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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Elektrodialysemodulen und insbesondere den Elektrodialysemembranen der Module.
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In Elektrodialysemodulen werden mit Hilfe von Ionenaustauschermembranen und einer elektrischen Potentialdifferenz durch elektrochemische Membranprozesse Flüssigkeiten, wie Abwasser, von Ionen getrennt.
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Beispielsweise fallen im industriellen Bereich, beispielsweise der Galvanik oder der Lebensmittelindustrie, häufig Abwasserströme an, die hohe Konzentrationen an unterschiedlichen Ionen enthalten. Aus Gründen des Gewässerschutzes müssen diese Ionenkonzentrationen vor dem Ableiten des Abwassers in einen Vorfluter durch eine Abwasserbehandlung reduziert werden.
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Nicht alle Ionen lassen sich in Form schwer wasserlöslicher Salze kostengünstig ausfällen und somit aus dem Abwasserstrom entfernen. Deshalb bedient man sich häufig verschiedener Membrantrennverfahren. Insbesondere bei einwertigen Ionen kommen Elektrodialyseverfahren zur Anwendung. Um einen reibungslosen Anlagenbetrieb zu gewährleisten, werden der Elektrodialyse in der Praxis verschiedene Reinigungsverfahren vorgeschaltet, um zu verhindern, dass unerwünschte Begleitreaktionen mehrwertiger Ionen oder organischer Verbindungen zu Ablagerungen auf den Ionenaustauschermembranen führen.
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Im Stand der Technik sind diverse Ansätze zur Reduzierung dieses Problems bekannt.
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Die
DE 33 38 194 C2 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zu Verhinderung der Niederschlagsbildung auf Membranen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Ionenkonzentrat von den Membranen weggeführt und danach mit einem Feststoff in Kontakt gebracht wird, der den Übersättigungszustand aufhebt. Anschließend wird der Wasserstrom in den Membranprozess zurückgeführt. Als Beispiel wird die Reinigung einer Calciumsulfatlösung angegeben, wobei der Feststoff als Gips (CaSO4) beschrieben wird. Somit wird über einen Impfkristall, mit dessen Hilfe das Ausfallen des CaSO4 forciert wird, der Niederschlag abgetrennt und das übrige Wasser erneut dem Membranprozess zugeführt.
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Ein ähnliches Vorgehen wird in der
US-PS 40 46 686 beschrieben. Dabei sollen mittels Membranprozessen Schwermetalle abgetrennt werden. Das störende CaSO4 wird durch Impfkristallisation bereits vor dem Eintritt der zu behandelnden Lösung in die Membranstufe abgetrennt.
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Die
DE 29 51 703 C1 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Verhinderung von Membranverschmutzungen, bei welchem dem zugeführten Flüssigkeitsstrom Keimbildungskristalle zugeführt werden. Die Kristallisation erfolgt aus thermodynamischen Gründen bevorzugt an diesen Kristallkeimen und die Ablagerung an den Membranen soll so verhindert oder verzögert werden.
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Eine andere Vorgehensweise beschreibt die
DE 690 23 093 T2 . Die zu reinigende Flüssigkeit wird vor der Membranstufe durch Kammern geleitet, die kleine, 550 µm große, Perlen aus Ionenaustauschern enthalten. An diesen Perlen werden die zwei- oder dreiwertigen Ionen angelagert und somit aus dem Flüssigkeitsstrom entfernt. Die beladenen Perlen werden durch zwischengeschaltete Spülprozesse regeneriert. Es wird beansprucht, dass durch diese Anordnung die zum Ausspülen der Ionentauscher benötigte Zeit sehr kurz, eine Minute und weniger, gehalten werden kann, während für das Spülen klassischer Ionenaustauschersäulen in der Regel zwei Stunden benötigt werden.
