WO2014121316A1 - Verfahren und vorrichtung zur wasserentsalzung - Google Patents

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WO2014121316A1
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Wolfgang Wesner
Johann Otonicar
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Vanor Wasseraufbereitungs-Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the desalination of salt water by means of electrodialysis.
  • the aim of the invention was therefore to provide a method and a device with which the above disadvantages can be at least partially eliminated.
  • This object is achieved in a first aspect of the present invention by providing a method for desalting water by means of electrodialysis using semipermeable membranes between at least two edge electrodes for establishing an electric field, characterized in that i) as membranes are electrically conductive, non-ion selective, water and ion permeable membranes are used, which are electrically connected in pairs for equipotential bonding to create a potential free space between the two membranes of a pair; and
  • a voltage is applied to the edge electrodes, which voltage is kept below the electrolysis voltage to prevent the formation of electrolysis gases; whereby the solution in the space between the two membranes of a pair is enriched with salt and those outside the membrane pairs depleted of salt.
  • the salt ions also migrate to the electrodes in the electric field between the edge electrodes according to the method of the invention. However, as soon as they enter the potential-free space between the electrically conductive membranes, the migration stops because no electric field acts on them. Opposite charged ions enter from the opposite sides in the potential-free space, which is thus enriched in salt, while the space between the electrically connected membrane pairs, also referred to herein as "Doppelmembra- nen” or, in later-described specific embodiments, as "Double membrane elements" are called, steadily depleted of salt.
  • the high-salt solutions are preferably made into concentrates and the low-salt to diluents. agrees.
  • the membranes are significantly less contaminated than in the prior art. The reason for this is - without wishing to be limited to a particular theory - assumed that it comes to the present invention to virtually no pH shifts on the separation membranes.
  • ion-selective membranes by conventional separation methods, only one ion species can pass through the membrane at a time.
  • membranes resist the directional movement of ions in the electric field.
  • membrane potentials to be overcome during the separation processes.
  • the channels must be small enough be that only the ions themselves, but no ion pairs can pass, and on the other hand in the construction of concentration and pH gradients due to the above-described enrichment of the counterions, which can not be transported through the membrane due to the selectivity of the membranes.
  • Recombinant ions or unseparated ion pairs that accumulate in the vicinity of the electrodes outside the bilayer can be used in the process according to the invention. drive, supported by the flow, unhindered to pass the membrane. This results in a higher yield compared to classical electrodialysis and less membrane fouling.
  • identical membranes can be used instead of alternating cation- and anion-selective membranes, which significantly reduces the manufacturing costs of a suitably equipped separator.
  • the pressure in the space between the double membranes is kept lower than that outside the membrane pairs, which accelerates the migration of the ions through the membranes.
  • the water to be desalinated is preferably supplied with a slight overpressure into the space outside the membrane pairs.
  • the solution in the space between the membranes of a pair, that is, within the double membranes is conducted in countercurrent to the solution outside the membrane pairs, i. the supply of the water to be desalinated and the discharge of the concentrate from the double membranes take place on opposite sides of a corresponding device.
  • the field-free space within the double membranes may be subdivided into several sections from which the respective concentrates can be separated separately, again reducing the osmotic potentials.
  • the interior of the double membranes can also be transverse to the flow direction of the be led to demineralizing water outside the double membranes.
  • Anions or cations accumulate on the edge electrodes during the process. These can be depleted, for example, by electrolysis, ie consumed.
  • the evolution of gas at the edge electrodes can be completely avoided by also using conductive, ion-permeable membranes as boundary electrodes whose outer sides are brought into contact with ions of respectively opposite charge continuously or at certain time intervals. These can pass through the membranes serving as electrodes and recombine with the counterions otherwise accumulating thereon.
  • the ions required for the charging of the outer spaces of the edge electrodes which are preferably acids or alkalis, can in preferred embodiments be drawn off from the space on the inside of the respective counterelectrode. That is to say, acidic or basic solutions formed on the insides of the edge electrodes are preferably mixed with one another or exchanged for one another continuously or at specific time intervals.
  • the present invention also provides an apparatus for carrying out a desalting process as described above comprising, in broad analogy to the method of the first aspect:
  • partitions of which are formed by electrically conductive, non-ion-selective, permeable to water, ions and salts membranes, the partitions are connected in strictly alternating pairs in an electrically conductive manner;
  • pairs of electrically interconnected partitions therebetween each define floating chambers which communicate with potential chambers, i. Alternating chambers penetrated by the electric field;
  • Inlets for water to be desalinated outlets for desalinated water and outlets for saline-enriched water, as well as inlets and outlets into and out of the first and last chambers.
  • Each potential chamber preferably has at least one inlet for water to be desalinated and at least one outlet for desalinated water and each potential-free chamber at least one outlet for saline-enriched water, wherein the solutions withdrawn through these outlets are preferably combined in turn into concentrate and diluate streams.
  • a separatator which is also referred to as a "separator"
  • higher concentrations of the concentrates and diluates can be achieved, the membranes are significantly less contaminated during operation, ie " Membrane fouling "is suppressed, and the membrane surfaces can be compared to conventional separators with the same performance reduced.
  • the inlets for water to be desalinated and the desalted water outlets are preferably provided at or near opposite edges and / or in opposite side surfaces of the potential chambers, so that the salt water must completely flow through the chambers in order to optimally utilize the existing membrane surface.
  • outlets for saline-enriched water from the potential-free chambers and the outlets for desalinated water from the potential chambers are preferably provided on opposite sides of the chambers, which is an already discussed countercurrent flow of the solutions on both sides of a separation membrane and, consequently, a Lowering the osmotic potentials and increasing the separation efficiency of the inventive method acts.
  • the two edge electrodes are also conductive, ion-permeable membranes, on whose outer surfaces in each case an additional chamber with at least one supply line and optionally at least one discharge line are provided. This in turn allows the charging of the inner electrode surfaces with ions of opposite charge to the there due to the migration in the electric field accumulating ions, through the electrode membranes through, and the mutual exchange of the acid or alkali-enriched solutions in the Electrodes adjacent potential chambers.
  • one or more spacers are preferably provided to define the space between them reliable and also to be able to use, for example, thin films as material for the membranes, even when, as in preferred embodiments of the method according to the invention, the external pressure is higher than the pressure inside the double membranes. With sufficient strength of the membranes, however, no spacers are required.
  • the spacers can serve at the same time as electrically conductive connections of the membrane pairs, although they are also a conductive, for example, coated conductive material, but may also be electrical insulators.
  • the materials of interest are not particularly limited and, for example, various plastics, metals, ceramics and composite materials are suitable.
  • the shape of the spacers is also not particularly limited as long as they are able to serve their purpose.
  • they are selected from rods, meshes, woven fabrics, porous sheets, solid, open-celled foams, and mixtures thereof.
  • structures in the surface of the membranes themselves serve as spacers, so that the two membranes are connected to a component referred to herein as a "double membrane element".
  • double-membrane elements may also comprise additional spacers between the two membranes, but they are preferably absent. This allows a cheaper production of double membranes.
  • the surface structures are particularly preferably formed by embedded in the membranes, more or less coarse-grained particles, which - as well as the other spacers - may or may not be electrically conductive. In the first case, no additional electrical connection between the two membranes needs to be provided. Due to the particle size, the distances - at least punctual distances - between the two membranes and thus the volume of the potential-free chambers are controlled. Particle sizes in the range of a few dozen microns to about 4 mm, for example from about 100 pm to 2 mm or from about 500 pm to 1 mm are preferred according to the invention.
  • the distances between the floating chambers i.
  • the double membranes should be small, since the strength of the electric field decreases with the distance and the migration speed of the ions with the electric field strength. If the distance is too short, however, the volume of the potential chambers may become too small to ensure sufficient throughput of the device according to the invention, so that an optimization between the migration speed of the ions and the chamber volume must take place. This can be determined by one of ordinary skill in the art for a desired number and length of chambers without undue experimentation. Currently, a distance between the potential-free chambers of ⁇ 2 mm is preferred, more preferably a distance ⁇ 1 mm, in particular a distance ⁇ 100 pm.
