or conductively coated plastic, carbon, aluminum, copper, zinc, nickel, silver, or other metals, alloys (eg stainless steel) or conductive materials, as long as they are electrochemically stable in the respective electrolyte and do not undergo unwanted side reactions, felts, woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwovens, papers, meshes or lattice-like structures, foams, Fibers and / or yarns of conductive or conductive coated plastic, carbon, carbon composites, metals (eg aluminum, copper, zinc, nickel, silver, etc.) and / or alloy
  • the spaces surrounding the hollow-fiber membranes 21 can have an electrically conductive, liquid-permeable structure 47 as a porous second electrode 42 in the form of bulk solids (eg of irregular or regularly shaped small parts, such as beads, very small grains, etc.) of electrically conductive or conductive coated plastic, carbon, aluminum, copper, zinc, nickel, silver, or other metals, alloys (eg stainless steel) or conductive materials, as long as they are electrochemically stable in the respective electrolyte 5, 6 and do not undergo unwanted side reactions), felts, woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwovens, papers, meshes or lattice-like structures, foams, fibers and / or yarns of carbon, carbon composites, metals (eg aluminum , Copper, zinc, nickel, silver, etc.) and / or alloys (eg. B
  • the porous electrode 22 can then also be realized by liquid-permeable, electrically conductive structures, for which also the embodiments and materials already described above for the outer space come into question.
  • electrically conductive wires or rods with and without brush-like or otherwise porous coating, porous rods or strand-like structures (eg fibers, yarns, fabrics, etc.) of the abovementioned materials can also be used as electrodes 22 in the interior .
  • simple or additionally chemically or mechanically roughened wires, rods or other non-porous string-like structures can be used for this purpose.
  • the porous electrodes 22, 42 can also be realized by processes in which the membrane material is placed on correspondingly preformed liquid permeable, electrically conductive ones Structures as described above are deposited.
  • Suitable current collectors 23, 43 for the electrodes 22, 42 located in the hollow fiber interior of the hollow-fiber membranes 21, 41 are electrically conductive wires or rods (eg of electrically conductive or conductively coated plastic, carbon, carbon composite, aluminum, copper, zinc, nickel , Silver, stainless steel, etc.), which are preferably roughened or porous and, in the case of porous electrodes 22, 42, can simply be inserted into the porous electrode material or be woven directly in wick-like structures.
  • the current decrease by at least one in the hollow fiber membranes 21, 41 to the porous coating material of the electrodes 22, 42 applied electrically conductive wire, rod, strip or a similar strand-like shaped current collector 23rd , which leads axially outward, or by slipping the (also coated) ends of the hollow fiber membranes 21, 41 carried on electrically conductive tubes (not shown).
  • the latter can then be electrically connected in parallel to each other by wire or a second, electrically conductive framework.
  • additional current collector 23, 43 can in a further Variant are also completely dispensed with, if the material of the electrodes 22, 42 described above can also at the same time as the current collector 23, 43 out and summarized.
  • the reasonable maximum width of the half-cells 2, 4, which results from the diameters of the respective outer retaining ring 32 or 34 and the respective inner retaining ring 31 or 33 of all retaining rings 3 in the RFC module 1 1 depends u. a.
  • an RFC 1 according to the invention consists of several stacked RFC modules 1 1 is determined, in particular, by the internal electrical resistance which, when discharging the charges released in the electrochemical reactions, is transmitted via the electrodes 22, 42 to the current collectors 23, 43 and finally to the external electrical contacts of the RFC 1 in the form of the current connection terminals 24, 44 results.
  • Efficient RFCs 1 will barely exceed a maximum length of 10 m, preferably 0.1 m to 1 m long, and have an outer diameter of at most 10 m, preferably 0.05 m to 1 m.
  • the thickness of the half-cells 2, 4 (radial extent) is decisive, which is not greater than 1 m for each half-cell 2, 4, preferably in the range of 0.5 cm to 25 cm.
  • Electrolyte (the first half-cell)
  • Electrolyte (the second half-cell)

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie. Die Aufgabe, leistungsfähige, einfach skalierbare Redox-Flow-Zellen (RFC) zu finden, die einen flexiblen, kompakten Aufbau von RFBs gestatten, wird erfindungsgemäß gelöst, indem wenigstens die erste polaritätsspezifische Halbzelle (2) aus einer Vielzahl von durch einen inneren und einen äußeren konzentrischen Haltering (31, 32) radial gehalterten Hohlfasermembranen (21) gebildet ist, die innen jeweils mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Elektrode (22) ausgestattet und mit einem ersten Elektrolytreservoir (52) verbunden sind, um die Hohlfasermembranen (21) mit einem ersten Elektrolyt (5) durchströmen zu lassen, eine mindestens die Hohlfasermembranen (21) der ersten Halbzelle (2) umgebende Kammer mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Struktur (47) und einer elektrolytischen Flüssigkeit mit wenigstens einem in Lösung befindlichen Leitsalz gefüllt ist, und die zweite polaritätsspezifische Halbzelle (4) von einem zweiten Elektrolyt (6) durchflössen und mit dem zweiten Elektrolytreservoir (62) verbunden ist, wobei der zweite Elektrolyt (6) über die flüssigkeitsdurchlässige Struktur (47), separiert durch die Hohlfasermembranen (21) der ersten Halbzelle (2), in Wechselwirkung mit der ersten Halbzelle (2) steht.

Description

Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie mit radial angeordneten Hohlfasermembranen
Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Batterie (RFB) zur Speicherung elektrischer Energie, enthaltend wenigstens eine Redox-Flow-Zelle (RFC) als Reaktionszelle mit Kammern als polaritätsspezifische Halbzellen für Katholyt und Anolyt, die durch mindestens eine Membran getrennt sind und mit jeweils einem Elektrolytreservoir in Verbindung stehen, wobei eine erste und eine zweite der polaritätsspezifischen Halbzellen jeweils mit einem Elektrolyt aus mindestens einer redoxaktiven Komponente, die mindestens teilweise in Substanz oder gelöst in einem Lösungsmittel und darin gelösten Leitsalzen vorliegt, durchflössen und die Elektrolyte in separaten Elektrolytkreisläufen jeweils mit einer Pumpeinrichtung umwälzbar sind, wobei die Membran als Grenzfläche zur Verhinderung von Vermischung oder elektrochemischen Reaktionen der redoxaktiven Komponenten miteinander und zum Ladungsträger- austausch zwischen den Halbzellen vorgesehen ist.
Zum großtechnischen Speichern von Energie sind im Stand der Technik alkalihaltige Sekundärbatterien bekannt, von denen insbesondere tubulär aufgebaute Vertreter erwähnt werden sollen, weil sie die besten Voraussetzungen für eine technologisch einfache Vergrößerung der elektrochemisch wirksamen Oberflächen mitbringen. So ist in der WO 201 1 /161072 A1 eine Vorrichtung beschrieben, die Alkalimetall (A) und Schwefel (S) in zwei getrennten, übereinander angeordneten rohrförmigen Behältern BA und BS, die mittels eines Festelektrolyten, der nur Kationen durchläset, verbunden sind, als aktive Materialien verwendet. Die aktiven Materialien können als flüssige Stoffe in externen Behältern aufbewahrt und bei Bedarf den Zellen zugeführt werden. Die beiden Elektrodenräume der Zellen sind durch einen Feststoffelektrolyten (in Form eines konzentrischen ionenleitenden keramischen Elektrolytrohres) aus Aluminiumoxid getrennt.
Eine weitere Natrium-Schwefel-Sekundärbatterie ist in der US 2013/0288153 A1 offenbart. Hier ist eine ionenleitende keramische Membran aus langen TiO2 - Nanoröhrchen vorgesehen, die in der Lage ist, selektiv Natriumionen zwischen den Anoden- und Kathodenlösungen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen (< 75 °C) zu transportieren. Eine weitere alkalihaltige Sekundärbatterie ist in der WO 2015/035427 A1 als Natrium- Halogen-Batterie beschrieben, wobei rohrförmige Zellen durch eine ionenleitende keramische Membran getrennt sind. Dabei wird an der negativen Elektrode aus flüssigem(n) Natrium(verbindungen) Energie durch Oxidation erzeugt und beim Aufladen metallisches Natrium gebildet und an der positiven Elektrode mindestens eine Reduktionsreaktion unter Beteiligung eines flüssigen Halogens ausgeführt, wobei die Natriumionen jeweils die Elektrolytmembran durchqueren. Die beiden Redoxpartner können der Zelle als Flüssigkeiten aus externen Vorratsbehältern zugeführt werden.
Nachteilig bei diesen vorbekannten Alkali-Sekundärbatterien ist, dass in jedem Fall eine ionenleitende Membran genutzt und bei erhöhten Temperaturen (häufig mit Temperaturen über 290 °C, da das meist verwendete Natrium flüssig bleiben muss) betrieben wird. Geringere Temperaturen führen zu Leistungseinbrüchen wegen des stark erhöhten inneren Widerstands.
In der WO 2015/007382 A1 sind Mikrohohlfasern aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kompositionen aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen beschrieben, für die unter anderem die Verwendung in chemischen Energiewandlern erwähnt und dafür ein tubulärer Membran-Elektroden-Aufbau zur Beseitigung der bekannten unzureichenden Leistungsund Energiedichten von Redox-Flow-Batterien oder Brennstoffzellen vorgeschlagen wird. Der tubuläre Aufbau weist drei wesentliche Lagen auf: eine positive Elektrode und eine negative Elektrode mit einer Membran, die dazwischen um eine Elektrode geschlossen angeordnet ist. Damit sind bei weniger als 2 mm Durchmesser des Membran- Elektroden-Aufbaus höhere Leistungsdichten, geringere Herstellungskosten sowie geringere parasitäre Verluste erreichbar. Ergänzend hierzu sei die WO 2015/074764 A1 erwähnt, die diesbezüglich eine Vanadium-Sauerstoff-RFB mit Hohlfasermembranen offenbart. Dabei weist jedoch die negative Halbzelle neben der in der positiven Halbzelle befindlichen und mit einer ionenleitenden Membran ummantelten Sauerstoffelektrode zwei Elektroden auf, eine aus festem Kohlenstoff und eine halbfeste Elektrode, wobei ein das in Säure gelöste Vanadium enthaltender Elektrolyt und darin dispergierte Kohlenstoffpartikel die halbfeste Elektrode bilden, wobei der kohlepartikelhaltige Elektrolyt innerhalb der Zelle mit Sauerstoffgas in geregelt feuchter Atmosphäre oder in Wasser oder Wasserdampf zirkuliert. Bei all diesen Sekundärbatterien ist die für eine modulare Stapelbarkeit erforderliche effiziente Strömungsverteilung und homogene Stromdichteverteilung nicht optimal gegeben. Insbesondere erhöht sich bei diesen Anordnungen bei Hochskalierung der Größe einer einzelnen RFC der auftretende Druckabfall bei Durchströmung der RFC.
Des Weiteren ist neben den rechteckigen RFB-Zellengeometrien auch eine runde Anordnung aus DE 10 2007 034 700 A1 bekannt geworden, bei der mehrere Hohlprofile parallel in einen kreisförmigen Rahmen eingespannt sind, wobei die Hohlprofile die Membran der RFB darstellen. Dabei sind der erste Elektrolyt und die erste Elektrode im Inneren eines Hohlprofils vorhanden, und der zweite Elektrolyt ist außen um das Hohlprofil herum, wobei er senkrecht zu den Hohlprofilen durch die Zelle gepumpt wird, die zweite Elektrode an oder nahe dem Hohlprofil angeordnet. Mit dieser Konfiguration kann zwar die Leistungsdichte erhöht werden, aber die Probleme der hohen erforderlichen Pumpleistung bleiben bestehen und werden durch die unterschiedlichen Strömungswiderstände infolge der unterschiedlichen Längen der Hohlprofile noch vergrößert. Ebenso erhöht sich bei Stapelung der kreisförmigen Rahmen übereinander der Druckabfall in der um die Hohlprofile gebildeten Halbzelle durch die erhöhte Länge. Ein weiterer kreisförmiger Ansatz für die Zellengeometrie wird von Zheng et al. in: Journal of Power Sources 277 (2015) S. 104-109 vorgeschlagen, um bei ebenflächigen RFCs anstelle der üblichen transversal-parallelen Durchströmung die Elektroden von außen radial zu einem Zentrum hin zu durchfluten. Damit kann zwar ohne Erhöhung der Pumpleistung der Stofftransport (Massentransport) verbessert werden, aber eine flexible Konfektionierung von RFBs durch Skalieren der zirkulär geformten Elektroden und Membranen stößt wegen der dadurch vergrößerten Druckabfälle und dem dadurch vergrößerten elektrischen Innenwiderstand schnell an ihre Grenzen. Eine homogene Ein- und Ausleitung der halbzellenweise abwechselnd benötigten Elektrolyte, Katholyt und Anolyt, und die Abdichtung der Halbzellen an den peripheren Außenflächen der Elektrodenkreisscheiben erscheint zudem schwer beherrschbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Möglichkeit zur Gestaltung von tubulären Redox-Flow-Zellen zur Speicherung elektrischer Energie zu finden, die es gestattet, eine einfache Skalierung von Redox-Flow-Zellen und einen raumsparenden Aufbau von Redox-Flow-Batterien mit hoher Leistungsdichte, Energieeffizienz, Stabilität, Kompaktheit und Flexibilität zu realisieren. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe bei einer Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie, enthaltend wenigstens eine Redox-Flow-Zelle als Reaktionszelle mit Kammern als polaritätsspezifische Halbzellen für je einen Elektrolyt, Katholyt oder Anolyt, die durch mindestens eine Membran getrennt sind und mit jeweils einem Elektrolytreservoir in Verbindung stehen, wobei eine erste und eine zweite der polaritätsspezifischen Halbzellen jeweils mit einem Elektrolyt aus mindestens einer redoxaktiven Komponente, die mindestens teilweise in Substanz oder gelöst in einem Lösungsmittel und darin gelösten Leitsalzen vorliegt, durchflössen und die Elektrolyte jeweils mit einer Pumpeinrichtung umwälzbar sind, wobei die Membran als Grenzfläche zur Verhinderung von Vermischung oder elektrochemischen Reaktionen der redoxaktiven Komponenten miteinander und zum Ladungsträgeraustausch zwischen den Halbzellen vorgesehen ist, dadurch gelöst, dass wenigstens die erste polaritätsspezifische Halbzelle aus einer Vielzahl von durch einen inneren und einen äußeren konzentrischen Haltering radial gehalterten Hohlfasermembranen gebildet ist, die innen jeweils mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Elektrode ausgestattet sind und den inneren und äußeren Haltering durchstoßende Enden aufweisen, die mit einem ersten Elektrolytreservoir verbunden sind, sodass die Hohlfasermembranen über das erste Elektrolytreservoir mit einem ersten Elektrolyt durchströmt sind, dass eine mindestens die Hohlfasermembranen der ersten Halbzelle umgebende Kammer, die zwischen den konzentrischen Halteringen ausgebildet ist, mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Struktur und einer elektrolytischen Flüssigkeit mit wenigstens einem in Lösung befindlichen Leitsalz gefüllt ist, und dass die zweite polaritätsspezifische Halbzelle von einem zweiten Elektrolyt durchflössen und mit dem zweiten Elektrolytreservoir verbunden ist, wobei der zweite Elektrolyt über die flüssigkeitsdurchlässige Struktur und mindestens separiert durch die Hohlfasermembranen der ersten Halbzelle in Wechselwirkung mit der ersten Halbzelle steht.