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Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen beschreibt die
DE 14 42 431 . Die Reinigung wird durch eine Abfolge verschiedener Schritte erreicht:
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Umpolen der Elektroden
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Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit, wobei die in der Elektrodialysezelle gebildete Säure dadurch länger verweilt was zum Auflösen des gebildeten Niederschlages führt.
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In die Kathodenkammer wird kontinuierlich ein Elektrolyt zum Auswaschen von verbleibenden Niederschlagsrückständen geleitet.
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Auch in
DE 102 18 193 A1 wird eine Ionenaustauschzelle zur kontinuierlichen elektrochemischen Wasseraufbereitung beschrieben, die aus mindestens zwei durch eine Membran voneinander getrennten Ionen austauschenden Elektroden besteht, wobei eine Regeneration durch Potentialumkehr erfolgen kann. So können Calcium- und Magnesiumionen ohne Chemikalienzufuhr aus dem Wasser entfernt werden.
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In der Praxis hat sich jedoch nachteilig gezeigt, dass ein Umpolen nicht bei allen handelsüblichen Membranen anwendbar ist. Teilweise werden Membranen durch das Umpolen regelrecht zerstört.
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Die
DE 698 28 826 beschreibt ein Verfahren mit mehreren in Reihe geschalteten Elektrodialysezellen. Um unerwünschte Ablagerungen zu vermeiden, wird der Zufluss-Wasserstrom der Elektrodialyse angesäuert und über Ionenaustauscher geleitet. Somit werden unerwünschte Niederschläge durch zwei zusätzliche, der Elektrodialyse vorgeschaltete Behandlungsschritte, vermieden. Die Ionenaustauscher müssen zyklisch gewaschen und regeneriert werden, wozu in der Regel starke Mineralsäuren oder Basen verwendet werden.
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Eine sehr aufwändige Strategie wird in der
DE 42 42 520 A1 für Prozessabwässer der Lebensmittelindustrie beschrieben. Hier wird der gesamte Abwasserstrom insgesamt behandelt und daher der Elektrodialyse eine mechanische Vorreinigung, eine biologische Reinigung, eine chemische Reinigung durch Fällung sowie eine Umkehrosmose oder wahlweise Gefrierentsalzung vorgeschaltet. Dies führt insgesamt zu einem ausgesprochen komplexen Reinigungsprozess mit hohen Verbrauchskosten für Fällmittel, Energie, Schlammentsorgung und zu einem hohen Flächenbedarf.
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Die
DE 44 08 337 A1 beschreibt ein weiteres Verfahren. Die Elektrodialyse wird zur Aufbereitung von sauren Galvanikbädern eingesetzt. Die Elektrodialysezelle besteht aus einem Elektrolytbehälter, der von einem Elektrolyt durchflossen wird und in dessen Zentrum sich ein aus porösem Kunststoff mit einem Porendurchmesser von 4–10 µm bestehender Diaphragmabehälter befindet. Die Anoden sind außerhalb und die Kathoden innerhalb des Diaphragmabehälters angeordnet. Mit Hilfe dieser Anordnung kann die Elektrodialyse ohne Verstopfung der Membranporen bei vergleichsweise niedrigen Stromdichten betrieben werden. Allerdings ist nachteilig festzustellen, dass die Galvanikbäder verschiedene Schwermetallionen und Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure enthalten, jedoch keine Calcium- oder Magnesiumionen. Im sauren Milieu ist daher nicht mit dem Ausfällen schwer löslicher Niederschläge zu rechnen.
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Mit den bekannten Verfahren wird somit versucht, alle störenden Ionen durch Reinigungsverfahren zu entfernen, die der Elektrodialysestufe vorgelagert sind. Dazu werden vorgeschaltete chemikalienverbrauchende Fäll- und/oder Kristallisationsprozesse sowie Anionenaustauscher und Kationenaustauscher genutzt, die wahlweise mit diversen Filtrationsverfahren gekoppelt sind.