  • the volume of the potential-free chambers should be higher than that of the potential chambers. If identical membranes of the same length are used, it follows that it is preferable to choose a larger distance between the pairs of electrically connected membranes than between the double membranes. Currently, a distance between the paired electrically interconnected membranes of ⁇ 4 mm is preferred. Even more preferred is a distance of ⁇ 2 mm or even ⁇ 1 mm.
  • the membranes are preferably two electrically conductive or conductively coated films, which are connected to one another via the embedded particles to form a double-membrane element, which reduces the production costs for a novel membrane Device lowers.
  • the particles are between the two membranes and are in direct contact with both. If they are electrically conductive particles, such as grains or spheres (or beads) of metal, conductive or or conductive coated ceramic or conductive or conductive coated plastic, they can again serve simultaneously as a spacer and as an electrical connection between the membranes.
  • the membranes are particularly preferably electrically conductive or conductively coated films, of which a film comprises embedded particles which are embedded in depressions in the film, wherein the depressions on the opposite side of the film, ie on its underside form bulges, the structural spacers represent, with which the second film is glued or welded to form the double membrane element.
  • the particles are in contact with only one of the two membranes and therefore need not be electrically conductive.
  • the connection between the two membranes tends to be stronger in these embodiments than in contact via the particles, since, for example, two metal foils or two conductive or conductive coated plastic foils can be welded or glued directly to each other.
  • the surface structures are preferably formed by particles embedded in the membranes is also true in those last-mentioned cases where the particles are embedded in depressions of a first film and a second film adhered to the underside of the depressions or therewith is welded, namely, when the troughs are generated by the impressions of the particles in the first film, as is preferred according to the present invention and is apparent from the manufacturing process described below for double membrane elements.
  • the electrically conductive, non-ion-selective membranes preferably consist of a porous and / or perforated material. While not specifically limited, this material is preferably selected from electrically conductive plastic, electrically conductive coated plastic, graphite, carbon, carbon fiber fabric, electrically conductive ceramic, electrically conductive coated ceramic, porous metal foil, and mixtures thereof.
  • the two membranes of a pair which are connected to one another in an electrically conductive manner are preferably foils whose edges are glued or welded together, e.g. Metal foils or films of conductive or conductive coated plastic. This ensures a permanent contact between the two membranes and thus a long durability of such a double membrane element.
  • the invention relates to a process for preparing double membrane elements as defined above for use in a method or apparatus of the invention as described above.
  • the method is characterized in that particles are embedded in a first electrically conductive or electrically conductive film and / or particles are adhered to the film, after which a second electrically conductive or electrically conductive coated film is welded or glued to the first film.
  • the second film is either applied directly to the particles embedded in the first film and / or adhered to the first film and glued or welded thereto, or it will be before or during embedding or sticking of the particles on the first film wells in the first Produces film that form on the opposite side bulges on which the second film is applied and glued or welded.
  • the wells are generated in situ by pushing the particles into the first sheet.
  • the film should be made of a deformable material, such as metal or electrically conductive or electrical conductive coated plastic, which is optionally heated to an elevated temperature before or during the application of the particles to be deformable by the particles, and then cooled again.
  • the cooling preferably takes place after bonding or welding to the second film, so that only a single heating step has to be carried out both for the formation of the depressions in the first film and for the connection of the same to the second film.
  • the particles are to serve as spacers at the same time, they are in turn preferably electrically conductive or electrically conductive coated, but may otherwise also consist of an electrical insulator.
  • an electrically conductive adhesive is preferably used again in order to improve the electrical contact between the films.
  • the material of the films is preferably selected from electrically conductive or electrically conductive coated plastic and metal.
  • the edges of the two foils are glued or welded together to form the space between the foils, i. to define the volume of the double-membrane element which is to form a potential-free space in the device according to the invention.
  • Fig. 1 shows schematically the operation of an electrodialysis separator according to the prior art
  • FIG. 2 shows schematically the operation of an electrodialysis separator according to the invention
  • Fig. 3 shows schematically a preferred embodiment of the device according to the present invention.
  • Fig. 4 shows schematically an embodiment of the manufacturing method for a double membrane element according to the present invention.
  • Fig. 1 the operation of an electrodialysis separator according to the prior art is shown schematically. Between two edge electrodes is an alternating sequence of cation-selective and anion-reflective membranes. Cation-selective membranes are shown here in a thicker form and labeled with the negatively charged counter anions (-) fixed to the membrane, whereas anion-selective membranes are lighter and labeled with fixed counter cations (+). As indicated by arrows, the ions of an aqueous salt solution (“feed solution”) fed between the membranes migrate in the electric field according to their charge, i. to the oppositely charged electrode.
  • feed solution aqueous salt solution
  • the ions can only pass a maximum of one membrane and are stopped at the latest by a membrane with opposite selectivity. In this way, the spaces between the membranes alternately accumulate with salt on and off.
  • the high-salt solutions are combined to concentrate while low-salt diluate (s) are withdrawn.
  • the double layers on the membranes which form in the field-free space due to the electrostatic attraction of the ions contained in the membranes, in a separator shown here, but mainly due to the effect of the applied electric field.
  • the ions are attracted to the surface of the membrane with opposite selectivity, but they can not pass and therefore dwell in their immediate vicinity.
  • the associated counterions stay near the surface of the next membrane for the same reason. Due to the local lack of counterions, the pH of the membranes is constantly changing because of the to neutralize this deficiency to H + and OH " .
  • this is through the use of non-ion-selective, but electrically conductive membranes which are connected in pairs with each other electrically conductive to so-called double membranes, so to speak, a sequence of Faraday cages in the electric field form between the edge electrodes, effectively avoided.
  • This comprises a sequence of a multiplicity of essentially closed chambers 8 and 10, the partitions of which are formed by electrically conductive, non-ion-selective membranes permeable to water, ions and salts, the partitions strictly alternating in pairs in an electrically conductive manner to what are known as double membranes connected to each other.
  • an electrode 9 is provided on the lateral outer surface of the first chamber 10a and the lateral outer surface of the last chamber 10b, for generating the electric field, which are provided with electrical terminals 1 and 2, respectively.
  • the pairs of partitions connected to one another in an electrically conductive manner define in each case potential-free chambers 8, which alternate with potential chambers 10, ie chambers, which are penetrated by the electric field.
  • each potential chamber 10 preferably has at least one inlet 4 for water to be desalted and at least one outlet 6 for desalinated water and each potential-free chamber 8 has at least one outlet 7 for salt-enriched water.
  • multiple inlets and / or outlets may be provided for each chamber 8 and 10, respectively.
  • the inlets 4 for water to be desalinated and the desalted water outlets 6 are provided near the opposite edges of the potential chambers 10 for transporting the solution to be desalted past substantially the entire membrane surface and sufficient for the salt ions Possibility to pass the membrane.
  • outlets 7 for salt-enriched water from the potential-free chambers 8 and the outlets 6 for demineralized water from the potential chambers 10 are here preferably provided on opposite sides of the chambers, which countercurrent of the two solutions inside and outside the Doppelmembra- nen ie the chambers 8, causes and increases the separation efficiency.
  • a simple embodiment of a method for the production of membranes for use in the method according to the invention and in the device according to the invention is shown schematically.
  • the membranes to be used are, as mentioned above, preferably connected to double-membrane elements in which structures in the surface of the membranes serve as spacers to define the space within the double membrane and thus the volume of the chambers 8.
  • These structures are produced according to the third aspect of the invention by a manufacturing method, the sequence of which is shown schematically in FIGS. 4a to 4c.
  • FIGS. 4a to 4c the sequence of which is shown schematically in FIGS. 4a to 4c.
  • a first film F1 which is preferably made of metal or electrically conductive or conductive coated plastic, as well as a number of particles to see P, which are to be joined together, preferably by heating or heating of the film to make it easier to deform close.
  • the particles are then preferably pressed into the deformable or deformable film, which produces on its opposite side troughs M, as shown in Fig. 4b.
  • the fixation of the particles in the wells can either be done by the fact that the film is melted by heating and solidifies again on cooling and thus holds the particles, or using an adhesive, which should be an electrically conductive adhesive, if the particles themselves are also electrically conductive to produce a uniform, electrically conductive surface of F1.