In einer ersten vorteilhaften Gestaltung ist die die Hohlfasermembranen der ersten polaritätsspezifischen Halbzelle umgebende Kammer als zweite polaritätsspezifische Halbzelle ausgebildet, wobei die flüssigkeitsdurchlässige Struktur elektrisch leitend als zweite Elektrode ausgebildet und über einen zweiten Stromabnehmer mit einem Stromanschluss, der andererseits über erste Stromabnehmer mit den ersten Elektroden der ersten Halbzelle in elektrischem Kontakt steht, verbunden ist, sowie vom zweiten Elektrolyt durchflössen und mit dem zweiten Elektrolytreservoir gekoppelt ist.
In einer zweiten bevorzugten Gestaltung ist eine weitere Anzahl von durch zwei weitere konzentrische Halteringe radial gehalterten Hohlfasermembranen, die zu den Hohlfasermembranen der ersten Halbzelle konzentrisch und gleich strukturiert mit innen liegender flüssigkeitsdurchlässiger Elektrode innerhalb der die Hohlfasermembranen der ersten Halbzelle umgebenden flüssigkeitsdurchlässigen Struktur eingebettet sind, als die zweite Halbzelle ausgebildet, wobei die flüssigkeitsdurchlässige Struktur mittels der darin enthaltenen Leitsalzlösung aus mindestens einem in Lösung befindlichen Leitsalz zur Erzeugung einer elektrischen Verbindung zwischen den ersten Hohlfasermembranen der ersten Halbzelle und den zweiten Hohlfasermembranen der zweiten Halbzelle ausgebildet ist.
Dabei sind die Hohlfasermembranen der ersten Halbzelle und Hohlfasermembranen der zweiten Halbzelle jeweils abwechselnd innerhalb einer Ebene radial angeordnet, wobei der erste innere Haltering und der erste äußere Haltering der ersten Halbzelle nur von den zweiten Hohlfasermembranen durchstoßen sind und der zweite innere Haltering mit größerem Durchmesser als der erste innere Haltering sowie der zweite äußere Haltering mit einem kleineren Durchmesser als der erste äußere Haltering von den zweiten Hohlfasermembranen innerhalb einer Ebene abwechselnd mit den ersten Hohlfasermembranen durchstoßen sind und zwischen den ersten und zweiten inneren Halteringen und den ersten und zweiten äußeren Halteringen vorhandene Ringspalte als innere bzw. äußere Elektrolytein-Aauslässe für den zweiten Elektrolyten der zweiten Halbzelle und zur Durchströmung der ersten Hohlfasermembranen mit dem ersten Elektrolyten ein innerer ElektrolyteinV-auslass innerhalb des ersten inneren Halteringes und ein äußerer ElektrolyteinV-auslass außerhalb des ersten äußeren Halteringes vorgesehen sind.
Bei den Hohlfasermembranen können diese als ionenselektive Membranen ausgebildet sind und als Grenzflächen nach dem Prinzip eines lonentypausschlusses wirken. Alternativ können die Hohlfasermembranen als Größenausschlussmembranen ausgebildet sein und als Grenzflächen nach dem Prinzip eines Molekülgrößenausschlusses wirken. Vorteilhaft sind die Elektroden im Inneren jeder Hohlfasermembran durch ein elektrisch leitendes, flüssigkeitsdurchlässiges Füllmaterial ausgebildet, in das ein draht- oder stabförmiger elektrisch leitender Stromabnehmer eingebracht ist.
Der zweite Stromabnehmer der zweiten Halbzelle ist in einer zweckmäßigen Ausführung außen an jeder der Hohlfasermembranen der ersten Halbzelle als Beschichtung aufgetragen, die mit einem äußeren Ende an ein elektrisch leitendes Gerüst oder Gehäuse kontaktiert ist.
Es erweist sich als vorteilhaft, wenn in den ersten und gegebenenfalls zweiten Hohlfasermembranen die Elektroden jeweils innen als poröse, elektrisch leitende Beschichtungen aufgetragen und die Enden der Hohlfasermembranen auf Stromabnehmer in Form von elektrisch leitenden Röhrchen oder Klemmhülsen aufgesteckt sind.
In einer zweckmäßig modifizierten Variante sind im Inneren der Hohlfasermembranen jeweils die elektrisch leitenden Stromabnehmer mit einer vergrößerte Oberfläche zugleich als Elektroden ausgebildet und - soweit sie zur gleichen Halbzelle gehören - zusammengefasst nach außen geführt.
Dabei können die Stromabnehmer vorzugsweise geradlinig ausgerichtet und mit aufgerauter oder poröser Oberfläche ausgebildet oder schraubenförmig geformt oder aufgewickelt sein. Eine besonders vorteilhafte Gestaltung für eine RFB ergibt sich, indem mindestens die ersten Hohlfasermembranen und die zu deren radialer Halterung vorhandenen konzentrischen inneren und äußeren Halteringe sowie die zwischen den konzentrischen Halteringen befindliche flüssigkeitsdurchlässige Struktur zusammen jeweils scheibenförmige RFC-Module in Form flacher Zylinder bilden, die in beliebiger Anzahl zu variablen RFC-Modul-Stapeln stapelbar sind, um eine frei skalierbare RFC zu bilden.
Dabei sind die scheibenförmigen Redox-Flow-Zellen-Module bevorzugt in einem rohrförmigen Modulgehäuse gestapelt, wobei in dem so entstandenen RFC-Modul- Stapel die ersten und zweiten Halbzellen untereinander polaritätsspezifisch elektrisch parallel gekoppelt und hydrodynamisch ebenfalls parallel verknüpft sind und eine modulare RFC bilden. Dabei kann das rohrförmige Modulgehäuse mindestens aus einem elektrisch isolierenden Gehäuseaußenrohr bestehen, das im oberen und unteren Bereich je eine obere und eine untere Gehäusekappe zum Verschließen des Modulgehäuses aufweist. Vorzugsweise besteht das Modulgehäuse der RFC aus zwei konzentrischen elektrisch isolierenden Gehäuserohren, einem Gehäuseinnenrohr und dem Gehäuseaußenrohr, das im oberen und im unteren Bereich die obere Gehäusekappe und die untere Gehäusekappe zum Verschließen des Modulgehäuses aufweist. Dabei ist wenigstens teilweise im oberen und im unteren Bereich mindestens des Gehäuseaußenrohres ein Gewinde vorhanden, in das zum Verschließen des Modulgehäuses die obere und die untere Gehäusekappe mit dazu passenden Gewinden einschraubbar sind.
Die Gehäusekappen des rohrförmigen Modulgehäuses der RFC weisen vorteilhaft flächig ausgebildete, elektrisch leitende Stromanschlussklemmen als flächige Anschlusskontakte an je einer Stirnfläche der Gehäusekappen auf, wobei die Stromanschlussklemme der oberen Gehäusekappe mit dem ersten Stromabnehmer der ersten Halbzelle in elektrischem Kontakt steht und die Stromanschlussklemme der unteren Gehäusekappe mit dem Stromabnehmer der zweiten Halbzelle in elektrischem Kontakt steht und beide Stromanschlussklemmen jeweils gegenüber dem anderen Stromabnehmer der anderen Halbzelle durch Kontaktisolatoren elektrisch isoliert sind. die Elektrolytkreisläufe sind wenigstens in das Gehäuseaußenrohr des rohrförmigen Modulgehäuses ein Elektrolytein- und ein Elektrolytauslass für den ersten Elektrolyten der ersten Halbzelle und ein Elektrolytein- und ein Elektrolytauslass für den Elektrolyten er zweiten Halbzelle eingesetzt.
Dabei erweist es sich als zweckmäßig, dass die obere Gehäusekappe mindestens einen inneren Elektrolytein-Aauslass für den Elektrolyten der ersten Halbzelle und einen inneren Elektrolytein-Aauslass für den Elektrolyten der zweiten Halbzelle aufweist und in der unteren Gehäusekappe mindestens ein äußerer ElektrolyteinV-auslass für den Elektrolyten der ersten Halbzelle und ein äußerer ElektrolyteinV-auslass für den Elektrolyten der zweiten Halbzelle vorgesehen ist. Für eine Skalierung der Leistungsfähigkeit einer RFB ist die RFC vorteilhaft mit stirnseitig angebrachten, flächigen Anschlusskontakten von dem elektrisch isolierenden rohrformigen Modulgehäuse konzentrisch umgeben und darin fixiert, wobei sowohl auf einer Außen- als auch auf einer Innenseite eines der Gehäuserohre zumindest abschnittsweise je ein Gewinde so ausgebildet ist, dass mehrere rohrförmige RFCs miteinander zu einem RFC-Stapel verschraubbar sind. In einer weiteren vorteilhaften Ausführung können mehrere RFC mit parallel zueinander ausgerichteten Symmetrieachsen als einzelne oder als bereits kollinear gestapelte RFC in ein- oder mehrlagiger Anordnung in der RFB vereinigt sein, wobei die RFC mittels Kontaktbrücken oder stirnseitiger flächiger Anschlusskontakte mit gegensätzlich gepolten, ersten und zweiten Stromanschlussklemmen in einer elektrischen Reihenschaltung verbunden und durch Verbindung der ersten und der zweiten Halbzellen untereinander in jeweils gemeinsamen Elektrolytkreisläufen als hydrodynamische Parallelschaltung verknüpft sind.
Eine bevorzugte Gestaltung liegt darin, dass mindestens eine rohrförmige RFC zwei zueinander und zu den ersten und zweiten Halbzellen konzentrisch angeordnete Elektrolytreservoire aufweist. Dabei sind vorteilhaft mehrere der rohrformigen, zueinander in axialer Richtung benachbart gestapelten RFCs zu den zwei konzentrisch geformten Elektrolytreservoiren konzentrisch angeordnet, wobei die ersten und zweiten Halbzellen verschiedener RFC über jeweils einen mindestens eine Pumpe enthaltenden Elektrolytkreislauf mit einem der konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoire hydrodynamisch parallel verknüpft und elektrisch in einer Reihenschaltung verbunden sind.
In einer vorteilhaften Gesamtkonfiguration sind mehrere der RFBs mit parallel zueinander ausgerichteten Symmetrieachsen der konzentrischen RFCs in ein- oder mehrlagiger Anordnung zusammengefügt, in einer hydrodynamischen Parallelschaltung mit mindestens teilweise gemeinsam genutzten Elektrolytreservoiren verbunden und mindestens teilweise in einer elektrischen Parallelschaltung miteinander verknüpft.
Die Erfindung basiert auf der Grundüberlegung, dass die Verwendung einer Vielzahl von tubulären Membranen (Hohlfasermembranen) - anstelle von einzelnen Flachmembranen, wie sie in allen zur Zeit kommerziell verfügbaren RFBs Verwendung finden - die elektrochemisch wichtige Membranoberfläche pro Zellenvolumen und damit die elektrische Leistungsfähigkeit einer solchen Batterie signifikant erhöhen kann. Dadurch wird gleichzeitig die Baugröße sowie das Zellengewicht signifikant verringert und das Skalierungspotential einer RFB erheblich verbessert. Der Aufbau bekannter Lösungsansätze für tubuläre RFC leidet jedoch stets daran, dass eine einzelne Zelle als starres, nicht erweiterbares Gebilde in komplizierten Verfahren gefertigt werden muss. Damit erlauben bekannte Bauformen von RFC mit tubulären Membranen keine flexible Skalierung einer Einzelzelle, sondern setzen bei der Skalierung stets eine Neuanfertigung aller Zellenbauteile voraus, wobei zugleich die produktionstechnischen Gegebenheiten an die neuen Erfordernisse teils mit erheblichem Aufwand angepasst werden müssen. Zudem gehen mit der Skalierung in den meisten Fällen ein erhöhter Dichtungsaufwand und vor allem ein erhöhter Druckabfall in wenigstens einer der Halbzellen bei Durchströmung mit einem Elektrolyten einher, der sich negativ auf die Energieeffizienz einer RFB auswirkt. Insbesondere wird bei der Verschaltung mehrerer RFC zu einer RFB mit großem Elektrolytreservoir das große Potenzial, das sich hinsichtlich Effizienz, Flexibilität, Stabilität, Kompaktheit und Skalierbarkeit bei RFC mit Hohlfasermembranen ergibt, bisher nicht genutzt. Beispielsweise lässt sich u. a. eine solche raumsparende RFC mit neuartigen Betriebsarten verknüpfen, die eine erhöhte Langlebigkeit durch Verringerung des unvermeidbaren Austausche („cross-over" oder „Kreuzkontamination") der redoxaktiven Substanzen zwischen den Halbzellen erreichen. Die Erfindung geht zur Lösung dieser Probleme deshalb den Weg einer Kombination von einer Vielzahl an radial angeordneten Hohlfasermembranen und einer Röhrenkonstruktion zu einer scheibenartigen Moduleinheit, die große Membranoberflächen zwischen den polaritätsspezifischen Halbzellen bereitstellt und durch einen damit verringerten elektrischen Innenwiderstand eine signifikant erhöhte Leistungs- dichte sowie eine beliebige und flexible Skalierbarkeit einer einzelnen RFC ermöglicht. Aus einer Vielzahl solcher Moduleinheiten kann dann durch Stapelung in einem rohrförmigen Gehäuse eine RFC gefertigt und durch die einfache Stapelbarkeit beliebig skaliert werden. Zugleich gestattet diese Röhrenkonstruktion eine einfache und zuverlässig separierte Zu- und Abfuhr der beiden Elektrolyten innerhalb und außerhalb der radial dazwischen befindlichen Hohlfasermembranen bei gleichzeitig verringertem Druckverlust im Vergleich zu herkömmlichen Zellen in Flachbauweise oder bekannten Zellen mit Hohlfasermembranen, ohne dabei die einfache Stapelbarkeit der Moduleinheiten zu beeinträchtigen. Die Lösung sieht dafür eine zwischen mindestens zwei konzentrischen Halteringen radial angeordnete Vielzahl von Hohlfasermembranen vor, die in eine flüssigkeitsdurchlässige Struktur eingebettet sind, um daraus mittels einer Vielzahl von hydrodynamisch und elektrisch parallelgeschalteten Hohlfasermembranen mindestens eine der polaritätsspezifischen Halbzellen zusammenzusetzen. Anstelle der Beschich- tung oder zusätzlich dazu kann auch ein elektrisch leitendes flüssigkeitsdurchlässiges Füllmaterial (z. B. poröser Festkörper, Schüttgut, Fasergewebe, Vlies, Schaum, Gitter, Garn oder Ähnliches) als Elektrode in die Hohlfasermembran eingeführt sein. Die flüssigkeitsdurchlässige Struktur kann aber auch ausschließlich durch den zwischen Stromabnehmer und Membran liegenden Hohlraum gebildet sein und der Stromabnehmer zugleich die Funktion der Elektrode mit übernehmen. Auf diese Art und Weise können entweder nur eine der polaritätsspezifischen Halbzellen oder auch beide Halbzellen ausgeführt sein.