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Die Ionenaustauscher müssen jedoch in regelmäßigen Abständen gewaschen und regeneriert werden. Zur Regeneration werden Säuren beziehungsweise Basen mit hohem Reinheitsgrad eingesetzt, die hohe Kosten sowohl im Einkauf als auch bei deren Entsorgung verursachen und zudem erhöhte Anforderungen beim Arbeitsschutz erfordern. Mit fortschreitenden Regenerationszyklen nimmt zudem die Kapazität der Ionenaustauscherharze ab, das heißt sie lassen sich nicht unbegrenzt oft regenerieren, sondern müssen bei entsprechendem Kapazitätsverlust ausgetauscht werden.
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Neben den hohen Kosten und dem hohen Gefährdungspotential für das Bedienpersonal besteht ein erhöhter apparativer Aufwand und es ist auch ein wesentlich komplexeres und damit auch störanfälligeres Prozesssteuerungssystem erforderlich.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin ein Verfahren zur Reinigung von Elektrodialysemodulen zur Verfügung zu stellen, welches durch geringe Betriebskosten, einfache Handhabung, wenig apparatetechnischen Aufwand und einen hohen Grad an Arbeitssicherheit gekennzeichnet ist.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Weiterbildungen sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
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Die Aufgabe der Erfindung wird insbesondere durch ein Verfahren zur Reinigung von Elektrodialysemodulen gelöst, welche folgende Verfahrensschritte aufweist:
- a) Spülung (1) des Elektrodialysemoduls,
- b) Natriumchloridzugabe (2),
- c) Kreislaufbetrieb (3) mit Natriumchlorid bei gleicher Polarität,
- d) Kreislaufbetrieb (4) mit Natriumchlorid bei entgegengesetzter Polarität und
- e) Spülung (7) des Elektrodialysemoduls.
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Besonders bevorzugt erfolgt die Spülung des Elektrodialysemoduls nach Verfahrensschritt a) mit einer Zitronensäurelösung.
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Als geeigneter pH-Wert für die Spülflüssigkeit wurde ein Wert von 4 ermittelt.
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Vorteilhaft erfolgt die Natriumchloridzugabe in Verfahrensschritt b) bis zu einer Leitfähigkeit von 12 mS/cm.
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Der erste Kreislaufbetrieb innerhalb der Reinigungsprozedur erfolgt mit der gleichen Polarität wie im letzten Elektrodialysebetrieb bei einer Spannung von ca. 0,8 V/Zellpaar.
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Die Temperatur der Flüssigkeit während des ersten und zweiten Kreislaufbetriebes beträgt zirka zwischen 27°C und 37°C, bevorzugt jedoch 32°C.
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Der Kreislaufbetrieb erfolgt bevorzugt bei einer Stromdichte zwischen 25 und 40 mA/cm2 bevorzugt jedoch bei einer Stromdichte von 30 mA/cm2.
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Die Spülung des Elektrodialysemoduls gemäß Verfahrensschritt e) erfolgt bevorzugt mit Wasser.
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Zur Reinigung des Elektrodialysemoduls wird vorteilhaft zusätzlich ein alkalischer Reiniger und/oder ein enzymatischer Reiniger eingesetzt, wobei eine alkalische Reinigung täglich und eine enzymatische Reinigung beispielsweise wöchentlich erfolgt.
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Bevorzugt erfolgt die Wiederaufnahme des Elektrodialysebetriebes mit einer Polarität gemäß Verfahrensschritt d), also umgekehrt gegenüber dem letzten Elektrodialysebetrieb zur Reinigung des Abwassers.