  • FIG. 4 c shows how a second film F 2 is joined to the underside of the hollows M in order to produce the double-membrane element together with film F1.
  • This connection of the two films can preferably be done by gluing or fusing. If they are glued, again an electrically conductive adhesive should be used.
  • the embedding of the particles in film F1 the production of the wells by means of impressing the particles in F1 and the joining of the well bottoms with foil F2 by fusing in the course of a single heating step.
  • the stability of the double-membrane element can be controlled.
  • the particles are distributed in a regular pattern on the entire film surface in order to keep the distance between the films substantially constant.
  • the final steps of the method according to the invention consist of connecting the edges of the foils F1 and F2 together to define a closed chamber therebetween, and of attaching saline-enriched water outlets 7.
  • the connection of the edges is preferably carried out again by gluing or welding or fusing, and also a pipe or hose to serve as the outlet 7 can be inserted through an opening provided at a corresponding position and fixed by gluing or welding in the double-membrane element.
  • the tube or hose is preferably not electrically conductive, of course, to ensure safe handling of the device during operation.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entsalzung von Wasser mittels Elektrodialyse unter Verwendung von semipermeablen Membranen zwischen zumindest zwei Randelektroden zum Aufbau eines elektrischen Felds, die dadurch gekennzeichnet sind, dass i) als Membranen elektrisch leitfähige, nicht-ionenselektive, für Wasser und Ionen durchlässige Membranen eingesetzt werden, die zum Potenzialausgleich paarweise elektrisch verbunden sind, um einen potenzialfreien Raum zwischen den beiden Membranen eines Paars zu erzeugen; und ii) an den Randelektroden eine zur Vermeidung der Bildung von Elektrolysegasen unterhalb der Elektrolysespannung gehaltene Spannung angelegt wird; wodurch die Lösung im Raum zwischen den beiden Membranen eines Paars mit Salz angereichert und jene außerhalb der Membranpaare an Salz abgereichert wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Wasserentsalzung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entsalzung von Salzwasser mittels Elektrodialyse.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Seit langer Zeit werden zur Entsalzung von z.B. Meerwasser Separatoren eingesetzt, die zwischen zwei Elektroden einen Stapel aus einander abwechselnden Anionen- und Kationentauschermembranen aufweist. Jedes Paar lonentauschermembranen bildet eine separate "Zelle". Solche Stapel bestehen mitunter aus mehr als zweihundert Membranpaaren. Wird eine elektrische Gleichspannung an die Elektroden angelegt, so wandern die Anionen zur Anode. Die Anionen können dabei die positiv geladenen Anionentauschermembranen einfach passieren, werden aber jeweils an der nächstgelegenen negativ geladenen Kationentauschermembranen gestoppt. Da das- selbe mit umgekehrtem Vorzeichen auch mit den Kationen geschieht, besteht der Nettoeffekt der Elektrodialyse in einer Anreicherung der Salze in den Zellen mit ungerader Nummer (Anionentauschermembran/Kationentauschermembran), während Zellen mit gerader Nummer (Kationentauschermembran/Anionentauschermembran) an Salz verarmen. Die Lösungen mit erhöhter Salzkonzentration werden zu einem salzreichen Konzentrat vereint, während die salzarmen Lösungen das Diluat bilden. In Fig. 1 ist das Prinzip eines solchen herkömmlichen Separators schematisch dargestellt (Quelle: deutschsprachige Wikipedia zum Stichwort "Dialyse (Chemie)". Beispielsweise offenbart auch US 2002/167782 A1 einen solchen Separator. Die Nachteile solcher Sparatoren sind hohe Herstellungskosten, ein hohes Potenzial an den Membranen aufgrund ihres elektrischen Widerstands, eine geringe Lebensdauer durch Membranfouling, die Verwendung eines gegen Austrocknung empfindlichen Materials, eingeschränkte Reinigungsmöglichkeiten, hoher Energieverbrauch, insbesondere bei Verwendung zur Meerwasserentsalzung oder ähnlichen Anwen- düngen, sowie Verluste von Konzentrat bzw. Diluat bei der Umpolung.
Ziel der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, mit denen sich die obigen Nachteile zumindest teilweise ausmerzen lassen. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Entsalzung von Wasser mittels Elektrodialyse unter Verwendung von semipermeablen Membranen zwischen zumindest zwei Randelek- troden zum Aufbau eines elektrischen Felds, das dadurch gekennzeichnet, ist dass i) als Membranen elektrisch leitfähige, nicht-ionenselektive, für Wasser und Ionen durchlässige Membranen eingesetzt werden, die zum Potenzialausgleich paarweise elektrisch verbunden sind, um einen potenzialfreien Raum zwischen den beiden Membranen eines Paars zu erzeugen; und
ii) an den Randelektroden eine Spannung angelegt wird, die zur Vermeidung der Bildung von Elektrolysegasen unterhalb der Elektrolysespannung gehalten wird; wodurch die Lösung im Raum zwischen den beiden Membranen eines Paars mit Salz angereichert und jene außerhalb der Membranpaare an Salz abgereichert wird. Durch ein solches Verfahren unter Verwendung von - im Gegensatz zum Stand der Technik - elektrisch leitfähigen und nicht-ionenselektiven, also für Wasser und Ionen durchlässigen Membranen kann die Effizienz einer Elektrodialyse erheblich gesteigert werden. Die paarweise miteinander verbundenen Membranen definieren dazwischen einen potenzialfreien Raum, ähnlich einem Faradaykäfig, in dem, trotz bipola- rer Anordnung zwischen den Randelektroden, kein elektrisch induzierter lonentrans- port erfolgt.
Die Salzionen wandern auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im elektrischen Feld zwischen den Randelektroden auf die Elektroden zu. Sobald sie jedoch in den potenzialfreien Raum zwischen den elektrisch leitend verbundenen Membranen eintreten, stoppt die Wanderung, da kein elektrisches Feld auf sie wirkt. Entgegengesetzt geladene Ionen treten dabei von gegenüberliegenden Seiten in den potenzialfreien Raum ein, der somit an Salz angereichert wird, während der Raum zwischen den elektrisch verbundenen Membranpaaren, die hierin auch als "Doppelmembra- nen" oder, in später näher erläuterten speziellen Ausführungsformen, auch als "Doppelmembranelemente" bezeichnet werden, stetig an Salz verarmt. Die salzreichen Lösungen werden vorzugsweise zu Konzentraten und die salzarmen zu Diluaten ver- einigt. Auf diese Weise können - in Abhängigkeit von der Anzahl und den Dimensionen der Membranen - mitunter hochreine Konzentrate und im Wesentlichen salzfreie Diluate erhalten werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden allerdings auch die Membranen deutlich weniger verunreinigt als nach dem Stand der Technik. Als Grund dafür wird - ohne sich auf eine bestimmte Theorie einschränken zu wollen - angenommen, dass es gemäß vorliegender Erfindung zu nahezu keinen pH-Wertverschiebungen an den Trennmembranen kommt. Bei Verwendung von ionenselektiven Membranen nach herkömmlichen Trennverfahren kann jeweils nur eine lonenart die Membran passieren. Deren Gegenion wird beim Passieren der Membran durch an und innerhalb der Membran fixierte Gegenionen ersetzt; erst nach dem vollständigen Durchtritt des Ions rekombiniert es wieder mit dem ursprünglichen Gegenion, also Na+ bzw. CT, bzw. wird von diesem neutralisiert. Dieses ursprüngliche Gegenion bleibt bei Eintritt seines entgegengesetzt geladenen Partners in die Membran zunächst außerhalb derselben in der dort befindlichen Doppelschicht zurück und wandert im elektrischen Feld in die entgegengesetzte Richtung. Bevor es selbst jedoch die nächstliegende ionenselektive Membran passieren kann, muss zum Ladungsausgleich (zumindest intermediär) ein Wassermolekül zu OH" und H+ ionisiert werden, wovon nur eine lonenart durch das Salzion neutralisiert wird und die zweite den pH-Wert der wässri- gen Lösung an den Membranoberflächen ändert. Ähnliches passiert in den Membranzwischenräumen, in denen das Salz angereichert wird: Die Ionen werden dort von den Membranen mit entgegengesetzter Selektivität in ihrer Wanderung im elektrischen Feld aufgehalten, sammeln sich aber in der Nähe der sie blockierenden Membranen an, wodurch es örtlich, d.h. nahe der Membranoberflächen, zu einem Mangel an zugehörigen Gegenionen kommt und erneut Wasser ionisiert werden muss, um die Ladungen auszugleichen.
