DE4413304C2 - Verfahren zur Wasseraufbereitung in einem geschlossenen Kreislauf in der Papierindustrie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von belastetem Wasser, insbesondere Produktionswasser bzw. Abwasser, in einem zumindest teilweise geschlossenen Kreislauf für die Papierproduktion gemäß dem Patentanspruch 1.

Gegenwärtig bereiten bei der Verarbeitung insbesondere von Altpapier, Zellstoffen und Holzstoffen die anfallenden Abwässer immer noch große Probleme. Die Abwässer, die unmittelbar in die Umwelt gelangen, belasten die Gewässer und das Grundwasser. Es ist deshalb im Interesse der Umwelt wünschenswert, die Abwässer von Prozessen, beispielsweise bei der Papierherstellung, derart aufzubereiten, daß eine Belastung der Umwelt durch Abwasser weitgehend oder vollkommen außer Acht gelassen werden kann.

Aus der DE 41 16 557 A1 ist ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser bekannt, bei dem Abwässer wenigstens soweit aufbereitet werden sollen, daß sie als Papier­ maschinen-Rückwasser zur Entfernung von Druckfarben und anderen unerwünschten Bestandteilen aus einem aufbereiteten Altpapier verwendbar sind. Bei den in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahrensweisen aus dem Stand der Technik werden Verdampfungsverfahren zur Reinigung von Abwässern verwendet, die einen der­ artigen Energieverbrauch aufweisen, daß die Verfahren sowohl in Anbetracht des Energieverbrauchs als auch in Anbetracht der geringen Rückwasserausbeute in umwelttechnischem Sinne sehr nachteilig sind. Das Verfahren nach der DE 41 16 557 A1 selbst eignet sich nur für die Erzeugung von Wasser für die Abfuhr von Tintenbestandteilen aus Altpapierzellstoffen. Zwar wird hier der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) zur Reinigung einer vorgegebenen Menge des Abwassers reduziert, jedoch ist die Anwendung des gereinigten Abwassers nach wie vor stark reduziert und der nach diesem Verfahren zu erzielende Kreislauf ist nach wie vor ein offener Kreislauf, dem große Mengen an Frischwasser zugeführt werden müs­ sen, die weit über den Verdampfungsverlusten liegen.

Aus der Fachzeitschrift Brauindustrie 1, 1988, Seiten 16 bis 18, 20 und 21 ist die Verwendung von Membranfilterungsverfahren zur Wasseraufbereitung ebenfalls be­ kannt. Dabei wird als spezifisches Membranverfahren zur Wasseraufbereitung auch auf die Umkehrosmose Bezug genommen. Diese Offenbarung ist jedoch nur für Notwendigkeiten und Einsatzgebiete zur Wasseraufbereitung bzw. Entsalzung für den Gebrauch von Wasser in Brauereien bzw. in der Getränkeindustrie gedacht und widmet sich nicht den Erfordernissen von Verfahren zur Aufbereitung von belaste­ tem Produktionswasser bzw. Abwässern zur Schließung von Wasserkreisläufen in der Papierindustrie.

Zwar sind die Vorteile von im wesentliche unter vollkommen geschlossenen Kreis­ läufen in jüngerer Zeit vielfach diskutiert worden, jedoch erfordern die bisher vorgeschlagenen Verfahren einen vollkommen unwirtschaftlichen Energieaufwand und die zu erzielenden Ergebnisse sind zweifelhaft.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, das bei verschiedenen Produktionsprozessen in der Papierindustrie, insbesondere bei der Herstellung von Tissue, sonstigen Papier- und Pappeprodukten sowie beim Streichen von Papiersorten usw., einen weitgehendst oder sogar vollkommen geschlossenen Kreislauf ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzielenden Vorteile beruhen darauf, daß ein belastetes Produktionswasser bzw. ein Abwasser, zur Schließung eines Wasser­ kreislaufes in der Papierindustrie, zunächst einer üblichen Vorreinigung, wie bei­ spielsweise einer Mikroflotation und/oder Scheibenfilterung unterzogen wird und das daraus resultierende Abwasser einer Füllungsreaktion derart unterzogen wird, daß ein Feststoffgehalt von weniger als 20 mg/l, ein Bariumsulfationengehalt von etwa maximal 10^-9 und ein Kalziumsulfationengehalt von etwa maximal 5 x 10^-4 erreicht wird. Erfindungsgemäß wird das so behandelte Abwasser dann einer mehrstufigen Umkehrosmose unterzogen, wobei das Konzentrat der ersten Umkehrosmosee­ inrichtung wenigstens einer weiteren Umkehrosmoseeinrichtung mit einem Druck zugeführt wird, der höher ist als der Druck der jeweils vorangehenden Umkehros­ moseeinrichtung.