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Das Verfahren zur Reinigung von Abwässern mit Hilfe von Elektrodialysemodulen wird beispielsweise wie folgt ausgeführt:
Das zu reinigende ionenhaltige Abwasser, bei welchem mit Bildung schwerlöslicher Calcium- beziehungsweise Magnesiumsalze gerechnet werden muss, wird zunächst in einen Puffertank eingespeist, in welchem das Abwasser vergleichmäßigt wird. Optional kann hier der pH-Wert entsprechend den Anforderungen der verwendeten Membranen reguliert werden. Darauf folgend wird das Abwasser zum Zweck des Abtrennens von Schwebstoffen über eine einfache rückspülbare Filtrationsvorrichtung, wie einen Bandfilter, Filterkerzen, Filterbeutel oder eine Membranfiltration, wie Mikrofiltration oder Ultrafiltration oder ähnliches geführt und anschließend der Elektrodialyseeinheit zugeführt. Die Elektrodialyseeinheit, auch als Elektrodialysemodul bezeichnet, besteht aus mindestens einem Membranstapel, wobei die einzelnen Membranen durch Abstandshalter, sogenannte Spacer voneinander getrennt werden und ein Membranpaket bilden. Kathode und Anode sind außerhalb des Membranpaketes positioniert, somit kann eine Spannung über das Membranpaket angelegt werden und die Ionen, insbesondere die einwertigen Ionen, wandern über die jeweiligen Membranen, zum Beispiel die Kationen über die Kationenaustauschermembran und die Anionen über die Anoinenaustauschermembran.
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Die Ionen bilden dann im Raum zwischen diesen Membranen ein Konzentrat, welches ausgespült werden kann. Die im Abwasser befindlichen mehrwertigen Ionen bilden mit dem jeweiligen Gegenion Moleküle, beispielsweise Calcium- und Magnesiumphosphate oder Calcium- und Magnesiumsulfate. Diese könnten eigentlich in kristalliner Form mit den übrigen einwertigen Ionen aus dem Raum zwischen den Membranen ausgespült werden. Erfahrungsgemäß neigen diese Verbindungen aber dazu, an den Membranen anzuhaften und so deren Wirkungsgrad zu verringern. Versuche, diese Ablagerungen durch Umpolen des Spannungsfeldes während des Betriebszustandes abzulösen, führten in der Praxis nicht selten zu Lochfraß und somit zur Zerstörung der teuren Membranen, weil durch das Umpolen die teils kristallinen Beläge in die Membranporen hineingetrieben werden.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich diese Beläge ablösen lassen, wenn in die Zwischenräume der Membranen beidseitig, Feed und Konzentrat, eine preiswerte Kochsalzlösung mit einem Gehalt von ca. 5–10 g/l gespeist wird und dann im Spannungsfeld die Beläge mit den Natrium- und Chloridionen regelrecht von beiden Seiten durch die Bewegung der Ionen zerschossen werden. Die Beläge werden in ihrer Struktur im Ergebnis des quasi Ionenbeschusses zertrümmert und somit von der Membran gelöst. Die Trümmerstücke der Beläge befinden sich danach in den Räumen zwischen den Membranen, aus denen sie durch Ausspülen mittels der vorhergenannten Kochsalzlösung problemlos entfernt werden können.
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Die verbrauchte Kochsalzlösung ist kein Gefahrstoff und kann problemlos einer Entsorgung zugeführt werden.
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Die Vorteile der Erfindung sind sehr vielfältig. Da keine aggressiven Säuren oder Laugen und keine wassergefährdenden Fäll-/Flockungsmittel zur Reinigung der Membranmodule verwendet werden, kann ein im Hinblick auf die Umwelt und auf die Arbeitssicherheit gefahrloser Anlagenbetrieb gewährleistet werden.
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Zudem ist es nicht erforderlich, Gefahrstoffe zu entsorgen, lediglich eine kleine Menge Kochsalzlösung muss einer Entsorgung zugeführt werden. Das Salz NaCl ist zudem ein in der Natur vorkommender Stoff, der lediglich abgebaut und gereinigt, jedoch nicht synthetisch hergestellt werden muss.