Diese lokalen pH-Wertverschiebungen führen zu Ablagerungen an den Membranen, was auch als "Membranfouling" bezeichnet wird und deren Haltbarkeit verringert und die Effizienz des Trennprozesses mindert. Eine Senkung der Trenngeschwindigkeit führt zwar zu schwächeren pH-Gradienten und weniger Ablagerungen, der Bedarf an Membranfläche und damit die Kosten steigen jedoch an.
Generell setzen Membranen der gerichteten Bewegung der Ionen im elektrischen Feld einen Widerstand entgegen. Man spricht von Membranpotenzialen, die während der Trennvorgänge zu überwinden sind. Die Ursachen für die relativ hohen Membranpotenziale der ionenselektiven, nicht elektrisch leitfähigen Membranen liegen einerseits in ihrer Feinporigkeit (ionenselektive Membranen werden auch als "porenlose Membranen" bzw. Membranen mit "unechten Mikroporen" oder als Feststoff- elektrolyte bezeichnet): Die Kanäle müssen klein genug sein, dass nur die Ionen selbst, jedoch keine lonenpaare hindurchtreten können, und andererseits im Aufbau von Konzentrations- und pH-Gradienten infolge der oben beschriebenen Anreicherung der Gegenionen, die aufgrund der Selektivität der Membranen nicht durch die Membran transportiert werden können.
Bei Anordung der nicht ionenselektiven, aber elektrisch leitfähigen Doppelmembranen im Verfahren der vorliegenden Erfindung zwischen zwei mit Strom versorgten Elektroden in einer Salzlösung reichern sich an den der Anode zugewandten Außenflächen der Doppelmembranen Anionen und an den der Kathode zugewandten Außenflächen der Doppelmembranen Kationen an. Die zum Ladungsausgleich nach dem Stand der Technik erforderlichen, an den Membranoberflächen und in den Poren der Membranen fixierten Gegenionen werden im Verfahren der Erfindung durch Ladungen der an der Außenfläche leitfähigen Doppelmembranen ersetzt. Die Ladungstrennung, d.h. die Trennung der Anionen von den Kationen, erfolgt hier bereits in der Lösung, also vor dem Eintritt der Ionen in die Doppelschicht an der Membran, und nicht erst in den Poren. Es kommt daher zu keiner Anreicherung der ursprünglichen Gegenionen an der Oberfläche der Membranen, pH-Gradienten aufgrund der Wanderung der Ionen im elektrischen Feld entstehen außerhalb der Doppelschicht um die Membranen werden dadurch weniger verunreinigt.
Rekombinierende Ionen oder ungetrennte lonenpaare, die sich in der Nähe der Elektroden außerhalb der Doppelschicht anreichern, können im erfindungsgemäßen Ver- fahren, unterstützt von der Strömung, ungehindert die Membran passieren. Dadurch kommt es zu einer im Vergleich zur klassischen Elektrodialyse höheren Ausbeute und weniger Membranfouling. Weiters können gemäß vorliegender Erfindung anstelle von sich abwechselnden kat- ionen- und anionenselektiven Membranen durchwegs identische Membranen eingesetzt werden, was die Herstellungskosten eines entsprechend ausgestatteten Separators deutlich verringert. Zur Erhöhung der Trenneffizienz wird der Druck im Raum zwischen den Doppelmembranen geringer gehalten wird als jener außerhalb der Membranpaare, was die Wanderung der Ionen durch die Membranen beschleunigt. Das zu entsalzende Wasser wird dabei vorzugsweise mit einem leichten Überdruck in den Raum außerhalb der Membranpaare zugeführt.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird die Lösung im Raum zwischen den Membranen eines Paars, also innerhalb der Doppelmembranen, im Gegenstrom zur Lösung außerhalb der Membranpaare geführt, d.h. die Zuleitung des zu entsalzenden Wassers und die Ableitung des Konzentrats aus den Doppelmembranen erfol- gen an gegenüberliegenden Seiten einer entsprechenden Vorrichtung. Dies verringert die osmotischen Potenziale und erhöht die Trenneffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens. Alternativ dazu kann der feldfreie Raum innerhalb der Doppelmembranen in mehrere Abschnitte unterteilt sein, aus denen die jeweiligen Konzentrate getrennt voneinander abgeleitet werden können, was erneut die osmotischen Poten- ziale verringert.
Wenn große Mengen an zu entsalzendem Wasser zur Verfügung stehen, also z.B. Meerwasser, und weniger Augenmerk auf eine hohe Salz-Konzentrationen in den Konzentraten gelegt wird, d.h. wenn die bloße Entsalzung im Vordergrund steht, so kann der Innenraum der Doppelmembranen auch quer zur Fließrichtung des zu entsalzenden Wassers außerhalb der Doppelmembranen geführt werden. An den Randelektroden reichern sich während des Verfahrens Anionen bzw. Kationen an. Diese können beispielsweise durch Elektrolyse abgereichert, d.h. verbraucht werden. Durch die Verringerung der Salzkonzentration im Außenraum zwischen den Doppelmembranen und die Anreicherung von Säure bzw. Lauge an den beiden Randelektroden tritt an den Randelektroden eine Wasserzerlegung auf, während an den bipolaren Doppelmembranen noch keine Gasentwicklung zu beobachten ist
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Gasentwicklung allerdings auch an den Randelektroden gänzlich vermieden werden, indem als Randelektroden ebenfalls leitfähige, ionendurchlässige Membranen eingesetzt werden, deren Außenseiten kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen mit Ionen mit jeweils entgegengesetzter Ladung in Kontakt gebracht werden. Diese können die als Elektroden dienenden Membranen passieren und mit den sich daran ansonsten anreichernden Gegenionen rekombinieren. Die für die Beschickung der Außenräume der Randelektroden erforderlichen Ionen, bei denen es sich vorzugsweise um Säuren oder Laugen handelt, können in bevorzugten Ausführungsformen vom Raum an der Innenseite der jeweiligen Gegenelektrode abgezogen werden. Das heißt, an den Innenseiten der Randelektroden entstehende saure bzw. basische Lösungen werden vorzugsweise - kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen - miteinander vermischt oder gegeneinander ausgetauscht. Dabei ist darauf zu achten, dass eine elektrische Trennung des Anoden- und Kathodenraums erhalten bleibt. Dies kann durch eine diskontinuierliche Betriebsweise, durch Bevorratung der Flüssigkeiten in Sammelbehältern, durch kurzfristige Stromunterbrechungen während der Nachlieferung der jeweiligen Elektrolyten oder durch den Einbau einer Tropfstrecke in der Verbindung zwischen Anoden- und Kathodenraum auf einfache Weise realisiert werden. Auf diese Weise können übermäßige pH-Verschiebungen an den Elektrodeninnenflächen vermieden werden, was die Lebensdauer der Elektroden erhöht und die Effzienz des Verfahrens steigert. Alternativ oder zusätzlich dazu kann zur Reinigung der Membranen und Elektroden das über die Randelektroden angelegte elektrische Feld in bestimmten Zeitabständen umgepolt und/oder die Spannung kurzfristig über die Elektrolysespannung ange- hoben werden, wie dies auch aus dem Stand der Technik bekannt ist. Aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit der Doppelmembranen kann jedoch gemäß vorliegender Erfindung bei einer solchen Spannungserhöhung eine Gasentwicklung nicht nur an den Randelektroden, sondern auf allen Außenflächen der leitfähigen Membranen hervorgerufen werden. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber den klassischen ionenselektiven Membranen dar, und wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt in regelmäßigen Abständen als Reinigungsschritt durchgeführt, vorzugsweise in Ergänzung zu regelmäßigen Umpolungen. In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines oben beschriebenen Entsalzungsverfahrens bereit, die - in weitgehender Analogie zum Verfahren des ersten Aspekts - Folgendes umfasst:
eine Abfolge einer Vielzahl von im Wesentlichen geschlossenen Kammern, deren Trennwände von elektrisch leitfähigen, nicht-ionenselektiven, für Wasser, Ionen und Salze durchlässigen Membranen gebildet werden, wobei die Trennwände streng alternierend paarweise elektrisch leitend miteinander verbunden sind;
jeweils zumindest eine Elektrode an der seitlichen Außenfläche der ersten Kammer und der seitlichen Außenfläche der letzten Kammer zur Erzeugung eines die Abfolge von Kammern durchdringenden elektrischen Felds, wobei die Elektroden mit jeweiligen elektrischen Anschlüssen versehen sind,
wobei die Paare miteinander elektrisch leitend verbundener Trennwände dazwischen jeweils potenzialfreie Kammern definieren, die sich mit Potenzialkammern, d.h. Kammern, die vom elektrischen Feld durchdrungen werden, abwechseln; und
Einlässe für zu entsalzendes Wasser, Auslässe für entsalztes Wasser und Auslässe für mit Salz angereichertes Wasser, sowie Zuleitungen und Ableitunge in die bzw. aus der ersten und letzten Kammer.