Das vorgereinigte Abwasser, das der Umkehrosmose zugeleitet wird, sollte einen pH-Wert von 2 bis 11 aufweisen bzw. auf einen solchen Wert eingestellt werden, um anschließend das mit einem pH-Wert in diesem Bereich vorliegende Abwasser auf einen Konzentrationsbereich von vorteilhafterweise ca. ≦ 9,5 bis ca. 10^-16 g/l an Ionen einzustellen, wobei die Ionen überwiegend Schwermetallionen oder Sulfa­ tionen sind.

Der Gehalt an Bariumsulfationen sollte von etwa 10^-9 bis 10^-10 g/l oder weniger und der Gehalt von Kalziumsulfationen maximal auf etwa 5 × 10^-4 bis 10^-5 g/l oder weniger eingestellt werden, da es sich überraschend gezeigt hat, daß gerade diese häufig sehr konzentriert vorhandenen Verbindungen eine Behinderung der Umkeh­ rosmose verursachen können. Deshalb sollten diese Verbindungen von den Membranfiltereinrichtungen in dem angegebenen Maße ferngehalten werden. Als Schwermetalle kommen beispielsweise Barium und Strontium auch in Verbindung mit Sulfat in Betracht. Ferner fallen Kalzium- und Natriumsulfat, Eisensulfate und eine Vielzahl anderer Schwermetallsulfate oder reine Schwermetalle an, wobei deren Konzentration gemäß der Erfindung zu kontrollieren ist. Hier kommen zur Entfer­ nung dieser Stoffe erfindungsgemäß Fällungsmittel in Betracht, um das Abwasser auf einen tolerierbaren Gehalt an entsprechenden Ionen einzustellen.

Auch eine Verdünnung mit gereinigtem Wasser oder mit Frischwasser kann in Betracht gezogen werden. Das so behandelte Wasser wird erfindungsgemäß über mehrere Umkehrosmoseeinrichtungen gefiltert, wobei hier die Trennung eines Abwassers in ein Permeat von einem sich aufkonzentrierenden Abwasser (Konzen­ trat) vorgenommen wird. Das Permeat kann als Rückwasser in den Herstellungs­ prozeß zurückgeleitet werden und ohne weiteres auch für die Herstellung von hochwertigsten Papierprodukten eingesetzt werden, da die Reinheit dieses Rück­ wasser, das gemäß der Erfindung zu erzielen ist, überragend ist. Das Filtrat kann weiteren Filtereinrichtungen zugeleitet werden, wobei Einrichtungen mit Mem­ branfiltern zu bevorzugen sind, oder kann einem Verdampfungsschritt oder einem Eindickungsschritt zugeführt werden, um das Filtrat beispielsweise in einen endlagerungsfähigen Schadstoffblock oder aber in ein für die thermische Verwertung geeignetes Material umzuwandeln.

Das den Umkehrosmoseeinrichtungen zugeführte Abwasser weist eine Wassertemperatur von vorzugsweise kleiner als 70°C auf.

Vorteilhafterweise werden für die Umkehrosmoseeinrichtungen Flachmembranen ver­ wendet, die bevorzugt als Membrankissen mit innenliegendem Gewebeflies herge­ stellt sind. Das Gewebeflies wird verwendet, um die Ableitung des Permeats bzw. des Filtrats zu ermöglichen. Vorzugsweise werden diese Membrankissen ohne Klebetechnik zusammengefügt, sondern mittels eines Schmelzverfahrens oder beispielsweise einer Ultraschalltechnik, über die die beiden das Gewebeflies ein­ schließenden Flachmembranen zusammengefügt werden. Die Flachmembranen bzw. Membrankissen werden von außen mit Abwasser unter einem höheren bzw. relativ hohen Druck angeströmt und durch die Flachmembranen hindurch tritt gefiltertes Wasser, das Permeat bzw. Filtrat, hindurch und fließt durch das zwischen den Flachmembranen liegende Gewebeflies. Das Membrankissen ist mittig mit einem Loch versehen. Das Membrankissen liegt zwischen zwei Scheiben, beispielsweise aus Kunststoff oder dergleichen, die jeweils ebenfalls mittig mit einem Loch ver­ sehen sind, das mit einer Dichtung umgeben ist, wobei die Dichtung auf die an­ grenzende Bereiche des Membrankissens drückt. Durch die Dichtung hindurch schaut das Gewebeflies, so daß das Konzentrat von dem Loch im Mebrankissen und in der Scheibe ferngehalten wird, jedoch das Permeat bzw. Filtrat über das Gewebe­ flies einen Zugang zu dem Loch findet.