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Die Kosten der eingesetzten Kochsalzlösung sind weitaus niedriger als die für Ionenaustauschharze, Regenerations- und Flockungsmittel für Reinigungsverfahren mit vergleichbarem Reinigungseffekt.
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Auch sind keine weiteren Komponenten und Verfahrensschritte erforderlich, wodurch die gesamte Elektrodialyseeinheit sehr kompakt und platzsparend gestaltet werden kann. Eine zusätzliche wartungsintensive Mess- und Regeltechnik entfällt.
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Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile von Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
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1: Flussdiagramm Modulreinigungsablauf
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2: Betriebsablauf Abwasserreinigung
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In 1 ist ein Flussdiagramm für den Ablauf der Reinigung von Elektrodialysemodulen schematisch unter Angabe der wesentlichen Verfahrensschritte dargestellt.
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Die zu reinigenden Elektrodialysemodule dienen der Reinigung von Abwässern aus der Lebensmittelindustrie, beispielsweise der milchverarbeitenden Industrie. Die in diesem Industriezweig anfallenden Abwässer sind durch hohe Salzfrachten gekennzeichnet. Insbesondere die in den Abwässern enthaltenen Kalzium-, Magnesium-, Phosphat- und Sulfationen fallen bei Überschreitung ihres Löslichkeitsproduktes in Form ihrer Salze aus. Während der Elektrodialyse der Abwässer lagern sich die ausgefallenen Salze auf und sogar in den Membranen ab und machen diese unbrauchbar.
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Für die Reinigung von Abwasserströmen mit hohen Salzfrachten aus der Produktion von demineralisierter Trockenmolke wurde mit nachfolgend erläutertem Ausführungsbeispiel ein Reinigungsverfahren für die Elektrodialysemodule entwickelt, mit welchem die auf den Membranen ausgefallenen Salze, vorwiegend Kalziumphosphat, bei gemäßigten pH-Werten wieder von den Ionenaustauschermembranen entfernt werden können.
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Im ersten Schritt erfolgt das Verdrängen 1 der im Elektrodialysemodul befindlichen Lösungen aus den Bereichen Feed, Diluat und Konzentrat. Dabei werden die Lösungen aus den Rohrleitungen und den Membranzwischenräumen sowie den Verteil- und Sammelbereichen der Lösungen von einer Zitronensäurelösung 8 mit einem pH-Wert 4,0 verdrängt, beziehungsweise wird das Modul mit der Zitronensäurelösung 8 gespült.
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Die biologisch gut abbaubare Zitronensäure wird bevorzugt in diesem Ausführungsbeispiel zum Verdrängen der mit Ionen übersättigten Lösung eingesetzt, da das mit der Elektrodialyse zuvor behandelte Abwasser bereits einen sauren pH-Wert im Bereich von 4 aufweist. Damit werden unerwünschte Fällprozesse vermieden, die durch einen Einsatz von Lösungen mit neutralem pH-Wert entstehen.
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Die Zitronensäurelösung 8 wird in den entleerten und mittels Wasser ausgespülten Arbeitstanks der Elektrodialyse oder in separaten CIP-Tanks angesetzt und in die Module eingeleitet.
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Nach dem Schritt der Verdrängung 1, beziehungsweise Spülung, schließen sich die Schritte des Reinigungsverfahrens an, die in folgender Reihenfolge durchgeführt werden:
NaCl-Zugabe 2 bis die Leitfähigkeit einen Wert von ca. 12 mS/cm erreicht.
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Die Zugabe des Kochsalzes, NaCl erfolgt in die Zitronensäurelösung hinein, so dass eine saure NaCl-Lösung entsteht.
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Nachfolgend schließt sich der Kreislaufbetrieb der NaCl-Lösung mit Strom gleicher Polarität wie im letzten Betriebszustand an. Die NaCl-Lösung wird dabei bevorzugt im Kreislauf geführt und das Elektrodialysemodul wird mit einer Spannung von ca. 0,8 Volt/Zellpaar in diesem ersten Kreislaufbetrieb 3 betrieben.