Im ersten Fall ist die erste Halbzelle, wie vorstehend beschrieben, aufgebaut und die zweite Halbzelle durch eine elektrisch leitende, flüssigkeitsdurchlässige Struktur (poröser Festkörper, Schüttgut, Fasergewebe, Vlies, Schaum, Gitter oder Ähnliches) gebildet, in der die Hohlfaser(n) der ersten Halbzelle in beschriebener radialer Anordnung eingebettet sind, wobei flüssigkeitsdurchlässige Struktur bzw. darin angeordnete Hohlfasermembranen jeweils als mit je einer Elektrode ausgestattete Elektrolytströmungsbahn für die jeweilige Halbzelle genutzt werden. Dabei sind die Hohlfasermembranen der ersten Halbzelle von einem ersten Elektrolyt radial durchströmt und die flüssigkeitsdurchlässige Struktur zwischen dem äußeren und inneren Haltering in axialer oder bevorzugt ebenfalls radialer Richtung durchströmt. Bei radialer Strömung dient je ein Spalt zwischen flüssigkeitsdurchlässiger Struktur und innerem bzw. äußerem Haltering als Elektrolytein- bzw. Elektrolytauslass.
Als Stromabnehmer für die Elektroden im Innern der Hohlfasermembranen kann jeweils ein elektrisch leitender Draht (Stab) eingeführt oder aber das Hohlfaserende der mit einer porösen Elektrode beschichteten Hohlfasermembran auf ein elektrisch leitendes Röhrchen bzw. eine Klemmhülse aufgepfropft sein, wobei in jeder der Varianten alle Stromabnehmer einer Halbzelle elektrisch parallel miteinander verbunden sind. Als Stromabnehmer für die zweite Halbzelle kann mindestens ein elektrisch leitender stab-, streifen- oder plattenförmiger Festkörper in die flüssigkeitsdurchlässige Struktur eingeführt sein oder von oben bzw. unten ein flächiges, zum Beispiel Scheiben- oder ringförmiges Gebilde an die flüssigkeitsdurchlässige Struktur angepresst oder aufgelegt sein.
Im zweiten Fall, wenn beide Halbzellen aus Hohlfasermembranen mit innerlich angeordneten rauen oder porösen Elektroden und Stromabnehmern gebildet sind, werden die von unterschiedlichen Elektrolyten (entweder Katholyt oder Anolyt) durchströmten Hohlfasermembranen, getrennt nach Halbzellenzugehörigkeit zusammengefasst, radial zwischen mindestens je zwei konzentrischen Halteringen in einer flüssigkeitsdurchlässigen Struktur alternierend benachbart angeordnet eingebettet, wobei die sie umgebende flüssigkeitsdurchlässige Struktur mit einer elektrisch leitenden Salzlösung, einem ionenleitenden Festkörper, einem ionenleitenden Gel oder einer ionischen Flüssigkeit ausgefüllt, durchtränkt oder durchströmt ist. Die flüssigkeitsdurchlässige Struktur kann, wie im ersten Fall, als poröser Festkörper, Schüttung, Fasergewebe, Vlies, Schaum, Gitter oder Ähnliches ausgeführt sein oder allein durch die zwischen den Hohlfasermembranen der beiden Halbzellen liegenden Hohlräume gebildet werden. Dabei sind die Hohlfasermembranen vorzugsweise aus unterschiedlichen, die redoxaktiven Komponenten sperrenden Materialien gebildet, wie beispielsweise Kunststoffen in Form von Polymeren (z. B. Polyethersulfon) oder anderen organischen Verbindungen und Biopolymeren, wie z. B. Cellulose, regenerierter Cellulose (RC) und weiteren Derivaten, oder einer Keramik.
In der erfindungsgemäßen RFC können grundsätzlich alle denkbaren Membrantypen Verwendung finden. Unter der erfindungsgemäß als „Membran" bezeichneten Grenzfläche zwischen den beiden Elektrolyten oder einer zwischengelagerten Salzbrücke wird dabei ein flächiges Gebilde verstanden, das prinzipiell durch die zwei Mindestvoraussetzungen gekennzeichnet ist, dass es einerseits einen effizienten Ladungsausgleich durch den Übergang von Ladungsträgern zwischen den Halbzellen einer RFC gewährleistet und andererseits zugleich den Übergang der für die Energiespeicherung entscheidenden redoxaktiven Substanzen der beiden Elektrolyten in die jeweils andere Halbzelle ausschließt bzw. elektrochemische Reaktionen der redoxaktiven Substanzen der beiden Halbzellen miteinander durch die Grenzfläche hindurch idealerweise vollständig unterdrückt. Besonders bevorzugt sind nach diesen Maßgaben solche Membranen, die nach dem Prinzip des lonentypausschlusses oder nach dem Prinzip des Größenausschlusses wirken. Aber auch Flächengebilde aus anderen Materialien, welche die letztgenannten Eigenschaften nicht mitbringen, sind hier als die Halbzellen begrenzende Grenzfläche denkbar, solange sie die vorgenannten Mindestvoraussetzungen erfüllen. Obwohl die Formulierung„Membran" im Hinblick auf die vorgenannten Funktionen einschränkend wirkt, wird das Flächengebilde - der Einfachheit halber und da es zugleich die bevorzugte Variante ist - im Folgenden weiterhin als„Membran" bezeichnet.
Im Falle einer Membran, die nach dem Prinzip des Größenausschlusses wirkt, wird der Größenausschluss durch Verwendung redoxaktiver Makromoleküle (z. B. Oligomere und Polymere) und entsprechend gewählter poröser Membranen erreicht, deren Porengrößenverteilung so beschaffen ist, dass Moleküle ab einer bestimmten geometrischen Größe (d. h. ab einem bestimmten hydrodynamischen Volumen) bzw. Molmasse mit großer Wahrscheinlichkeit (> 90%) innerhalb eines definierten Zeitraums (z. B. 24 h) zurückgehalten werden. Dies wird meist gemessen an der Molmasse des Makromoleküls und einer oberen Schranke für die Porengröße der Membran, dem sogenannten Molecular Weight Cut-Off (MWCO). Dadurch werden beim Einsatz solcher Membranen in Redox-Flow-Zellen makromolekulare redoxaktive Substanzen mit einer größeren Molmasse als dem MWCO mit der angegebenen Wahrscheinlichkeit zurückgehalten, während die kleineren Ionen der Leitsalzlösung die Membran zum Ladungsausgleich passieren können. Hierzu werden Membranen mit MWCOs von mindestens 0,4 kDa, besonders bevorzugt zwischen 1 kDa und 10 kDa verwendet. Aber auch größere MWCOs sind prinzipiell denkbar. Dabei ist die erfindungsgemäße Wahl der Materialien für die redoxaktiven Makromoleküle und die Membranen grundsätzlich beliebig und nur dadurch eingeschränkt, dass die Materialien miteinander chemisch verträglich sein müssen und keine ungewollten chemischen Reaktionen miteinander eingehen, sodass keine Zersetzung, Auflösung oder eine anderweitig funktionsbeeinträchtigende Veränderung des Membranmaterials oder des Elektrolyten auftritt. Mit Membranen, die nach dem Prinzip des lonentypausschlusses wirken, sind solche Membranen gemeint, welche Ionen einer bestimmten Ladung selektiv hindurchlassen bzw. abhalten. Dieser lonentypausschluss wird dabei durch elektrisch isolierende, poröse Membranmaterialien erreicht, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ionische Gruppen beinhalten und deswegen elektrisch geladene Ionen gleicher Ladung von der Passage abhalten, während Ionen entgegengesetzter Ladung die Membran passieren können, insoweit diese Ionen in ihrer Größe zugleich die geringe Porengröße der Membran nicht überschreiten. Man unterscheidet deswegen zwischen anionen- und kationenleitenden Membranen. Ein Hauptvertreter für kationenleitende Membranen sind beispielsweise Nafion®-Membranen.
Aber auch andere Membrantypen, die den vorgenannten Mindestvoraussetzungen genügen, sind denkbar. Ein weiteres Beispiel stellen hier solche Keramiken dar, welche allgemeinhin auch als Feststoffelektrolyt bezeichnet werden und deren Leitfähigkeit - unter Umständen bei erhöhter Temperatur - durch thermisch mobilisierte Ionen in der Festkörperstruktur der Keramik realisiert wird (z. B. Na2O, MgO, NaAI-nO-i 7, usw.).
Somit können insbesondere auch all jene Membran- und Elektrolytmaterialien, deren Brauchbarkeit für herkömmliche RFCs in Flachbauweise aus dem Stand der Technik vorbekannt ist, von den zusätzlichen, materialunabhängigen Vorteilen einer erfindungsgemäßen tubulären RFC aus Moduleinheiten mit Hohlfasermembranen in radialer Anordnung profitieren.
Als ein Elektrolyt wird dabei erfindungsgemäß ein flüssiger oder verflüssigter lonenleiter verstanden, welcher mindestens eine redoxaktive Komponente wenigstens teilweise in Substanz oder gelöst und optional weitere Additive enthält. Grundsätzlich gilt jedoch, dass die zuvor beschriebenen Vorteile einer tubulären Moduleinheit mit Hohlfasermembranen in radialer Anordnung unabhängig von den konkret verwendeten Elektrolyten und Redox-Paaren gegeben sind, wodurch die konkret eingesetzte Redoxchemie prinzipiell unerheblich für die Kerngedanken der Erfindung ist.
Mit der Erfindung ist es möglich, eine neuartige tubuläre Redox-Flow-Zelle aus radial- tubulären Moduleinheiten (RFC-Modulen) zur Speicherung elektrischer Energie zu realisieren, mit denen flexibel skalierbare RFCs hoher Leistungsdichte und Energieeffizienz mit stabilen und zuverlässigen Elektrolytumlaufströmungen modular zusammensetzbar sind. Außerdem wird eine einfache Stapelbarkeit von beliebig vielen RFC-Modulen in einem Gehäuse mit Elektrolytanschlüssen für Ein- und Auslass, sowie nach außen geführten elektrischen Kontaktierungsmöglichkeiten für die polaritätsspezifischen Halbzellen zu einer kompakten Röhre als einfach skalierbare RFC ermöglicht, wobei eine Vielzahl solcher RFCs - mit einfachen Rohranschlüssen und einer gemeinsamen elektrischen Verschaltung versehen - flexibel zu einer RFB arrangierbar sind.
Die Verwendung einer Salzbrücke zwischen gleichartig aus Hohlfasermembranen zusammengesetzten Halbzellen stellt darüber hinaus eine neuartige Betriebsart für RFBs dar, die es insbesondere erlaubt, beide Halbzellen einer tubulären RFB noch effektiver (mit gleichem Druckgradienten und höherer Betriebssicherheit) zu betreiben.