In einer Umkehrosmoseeinrichtung können eine Vielzahl von aufeinanderliegenden Schichten von Membrankissen und daran anschließenden Dichtscheiben angeordnet sein, die dann von dem Abwasser der Reihe nach angeströmt werden. Entlang einer derartigen Anordnung wird das Abwasser immer mehr konzentriert, da sauberes Wasser, das Permeat, über die aneinander angrenzenden mittigen Löcher der aufein­ anderliegenden Membrankissen bzw. Dichtscheiben abgeführt wird.

Wichtig ist hier, daß die Membranen bzw. Membrankissen eine möglichst glatte Außenfläche haben, damit sich Schad- bzw. Schmutzstoffe, die im Abwasser sind, nicht innerhalb kurzer Zeit an der Membran abscheiden und diese damit verstopfen können.

Vorzugsweise liegt der Druck des in die Umkehrosmose eingeleiteten Abwassers zwischen ca. 10 und 180 Bar, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Bar, bis zu 120 Bar.

Zusätzlich zu einer oder mehreren hintereinander geschalteten Umkehrosmosestufen können vor oder auch zwischen den aufeinanderfolgenden Umkehrosmoseeinrichtungen weitere Filtereinrichtungen vorgesehen sein, um zwischenzeitlich durch die fortschreitende Konzentrierung des Abwassers ausgeflockte Stoffe von den nachfolgenden Umkehrosmosestufen zurückzuhalten.

Die Umkehrosmoseeinrichtungen werden nacheinander angeströmt, wobei die jeweils nachfolgenden Stufen mit einem erhöhten Druck angeströmt werden. Dabei können beispielsweise die ersten beiden Stufen mit Membran- bzw. Flachmembranfiltern mit Drücken zwischen 15 und 65 bzw. 25 und 65 Bar angeströmt werden. Die Drücke der nachfolgenden Filtereinrichtungen liegen etwa bei 35 bis 65 Bar für die dritte und 80 bis 120 Bar für die vierte Filtrationsstufe.

Vorteilhafterweise wird insbesondere der Eisensulfatgehalt im Abwasser bis zur Flockungsgrenze reduziert, bevor die Filtereinrichtungen angeströmt werden. Auch zwischen einzelnen, aufeinanderfolgenden Filtereinrichtungen kann der Eisensulfat­ gehalt jeweils bis zur Flockungsgrenze verringert werden.

Das aus den hintereinander geschalteten Stufen aus Umkehrosmoseeinrichtungen ableitbare Permeat bzw. Filtrat kann später in den Kreislauf zurückgeführt werden, wobei in der Regel noch Frischwasser zuzuführen sein wird, weil nämlich während des vorgeschalteten Herstellungsprozesses Wasser aus dem vorhandenen Kreislauf verdampft wird. Aber auch wenn Wasser aus dem Kreislauf verdampft wird, ist ein derartiger Kreislauf immer noch als geschlossen anzusehen, da über Verdampfung aus dem Kreislauf abgeführtes Wasser im wesentlichen oder gar vollkommen schadstofffrei ist und nicht in der gegenwärtig noch praktizierten Weise mit einem hohen Anteil an Schadstoffen in meist unzureichend arbeitende biologische Abwasserreinigungsanlagen abgeleitet werden muß, die ein sehr schlechtes CSB- Verhältnis und keine Entsalzung aufweist.

Zwar tritt freies Chlor in üblichen Abwässern nur noch selten auf, jedoch ist es unbedingt erforderlich, das Chlor vor der Filtration in der Umkehrosmoseeinrichtun­ gen zu entfernen oder zu binden bzw. auszufällen. Freies Chlor könnte das Material der Filtereinrichtungen beschädigen.

Das konzentrierte Abwasser bzw. Konzentrat wird vorteilhafterweise nach der Filterung in den Umkehrosmoseeinrichtungen unter Zufuhr von Energie, vorzugs­ weise Wärmeenergie, etwa über einen Verdampfungsschritt weiter eingedickt. Der Wasserdampf kann ebenfalls rückgeführt, kondensiert und dem Permeat bzw. Filtrat zugeleitet werden, um nachfolgend wieder dem Herstellungsprozeß zugeführt zu werden.