Jede Potenzialkammer weist dabei vorzugsweise zumindest einen Einlass für zu entsalzendes Wasser und zumindest einen Auslass für entsalztes Wasser auf und jede potenzialfreie Kammer zumindest einen Auslass für mit Salz angereichertes Wasser, wobei die durch diese Auslässe abgezogenen Lösungen vorzugsweise wiederum zu Konzentrat- und Diluatströmen vereinigt werden. Die Vorteile einer solchen erfindungsgemäßen Vorrichtung, die auch als "Separator" bezeichnet wird, sind natürlich dieselben wie für das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt: Es sind höhere Reinheiten der Konzentrate und Diluate erzielbar, die Membranen werden in Betrieb deutlich weniger stark verunreinigt, d.h. "Membranfouling" wird unterdrückt, und die Membranflächen können gegenüber herkömmlichen Separatoren bei gleich bleibender Leistungsfähigkeit verkleinert werden.
Die Einlässe für zu entsalzendes Wasser und die Auslässe für entsalztes Wasser sind vorzugsweise an oder nahe gegenüberliegenden Rändern und/oder in gegen- überliegenden Seitenflächen der Potenzialkammern vorgesehen, damit das Salzwasser die Kammern zur Gänze durchströmen muss, um die vorhandene Membranfläche optimal auszunutzen.
Weiters sind die Auslässe für mit Salz angereichertes Wasser aus den potenzialfrei- en Kammern und die Auslässe für entsalztes Wasser aus den Potenzialkammern vorzugsweise auf gegenüberliegenden Seiten der Kammern vorgesehen, was eine bereits zuvor besprochene Gegenstromführung der Lösungen an den beiden Seiten einer Trennmembran und damit einhergehend eine Senkung der osmotischen Potenziale und eine Erhöhung der Trenneffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens be- wirkt.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die beiden Randelektroden ebenfalls leitfähige, ionendurchlässige Membranen, an deren Außenflächen jeweils eine zusätzliche Kammer mit zumindest einer Zuleitung und gegebenenfalls zumindest einer Ablei- tung vorgesehen sind. Dies ermöglicht wiederum die Beschickung der Elektrodeninnenflächen mit Ionen mit entgegengesetzter Ladung zu den sich dort aufgrund der Wanderung im elektrischen Feld anreichernden Ionen, und zwar durch die Elektroden-Membranen hindurch, sowie den gegenseitigen Austausch der mit Säure bzw. Lauge angereicherten Lösungen in den zu den Elektroden benachbarten Potenzial- kammern. Zwischen den beiden als Trennwände einer potenzialfreien Kammer dienenden, elektrisch leitend miteinander verbundenen Membranen, d.h. den Doppelmembranen, sind vorzugsweise ein oder mehrere Abstandhalter vorgesehen, um den Raum dazwischen zuverlässiger zu definieren und auch beispielsweise dünne Folien als Material für die Membranen einsetzen zu können, selbst wenn, wie in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, der Außendruck höher als der Druck innerhalb der Doppelmembranen ist. Bei ausreichender Festigkeit der Membranen sind jedoch keine Abstandhalter erforderlich. Die Abstandhalter können dabei gleichzeitig als elektrisch leitende Verbindungen der Membranpaare dienen, wenn sie auch einem leitfähigen, z.B. leitfähig beschichteten, Material, bestehen, können jedoch auch elektrische Isolatoren sein. Die in Frage kommenden Materialien sind nicht speziell eingeschränkt, und es sind z.B. verschiedene Kunststoffe, Metalle, Keramiken und Verbundmaterialien geeignet.
Die Form der Abstandhalter ist ebenfalls nicht speziell eingeschränkt, solange sie in der Lage sind, ihren Zweck zu erfüllen. Vorzugsweise sind sie aus Stäben, Gittern, Geweben, porösen Platten, festen, offenporigen Schäumen und Gemischen davon ausgewählt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dienen Strukturen in der Oberfläche der Membranen selbst als Abstandhalter, so dass die beiden Membranen zu einem hierin als "Doppelmembranelement" bezeichneten Bauteil verbunden sind. Solche Doppelmembranelemente können auch noch zusätzliche Abstand- halter zwischen den beiden Membranen umfassen, vorzugsweise fehlen solche jedoch. Dies ermöglicht eine kostengünstigere Fertigung der Doppelmembranen.
Die Oberflächenstrukturen werden besonders bevorzugt von in die Membranen eingebetteten, mehr oder weniger grobkörnigen Partikeln gebildet, die - wie auch die sonstigen Abstandhalter - elektrisch leitfähig sein können oder auch nicht. In erste- rem Fall braucht keine zusätzliche elektrische Verbindung zwischen den beiden Membranen vorgesehen zu sein. Durch die Partikelgröße können die Abstände - zu- mindest punktuelle Abstände - zwischen den beiden Membranen und damit das Volumen der potenzialfreien Kammern gesteuert werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Partikelgrößen im Bereich von wenigen Dutzend Mikrometern bis etwa 4 mm, z.B. von etwa 100 pm bis 2 mm oder von etwa 500 pm bis 1 mm.
Für die Dimensionen der Kammern gilt generell, dass die Abstände zwischen den potenzialfreien Kammern, d.h. den Doppelmembranen, gering sein sollten, da die Stärke des elektrischen Felds mit der Entfernung und die Migrationsgeschwindigkeit der Ionen mit der elektrischen Feldstärke abnimmt. Bei zu geringem Abstand kann jedoch das Volumen der Potenzialkammern zu klein werden, um ausreichenden Durchsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu gewährleisten, so dass eine Optimierung zwischen der Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen und dem Kammervolumen erfolgen muss. Dies kann ein durchschnittlicher Fachmann für eine gewünschte Anzahl und Länge von Kammern ohne übermäßiges Experimentieren bestimmen. Derzeit wird ein Abstand zwischen den potenzialfreien Kammern von < 2 mm bevorzugt, noch bevorzugter wird ein Abstand < 1 mm, insbesondere ein Abstand < 100 pm.
Wenn dieselbe Menge an Wasser die Potenzialkammern und potenzialfreien Kam- mern passieren soll und der Druck in den potenzialfreien Kammern in bevorzugten Ausführungsformen etwas niedriger eingestellt wird als in den Potenzialkammern, sollte das Volumen der potenzialfreien Kammern höher sein als jenes der Potenzialkammern. Wenn identische Membranen mit gleicher Länge eingesetzt werden, folgt daraus, dass vorzugsweise ein größerer Abstand zwischen den paarweise miteinan- der elektrisch verbundenen Membranen zu wählen ist als zwischen den Doppelmembranen. Derzeit wird ein Abstand zwischen den paarweise miteinander elektrisch verbundenen Membranen von < 4 mm bevorzugt. Noch bevorzugter ist ein Abstand von < 2 mm oder auch < 1 mm. Die Membranen sind vorzugsweise zwei elektrisch leitfähige oder leitfähig beschichtete Folien, die über die eingebetteten Partikel miteinander zu einem Doppelmembranelement verbunden sind, was die Herstellungskosten für eine erfindungsgemäße Vorrichtung senkt. In diesem Fall liegen die Partikel zwischen den beiden Membranen und stehen mit beiden in direktem Kontakt. Handelt es sich um elektrisch leitfähige Partikel, wie z.B. Körner oder Kugeln (oder Kügelchen) aus Metall, leitfähiger oder oder leitfähig beschichteter Keramik oder leitfähigem oder leitfähig beschichtetem Kunststoff, können sie erneut gleichzeitig als Abstandhalter und als elektrische Verbindung zwischen den Membranen dienen.