Als eine erfindungsgemäße Salzbrücke wird ein lonenleiter verstanden, der einen effizienten Austausch von Ionen zwischen den Halbzellen erlaubt und bevorzugt als eine Flüssigkeit mit darin gelösten Salzen ausgebildet ist, aber auch ein ionenleitender Feststoff, ein ionenleitendes Gel oder eine ionische Flüssigkeit sein kann. Durch die sich ergebende doppelte Membran (jede Halbzelle bringt eine Hohlfasermembran mit) wird der unerwünschte, aber nie vollständig unterdrückbare Austausch der redoxaktiven Substanzen zwischen den beiden Halbzellen über die Membran hinweg („Cross-over" bzw. „Kreuzkontamination") verringert bzw. praktisch nahezu vollständig unterdrückt. Außerdem führt die Beschädigung einer Membran nicht mehr zu einer unwillkürlichen Vermischung der beiden Elektrolyten, solange nicht mindestens zwei Hohlfasermembranen unterschiedlicher Halbzellen gleichzeitig beschädigt sind. Dadurch führen eine oder mehrere defekte Hohlfasermembranen einer Halbzelle nicht sofort zum Versagen der Funktionsfähigkeit der gesamten Batterie, sondern im schlimmsten Fall nur zu einer Leistungsminderung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 a: eine schematische Darstellung im Querschnitt eines ersten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen RFC-Moduls mit einer Vielzahl von radial zwischen zwei konzentrischen Halteringen angeordneten Hohlfasermembranen einer ersten Halbzelle, die in eine elektrisch leitende flüssigkeitsdurchlässige Struktur einer zweiten Halbzelle eingebettet sind;
Fig. 1 b: eine schematische Perspektivdarstellung der Ausführung des RFC-Moduls von Fig. 1 a mit Andeutung der Elektrolytströmungsverläufe beider Halbzellen; Fig. 1 c: eine schematische Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen RFC-Moduls mit zwei gleichartigen Halbzellen in Form von radial zwischen je zwei konzentrischen Halteringen fixierten Hohlfasermembranen, die abwechselnd benachbart jeweils eine Halbzelle bilden und in eine gemeinsame flüssigkeitsdurchlässige Struktur eingebettet sind;
Fig. 2a: eine schematische Perspektivdarstellung eines Sektors des erfindungsgemäßen RFC-Moduls nach Fig. 1 b in einer Ausführungsvariante mit zwei konzentrischen Halteringen, die mit elektrisch leitenden Beschichtungen versehen sind, wobei die Beschichtungen sowohl eine elektrische Parallelschaltung der inneren
Stromabnehmer der ersten Halbzelle als auch von gestapelten RFC-Modulen untereinander sicherstellen;
Fig. 2b: eine schematische Perspektivdarstellung mit zwei Axialschnitten des zweiten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen RFC-Moduls nach Fig. 1 c mit zwei zusätzlichen konzentrischen Halteringen für Hohlfasermembranen der zweiten Halbzelle, wobei ein innerer und ein äußerer Haltering elektrisch leitende Beschichtungen aufweisen, die entweder den elektrischen Kontakt zu den inneren Stromabnehmern der ersten Halbzelle bzw. der zweiten Halbzelle herstellen; Fig. 2c: eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausschnitts der Hohlfasermembrandurchführung durch einen Haltering als Gestaltungsvariante zu den vorherigen Fig. 2a bis Fig. 2b mit elektrisch leitender Beschichtung, die in Kontakt zu einem als elektrische Klemmhülse ausgeführten Stromabnehmer für eine poröse Elektrode steht; Fig. 3a: eine schematische Perspektivdarstellung mit Axialschnitt eines ersten Ausführungsbeispiels eines rohrförmigen Modulgehäuses für eine RFC aus mehreren gestapelten RFC-Modulen, wobei das Modulgehäuse aus einem Gehäuseinnenrohr und einem Gehäuseaußenrohr mit Innengewinde und zwei darin verschraubbaren Gehäusekappen mit Außengewinde und eingearbeiteten Stromanschlussklemmen gefertigt ist; Fig. 3b: eine schematische Perspektivdarstellung mit Axialschnitt eines zweiten Ausführungsbeispiels eines rohrförmigen Modulgehäuses für eine RFC aus mehreren gestapelten RFC-Modulen, wobei das Modulgehäuse aus einem Gehäuseinnenrohr mit Außengewinden und einem Gehäuseaußenrohr mit Innengewinden und zwei darin verschraubbaren Gehäusekappen mit Außen- und Innengewinden und eingearbeiteten Stromanschlussklemmen gefertigt ist;
Fig. 4a: ine schematische Perspektivdarstellung mit Axialschnitt einer ersten Ausführung eines Paares von Gehäusekappen zum Verschließen der Enden eines Modulgehäuses (ohne Stromanschlussklemmen); Fig. 4b: eine schematische Perspektivdarstellung mit Axialschnitt einer zweiten Ausführung eines Paares von Gehäusekappen für das Modulgehäuse mit eingearbeiteten Stromanschlussklemmen und Kontaktisolator, um jede der Halbzellen für einen RFC-Modul-Stapel nach außen kontaktierbar zu machen;
Fig. 4c: eine schematische Perspektivdarstellung mit Axialschnitt einer dritten Ausführung eines Paares von Gehäusekappen gemäß Fig. 4b und mit konzentrischer kreisförmiger Vertiefung in der Mitte für ein Gehäuseinnenrohr gemäß Fig. 3a und 3b zur Eingrenzung des Elektrolyt-Volumens innerhalb des Modulgehäuses dient;
Fig. 4d:eine schematische Perspektivdarstellung mit Axialschnitt einer vierten Ausführung eines Paares von Gehäusekappen für die zwei Enden des
Modulgehäuses mit eingearbeiteten Stromanschlussklemmen gemäß Fig. 4b und mit konzentrischer kreisförmiger Öffnung in der Mitte, um ein Gehäuseinnenrohr gemäß Fig. 3a und 3b aufzunehmen, das der Eingrenzung des vom aus den Hohlfasermembranen strömenden Elektrolyten ausgefüllten Volumens innerhalb des Modulgehäuses dient;
Fig. 5a: eine schematische Perspektivdarstellung mit Axialschnitt eines Ausführungsbeispiels einer Redox-Flow-Zelle, die aus neun in einem rohrförmigen Modulgehäuse gestapelten erfindungsgemäßen RFC-Modulen gefertigt ist, wobei das Modulgehäuse durch ein Paar einschraubbarer Gehäusekappen gemäß Fig. 4d hermetisch abgeschlossen wird; Fig. 5b: eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels zur Realisierung einer mechanischen und elektrischen Kopplung von mindestens zwei aus jeweils mehreren erfindungsgemäßen RFC-Modulen aufgebauten RFC (beispielsweise gemäß Fig. 5a), die in je einem zusätzlichen Modulgehäuse fixiert sind, wobei durch eine Verschraubung die gegensätzlich gepolten, flächig ausgebildeten Stromanschlussklemmen beider RFCs aufeinander gepresst und die Zellen so elektrisch in Reihe geschaltet werden;
Fig. 5c: eine schematische Darstellung einer RFB-Ausführung im Querschnitt aus einem Stapel mehrerer erfindungsgemäßer RFC-Module, wobei die flüssigkeits- durchlässige Struktur für mehrere RFC-Module als ein Gebilde entweder axial oder radial von einem Elektrolyten durchströmt wird;
Fig. 5d:eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels einer RFB als Zellenstapel aus drei einfach gestapelten oder gestapelt verschraubten erfindungsgemäßen RFCs (beispielsweise gemäß Fig. 5a) mit hydrodynamisch paralleler Verknüpfung der einzelnen RFCs und elektrisch serieller Kopplung
Fig. 5e:eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels einer RFB aus benachbart aufgestellten RFCs gemäß Fig. 5a mit hydrodynamisch paralleler Verknüpfung der einzelnen RFCs und elektrisch serieller Kopplung flächige, gegensätzlich gepolten Stromanschlussklemmen benachbarter RFCs Fig. 6a:eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer RFB in Form einer Zellen-Elektrolytreservoir-Einheit aus zwei sich konzentrisch umgebenden Elektrolytreservoiren, die wiederum konzentrisch von einer RFC aus acht erfindungsgemäßen RFC-Modulen umgeben ist und deren Halbzellen in separaten Elektrolytkreisläufen mit je einem gemeinsamen zugehörigen Elektrolytreservoir verbunden sind;
Fig. 6b:eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels einer RFB in Form von zwei sich konzentrisch umgebenden Elektrolytreservoiren, die wiederum konzentrisch von wenigstens zwei gestapelten RFCs gemäß Fig. 5a, Fig. 5b bzw. Fig. 5c umgeben sind und deren unterschiedlich gepolte Halbzellen jeweils in separaten Elektrolytkreisläufen mit dem gemeinsamen zugehörigen
Elektrolytreservoir verbunden sind; Fig. 6c: eine schematische Perspektivdarstellung eines Ausführungsbeispiels einer RFB in Form von wenigstens zwei gestapelten RFCs gemäß Fig. 5a, Fig. 5b bzw. Fig. 5c mit einer konzentrisch um ein erstes Elektrolytreservoir herum angelegten ersten Halbzelle und einem zweiten, ebenfalls konzentrischen zweiten Elektrolytreservoir,.
Eine erfindungsgemäße tubuläre Redox-Flow-Zelle (RFC) 1 zur Speicherung elektrischer Energie, wie sie schematisch komplett nur in Fig. 5c gezeigt ist, enthält in einem Grundaufbau mindestens ein erfindungsgemäßes RFC-Modul 1 1 , das - wie in Fig. 1 a dargestellt - eine Vielzahl von Hohlfasermembranen 21 , die zwischen wenigstens zwei konzentrischen Halteringen 3 in radialer Richtung bevorzugt gleichverteilt um die Symmetrieachse 35 angeordnet sind, aufweist, wobei die Hohlfasermembranen 21 hermetisch abgedichtet durch einen inneren Haltering 31 und einen äußeren Haltering 32 hindurchgeführt sind und im Innern des inneren Halterings 31 einen inneren Elektrolytein-Aauslass 25 und außerhalb des äußeren Halterings 32 einen äußeren Elektrolytein-Aauslass 26 besitzen. Die Hohlfasermembranen 21 sind im Innern mit einer ersten Elektrode 22 versehen, deren Aufbau nachfolgend (zu Fig. 1 b) noch ausführlich erläutert wird, und mit einem elektrisch leitenden Stromabnehmer 23 kontaktiert, der die Verbindung zu einem Stromanschluss 8 herstellt (nur in Fig. 2a, Fig. 2b und Fig. 5c gezeigt).
Die radial angeordneten Hohlfasermembranen 21 mit den Elektroden 22 und den zusammengeführten Stromabnehmern 23 stellen die erste Halbzelle 2 einer RFC 1 dar, die von einem ersten Elektrolyten 5 durchströmt wird und in einem ersten Elektrolytkreislauf 51 eingebunden ist, der über ein erstes Elektrolytreservoir 52 und mindestens eine Pumpe 53 verfügt (nur in Fig. 5c gezeigt). Im Zwischenraum zwischen den konzentrischen Halteringen 3 sind die Hohlfasermembranen 21 der ersten Halbzelle 2 in eine flüssigkeitsdurchlässige Struktur 47 eingebettet, die in diesem Beispiel die zweite Elektrode 42 der zweiten Halbzelle 4 darstellt und mit einem zweiten Elektrolyten 6 durchströmt wird. Dabei weist die flüssigkeitsdurchlässige Struktur 47 zum inneren Haltering 31 und zum äußeren Haltering 32 jeweils eine Lücke auf, die einen inneren Elektrolytein-Aauslass 45 bzw. einen äußeren ElektrolyteinV-auslass 46 zur Verfügung stellt. Diese Elektrolytein-Aauslässe 45 und 46 sind mit einem zweiten Elektrolytkreislauf 61 der zweiten Halbzelle 4 verbunden, in dem der zweite Elektrolyt 6 mittels wenigstens einer Pumpe 63 über ein zweites Elektrolytreservoir 62 umgewälzt wird.
Das in Fig. 1 a dargestellte RFC-Modul 1 1 stellt eine Basiseinheit für eine skalierbare RFC 1 (Redox-Flow-Zelle) dar, die in einem Gehäuse mit mehreren RFC-Modulen 1 1 , wenigstens je einem äußeren Elektrolytanschluss für die Anbindung der Elektrolytkreisläufe 51 , 61 und je einer nach außen geführten elektrischen Kontaktierungsmöglichkeit für die Verbindung der polaritätsspezifischen Halbzellen 2, 4 mit einem Stromanschluss 8, wie beispielsweise in Fig. 5c dargestellt, aufgebaut ist. Die Gesamtheit aus einer oder mehrerer solcher elektrisch und hydrodynamisch zusammengeschalteten RFCs 1 mit mindestens je einem gemeinsamen Elektrolytreservoir 52, 62, mindestens je einem gemeinsamen zugehörigen Elektrolytkreislauf 51 , 61 und mindestens je einer Pumpe 53, 63 sowie Stromabnehmern 23 und 43 bildet eine RFB 7, wie sie beispielhaft in Fig. 5d angegeben ist.
Die Funktion der RFB 7 ist prinzipiell in gleicher Weise wie in anderen RFBs des Standes der Technik realisiert, wobei in den erfindungsgemäßen RFC-Modulen 1 1 der Einsatz verschiedenster Hohlfasermembranen 21 , 41 möglich ist. Die Hohlfasermembranen 21 , 41 können aus unterschiedlichen porösen oder nichtporösen Materialien, wie beispielsweise aus Kunststoffen in Form von Polymeren und deren Derivaten, z. B. Polyethylen (PE), Polyurethan (PU), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylalkohol (PVAL), Polyacrylnitril (PAN), Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat (PET), modifiziertes Polyethersulfon (mPES), Polyamide (PA), wie PA 6, PA 6.6 (Nylon), PA 6.10, PA 6.12, PA 1 1 , PA 12, Siliconpolyamide, Siliconcarbonat, Siliconsulfon, Siliconpropylen; Polyimide (PI), Polytetrafluorethylen (PTFE); aus Polypiperazinamid in Form von Dünnfilmmembranen oder aus Celluloseacetat-Stützschicht und Polyamidfilterüberzug; aus organischen Stoffen, wie Cellulose und Derivaten davon, z. B. regenerierte Cellulose (RC), Celluloseether, Celluloseester, z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat (CA), Cellulosetriacetat (CTA), oder einer Keramik (z. B. AI2O3, ZrO2, TiO2, AI2O3 + TiO2, BaO + TiO2, Zr3(PO4)4, SiO2, Na2O, MgO, NaAlnOi7, usw.) bestehen und bevorzugt auf dem Prinzip des Größenausschlusses oder dem Prinzip des lonentypausschlusses basieren. Letztere Art der Membranen bestehen zum Beispiel aus ionenleitenden Materialien, bevorzugt aus sulfonierten Polymeren und deren Derivaten, aber auch aus Polymeren mit anderen ionischen Substituenten, wie z. B. NH3\ NRH2\ NR2H\ NR3\ PR3\ SR2\ COO", PO3 2", PO3H", ΟβΗ4Ο", usw. (R = organischer Rest), wobei die Polymere unter anderem jenen aus der vorgenannten Aufzählung entsprechen können. Fluorierte Polymere eignen sich dabei besonders wegen ihrer erhöhten chemischen Beständigkeit.
Beispiele für Membranen und Elektrolyte nach dem Prinzip des Größenausschlusses sind eine Regeneratzellulosemembran (RC) mit einem MWCO von 1 kDa in einem Elektrolyt 5, 6 aus Wasser mit Natriumchlorid als Leitsalz und jeweils einem im Elektrolyt 5, 6 für die jeweilige Halbzelle 2, 4 gelösten Polymer (Molmassen größer als 1 kDa) als redoxaktive Substanz; eine Regeneratzellulosemembran mit einem MWCO von 5 kDa in einem Elektrolyt 5, 6 aus Propylencarbonat und mit Tetrabutyl- ammoniumhexafluorophosphat als Leitsalz und jeweils einem im Elektrolyt 5 bzw. 6 für die jeweilige Halbzelle 2, 4 gelösten Polymer (Molmasse größer als 5 kDa) als redoxaktive Substanz; eine Polyethersulfonmembran mit einem MWCO von 3 kDa in Wasser mit Kaliumchlorid als Leitsalz mit jeweils einem im Elektrolyt 5 bzw. 6 für die jeweilige Halbzelle 2, 4 gelösten Polymer (Molmasse größer als 3 kDa) als redoxaktive Substanz usw. Hierbei sind die Hohfasermembranen 21 , 41 als Größenausschluss- membranen jeweils so ausgewählt, dass der MWCO der Hohlfasermembran 21 , 41 unter dem Wert für das Zahlenmittel der Molmasse des eingesetzten redoxaktiven Makromoleküls liegt.
Ein Beispiel für eine auf dem Prinzip des lonentypausschlusses basierende tubuläre RFC 1 wäre eine Vielzahl von Hohlfasermembranen 21 , 41 aus Nafion® in einem Elektrolyt 5, 6 aus Schwefelsäure mit Vanadiumpentoxid als redoxaktive Substanz, wobei dies eine wichtige aus kommerziellen RFBs mit Flachmembran bekannte Materialbauweise ist. Für die Elektrolyten 5, 6 sind au ßerdem, wie zuvor bereits angedeutet, mindestens all jene Elektrolytmaterialien einsetzbar, die von herkömmlichen RFB 7 aus dem Stand der Technik bekannt sind. Das schließt insbesondere wichtige Vertreter, wie zum Beispiel einen Elektrolyten 5, 6 aus wässriger Schwefelsäure mit darin gelöstem Vanadiumpentoxid, einen Elektrolyten 5, 6 aus wässriger Natriumchloridlösung mit darin gelöstem TEMPO- oder Viologen-Polymer, einen Elektrolyten 5, 6 aus wässriger Zink- und Ammoniumchloridlösung mit darin gelöstem TEMPO-Polymer (oder nichtpolymeren TEMPO-Derivaten) oder einer wässrigen Zinkbromidlosung, ein. Aber auch andere Redoxpaare sind möglich, die in organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat/ Dimethylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Toluol, Dimethylformamid, und anderen, gelöst sind. Ebenso stellen Säuren, Basen und ionische Flüssigkeiten geeignete Lösungsmittel für die Elektrolyte 5, 6 dar.