Experimente haben gezeigt, daß bei einem Kreislauf, wie er einer Größenordnung entspricht, die in der Industrie häufig auftritt, Membranfiltereinrichtungen in be­ stimmten Zeitintervallen mit einer Reinigungsflüssigkeit, beispielsweise sauberem Wasser oder anderen Flüssigkeiten, durchspült werden müssen. Dabei ist zu be­ achten, daß aufgrund der Bakterienbelastung des Abwassers auch antibakterielle bzw. antivirale Mittel in der Spülflüssigkeit enthalten sein können. Wird dieses nicht gemacht, können die Filtermaterialien von Organismen befallen und sogar durch­ wachsen werden, die dann ein Filtermaterial mit einer Standzeit von bis zu drei Jahren in kürzester Zeit unbrauchbar machen können. Bevorzugte Zeitintervalle für einen Reinigungszyklus liegen zwischen 30 und 140 Stunden, wobei sich Reini­ gungszyklen in Abständen von 60 bis 120 Stunden besonders bewährt haben. Die Reinigungsflüssigkeit hat hierbei einen Druck von ca. 2 bis 15 Bar und kann gege­ benenfalls auch mit einem Druck durch die Filtereinrichtungen hindurchgeleitet werden, der dem des Abwassers während des Reinigungs- bzw. Aufbereitungsver­ fahrens entspricht.

Das Konzentrat kann nicht nur mit großen Vorteilen über einen Verdampfungsschritt weiterbehandelt werden, sondern kann alternativ oder partiell ebenfalls über andere Entsorgungsschritte behandelt werden. Zum Beispiel kann ein Adsorptionsschritt, eine Fällung, bzw. eine Eindickung des Konzentrats vorgenommen werden, um die hochkonzentrierten Abwasserbestandteile soweit von dem wiederverwendbaren Wasser zu trennen, daß letztlich nur noch zähe oder sogar feste Bestandteile zurückbleiben, die beispielsweise thermisch, etwa in einem Kraftwerk oder dergleichen, verwertet werden können.

Wie der vorstehenden Beschreibung zu entnehmen ist, setzt die vorliegende Erfin­ dung an einer Stelle ein, an der bereits physikalisch bzw. mechanisch entfernbare Stoffe durch Flotation bzw. Mikroflotation aus dem Abwasser entfernt worden sind. Die Erfindung schafft eine Möglichkeit, um eine praktikable interne Kreislauf­ entsalzung zur Verfügung zu stellen. Hierdurch ist es möglich, bei Herstellungs­ prozessen in Papierfabriken, Zellstoffabriken, Holzstoffabriken, Textilfabriken oder artverwandten Produktionsstätten Wasserkreisläufe soweit zu schließen, daß für die Umwelt kaum noch eine Belastung zu befürchten ist. Durch die Erfindung läßt sich das Abwasser von Schadstoffen, wie etwa Kalzium-Karbonat, Kolloiden, Farben, Keimen; Salzen, Sulfaten, etc., soweit reinigen, daß das zurückgeleitete Wasser, das Permeat bzw. Filtrat; eine Qualität aufweist, die mit herkömmlichen Anlagen mit Frischwasserzufuhr und Abwasserbetrieb auch bei wesentlich höheren Volumen­ strömen gerade noch erreichbar ist.

Während bei gegenwärtigen bekannten Systemen je nach der Qualität des Papier- Endproduktes eine bestimmte Frischwassermenge pro kg erzeugtes Papier zugeführt werden muß, die etwa zwischen 4 und 30 l liegt, braucht bei dem Verfahren gemäß der Erfindung lediglich Frischwasser in einem Bereich von 1,5 bis 2 l pro kg Papier zugeführt zu werden, was im wesentlichen gerade der Menge des in einem Prozeß pro kg hergestellten Papiers verdampften Wassers entspricht. Das heißt, wenn für Papier guter Qualität bei bekannten Verfahren beispielsweise 15 bis 20 l Frisch­ wasser pro kg Papier erforderlich sind, liegt der Frischwasserverbrauch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung lediglich bei 1,5 bis 2 l pro kg Papier. Damit ist es überraschenderweise möglich, mit der vorliegenden Erfindung pro kg Papier bis zu zwanzigmal weniger Frischwasser zu verbrauchen.