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Als Zellpaar innerhalb des Elektrodialysemoduls wird die Kombination von
- a) Kationenaustauschermembran
- b) Konzentratkammer
- c) Anionenaustauschermembran und
- d) Feed-/Diluatkammer betrachtet.
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Elektrodialysemodule bestehen aus bis zu 250 Zellpaaren, welche paket- oder stapelartig zusammengesetzt sind und parallel durchströmt werden.
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Während des Kreislaufbetriebes 3 wird die Temperatur der NaCl-Lösung auf ca. 32°C erhöht. Die elektrische Stromdichte, auch Leitungsstromdichte genannt, erreicht im ersten Kreislaufbetrieb 3 Werte in Höhe von ca. 30 mA/cm2. Die Dauer dieses Reinigungsschrittes beträgt ca. 60 Minuten.
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Im anschließenden Kreislaufbetrieb 4 der NaCl-Lösung wird der Strom umgepolt. Damit ist die Polarität in diesem Reinigungsschritt entgegengesetzt zur Polarität des letzten Betriebszustandes während der Elektrodialyse zur Reinigung von Abwasser.
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Während des Kreislaufbetriebes 4 wird die Temperatur wieder auf ca. 32°C erhöht, wobei die Dauer dieses Reinigungsschrittes ca. 30 Minuten beträgt.
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Im nachfolgenden Verfahrensschritt Verdrängung 5 wird die saure Kochsalzlösung 8, 9 mit Wasser 10 verdrängt, das Elektrodialysemodul somit gespült. Die saure Kochsalzlösung 8, 9 wird aus dem Elektrodialysemodul ausgeleitet.
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Zur Entfernung organischer Beläge werden bevorzugt folgende zusätzliche Reinigungsschritte nachgeschaltet.
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Bevorzugt erfolgt täglich eine nachfolgende Reinigung 6 des Elektrodialysemoduls bei ca. 40°C mit einem alkalischen Reiniger 11.
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Weiterhin hat sich alternativ oder kumulativ die Reinigung durch Zugabe eines enzymatischen Reinigers 12 bei der alkalischen Reinigung mit wöchentlicher Anwendung als vorteilhaft erwiesen.
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Um die Einsatzbereitschaft des Elektrodialysemoduls wiederherzustellen, erfolgt nun die Spülung beziehungsweise die Verdrängung 7 der Reinigungslösung mit Wasser 10.
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Die Wiederaufnahme des Reinigungsbetriebes für das Abwasser erfolgt nun mit umgekehrter Polarität, dass heißt mit gleicher Polarität wie im Kreislaufbetrieb 4 aber mit umgekehrter Polarität im Vergleich zum letzten Betriebszustand während der Abwasserreinigung, was in 2 dargestellt ist. Das Diagramm gemäß 2 zeigt die Polarität des Elektrodialysemoduls über der Zeit, wobei die alkalische und/oder enzymatische Reinigungphase jedoch nicht dargestellt ist.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Verdrängung, Spülung
- 2
- NaCl-Zugabe
- 3
- Kreislaufbetrieb mit gleicher Polarität
- 4
- Kreislaufbetrieb mit entgegengesetzter Polarität
- 5
- Verdrängung, Spülung
- 6
- Reinigung
- 7
- Verdrängung, Spülung
- 8
- Zitronensäurelösung
- 9
- NaCl, Natriumchlorid, Kochsalz
- 10
- Wasser
- 11
- Alkalischer Reiniger
- 12
- Enzymatischer Reiniger
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 3338194 C2 [0006]
- US 4046686 [0007]
- DE 2951703 C1 [0008]
- DE 69023093 T2 [0009]
- DE 1442431 [0010]
- DE 10218193 A1 [0013]
- DE 69828826 [0015]
- DE 4242520 A1 [0016]
- DE 4408337 A1 [0017]