Die zuvor aufgeführten Elektrolyt- und Membranmaterialien stellen aus diesem Grund nur mehr oder weniger willkürlich gewählte Beispiele dar, deren Funktionsfähigkeit bereits in der Literatur (siehe z. B. J. Noack et al., in: Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9776-9809, oder J. Winsberg et al., in: Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201604925R1 ) hinreichend für RFCs mit Flachmembranen unter Beweis gestellt wurde und die damit natürlich auch für den Einsatz in einer erfindungsgemäßen RFB 7 mit ihren zuvor genannten Vorteilen geeignet sind. Fig. 1 b zeigt in einer perspektivischen Darstellung die Konfiguration eines RFC-Moduls 1 1 gemäß Fig. 1 a, wobei die erste Halbzelle 2 aus einer Vielzahl von radial angeordneten Hohlfasermembranen 21 , die innen mit einer elektrolytdurchlässigen Elektrode 22 und einem darin eingeschobenen Stromabnehmer 23 versehen sind, besteht und die zweite Halbzelle 4 mit einem durchgängigen Graphitfilz als flüssigkeitsdurchlässige Struktur 47 als poröse zweite Elektrode 42 ausgestattet ist. Dabei ist für die erste Halbzelle 2 zu erwähnen, dass die flüssigkeitsdurchlässigen Elektroden 22 mit verschiedensten Materialien, Verfahren und Konstruktionen porös oder anderweitig flüssigkeitsdurchlässig gestaltet werden können. Eine Ausgestaltungsform der Elektroden 22 stellen poröse elektrisch leitende Beschichtungen dar, die auf die Innenseite der Hohlfasermembranen 21 durch geeignete Verfahren, wie beispielsweise Gasphasenabscheidung, thermisches Spritzen, Tauchbeschichtung und Druckverfahren, aufgetragen werden können. Das Material der Hohlfasermembran 21 selbst sorgt dabei für die elektrische Isolation der jeweiligen porösen ersten Elektrode 22 der Hohlfasermembran 21 von der flüssigkeitsdurchlässigen Struktur 47 der zweiten Elektrode 42 außerhalb der Hohlfasermembran 21 . Darüber hinaus kann in weiteren Ausgestaltungsformen der Elektroden 22 anstelle oder zusätzlich zur Membranbeschichtung der Innenraum der Hohlfasermembranen 21 vollkommen mit flüssigkeitsdurchlässigen, elektrisch leitenden Materialien ausgefüllt werden, die zum Beispiel in Form von Schüttkörpern (wie unregelmäßig oder regelmäßig geformten Kleinteilen, Kügelchen, Kleinstkörnern, etc.) aus elektrisch leitendem oder leitend beschichtetem Kunststoff, Kohlenstoff, Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Silber oder anderen Metallen, Legierungen bzw. leitenden Materialien, Filzen, Geweben, Gestricken, Gewirken, Vliesen, Papieren, Gittern oder gitterartigen Strukturen, Schäumen, Fasern und/oder Garnen aus leitendem oder leitend beschichteten Materialien (wie bei den oben genannten Schüttkörpern) vorliegen. Eine weitere Ausgestaltungsform besteht darin, dass - insbesondere bei Hohlfasermembranen mit kleinem Durchmesser (< 500 μιη, aber nicht auf diese Größe limitiert) - der Umstand ausgenutzt werden kann, dass der im Innern der einzelnen Hohlfasermembran 21 eingeschobene oder anderweitig möglichst zentral eingebrachte zylinder- bzw. stabförmige Stromabnehmer 23 von dem Elektrolyten 5 umströmt werden kann, ohne dass er von einem separaten strömungshemmenden Material umgeben ist. Dabei kann die Oberfläche des Stromabnehmers 23 künstlich vergrößert sein durch erhöhte Oberflächenrauigkeit, Mäander-, Wendel- oder Rippenstruktur oder Ausformung als Röhre.
Für die zweite Halbzelle 4 ist wesentlich, dass die flüssigkeitsdurchlässige Struktur 47 der zweiten Elektrode 42 aus den gleichen Materialien, wie oben für die ersten Elektroden 22 beschrieben, bestehen kann und auch eine Beschichtung auf den Außenflächen der Hohlfasermembranen 21 der ersten Halbzelle 2 vorgesehen sein kann, wobei zu den Halteringen 3 aber jeweils ein Zwischenraum (Ringspalt) zwischen dem inneren Haltering 31 und dem äußeren Haltering 32 bestehen bleibt, der als innerer Elektrolytein- oder -auslass 45 und als äußerer Elektrolytein- oder -auslass 46 für die Zufuhr oder Abfuhr des in einem zweiten Elektrolytkreislauf 61 (nur in Fig. 5c gezeichnet) umgewälzten zweiten Elektrolyten 6 vorgesehen ist. Die Strömungsrichtung ist dabei beliebig und erfolgt in radialer oder axialer Richtung durch die Elektrode 42 hindurch. In gleicher Weise kann der erste Elektrolyt 5 durch die radial in den Halteringen 3 angeordneten Hohlfasermembranen 21 entweder radial nach innen oder radial nach außen strömen. Die Einbindung in den Elektrolytkreislauf 51 (in Fig. 1 a - 1 c nicht dargestellt) kann mittels des durch ein äußeres Modulgehäuse 13 (nur in Fig. 1 c gezeichnet) begrenzten Außenraums um den äußeren Haltering 32 sowie eines innerhalb des inneren Halterings 31 vorhandenen Innenraums, dessen Volumen mit einem zusätzlichen konzentrischen Gehäuseinnenrohr 131 (in Fig. 1 b nicht gezeichnet, siehe z. B. Figuren 5a, 5d, 5e) begrenzt sein kann, erfolgen.
In einer leicht modifizierten (nicht gezeichneten) Variante dieser Ausführung eines RFC- Moduls 1 1 gemäß Fig. 1 b ist bei derselben Anordnung an Halteringen 31 , 32 vorgesehen, dass die Hohlfasermembranen 21 anstelle einer Anordnung innerhalb einer einzigen Schicht in wenigstens zwei vertikal (d. h. entlang der Symmetrieachse 35 versetzten) benachbarten Schichten angeordnet sind, was zum Beispiel bei Halteringen
31 und 32 mit untereinander unterschiedlichen Durchmessern zu einer dichteren Hohlfaserpackung führen kann, als das bei Stapelung einlagiger RFC-Module 1 1 gemäß Fig. 1 a oder 1 b möglich wäre. Im Allgemeinen ist jedoch die Ausführung als einlagiges RFC-Modul 1 1 bevorzugt.
Fig. 1 c zeigt eine andere Ausführung des tubulären RFC-Moduls 1 1 , bei dem die erste Halbzelle 2 und die zweite Halbzelle 4 in gleicher Art und Weise aus Hohlfasermembranen 21 und 41 gebildet werden und abwechselnd zwischen den Halteringen 3 angeordnet sind. Für die separierte Zuführung des ersten und des zweiten Elektrolyten 5 und 6 sind in diesem Beispiel ein erster und ein zweiter innerer Haltering 31 und 33 sowie ein erster und ein zweiter äußerer Haltering 32 und 34 vorhanden. In der Ausführung von Fig. 1 c enden jeweils die Hohlfasermembranen 41 der zweiten Halbzelle 4 in den dabei entstehenden Zwischenräumen (Ringspalte) zwischen den inneren Halteringen 31 und 33 bzw. zwischen den äußeren Halteringen
32 und 34, während die Enden der Hohlfasermembranen 21 der ersten Halbzelle 2 im Inneren des ersten inneren Halterings 31 und außerhalb des ersten äußeren Halterings 32 enden. Der Raum außerhalb des ersten äußeren Halterings 32 wird dabei durch ein konzentrisch angeordnetes Modulgehäuse 13 nach außen begrenzt. Dadurch ist die separate Zu- und Abfuhr der beiden Elektrolyten 5 und 6 über die Ringspalte gewährleistet. Im Zwischenraum zwischen dem zweiten inneren Haltering 33 und dem zweiten äußeren Haltering 34 befindet sich, wie in den vorherigen Fig. 1 a und 1 b, eine flüssigkeitsdurchlässige Struktur 47, in welche die beiden Gruppen von Hohlfasermembranen 21 und 41 eingebettet sind. Diese flüssigkeitsdurchlässige Struktur 47 ist mit einer Leitsalzlösung 84 durchtränkt, die den elektrischen Kontakt zwischen den Hohlfasermembranen 21 der ersten Halbzelle 2 und den Hohlfasermembranen 41 der zweiten Halbzelle 4 vermittelt. Sie stellt somit eine Leitsalzbrücke zwischen den beiden Halbzellen 2 und 4 dar und schließt so den Stromkreis zwischen den mit dem Stromanschluss 8 (hier nicht dargestellt) verbundenen Halbzellen 2 und 4. Diese Leitsalzlösung 84 besteht aus den gleichen Lösungsmitteln und Leitsalzen, aus denen auch die Elektrolyte 5, 6 dieser RFB 7 bestehen. Damit steht für die Leitsalzlösung 84 die gleiche Palette an Materialien zur Verfügung, die auch für die Elektrolyte 5, 6 bereits weiter oben beispielhaft angegeben war.
Eine leicht modifizierte (nicht gezeichnete) Variante dieser Ausführung eines RFC- Moduls 1 1 gemäß Fig. 1 c sieht dieselbe Anordnung an Halteringen 31 , 32, 33, 34 vor, bei der die Hohlfasermembranen 21 und 41 jedoch anstelle einer Lage in wenigstens zwei vertikal (d. h. entlang der Symmetrieachse 35 verlaufenden) benachbarten Schichten angeordnet sind und die Hohlfasermembranen 21 und 41 jeder Halbzelle 2 und 4 innerhalb einer Schicht jedoch je Halbzelle 2 und 4 in benachbarten Schichten ausgebildet sind. Im Allgemeinen ist ein einschichtiges RFC-Modul 1 1 , wie in den Ausführungsbeispielen gemäß Fig. 1 a, 1 b und 1 c gezeigt, jedoch die bevorzugte Variante, da eine einfache Stapelung solcher RFC-Module 1 1 automatisch zu einer mehrschichtigen Anordnung führt. Jedoch können mehrschichtige Hohlfaseranordnungen innerhalb einer Gruppe von Halteringen zur Verkleinerung der Zwischenräume zwischen den Hohlfasermembranen führen, die bei RFC-Modulen 1 1 mit kleinem Durchmesser des innersten Halterings 31 und großem Durchmesser des äußersten Halterings 32 von Vorteil sein kann.
Weiterhin ist die genannte radiale Anordnung der Hohlfasermembranen 21 (bzw. 41 ) für jegliche Ausführung eines RFC-Moduls 1 1 nicht zwingend auf einen geradlinigen Verlauf der Hohlfasermembranen 21 (bzw. 41 ) zum gemeinsamen Mittelpunkt hin beschränkt. Auch die Einsetzung leicht gebogener oder geschwungener Hohlfasermembranen 21 (bzw. 41 ) ist denkbar und zum Beispiel dann vorteilhaft, wenn die Membranoberfläche oder der Elektrolytgehalt im Inneren der Hohlfasermembranen 21 (bzw. 41 ) weiter vergrößert werden soll, ohne den Durchmesser des RFC-Moduls 1 1 zu vergrößern. Fig. 2a zeigt eine Möglichkeit zur vorteilhaften Zusammenfassung der Stromabnehmer 23 der ersten Halbzelle 2 eines erfindungsgemäßen RFC-Moduls 1 1 nach Fig. 1 b in einer schematischen Perspektivdarstellung mit zwei Axialschnitten einer Ausführung des RFC-Moduls 1 1 . Dazu werden auf die zwei konzentrischen Halteringe 3, die aus einem elektrisch nichtleitenden Material bestehen, am inneren Haltering 31 innen und am äußeren Haltering 32 außen jeweils entweder elektrisch leitende Beschichtungen 38, beispielsweise aus Kohlenstoff, einem Kohlenstoffkomposit, einem Metall (z. B. Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Silber, etc.) oder einer Legierung (z. B. Edelstahl), aufgetragen oder aufgelegt oder die Halteringe 31 , 32 wenigstens teilweise mit einem solchen Material überzogen (z. B. aufgedampft oder abgeschieden). Die elektrisch leitenden Beschichtungen 38 der Halteringe 31 und 32 stehen in elektrischem Kontakt zu den Stromabnehmern 23 der ersten Halbzelle 2 und wirken so als gemeinsamer konzentrischer Kontakt der ansonsten aus der Vielzahl der Hohlfasermembranen 21 radial herausgeführten stab- oder drahtförmigen Stromabnehmer 23. Bei der Stapelung mehrerer RFC-Module 1 1 geraten dabei die Halteringe 31 , 32 in mechanischen Kontakt mit benachbarten RFC-Modulen 1 1 , wodurch die Beschichtungen 38 der Halteringe 31 , 32 von unterschiedlichen RFC-Modulen 1 1 in elektrisch leitenden Kontakt miteinander gelangen und sich eine elektrische Parallelschaltung der ersten Halbzellen 2 aller so gestapelten RFC-Module 1 1 in der RFC 1 ergibt. Auch die zweiten Halbzellen 4 aller RFC-Module 1 1 werden bei der Stapelung miteinander elektrisch parallelgeschaltet, da die pro RFC-Modul 1 1 scheibenförmigen zweiten Elektroden 42 der zweiten Halbzellen 4 verschiedener RFC- Module 1 1 allein durch deren Stapelung elektrisch leitend verbunden sind. Zur Stromabnahme werden in diesem Ausführungsbeispiel elektrisch leitende Stäbe (z. B. aus Kohlenstoff, einem Kohlenstoffkomposit, Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Silber, Edelstahl, etc.) als zweite Stromabnehmer 43 in die zweite Elektrode 42 der zweiten Halbzelle 4 eingeschoben.
Die zuvor beschriebene Lösung aus elektrisch nichtleitenden Halteringen 31 , 32 und einer elektrisch leitenden Beschichtung 38 kann materialseitig auch ohne Weiteres in umgekehrter Weise realisiert werden, indem elektrisch leitende Halteringe 31 , 32 und eine elektrisch nichtleitende Beschichtung (z. B. ein Kunststoff oder Lack) verwendet wird. Die Kontaktierung bleibt in diesem Fall gleich und ergibt sich zwischen den RFC- Modulen 1 1 weiterhin durch einfache Stapelung. Fig. 2b zeigt einen gleichartig zu Fig. 2a durch zwei Axialschnitte erzeugten Sektor eines RFC-Moduls 1 1 für die Ausführungsform des erfindungsgemäßen RFC-Moduls 1 1 , bei der beide Halbzellen 2 und 4 mit Hohlfasermembranen 21 und 41 realisiert sind und die flüssigkeitsdurchlässige Struktur 47 zwischen dem zweiten inneren Haltering 33 und dem zweiten äußeren Haltering 34 lediglich die elektrische Kopplung zwischen den Hohlfasermembranen 21 und 41 mittels einer darin enthaltenen Leitsalzlösung 84 herstellt. Die Stromabnehmer 43 sind dabei analog zu Fig. 2a jeweils an elektrisch leitfähige Beschichtungen 39 auf den zweiten inneren und äußeren Halteringen 33, 34 elektrisch kontaktiert. Dabei sind die zweiten Halteringe 33, 34 - anders als in der Ausführung gemäß Fig. 1 c - nicht beide innerhalb der ersten Halteringe 31 und 32 angeordnet, sondern erste und zweite innere Halteringe 31 , 33 sowie erste und zweite äußere Halteringen 32, 34 sind in gleicher weise radial versetzt.