Besonders bevorzugt sind die Membranen jedoch elektrisch leitfähige oder leitfähig beschichtete Folien, wovon eine Folie eingebettete Partikel umfasst, die in Mulden in der Folie eingebettet sind, wobei die Mulden auf der gegenüberliegenden Seite der Folie, also an ihrer Unterseite, Ausbuchtungen bilden, die strukturelle Abstandhalter darstellen, mit denen die zweite Folie verklebt oder verschweißt ist, um das Doppelmembranelement zu bilden. In diesem Fall stehen die Partikel nur mit einer der beiden Membranen in Kontakt und brauchen daher nicht elektrisch leitend zu sein. Die Verbindung zwischen den beiden Membranen ist in diesen Ausführungsformen jedoch tendenziell fester als bei einem Kontakt über die Partikel, da beispielsweise zwei Metallfolien oder zwei leitfähige oder leitfähig beschichtete Kunststofffolien direkt miteinander verschweißt oder verklebt werden können. Im Falle von Klebeverbindungen wird natürlich vorzugsweise ein elektrisch leitfähiger Kleber eingesetzt, um keine zusätzlichen elektrisch leitenden Verbindungen zwischen den Folien vorsehen zu müssen, wobei der Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren in der Lage ist, aus einer breiten Palette einen geeigneten Kleber auszuwählen.
Die obige Angabe, dass die Oberflächenstrukturen vorzugsweise von in die Membra- nen eingebetteten Partikeln gebildet werden, trifft auch in jenen zuletzt genannten Fällen zu, wo die Partikel in Mulden einer ersten Folie eingebettet sind und eine zweite Folie auf die Unterseite der Mulden aufgeklebt oder damit verschweißt wird, nämlich wenn die Mulden durch das Eindrücken der Partikel in die erste Folie erzeugt werden, wie dies gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt wird und aus dem nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für Doppelmembranelemente hervorgeht. Zur Erhöhung der Durchtrittsgeschwindigkeiten bestehen die elektrisch leitfähigen, nicht-ionenselektiven Membranen vorzugsweise aus einem porösen und/oder perforierten Material. Dieses Material ist zwar nicht speziell eingeschränkt, ist aber vorzugsweise aus elektrisch leitfähigem Kunststoff, elektrisch leitfähig beschichtetem Kunststoff, Graphit, Kohle, Kohlefasergewebe, elektrisch leitfähiger Keramik, elektrisch leitfähig beschichteter Keramik, porösen Metallfolien und Gemischen davon ausgewählt.
Wie bereits zuvor erwähnt, sind die beiden elektrisch leitend miteinander verbunde- nen Membranen eines Paares vorzugsweise Folien, deren Ränder miteinander verklebt oder verschweißt sind, z.B. Metallfolien oder Folien aus leitfähigem oder leitfähig beschichtetem Kunststoff. Dies gewährleistet einen dauerhaften Kontakt zwischen den beiden Membranen und damit eine lange Haltbarkeit eines solchen Doppelmembranelements.
Wie oben angedeutet betrifft die Erfindung in einem dritten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmembranelementen, wie oben definiert, zur Verwendung in einem Verfahren oder einer Vorrichtung der Erfindung, wie oben beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in eine erste elektrisch leitfähige oder elektrisch leitfähig beschichtete Folie Partikel eingebettet werden und/oder Partikel auf die Folie aufgeklebt werden, wonach eine zweite elektrisch leitfähige oder elektrisch leitfähig beschichtete Folie mit der ersten Folie verschweißt oder verklebt wird. Die zweite Folie wird dabei entweder direkt auf die in der ersten Folie eingebetten und/oder auf die erste Folie aufgeklebten Partikel aufgebracht und damit verklebt oder verschweißt, oder es werden vor oder während des Einbettens oder Aufklebens der Partikel auf die erste Folie Mulden in der ersten Folie erzeugt, die auf der gegenüberliegenden Seite Ausbuchtungen bilden, auf die die zweite Folie aufgebracht und damit verklebt oder verschweißt wird. Zur Vereinfachung des Herstellungsverfahrens werden die Mulden in situ durch Eindrücken der Partikel in die erste Folie erzeugt. Zu diesem Zweck sollte die Folie aus einem verformbaren Material, z.B. Metall oder elektrisch leitfähigem oder elektrisch leitfähig beschichtetem Kunststoff, bestehen, das gegebenenfalls vor oder während des Aufbringens der Partikel auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, um durch die Partikel verformbar zu sein, und danach wieder abgekühlt wird. Das Abkühlen erfolgt vorzugsweise erst nach dem Verkleben oder Verschweißen mit der zweiten Folie, so dass nur ein einziger Erhitzungsschritt sowohl für die Ausbildung der Mulden in der ersten Folie als auch zur Verbindung derselben mit der zweiten Folie durchzuführen ist.
Wenn die Partikel gleichzeitig als Abstandhalter dienen sollen, sind sie wiederum vorzugsweise elektrisch leitfähig oder elektrisch leitfähig beschichtet, können ansonsten aber auch aus einem elektrischen Isolator bestehen. Im Falle einer Klebeverbindung zwischen den beiden Folien eines Doppelmembranelements wird vorzugsweise wiederum ein elektrisch leitfähiger Kleber verwendet, um den elektrischen Kontakt zwischen den Folien zu verbessern. Das Material der Folien ist dabei vor- zugsweise aus elektrisch leitfähigem oder elektrisch leitfähig beschichtetem Kunststoff und Metall ausgewählt.
Während oder nach dem Verkleben oder Verschweißen der beiden Folien über die Partikel oder die Unterseiten der Mulden werden vorzugsweise auch die Ränder der beiden Folien miteinander verklebt oder verschweißt, um den Raum zwischen den Folien, d.h. das Volumen des Doppelmembranelements, der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen potenzialfreien Raum bilden soll, zu definieren.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand konkreter Ausführungsbeispiele näher beschrieben, die als Illustration und nicht als Einschränkung zu verstehen sind. Dabei wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, die Folgendes darstellen:
Fig. 1 zeigt schematisch die Betriebsweise eines Elektrodialyse-Separators nach dem Stand der Technik;
Fig. 2 zeigt schematisch die Betriebsweise eines erfindungsgemäßen Elektrodialyse- Separators; Fig. 3 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung; und
Fig. 4 zeigt schematisch eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für ein Doppelmembranelement gemäß vorliegender Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In Fig. 1 ist die Betriebsweise eines Elektrodialyse-Separators nach dem Stand der Technik schematisch dargestellt. Zwischen zwei Randelektroden befindet sich eine abwechselnde Abfolge von kationenselektiven und anionenslektiven Membranen. Kationenselektive Membranen sind hier dünkler dargestellt und mit den negativ geladenen, an der Membran fixierten Gegen-Anionen (-) gekennzeichnet, anionenselekti- ve Membranen hingegen heller dargestellt und mit fixierten Gegen-Kationen (+) gekennzeichnet. Wie durch Pfeile angedeutet ist, wandern die Ionen einer zwischen den Membranen eingespeisten wässrigen Salzlösung ("Feed-Lösung") im elektri- sehen Feld entsprechend ihrer Ladung, d.h. zur jeweils entgegengesetzt geladenen Elektrode. Da sämtliche Membranen nur für eine lonenart durchlässig sind, können die Ionen jeweils nur maximal eine Membran passieren und werden spätestens dann von einer Membran mit entgegengesetzter Selektivität aufgehalten. Auf diese Art und Weise reichern sich die Zwischenräume zwischen den Membranen abwechselnd mit Salz an und ab. Die salzreichen Lösungen werden zum Konzentrat vereinigt, während salzarme als Diluat(e) abgezogen werden.