Der erfindungsgemäße Vorschlag, das Abwasser im interen Kreislauf in mehreren Umkehrosmosestufen zu reinigen, eröffnet die Möglichkeit, das anfallende Abwasser soweit von Feststoffen zu reinigen, daß es wieder einem Herstellungsverfahren zugeführt werden kann. Dabei kann der Leitwert des Abwassers bzw. des konzen­ trierten Abwassers von < 15.000 µS bzw. bei der letzten Stufe auch < 20.000 µS auf 15 bis 35 µS bzw. bei der letzten (z. B. vierten) Filtrationsstufe auf 30 bis 80 µS (maximal 120 µS) gesenkt werden, was in der Qualität besser ist als Leitwerte von Frischwasser.

Da ein Permeat bzw. ein Filtrat mit einer derartig geringen Leitfähigkeit und mit einem durch die Entsalzung sehr geringen pH-Wert leicht aufgrund von chemischen oder thermischen Wechselwirkungen zu Agglomerationen und somit Störungen führen kann, ist es wichtig, an welcher Stelle das Permeat bzw. der Frischwasser­ ersatz in den Herstellungsprozeß zurückgeführt wird.

Da durch Entnahme der Salze die pH-Pufferwirkung entfällt, sinkt dieser sehr stark ab. Wird das Permeat unkontrolliert in den Prozeß zurückgeführt, entsteht eine Schockwirkung und somit Agglomerationen, was das Endprodukt erheblich beein­ trächtigt. Aus diesem Grunde muß das Permeat mit dem zugeführten Frischwasser gemischt und als Dichtwasser, HD-Spritzwasser etc. eingesetzt werden.

Die anfallenden Reststoffe können einer Deponie, einem Verbrennungsofen oder einer anderweitigen Verwertung unterworfen werden. Eine Eindampfung von Reststoff kann gemäß der Erfindung häufig erübrigt werden. Allerdings ist es zur weiteren Aufkonzentrierung der Reststoffe durchaus von Vorteil, die hochkonzen­ trierten Abwässer auch durch übliche Eindampfung weiter aufzukonzentrieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das bei der zellstoffverarbeitenden Industrie, der holzverarbeitenden Industrie, der Textilindustrie sowie der Papierindustrie und nicht zuletzt auch bei der Streichmassenaufbereitung (grafisches Papier, Durchschreibe­ papier, Thermopapier, etc.) zur Anwendung kommen kann, ermöglicht es, die Umwelt in einem herausragenden Maße zu entlasten, wobei der elementare Rohstoff "Trinkwasser" als auch in Zukunft unersetzbare Resource geschützt wird. Darüber hinaus wird der Verbrauch an Frischwasser stark reduziert. Die mit dem rückge­ führten, gereinigten Abwasser hergestellten Erzeugnisse weisen die Qualität auf, die auch durch die gegenwärtig verwendeten Verfahren erzielt wird. Der Energiever­ brauch wird entscheidend gesenkt.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungs­ beispielen unter Bezugnahme auf die anliegenden Figuren näher erläutert. Dabei werden weitere Merkmale und Vorteile gemäß der vorliegenden Erfindung offen­ bart. Es zeigen:

Fig. 1 einen in einem Wasser- bzw. Abwasserkreislauf einer Fabrik eingesetzten Verfahrensablauf, der die erfindunsgemäßen Schritte enthält.

Fig. 2 einen Verfahrensablauf, der eine bevorzugte Ausführungsform gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwirkt.

In Fig. 1 ist der dargestellte Teil eines Wasserkreislaufs einer Fabrik allgemein durch das Bezugszeichen 10 gekennzeichnet werden.

Der Erfindung entsprechend wird das Abwasser nach einer Vorbehandlung in einer Filtrationsstufe 12 und gegebenenfalls in den davor befindlichen Verfahrensstufen derart vorbehandelt, daß der Feststoffgehalt des Abwassers kleiner als 20 mg/l wird.