Darüber hinaus ist in Fig. 2c als Detailergänzung zur elektrischen Kontaktierung der Elektroden 22, 42 in einem RFC-Modul 1 1 gemäß Fig. 1 a bis 1 c eine perspektivische Prinzipdarstellung gezeigt, in der die Hohlfasermembranen 21 , 41 eine elektrisch leitende, poröse Beschichtung als poröse Elektrode 22, 42 aufweisen und die Stromabnehmer 23, 43 als elektrisch leitende Klemmhülsen ausgeformt sind, die beim Aufstecken auf den Haltering 31 , 32 und die Hohlfasermembran 21 , 41 gleichzeitig in elektrischen Kontakt mit der elektrisch leitenden Beschichtung 38, 39 des Halterings 31 , 32 und der als Beschichtung ausgebildeten Elektrode 22, 42 geraten.
Fig. 3a und Fig. 3b zeigen in einer perspektivischen Darstellung mit Axialschnitt je ein Ausführungsbeispiel eines Modulgehäuses 13, welches aus zwei sich konzentrisch umgebenden Rohren, einem Gehäuseinnenrohr 131 und einem Gehäuseaußenrohr 132, besteht, wobei mindestens das Gehäuseaußenrohr 132 im oberen und unteren Bereich ein Gewinde 135 aufweist (Fig. 3a). Aber auch das Gehäuseinnenrohr 131 kann am oberen und unteren Ende ein Gewinde 135 aufweisen (Fig. 3b). Beide Gewinde 135 dienen dabei dem Zweck, eine obere Gehäusekappe 133 und eine untere Gehäusekappe 134, die ihrerseits mit einem passenden Gewinde 135 und einer inneren Öffnung 136 in der Mitte versehen sind, mit dem Gehäuseinnenrohr 131 und dem Gehäuseaußenrohr 132 zu verschrauben und so ein abgeschlossenes Modulgehäuse 13 zu bilden. Nicht dargestellte Ringdichtungen können zusätzlich auf den oberen und unteren Rand der Gehäuseinnen- und -außenrohre 131 und 132 gelegt werden, die bei Aufschrauben der Gehäusekappen 133, 134 jeweils für eine zusätzliche hermetische Abdichtung sorgen.
Fig. 4a bis Fig. 4d zeigen vier weitere Ausführungsbeispiele für die Gehäusekappen 133 und 134 in perspektivischen Darstellungen mit Axialschnitten. In einer ersten Ausführung sind dabei die obere und untere Gehäusekappe 133, 134 kreisförmig ausgeführt, wie in Fig. 4a gezeichnet, mit einem Gewinde 135 versehen und ansonsten als Vollform ohne weitere Ausfräsungen oder Öffnungen ausgestaltet. Solche Gehäusekappen 133, 134 bestehen vollständig aus einem elektrisch nichtleitenden Material. Fig. 4b zeigt einen ähnlichen Aufbau wie Fig. 4a, ist jedoch dadurch gekennzeichnet, dass in die Gehäusekappen 133, 134 jeweils eine Stromanschlussklemme 24 bzw. 44 eingearbeitet ist, um die Halbzellen 2 und 4 nach außen elektrisch zu kontaktieren. Dafür ist die obere Gehäusekappe 133 (links in Fig. 4b) aus einem elektrisch leitenden Material gestaltet und somit als flächiger Anschlusskontakt 81 der ersten Stromanschlussklemme 24 vorgesehen und ein in die Gehäusekappe 133 eingebrachter konzentrisch um die Symmetrieachse 35 ausgebildeter Ring als Kontaktisolator 82 zwischen den stromführenden Teilen der beiden Halbzellen 2, 4 vorgesehen. Die untere Gehäusekappe 134 (rechts in Fig. 4b) ist grundsätzlich aus einem nichtleitenden Material als Kontaktisolator 82 gefertigt und ein konzentrisch um die Symmetrieachse 35 ausgebildeter Ring aus elektrisch leitendem Material ist als Stromanschlussklemme 44 vorgesehen.
Ein drittes Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4c unterscheidet sich vom vorhergehenden Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4b nur dadurch, dass eine kreisförmige Einfräsung jeweils in die Mitte der Gehäusekappen 133, 134 als innere Öffnung 136 eingebracht ist, in die ein Gehäuseinnenrohr 131 eingelegt oder eingeschraubt werden kann, wobei die jeweilige Gehäusekappe 133, 134 aber noch durch eine geschlossene Fläche begrenzt ist.
Fig. 4d stellt ein viertes Ausführungsbeispiel dar, das ähnlich wie die Ausführung gemäß Fig. 4c noch mit einer inneren Öffnung 136 als kreisförmige Einfräsung in der Mitte versehen ist, wobei im Gegensatz zur vorherigen Ausführung diese Einfräsung jedoch vollständig durch die Gehäusekappe 133, 134 hindurchgeht und diese nunmehr nicht durch eine geschlossene, sondern durch eine ringförmige Fläche, nach außen begrenzt ist. Die nichtleitenden Teile des Modulgehäuses 13 und insbesondere der Gehäusekappen 133, 134 bestehen dabei z. B. aus einem Polymer, das gegen den eingesetzten Elektrolyten 5, 6 chemisch beständig ist, wie beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder Polytetrafluorethylen (PTFE). Die elektrisch leitenden Gehäuseteile bestehen bevorzugt beispielsweise aus Kohlenstoff, einem Kohlenstoffkomposit, einem Metall (z. B. Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Silber, etc.) oder einer Legierung (z. B. Edelstahl) oder sind wenigstens mit einem solchen Material beschichtet. Die Materialwahl erfolgt nach der Maßgabe der elektrischen Leitfähigkeit sowie chemischer und elektrochemischer Beständigkeit, d. h. insbesondere, dass keine unerwünschten Nebenreaktionen zwischen dem Elektrolyten oder den Elektroden und den Modulgehäusematerialien auftreten dürfen. Zu solchen unerwünschten Nebenreaktionen zählt vor allem die vollständige oder teilweise Auflösung des Gehäusematerials im Elektrolyt, Korrosion oder andere elektrochemische Reaktionen zwischen Elektrolyt, Elektrode und Gehäuse, die nicht der für die Energiespeicherung vorgesehenen elektrochemischen Reaktion der redoxaktiven Substanzen entsprechen.
In Fig. 5a ist ein Ausführungsbeispiel einer RFC 1 in Perspektivdarstellung mit Axialschnitt dargestellt, die aus neun identischen erfindungsgemäßen RFC-Modulen 1 1 in der Ausführung gemäß Fig. 1 a besteht, die in einem Modulgehäuse 13 einfach gestapelt sind. Das Modulgehäuse 13 wird in diesem Ausführungsbeispiel durch zwei Gehäusekappen 133, 134 gemäß der Ausführung aus Fig. 4d verschlossen, welche somit also gleichzeitig die äußeren elektrischen Kontakte der RFC 1 bilden. Die Anzahl der Hohlfasermembranen in jedem RFC-Modul 1 1 ist dabei so gewählt, dass das Volumen der ersten und der zweiten Halbzelle 2, 4 gleich groß ist. Beide Halbzellen 2, 4 werden radial durchströmt. Durch die Stapelung der RFC-Module 1 1 haben die Stromabnehmer 23 der ersten Halbzellen 2 bzw. die flüssigkeitsdurchlässigen Strukturen 47 der zweiten Halbzellen 4 benachbart gestapelter RFC-Module 1 1 jeweils elektrisch leitenden Kontakt zueinander. Die obere Gehäusekappe 133 wird beim Einschrauben mit ihren elektrisch leitenden Teilen auf die Stromabnehmer 23 der ersten Halbzelle 2 gepresst und so in elektrisch leitenden Kontakt mit diesen gebracht, wodurch die Gehäusekappe 133 als Stromanschlussklemme 24 genutzt werden kann. Die untere Gehäusekappe 134 wird beim Einschrauben in das Modulgehäuse 13 in analoger Weise mit ihren elektrisch leitenden Teilen auf die poröse zweite Elektrode 42 des untersten RFC-Moduls 1 1 gepresst und wirkt somit zugleich als Stromabnehmer 43 für die zweite Halbzelle 4 und nach außen als Stromanschlussklemme 44.
Fig. 5b zeigt eine Möglichkeit, wie zwei RFCs 1 , welche gemäß Fig. 5a ausgestaltet sind, in einfacher Weise mechanisch und elektrisch gekoppelt werden können. Dazu wird jede RFC 1 in ein rohrförmiges Stackgehäuse 71 eingebracht, das im oberen Bereich außen ein Gewinde 135 und im unteren Bereich innen ein dazu passendes Gewinde 135 aufweist, wodurch wenigstens zwei solcher auf diese Weise ausgefertigten RFCs 1 durch eine einfache Verschraubung aufeinander geschraubt werden können. Dabei geraten die durch die Stromanschlussklemmen 24 und 44 ausgebildeten gegensätzlichen Pole der benachbarten RFCs 1 in elektrisch leitenden Kontakt und sind somit elektrisch in Reihe geschaltet. Zusätzlich werden RFCs 1 , die auf diese Weise gestapelt verschraubt sind, mit einer hydrodynamischen Parallelschaltung gleichartiger Halbzellen 2, 4 verschiedener RFCs 1 in einem Stapel betrieben (nur in Fig. 5d gezeichnet).
Fig. 5c stellt schematisch eine Redox-Flow-Batterie 7 als Querschnitt in ihrer Gesamtheit aus einer RFC 1 mit fünf RFC-Modulen 1 1 , dazugehörigen Elektrolytreservoiren 52, 62 und Elektrolytkreisläufen 51 , 61 mit Pumpen 53, 63 dar. Dabei ist es unerheblich, ob die Strömungsrichtung in der porösen Elektrode 42 der zweiten Halbzellen 4 in radialer Richtung, wie in Fig. 1 b gezeigt, zwischen einem inneren Elektrolytein- oder -auslass 45 und einem äußeren Elektrolytein- oder -auslass 46 strömt oder vertikal durch alle fünf RFC-Module 1 1 gepumpt wird, wobei jedoch bei vertikaler Strömung die Elektrolytein- oder -auslässe 45, 46 entfallen. Die radiale Durchströmung wird wegen des geringeren Druckabfalls als bevorzugte Variante genutzt.
Eine Ausführung einer Redox-Flow-Batterie 7, die aus mehreren einfach gestapelten RFCs 1 besteht, ist in Fig. 5d in perspektivischer Darstellung mit Axialschnitt gezeigt. In diesem Ausführungsbeispiel besteht die RFB 7 aus drei RFCs 1 , von denen zwei mit je drei aufeinandergestapelten erfindungsgemäßen RFC-Modulen 1 1 ausgestattet sind und eine mit fünf RFC-Modulen 1 1 ausgestattet ist. Die Modulgehäuse 13 aller hier dargestellten RFCs 1 entsprechen in diesem Beispiel der Ausführung gemäß Fig. 5a. Anstelle einer einfachen Stapelung der RFCs 1 können diese auch in der Ausführungsvariante gemäß Fig. 5b gestapelt miteinander verschraubt sein. In beiden Fällen sind je zwei gegensätzliche Pole benachbart gestapelter RFCs 1 durch die Gehäusekappen 133, 134 als Stromanschlussklemmen 24 und 44 in elektrisch leitendem Kontakt. Die Anzahl der gestapelten RFC-Module 1 1 und der miteinander verbundenen RFCs 1 innerhalb einer RFB 7 ergibt sich aus der zu erzielenden elektrischen Leistung, die für eine bestimmte Anwendung der RFB 7 festgelegt ist, sowie der durch die gewählten redoxaktiven Substanzen erreichbaren Spannung der einzelnen RFCs 1 .
Außerdem zeigt Fig. 5d eine Möglichkeit der hydrodynamischen Parallelschaltung bei gleichzeitiger elektrisch serieller Kopplung mehrerer RFCs 1 . Hierbei sind alle ersten Halbzellen 2 der drei RFCs 1 in hydrodynamisch paralleler Verschaltung mit einem Elektrolytreservoir 52 durch einen gemeinsamen Elektrolytkreislauf 51 verbunden, in dem durch wenigstens eine Pumpe 53 der Elektrolyt 5 durch die RFCs 1 gepumpt wird. Analog dazu sind alle zweiten Halbzellen 4 der drei RFCs 1 in hydrodynamisch paralleler Verschaltung mit einem Elektrolytreservoir 62 durch einen gemeinsamen Elektrolytkreislauf 61 verbunden, in dem durch wenigstens eine Pumpe 63 der Elektrolyt 6 durch die RFCs 1 gepumpt wird. Die obere Gehäusekappe 133 mit einer Stromanschlussklemme 24 der obersten RFC 1 im RFC-Stapel und die untere Gehäusekappe 134 mit einer Stromanschlussklemme 44 der untersten RFC 1 bilden in so einem Zellenstapel die beiden Pole der RFB 7.
Darüber hinaus ist ein weiteres Ausführungsbeispiel einer RFB 7 aus solchen RFCs 1 mit flächigen Anschlusskontakten 81 für die Stromanschlussklemmen 24, 44 in einer räumlichen Darstellung in Fig. 5e mit sechs RFCs 1 dargestellt. Hier sind die RFCs 1 mit abwechselnd getauschter Polung in zwei Reihen zu je drei RFCs 1 nebeneinandergestellt und wiederum jeweils die beiden Halbzellen 2, 4 aller RFCs 1 in je einem Elektrolytkreislauf 51 , 61 untereinander hydrodynamisch parallelgeschaltet. Die elektrische Reihenschaltung der RFCs 1 wird in diesem Fall über flächig ausgebildete Kontaktbrücken 83 erreicht, die je zwei benachbarte RFCs 1 an ihren gegensätzlichen Polen elektrisch leitend in serieller Kopplung verbinden. Die Kontaktbrücken 83 können dabei beispielsweise aus Kohlenstoff, einem Kohlenstoffkomposit oder bevorzugt einem Metall, wie zum Beispiel Kupfer oder Aluminium, oder einer Legierung (z. B. Edelstahl) oder ähnlichem bestehen.
In Fig. 6a ist ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen RFB 7 als Zellen- Elektrolytreservoir-Einheit dargestellt, die für herkömmliche RFCs in Flachbauweise nicht sinnvoll realisiert werden kann, jedoch in einer erfindungsgemäßen RFC 1 durch die Rohrform eine besonders kompakte Ausführung einer RFB 7 darstellt. Dafür ist wenigstens eine erfindungsgemäße RFC 1 (hier als Axialschnitt gezeichnet) konzentrisch um zwei sich ebenfalls konzentrisch umgebende Elektrolytreservoire 52 und 62 angeordnet, aus welchen die beiden Halbzellen 2 und 4 über Pumpen 53 und 63 gespeist werden.