In dieser Zeichnung nicht dargestellt sind die Doppelschichten an den Membranen, die sich im feldfreien Raum aufgrund der elektrostatischen Anziehung der in den Membranen enthaltenen Ionen, in einem hier dargestellten Separator aber vor allem aufgrund der Wirkung des angelegten elektrischen Felds ausbilden. Speziell in jenen Membranzwischenräumen, die mit Salz angereichert werden, werden die Ionen zur Oberfläche der Membran mit jeweils entgegengesetzter Selektivität hingezogen, können diese aber nicht passieren und verweilen daher in deren nahen Umgebung. Die zugehörigen Gegenionen halten sich jedoch aus demselben Grund in der Nähe der Oberfläche der nächsten Membran auf. Aufgrund des örtlichen Mangels an Gegenionen kommt es an den Membranen somit laufend zu pH-Verschiebungen, da Was- sermoleküle zu H+ und OH" ionisiert werden müssen, um diesen Mangel auszugleichen.
Gemäß vorliegender Erfindung, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt, wird dies durch die Verwendung nicht-ionenselektiver, aber dafür elektrisch leitender Membranen, die paarweise miteinander elektrisch leitend zu so genannten Doppelmembranen verbunden sind, die sozusagen eine Abfolge von Faraday-Käfigen im elektrischen Feld zwischen den Randelektroden bilden, wirkungsvoll vermieden. Sobald die Ionen im Zuge ihrer Wanderung im elektrischen Feld außerhalb der Doppelmembranen in den feldlosen Raum im Inneren derselben eingetreten sind, unterliegen sie nicht mehr der Anziehungskraft der Randelektroden und können mit einem aus der Gegenrichtung ankommenden Gegenion rekombinieren bzw. von diesem in ihrer Ladung neutralisiert werden. Die Ansammlung an den Membranoberflächen er- folgt hier nur aufgrund elektrostatischer Anziehung der an den Membranoberflächen fixierten Ionen, die um ein Vielfaches geringer ist als die Wirkung des angelegten elektrischen Felds. Auf diese Weise kann Membranfouling gemäß vorliegender Erfindung großteils unterdrückt werden. In Fig. 3 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. Diese umfasst eine Abfolge einer Vielzahl von im Wesentlichen geschlossenen Kammern 8 und 10, deren Trennwände von elektrisch leitfähigen, nicht-ionenselektiven, für Wasser, Ionen und Salze durchlässigen Membranen gebildet werden, wobei die Trennwände streng alternierend paarweise elektrisch leitend zu so genannten Dop- pelmembranen miteinander verbunden sind. An der seitlichen Außenfläche der ersten Kammer 10a und der seitlichen Außenfläche der letzten Kammer 10b ist zur Erzeugung des elektrischen Felds jeweils eine Elektrode 9 vorgesehen, die mit elektrischen Anschlüssen 1 bzw. 2 versehen sind. Die Paare miteinander elektrisch leitend verbundener Trennwände definieren dazwischen jeweils potenzialfreie Kammern 8, die sich mit Potenzialkammern 10, d.h. Kammern, die vom elektrischen Feld durchdrungen werden, abwechseln. An den Kammern sind Einlasse 4 für zu entsalzendes Wasser, Auslässe 6 für entsalztes Wasser und Auslässe 7 für mit Salz angereichertes Wasser, sowie Zuleitungen 3 und Ableitungen 5 in die bzw. aus der ersten und letzten Kammer 10a bzw. 10b vorgesehen, wobei jede Potenzialkammer 10 vorzugsweise zumindest einen Einlass 4 für zu entsalzendes Wasser und zumindest einen Auslass 6 für entsalztes Wasser aufweist und jede potenzialfreie Kammer 8 zumindest einen Auslass 7 für mit Salz angereichertes Wasser aufweist. Wie oben erwähnt, können für jede Kammer 8 bzw. 10 auch mehrere Ein- und/oder Auslässe vorgesehen sein. Wie in Fig. 3 zu erkennen, sind die Einlässe 4 für zu entsalzendes Wasser und die Auslässe 6 für entsalztes Wasser nahe den gegenüberliegenden Rändern der Potenzialkammern 10 vorgesehen, um die zu entsalzende Lösung an im Wesentlichen der gesamten Membranoberfläche vorbei zu transportieren und den Salzionen ausreichend Möglichkeit zum Passieren der Membrane zu geben.
Die Auslässe 7 für mit Salz angereichertes Wasser aus den potenzialfreien Kammern 8 und die Auslässe 6 für entsalztes Wasser aus den Potenzialkammern 10 sind hier in bevorzugter Weise auf gegenüberliegenden Seiten der Kammern vorgesehen, was einen Gegenstrom der beiden Lösungen inner- und außerhalb der Doppelmembra- nen, d.h. der Kammern 8, bewirkt und die Trenneffizienz erhöht.
In Fig. 4 ist schließlich eine einfache Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Membranen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt. Die einzusetzenden Mem- branen sind, wie oben erwähnt, vorzugsweise zu Doppelmembranelementen verbunden, in denen Strukturen in der Oberfläche der Membranen als Abstandhalter dienen, um den Raum innerhalb der Doppelmembran und damit das Volumen der Kammern 8 zu definieren. Diese Strukturen werden gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung durch ein Herstellungsverfahren erzeugt, dessen Ablauf in den Fig. 4a bis 4c schematisch abgebildet ist. In Fig. 4a sind eine erste Folie F1 , die vorzugsweise aus Metall oder elektrisch leitendem oder leitend beschichtetem Kunststoff besteht, sowie eine Anzahl an Partikeln P zu sehen, die miteinander verbunden werden sollen, vorzugsweise durch Erwärmen oder Erhitzen der Folie, um diese leichter verformbar zu machen. Die Partikel werden dann vorzugsweise in die verformbare oder veformbar gemachte Folie hineingedrückt, was an deren gegenüberliegender Seite Mulden M erzeugt, wie in Fig. 4b gezeigt wird. Die Fixierung der Partikel in den Mulden kann dabei entweder dadurch erfolgen, dass die Folie durch Erhitzen angeschmolzen wird und sich beim Erkalten wieder verfestigt und so die Partikel festhält, oder unter Verwendung eines Klebers, der ein elektrisch leitender Kleber sein sollte, wenn die Partikel selbst auch elektrisch leitend sind, um eine einheitliche, elektrisch leitende Oberfläche von F1 zu erzeugen.
Fig. 4c zeigt schließlich, wie eine zweite Folie F2 mit der Unterseite der Mulden M verbunden wird, um zusammen mit Folie F1 das Doppelmembranelement zu erge- ben. Diese Verbindung der beiden Folien kann vorzugsweise wiederum durch Verkleben oder Verschmelzen erfolgen. Werden sie verklebt, sollte wiederum ein elektrisch leitender Kleber eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgen das Einbetten der Partikel in Folie F1 , die Erzeugung der Mulden mittels Eindrücken der Partikel in F1 und das Verbinden der Mulden-Unterseiten mit Folie F2 durch Verschmelzen bzw. Verschweißen im Zuge eines einzigen Erhitzungsschritts.
In Abhängigkeit vom Muster, in dem die Partikel auf die Folie F1 aufgebracht werden, kann die Stabilität des Doppelmembranelements gesteuert werden. Vorzugsweise werden die Partikel in einem regelmäßigen Muster auf der gesamten Folienoberflä- che verteilt, um den Abstand zwischen den Folien im Wesentlichen konstant zu halten.