Es ist auch möglich, eine solche Zellen-Elektrolytreservoir-Einheit aus mehreren RFCs 1 zu bilden, wobei die RFCs 1 in einer ersten Variante gemäß Fig. 5a mit flächigen Anschlusskontakten 81 der Stromanschlussklemmen 24 und 44 ausgestattet und - ähnlich wie in Fig. 5d dargestellt - axial einfach gestapelt und zugleich konzentrisch um die Elektrolytreservoire 52 und 62 angeordnet sind, wie es in Fig. 6b in einer Perspektivdarstellung mit Axialschnitt gezeigt ist. Dabei ist anstelle eines einfachen RFC-Modul-Stapels 12 auch eine verschraubte Stapelung bei Ausführung der RFCs 1 gemäß Fig. 5b möglich.
In einer zweiten Variante, die in Fig. 6c als perspektivische Prinzipdarstellung dargestellt ist, sind eine oder mehrere axial gestapelte RFCs 1 konzentrisch um ein Elektrolytreservoir 62 für den Elektrolyten 6 angeordnet, während ein zweites Elektrolytreservoir 52 für den Elektrolyten 5 wiederum konzentrisch um die RFC(s) 1 und das Elektrolytreservoir 62 herum ausgebildet ist. Die so verbundenen RFCs 1 werden in allen Varianten wiederum hydrodynamisch parallelgeschaltet betrieben. Es ist auch denkbar, mehrere solcher Zellen-Elektrolytreservoir-Einheiten gemäß Fig. 6a bis 6c nebeneinander in einer Schicht bzw. auch in mehreren Schichten übereinander gestapelt und hintereinander aufgestellt anzuordnen, analog zu der Ausgestaltung einfacher RFBs 7 wie sie beispielhaft in Fig. 5e dargestellt sind. Solche Verbünde aus mehreren Zellen-Elektrolytreservoir-Einheiten können dann als Großbatterie eingesetzt werden. Für alle dargestellten Ausführungsbeispiele einer RFC 1 bzw. RFB 7 können in gleicher Weise RFC-Module 1 1 in der Ausführung gemäß Fig. 1 c anstelle der Ausführung gemäß Fig. 1 a und Fig. 1 b verwendet werden. Der einzige Unterschied besteht dann darin, dass die Halbzellen 2 und 4, wie zuvor beschrieben, auf gleiche Weise durch das Innere der gleichartig aufgebauten Hohlfasermembranen 21 und 41 gebildet sind und die flüssigkeitsdurchlässige Struktur 47 mit einer Leitsalzlösung 84 als Salzbrücke ausgebildet ist.
Die folgenden Ausführungen sollen beispielhafte Möglichkeiten zur Realisierung von Elektroden 22, 42 und Stromabnehmern 23, 43 für die Hohlfasermembranen 21 , 41 darlegen und sind prinzipiell für alle vorhergehenden Ausführungsformen verwendbar, d. h. mit diesen kombinierbar bzw. in diesen realisierbar.
Es wird eine RFC 1 aus erfindungsgemäßen RFC-Modulen 1 1 hergestellt. Eine erste Ausgestaltungsform der Elektroden 22 bzw. 42 für ein RFC-Modul 1 1 dieser Art stellen poröse Beschichtungen dar. Auf die Innenseite und die Außenseite der Hohlfasermembranen 21 , 41 wird dazu durch geeignete Verfahren, wie beispielsweise Gasphasenabscheidung, thermisches Spritzen, Tauchbeschichtung und Druckverfahren, jeweils eine elektrisch leitende poröse Beschichtung aufgetragen, die als poröse Elektrode 22 oder zumindest als Teil der Elektrode 22 dient. Die Wahl des Beschichtungserfahrens ist dabei prinzipiell dadurch limitiert, dass die Hohlfasermembranen 21 , 41 oder deren etwaige Stützstrukturen nicht aufgelöst oder anderweitig zerstört oder eine Porenstruktur der Hohlfasermembranen 21 , 41 nicht vollständig verstopft oder beschädigt werden dürfen. Das Material der Hohlfasermembran 21 selbst sorgt dabei für die elektrische Isolation der jeweiligen porösen ersten Elektrode 22 auf der Innenseite der Hohlfasermembran 21 und der porösen zweiten Elektrode 42 auf der Außenseite der Hohlfasermembran 41 voneinander, um Kurzschlüsse auszuschließen. Der so geschaffene geringe Abstand zwischen den Elektroden 22 und 42, der im Bereich von 10 μιη bis hin zu einigen hundert Mikrometern liegt, sorgt für minimale Diffusionswege der Ionen der Leitsalzlösung 84, was zu einer Verringerung des Innenwiderstandes der RFC 1 gegenüber herkömmlichen RFCs mit Flachmembranen führt. Für erfindungsgemäße RFCs 1 , die in einer Variante mit Salzbrücke ausgestaltet sind, kann die beschriebene Ausgestaltung der Elektroden 22 auch nur auf der Innenseite und sowohl für die Hohlfasermembranen 21 einer ersten Halbzelle 2 als auch die Hohlfasermembranen 41 und den zugehörigen Elektroden 42 einer zweiten Halbzelle 4 geschehen.
Darüber hinaus können in einer zweiten Ausgestaltungsform der Elektroden 22, 42 anstelle oder zusätzlich zu einer Membranbeschichtung der Innenraum und der Außenraum der Hohlfasermembranen 21 , 41 vollkommen mit flüssigkeitsdurchlässigen, elektrisch leitenden Materialien als Elektroden 22, 42 ausgefüllt werden. Diese flüssigkeitsdurchlässigen Materialien können zum Beispiel in Form von Schüttkörpern (z. B. aus unregelmäßig oder regelmäßig geformten Kleinteilen, wie Kügelchen, Kleinstkörnern, etc.) aus elektrisch leitendem oder leitend beschichtetem Kunststoff, Kohlenstoff, Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Silber, oder anderen Metallen, Legierungen (z. B. Edelstahl) bzw. leitenden Materialien, solange diese im jeweiligen Elektrolyten elektrochemisch stabil sind und keine ungewollten Nebenreaktionen eingehen, Filzen, Geweben, Gestricken, Gewirken, Vliesen, Papieren, Gittern oder gitterartigen Strukturen, Schäumen, Fasern und/oder Garnen aus leitfähigem oder leitfähig beschichtetem Kunststoff, Kohlenstoff, Kohlenstoffkompositen, Metallen (z. B. Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Silber, etc.) und/oder Legierungen (z. B. Edelstahl) vorliegen.
Auch in einer RFC 1 , für die eine erste Halbzelle 2 durch die Hohlfasermembranen 21 und eine zweite Halbzelle 4 durch die die Hohlfasermembranen 21 umgebende Kammer gebildet ist, können die die Hohlfasermembranen 21 umgebenden Zwischenräume mit einer elektrisch leitenden, flüssigkeitsdurchlässigen Struktur 47 als poröse zweite Elektrode 42 in Form von Schüttkörpern (z. B. aus unregelmäßig oder regelmäßig geformte Kleinteilen, wie Kügelchen, Kleinstkörnern, etc.) aus elektrisch leitendem oder leitend beschichtetem Kunststoff, Kohlenstoff, Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Silber, oder anderen Metallen, Legierungen (z. B. Edelstahl) bzw. leitenden Materialien, solange diese im jeweiligen Elektrolyten 5, 6 elektrochemisch stabil sind und keine ungewollten Nebenreaktionen eingehen), Filzen, Geweben, Gestricken, Gewirken, Vliesen, Papieren, Gittern oder gitterartigen Strukturen, Schäumen, Fasern und/oder Garnen aus Kohlenstoff, Kohlenstoffkompositen, Metallen (z. B. Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Silber, etc.) und/oder Legierungen (z. B. Edelstahl) ausgefertigt sein. Auch abwechselndes Stapeln von dünnen porösen Elektrodenschichten aus den zuvor genannten oder ähnlichen Materialien und Lagen von Hohlfasermembranen 21 ist denkbar.
Im Inneren der Hohlfasermembranen 21 einer solchen RFC 1 kann die poröse Elektrode 22 dann ebenfalls durch flüssigkeitsdurchlässige, elektrisch leitende Strukturen realisiert werden, wobei für diese ebenfalls die bereits zuvor für den Außenraum beschriebenen Ausgestaltungsformen und Materialien in Frage kommen. Insbesondere können aber im Innenraum auch elektrisch leitende Drähte oder Stäbe mit und ohne bürstenartiger bzw. anderweitig poröser Beschichtung, poröse Stäbe oder strangartige Strukturen (z. B. Fasern, Garne, Gewebe, etc.) aus den oben genannten Materialien als Elektroden 22 verwendet werden. Ferner können auch einfache oder zusätzlich chemisch bzw. mechanisch aufgeraute Drähte, Stäbe oder andere nichtporöse strangartige Strukturen hierfür eingesetzt werden.
Ferner können die porösen Elektroden 22, 42 - anstatt sie wie zuvor beschrieben auf der Hohlfasermembran 21 , 41 abzuscheiden oder in irgendeiner Form in die fertige Hohlfasermembran 21 , 41 einzuführen - auch durch Prozesse realisiert werden, bei denen das Membranmaterial auf entsprechend vorgeformten flüssigkeitsdurchlässigen elektrisch leitenden Strukturen, wie sie zuvor beschrieben sind, abgeschieden wird.
Als Stromabnehmer 23, 43 für die im Hohlfaserinneren der Hohlfasermembranen 21 , 41 befindlichen Elektroden 22, 42 eignen sich elektrisch leitende Drähte oder Stäbe (z. B. aus elektrisch leitendem oder leitend beschichtetem Kunststoff, Kohlenstoff, Kohlenstoffkomposit, Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Silber, Edelstahl, etc.), die bevorzugt aufgeraut oder porös sind und im Falle poröser Elektroden 22, 42 einfach in das poröse Elektrodenmaterial eingeschoben oder bei dochtartigen Strukturen direkt eingewoben werden können. Bei Elektroden 22 und 42, die als Membranbeschichtung ausgebildet sind, kann die Stromabnahme durch mindestens jeweils einen im Inneren der Hohlfasermembranen 21 , 41 an das poröse Beschichtungsmaterial der Elektroden 22, 42 angelegten elektrisch leitenden Draht, Stab, Streifen oder einen ähnlichen strangartig ausgeformten Stromabnehmer 23, der axial nach außen führt, oder aber durch Aufstülpen der (ebenfalls beschichteten) Enden der Hohlfasermembranen 21 , 41 auf elektrisch leitende Röhrchen (nicht gezeichnet) erfolgen. Letztere können dann durch Draht oder ein zweites, elektrisch leitendes Gerüst miteinander elektrisch parallel verbunden werden. Auf zusätzliche Stromabnehmer 23, 43 kann in einer weiteren Variante auch gänzlich verzichtet werden, wenn das Material der vorstehend beschriebenen Elektroden 22, 42 auch zugleich als Stromabnehmer 23, 43 nach außen geführt und zusammengefasst werden kann.
Die Dimensionen der einzelnen RFC-Module 1 1 , d. h. ihre Durchmesser-zu-Dicken- Kombinationen, sind weitestgehend beliebig wählbar und hängen von der angestrebten Leistung der RFC 1 bzw. der RFB 7 ab. Ein optimales Durchmesser-Dicken-Verhältnis ist vorrangig durch Stabilitätskriterien sowie die Hydrodynamik im Zellenbetrieb und den elektrischen Widerstand der stromführenden Teile im RFC-Modul 1 1 beeinflusst. Die sinnvolle maximale Breite der Halbzellen 2, 4, die sich aus den Durchmessern des jeweils äußeren Halterings 32 oder 34 und des jeweils inneren Halterings 31 oder 33 aller Halteringe 3 im RFC-Modul 1 1 ergibt, hängt u. a. vom Druckverlust der Elektrolyte 5, 6 beim Durchströmen der einzelnen RFC-Module 1 1 innerhalb der durch die Pumpen 53, 63 betriebenen Kreisläufe 51 , 61 und Halbzellen 2, 4 ab, während die maximale Länge einer erfindungsgemäßen RFC 1 aus mehreren gestapelten RFC-Modulen 1 1 vor allem durch den elektrischen Innenwiderstand bestimmt wird, der sich beim Abführen der bei den elektrochemischen Reaktionen freigesetzten Ladungen über die Elektroden 22, 42 zu den Stromabnehmern 23, 43 und schließlich zu den äußeren elektrischen Kontakten der RFC 1 in Form der Stromanschlussklemmen 24, 44 ergibt.
Leistungsfähige RFCs 1 werden eine maximale Länge von 10 m kaum überschreiten, bevorzugt eher 0,1 m bis 1 m lang sein, und einen Außendurchmesser von maximal 10 m, bevorzugt 0,05 m bis 1 m, aufweisen. Dabei ist außerdem die Dicke der Halbzellen 2, 4 (radiale Ausdehnung) maßgeblich, die nicht größer als 1 m für jede Halbzelle 2, 4, bevorzugt eher im Bereich von 0,5 cm bis 25 cm, ist.