Die in Fig. 4 nicht dargestellten abschließenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in einer Verbindung der Ränder der Folien F1 und F2 miteinan- der, um dazwischen eine geschlossene Kammer zu definieren, sowie im Anbringen von Auslässen 7 für mit Salz angereichertes Wasser. Die Verbindung der Ränder erfolgt vorzugsweise erneut mittels Verkleben oder Verschweißen bzw. Verschmelzen, und auch ein Rohr oder Schlauch, das/der als Auslass 7 dienen soll, kann durch eine an entsprechender Stelle angebrachte Öffnung eingeführt und durch Verkleben oder Verschweißen im Doppelmembranelement fixiert werden. Das Rohr bzw. der Schlauch ist dabei vorzugsweise natürlich nicht elektrisch leitend, um ein gefahrloses Hantieren mit der Vorrichtung bei laufendem Betrieb zu gewährleisten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zur Entsalzung von Wasser mittels Elektrodialyse unter Verwendung von semipermeablen Membranen zwischen zumindest zwei Randelektroden zum Aufbau eines elektrischen Felds, dadurch gekennzeichnet, dass
i) als Membranen elektrisch leitfähige, nicht-ionenselektive, für Wasser und Ionen durchlässige Membranen eingesetzt werden, die zum Potenzialausgleich paarweise elektrisch verbunden sind, um einen potenzialfreien Raum zwischen den beiden Membranen eines Paars zu erzeugen; und
ii) an den Randelektroden eine zur Vermeidung der Bildung von Elektrolysegasen unterhalb der Elektrolysespannung gehaltene Spannung angelegt wird;
wodurch die Lösung im Raum zwischen den beiden Membranen eines Paars mit Salz angereichert und jene außerhalb der Membranpaare an Salz abgereichert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Raum zwischen den Membranen eines Paars geringer gehalten wird als jener außerhalb der Membranpaare.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zu ent- salzende Wasser in den Raum außerhalb der Membranpaare zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung im Raum zwischen den Membranen eines Paars im Gegenstrom zur Lösung außerhalb der Membranpaare geführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Raum zwischen den Membranen eines Paars in mehrere Abschnitte unterteilt wird, aus denen voneinander unabhängig Flüssigkeit abziehbar ist.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Randelektroden ebenfalls leitfähige, ionendurchlässige Membra- nen eingesetzt werden, deren Außenseiten kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen mit Ionen mit jeweils entgegengesetzter Ladung in Kontakt gebracht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenseiten der Randelektroden zur Neutralisation jeweils mit einer Säure bzw. Lauge in Kontakt gebracht werden.
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an den Innenseiten der Randelektroden entstehende saure bzw. basi- sehe Lösungen kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen miteinander vermischt oder gegeneinander ausgetauscht werden.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Membranen und Elektroden das über die Rand- elektroden angelegte elektrische Feld in bestimmten Zeitabständen umgepolt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Membranen und Elektroden die Spannung kurzfristig über die Elektrolysespannung angehoben wird.
1 1 . Vorrichtung zur Durchführung eines Entsalzungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, Folgendes umfassend:
eine Abfolge einer Vielzahl von im Wesentlichen geschlossenen Kammern (8, 10), deren Trennwände von elektrisch leitfähigen, nicht-ionenselektiven, für Wasser, Ionen und Salze durchlässigen Membranen gebildet werden, wobei die Trennwände streng alternierend paarweise elektrisch leitend miteinander verbunden sind;
jeweils zumindest eine Elektrode (9) an der seitlichen Außenfläche der ersten Kammer (10a) und der seitlichen Außenfläche der letzten Kammer (10b) zur Erzeugung eines die Abfolge von Kammern durchdringenden elektrischen Felds, wobei die Elektroden (9) mit jeweiligen elektrischen Anschlüssen (1 , 2) versehen sind,
wobei die Paare miteinander elektrisch leitend verbundener Trennwände dazwischen jeweils potenzialfreie Kammern (8) definieren, die sich mit Potenzialkam- mern (10), d.h. Kammern, die vom elektrischen Feld durchdrungen werden, abwechseln; und
Einlasse (4) für zu entsalzendes Wasser, Auslässe (6) für entsalztes Wasser und Auslässe (7) für mit Salz angereichertes Wasser, sowie Zuleitungen (3) und Ab- leitungen (5) in die bzw. aus der ersten und letzten Kammer (10a, 10b).
12. Vorrichtung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass jede Potenzialkammer (10) zumindest einen Einlass (4) für zu entsalzendes Wasser und zumindest einen Auslass (6) für entsalztes Wasser aufweist und jede potenzialfreie Kammer (8) zumindest einen Auslass (7) für mit Salz angereichertes Wasser aufweist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Einlässe (4) für zu entsalzendes Wasser und die Auslässe (6) für entsalztes Wasser an oder nahe gegenüberliegenden Rändern und/oder in gegenüberliegenden Seitenflächen der Potenzialkammern (10) vorgesehen sind.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslässe (7) für mit Salz angereichertes Wasser aus den potenzialfreien Kammern (8) und die Auslässe (6) für entsalztes Wasser aus den Potenzialkammern (10) auf gegenüberliegenden Seiten der Kammern vorgesehen sind.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (9) ebenfalls leitfähige, ionendurchlässige Membranen sind, an deren Außenflächen jeweils eine zusätzliche Kammer mit zumindest einer Zuleitung und gegebenenfalls zumindest einer Ableitung vorgesehen ist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den beiden als Trennwände einer potenzialfreien Kammer (8) dienenden, elektrisch leitend miteinander verbundenen Membranen ein oder mehrere Ab- standhalter vorgesehen sind.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstandhalter als elektrisch leitende Verbindungen der Membranpaare dienen.
18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstandhal- ter elektrische Isolatoren sind.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstandhalter aus Stäben, Gittern, Geweben, porösen Platten, festen, offenporigen Schäumen und Gemischen davon ausgewählt sind.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Strukturen in der Oberfläche der Membranen als Abstandhalter dienen, wobei die beiden Membranen zu einem Doppelmembranelement verbunden sind.
21 . Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstrukturen von in die Membranen eingebetteten, mehr oder weniger grobkörnigen Partikeln gebildet werden.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Membranen zwei elektrisch leitfähige oder leitfähig beschichtete Folien sind, die über die eingebetteten Partikel miteinander zu einem Doppelmembranelement verbunden sind.
23. Vorrichtung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Membranen elektrisch leitfähige oder leitfähig beschichtete Folien sind, wovon eine Folie einge- bettete Partikel umfasst, die in Mulden in der Folie eingebettet sind, wobei die Mulden auf der gegenüberliegenden Seite der Folie Ausbuchtungen bilden, die strukturelle Abstandhalter darstellen, mit denen die zweite Folie verklebt oder verschweißt ist, um das Doppelmembranelement zu bilden.
24. Verfahren oder Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen, nicht-ionenselektiven Membranen aus einem porösen und/oder perforierten Material bestehen.
25. Verfahren oder Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der elektrisch leitfähigen, nicht-ionenselektiven Membranen aus elektrisch leitfähigem Kunststoff, elektrisch leitfähig beschichtetem Kunststoff, Graphit, Kohle, Kohlefasergewebe, elektrisch leitfähiger Keramik, elektrisch leitfähig beschichteter Keramik, porösen Metallfolien und Gemischen davon ausgewählt ist.
26. Verfahren oder Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden elektrisch leitend miteinander verbundenen Membranen eines Paares Folien sind, deren Ränder miteinander verklebt oder verschweißt sind.
27. Verfahren zur Herstellung von Doppelmembranelementen, wie in einem der Ansprüche 20 bis 26 definiert, zur Verwendung in einem Verfahren oder einer Vor- richtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in eine erste elektrisch leitfähige oder elektrisch leitfähig beschichtete Folie Partikel eingebettet werden und/oder Partikel auf die Folie aufgeklebt werden, wonach eine zweite elektrisch leitfähige oder elektrisch leitfähig beschichtete Folie mit der ersten Folie verschweißt oder verklebt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Folie auf die in der ersten Folie eingebetten und/oder auf die erste Folie aufgeklebten Partikel aufgebracht und damit verklebt oder verschweißt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während des Einbettens oder Aufklebens der Partikel auf die erste Folie Mulden in der ersten Folie erzeugt werden, die auf der gegenüberliegenden Seite Ausbuchtungen bilden, auf die die zweite Folie aufgebracht und damit verklebt oder verschweißt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel elektrisch leitfähig oder elektrisch leitfähig beschichtet sind.
31 . Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus einem elektrischen Isolator bestehen.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrisch leitfähiger Kleber verwendet wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Folien aus elektrisch leitfähigem oder elektrisch leitfähig beschichtetem Kunststoff und Metall ausgewählt ist.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien zum Einbetten oder Aufkleben der Partikel und/oder zum Verkleben oder Verschweißen miteinander erhitzt werden.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach dem Verkleben oder Verschweißen der beiden Folien über die Partikel oder Mulden auch die Ränder der beiden Folien miteinander verklebt oder verschweißt werden.
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