Bezugszeichen
1 Redox-Flow-Zelle (RFC)
1 1 Redox-Flow-Zellen-Modul (RFC-Modul)
12 RFC-Modul-Stapel
13 Modulgehäuse
131 Gehäuseinnenrohr
132 Gehäuseaußenrohr
133 obere Gehäusekappe
134 untere Gehäusekappe
135 Gewinde (von GehäuseinnenVaußenrohr oder Gehäusekappe)
136 innere Öffnung (der Gehäusekappe)
2 erste Halbzelle
21 (erste) Hohlfasermembran
22 (poröse) (erste) Elektrode
23 (erster) Stromabnehmer
24 (erste) Stromanschlussklemme
25 innerer ElektrolyteinV-auslass (für ersten Elektrolyten)
26 äußerer Elektrolytein-Aauslass (für ersten Elektrolyten)
3 (konzentrische) Halteringe
31 (erster) innerer Haltering (für erste Halbzelle)
32 (erster) äußerer Haltering (für erste Halbzelle)
33 (zweiter) innerer Haltering (für zweite Halbzelle)
34 (zweiter) äußerer Haltering (für zweite Halbzelle)
35 Symmetrieachse
38 Beschichtung (der Halteringe für erste Halbzelle)
39 Beschichtung (der Halteringe für zweite Halbzelle)
4 zweite Halbzelle
41 (zweite) Hohlfasermembran
42 (poröse) (zweite) Elektrode
43 (zweiter) Stromabnehmer
44 (zweite) Stromanschlussklemme
45 innerer ElektrolyteinV-auslass (für zweiten Elektrolyten) äußerer Elektrolytein-Aauslass (für zweiten Elektrolyten) flüssigkeitsdurchlässige Struktur
Elektrolyt (der ersten Halbzelle)
(erster) Elektrolytkreislauf
(erstes) Elektrolytreservoir
Pumpe
Elektrolyt (der zweiten Halbzelle)
(zweiter) Elektrolytkreislauf
(zweites) Elektrolytreservoir
Pumpe
Redox-Flow-Batterie (RFB)
Stackgehäuse (zur Verschraubung mehrerer RFCs)
Stromanschluss
(flächiger) Anschlusskontakt
Kontaktisolator
Kontaktbrücke
Leitsalzlösung

Claims

Patentansprüche
1 . Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie, enthaltend wenigstens eine Redox-Flow-Zelle als Reaktionszelle mit Kammern als polaritätsspezifische Halbzellen (2, 4) für je einen Elektrolyt (5, 6), Katholyt oder Anolyt, die durch mindestens eine Membran getrennt sind und mit jeweils einem Elektrolytreservoir (52, 62) in Verbindung stehen, wobei eine erste und eine zweite der polaritätsspezifischen Halbzellen (2, 4) jeweils mit einem Elektrolyt (5, 6) aus mindestens einer redoxaktiven Komponente, die mindestens teilweise in Substanz oder gelöst in einem Lösungsmittel und darin gelösten Leitsalzen vorliegt, durchflössen und die Elektrolyte (5, 6) jeweils mit einer Pumpeinrichtung (53, 63) umwälzbar sind, wobei die Membran als Grenzfläche zur Verhinderung von Vermischung oder elektrochemischen Reaktionen der redoxaktiven Komponenten miteinander und zum Ladungsträgeraustausch zwischen den Halbzellen (2, 4) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass
- wenigstens die erste polaritätsspezifische Halbzelle (2) aus einer Vielzahl von durch einen inneren und einen äußeren konzentrischen Haltering (31 , 32) radial gehalterten Hohlfasermembranen (21 ) gebildet ist, die innen jeweils mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Elektrode (22) ausgestattet sind und den inneren und äußeren Haltering (31 , 32) durchstoßende Enden aufweisen, die mit einem ersten Elektrolytreservoir (52) verbunden sind, sodass die Hohlfasermembranen (21 ) über das erste Elektrolytreservoir (52) mit einem ersten Elektrolyt (5) durchströmt sind,
- eine mindestens die Hohlfasermembranen (21 ) der ersten Halbzelle (2) umgebende Kammer, die zwischen den konzentrischen Halteringen (31 , 32) ausgebildet ist, mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Struktur (47) und einer elektrolytischen Flüssigkeit mit wenigstens einem in Lösung befindlichen Leitsalz gefüllt ist, und
- die zweite polaritätsspezifische Halbzelle (4) von einem zweiten Elektrolyt (6) durchflössen und mit dem zweiten Elektrolytreservoir (62) verbunden ist, wobei der zweite Elektrolyt (6) über die flüssigkeitsdurchlässige Struktur (47) und mindestens separiert durch die Hohlfasermembranen (21 ) der ersten Halbzelle (2) in Wechselwirkung mit der ersten Halbzelle (2) steht.
2. Anordnung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
die die Hohlfasermembranen (21 ) der ersten polaritätsspezifischen Halbzelle (2) umgebende Kammer als zweite polaritätsspezifische Halbzelle (4) ausgebildet ist, wobei die flüssigkeitsdurchlässige Struktur (47) elektrisch leitend als zweite Elektrode (42) ausgebildet und über einen zweiten Stromabnehmer (43) mit einem Stromanschluss (8), der andererseits über erste Stromabnehmer (23) mit den ersten Elektroden (22) der ersten Halbzelle (2) in elektrischem Kontakt steht, verbunden ist, sowie vom zweiten Elektrolyt (6) durchflössen und mit dem zweiten Elektrolytreservoir (62) gekoppelt ist.
3. Anordnung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
eine weitere Anzahl von durch zwei weitere konzentrische Halteringe (33, 34) radial gehalterten Hohlfasermembranen (41 ), die zu den Hohlfasermembranen (21 ) der ersten Halbzelle (2) konzentrisch und gleich strukturiert mit innen liegender flüssigkeitsdurchlässiger Elektrode (42) innerhalb der die Hohlfasermembranen (21 ) der ersten Halbzelle (2) umgebenden flüssigkeitsdurchlässigen Struktur (47) eingebettet sind, als die zweite Halbzelle (4) ausgebildet ist, wobei die flüssigkeitsdurchlässige Struktur (47) mittels der darin enthaltenen Leitsalzlösung (84) aus mindestens einem in Lösung befindlichen Leitsalz zur Erzeugung einer elektrischen Verbindung zwischen den ersten Hohlfasermembranen (21 ) der ersten Halbzelle (2) und den zweiten Hohlfasermembranen (41 ) der zweiten Halbzelle (4) ausgebildet ist.
4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die Hohlfasermembranen (21 ) der ersten Halbzelle (2) und Hohlfasermembranen (41 ) der zweiten Halbzelle (4) jeweils abwechselnd innerhalb einer Ebene radial angeordnet sind, wobei der erste innere Haltering (31 ) und der erste äußere Haltering (32) der ersten Halbzelle (2) nur von den zweiten Hohlfasermembranen (41 ) durchstoßen sind und der zweite innere Haltering (33) mit größerem Durchmesser als der erste innere Haltering (31 ) sowie der zweite äußere Haltering (34) mit einem kleineren Durchmesser als der erste äußere Haltering (32) von den zweiten Hohlfasermembranen (41 ) innerhalb einer Ebene abwechselnd mit den ersten Hohlfasermembranen (21 ) durchstoßen sind und zwischen den ersten und zweiten inneren Halteringen (31 , 33) und den ersten und zweiten äußeren Halteringen (32, 34) vorhandene Ringspalte als innere bzw. äußere ElektrolyteinV-auslässe (45, 46) für den zweiten Elektrolyten (6) der zweiten Halbzelle (4) und zur Durchströmung der ersten Hohlfasermembranen (21 ) mit dem ersten Elektrolyten (5) ein innerer Elektrolytein-Aauslass (25) innerhalb des ersten inneren Halteringes (31 ) und ein äußerer ElektrolyteinV-auslass (26) außerhalb des ersten äußeren Halteringes (32) vorgesehen sind.
5. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Hohlfasermembranen (21 , 41 ) als ionenselektive Membranen ausgebildet sind und als Grenzflächen nach dem Prinzip eines lonentypausschlusses wirken.
6. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Hohlfasermembranen (21 , 41 ) als Größenausschlussmembranen ausgebildet sind und als Grenzflächen nach dem Prinzip eines Molekülgrößenausschlusses wirken.
7. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
die Elektroden (22, 42) im Inneren jeder Hohlfasermembran (21 , 41 ) durch ein elektrisch leitendes, flüssigkeitsdurchlässiges Füllmaterial ausgebildet sind, in das ein draht- oder stabförmiger elektrisch leitender Stromabnehmer (23, 43) eingebracht ist.
8. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Stromabnehmer (43) der zweiten Halbzelle (4) außen an jeder der Hohlfasermembranen (21 ) der ersten Halbzelle (2) als Beschichtung aufgetragen ist, die mit einem äußeren Ende an ein elektrisch leitendes Gerüst oder eine elektrisch leitende Gehäusewand kontaktiert ist.
9. Anordnung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
in den ersten Hohlfasermembranen (21 ) der ersten Halbzelle (2) und in den zweiten Hohlfasermembranen (41 ) der zweiten Halbzelle (4) die erste Elektrode (22) und die zweite Elektrode (42) jeweils innen als poröse, elektrisch leitende Beschichtungen aufgetragen und die Enden der Hohlfasermembranen (21 ; 41 ) auf Stromabnehmer (23; 43) in Form von elektrisch leitenden Röhrchen oder Klemmhülsen aufgesteckt sind.
10. Anordnung nach einem der Ansprüche 3 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den ersten Hohlfasermembranen (21 ) der ersten Halbzelle (2) und in den zweiten
Hohlfasermembranen (41 ) der zweiten Halbzelle (4) jeweils elektrisch leitende Stromabnehmer (23; 43) mit vergrößerter Oberfläche zugleich als Elektroden (22; 42) im Inneren der Hohlfasermembranen (21 ; 41 ) ausgebildet sind und jeweils nach Zugehörigkeit zur ersten oder zweiten Halbzelle (2; 4) zusammengefasst nach außen geführt sind.
1 1 . Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromabnehmer (23; 43) geradlinig ausgerichtet und mit aufgerauter oder poröser Oberfläche ausgebildet oder schraubenförmig geformt oder aufgewickelt sind.
12. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens die ersten Hohlfasermembranen (21 ) und die zu deren radialer Halterung vorhandenen konzentrischen inneren und äußeren Halteringe (31 , 32) sowie die zwischen den konzentrischen Halteringen (31 , 32) befindliche flüssigkeitsdurchlässige Struktur (47) zusammen jeweils scheibenförmige Redox-Flow-Zellen-Module (1 1 ) in Form flacher Zylinder bilden, die in beliebiger Anzahl zu variablen RFC-Modul-Stapeln (12) stapelbar sind, um eine frei skalierbare Redox-Flow-Zelle (1 ) zu bilden.
13. Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
die scheibenförmigen Redox-Flow-Zellen-Module (1 1 ) in einem rohrförmigen Modulgehäuse (13) gestapelt sind, wobei in dem so entstandenen RFC-Modul- Stapel (12) die ersten und zweiten Halbzellen (2; 4) untereinander polaritätsspezifisch elektrisch parallel gekoppelt und hydrodynamisch ebenfalls parallel verknüpft sind und eine modulare Redox-Flow-Zelle (1 ) bilden.
14. Anordnung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass
das rohrförmige Modulgehäuse (13) mindestens aus einem elektrisch isolierenden Gehäuse- außenrohr (132) besteht, das im oberen und unteren Bereich je eine obere und eine untere Gehäusekappe (133, 134) zum Verschließen des Modulgehäuses (13) aufweist.
15. Anordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
das Modulgehäuse (13) der Redox-Flow-Zelle (1 ) aus zwei konzentrischen elektrisch isolierenden Gehäuserohren, einem Gehäuseinnenrohr (131 ) und dem Gehäuseaußenrohr (132) besteht, das im oberen und im unteren Bereich die obere Gehäusekappe (133) und die untere Gehäusekappe (134) zum Verschließen des Modulgehäuses (13) aufweist.
16. Anordnung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass
wenigstens teilweise in dem oberen und dem unteren Bereich mindestens des Gehäuseaußenrohres (132) ein Gewinde vorhanden ist, in das zum Verschließen des Modulgehäuses (13) die obere und die untere Gehäusekappe (133, 134) mit dazu passenden Gewinden einschraubbar sind.
17. Anordnung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gehäusekappen (133, 134) des rohrförmigen Modulgehäuses (13) der Redox- Flow-Zelle (1 ) flächig ausgebildete, elektrisch leitende Stromanschlussklemmen (24, 44) als flächige Anschlusskontakte (81 ) an je einer Stirnfläche der Gehäusekappen (133, 134) aufweisen, wobei die Stromanschlussklemme (24) der oberen Gehäusekappe (133) mit dem ersten Stromabnehmer (23) der ersten Halbzelle (2) in elektrischem Kontakt steht und die Stromanschlussklemme (44) der unteren Gehäusekappe (134) mit dem Stromabnehmer (43) der zweiten Halbzelle (4) in elektrischem Kontakt steht und beide Stromanschlussklemmen (24, 44) jeweils gegenüber dem anderen Stromabnehmer (43; 23) der anderen Halbzelle (4; 2) durch Kontaktisolatoren (82) elektrisch isoliert sind.
18. Anordnung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens in das Gehäuseaußenrohr (132) des rohrförmigen Modulgehäuses (13) ein Elektrolytein- und ein Elektrolytauslass (25; 26) für den ersten Elektrolyten (5) der ersten Halbzelle (2) und ein Elektrolytein- und ein Elektrolytauslass (45, 46) für den Elektrolyten (6) der zweiten Halbzelle (4) eingesetzt sind.
19. Anordnung nach einem der Ansprüche 14 bis18, dadurch gekennzeichnet, dass
die obere Gehäusekappe (133) mindestens einen inneren Elektrolytein-Aauslass (25) für den Elektrolyten (5) der ersten Halbzelle (2) und einen inneren Elektrolytein- /-auslass (45) für den Elektrolyten (6) der zweiten Halbzelle (4) aufweist und in der unteren Gehäusekappe (134) mindestens ein äußerer Elektrolytein-/-auslass (26) für den Elektrolyten (5) der ersten Halbzelle (2) und ein äußerer Elektrolytein-Aauslass (46) für den Elektrolyten (6) der zweiten Halbzelle (4) vorgesehen ist.
20. Anordnung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Redox-Flow-Zelle (1 ) mit stirnseitig angebrachten, flächigen Anschlusskontakten (81 ) von dem elektrisch isolierenden rohrförmigen Modulgehäuse (13) konzentrisch umgeben und darin fixiert ist, wobei sowohl auf einer Außen- als auch auf einer Innenseite eines Gehäuserohres (131 132) zumindest abschnittsweise je ein Gewinde (135) so ausgebildet ist, dass mehrere rohrförmige Redox-Flow-Zellen (1 ) miteinander zu einem RFC-Stapel verschraubbar sind.
21 . Anordnung nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Redox-Flow-Zellen (1 ) mit parallel zueinander ausgerichteten Symmetrieachsen (35) als einzelne oder als bereits kollinear gestapelte Redox- Flow-Zellen (1 ) in der Redox-Flow-Batterie (7) in ein- oder mehrlagiger Anordnung vereinigt sind, wobei die Redox-Flow-Zellen (1 ) mittels Kontaktbrücken (83) oder stirnseitiger flächiger Anschlusskontakte (81 ) mit gegensätzlich gepolten, ersten und zweiten Stromanschlussklemmen (24, 44) in einer elektrischen Reihenschaltung verbunden und durch Verbindung der ersten und der zweiten Halbzellen (2, 4) untereinander in jeweils gemeinsamen Elektrolytkreisläufen (51 , 61 ) als hydrodynamische Parallelschaltung verknüpft sind.
22. Anordnung nach einem der Ansprüche 12 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine rohrförmige Redox-Flow-Zelle (1 ) zwei zueinander und zu den ersten und zweiten Halbzellen (2; 4) konzentrisch angeordnete Elektrolytreservoire (52; 62) aufweist.
23. Anordnung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass
mehrere der rohrförmigen, zueinander in axialer Richtung benachbart gestapelten Redox-Flow-Zellen (1 ) zu den zwei konzentrisch geformten Elektrolytreservoiren (52, 62) konzentrisch angeordnet sind, wobei die ersten und zweiten Halbzellen (2, 4) verschiedener Redox-Flow-Zellen (1 ) über jeweils einen mindestens eine Pumpe (53, 63) enthaltenden Elektrolytkreislauf (51 , 61 ) mit einem der konzentrisch angeordneten Elektrolytreservoire (52, 62) hydrodynamisch parallel verknüpft und elektrisch in einer Reihenschaltung verbunden sind.
24. Anordnung nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere der Redox-Flow-Batterien (7) mit parallel zueinander ausgerichteten Symmetrieachsen (35) der konzentrischen Redox-Flow-Zellen (1 ) in ein- oder mehrlagiger Anordnung zusammengefügt, in einer hydrodynamischen Parallelschaltung mit mindestens teilweise gemeinsam genutzten Elektrolytreservoiren (52, 62) verbunden und mindestens teilweise in einer elektrischen Parallelschaltung miteinander verknüpft sind.
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