Bereits vor der Filtrationsstufe 12 oder danach, bevor das Abwasser in eine darauf folgende Umkehr­ osmoseeinrichtung 14, eingeleitet wird, wird der pH-Wert des Abwassers auf einen Wert zwischen 2 und 11 eingestellt. Ebenfalls in dem Bereich vor der ersten der weiteren Membranfiltereinrichtung 14 wird die Konzentrationsdichte an schädlichen Ionen in dem Abwasser auf weniger als 10¹⁶ g/l begrenzt, wobei Bariumsulfationen jeden­ falls auf ≦ 10^-10 g/l und Kalziumsulfationen auf ≦ 10^-5 g/l Abwasser eingestellt werden sollten. Dieses geschieht beispielsweise durch Oxidation über Belüftung, Sauerstoff etc., Fällungsmittel, Aluminiumsulfat, Polyoluminiumchlorid, Kalkmilch, kathodische Abscheidung von Edelmetall und Metallionen. Die anodische Oxidation dient zum Abscheiden von Cyanid, Nitrat, Chlorid etc.. Auf diese Weise können Metallionen durch Reduktion zum entsprechenden Metall abgeschieden werden.

Fig. 1 ist zu entnehmen, daß vor der ersten Umkehrosmosestufe 14 Meßeinrichtungen (F1, I1) vorgesehen sind, wobei diese Bezugszei­ chen, wie auch das Bezugszeichen I2, die Möglichkeit einbeziehen, mit den obigen Fällungsmitteln den Feststoffgehalt (F1) und/oder die Konzentration an Ionen zu beeinflussen bzw. einzustellen. Die Konzentration an Ionen kann auch noch vor der Hochdruckstufe bei I2 eingestellt werden, da die Bestandteile des aufkonzentrierten Abwassers die Filterstruktur zusetzen könnten.

Entsprechende Einrichtungen sind auch bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 2 und 3 vorgesehen.

Der Feststoffgehalt wird wenigstens vor der ersten Stufe 14 so eingestellt, daß die nachfolgenden Stufen ohne weitere Messung betrieben werden können.

Die Ionenkonzentration ist für die nachfolgenden Stufen aufgrund der Ausbeute ebenfalls berechenbar. Nach einer möglichen Fällung, die vor jeder Stufe durch­ geführt werden kann, sollte eine Ionenmessung durchgeführt werden.

Auch ist es möglich, den Ionengehalt des Abwasser dadurch zu reduzieren, daß Wasser zugesetzt wird, das einen geringen Ionengehalt aufweist.

Das derart vorbereitete Abwasser bzw. ein Abwasser mit diesen Werten, wird der ersten Umkehrosmosestufe 14 zugeführt.

In der Umkehrosmosestufe 14 wird das Abwasser unter Druck durch Flach­ membranen hindurchgepreßt. Versuche haben ergeben, daß sich Flachmembranen äußerst vorteilhaft für diese Art von Filtration einsetzen lassen. Die ebenfalls verfügbaren Spiral- bzw. Rohrmembranen eignen sich weit weniger für das erfin­ dungsgemäße Verfahren, da sich für die gewünschten Reinigungszwecke in der Praxis kaum oder gar nicht umsetzbare Filteranordnungen ergeben würden. Darüber hinaus benötigen diese wenig geeigneten Membranfilter aufgrund der großen Querschnitte sehr kurze Spülzyklen. Die Filtration im Abasserkreislauf muß sehr häufig unterbrochen werden, um mittels großer Mengen an Spülflüssigkeit die Membranwände freizuspülen.

Zu der ersten Umkehrosmosestufe, die bevorzugt aus Flachmembranen aufgebaut ist, gehört auch eine 1.A-Stufe. Bei dieser Lösung wird die 1. Stufe mit der 3-fachen Permeatmenge, die 1A Stufe mit der 2-fachen Permeatmenge angeströmt; somit wird ein hoher Spüleffekt und damit verbunden eine hohe Membranstandzeit bei geringem Energiebedarf und Anlagenkosten erzielt.

Das aus der ersten Umkehrosmosestufe 14 abgeführte Permeat bzw. Filtrat kann zu einer Sammelstufe 28 geführt werden, wo das Permeat aus einer bzw. mehreren Fil­ trationsstufen 14, 16, 18 gesammelt werden kann, um mit geringen Mengen Frisch­ wasser versetzt zu werden. Die Flüssigkeit, die das Permeat und das Frischwasser enthält, wird anschließend wieder dem Produktionsprozeß, etwa m der Papier­ industrie, zugeführt.

Das in der ersten Umkehrosmoseeinrichtung 14 aufkonzentrierte Abwasser wird einer nachfolgenden Umkehrosmosestufe 16 zugeführt, wo unter einem höheren Druck das Abwasser in gleicher Weise durch Flachmem­ branfilter aufkonzentriert wird, wobei gleichzeitig wieder ein Permeat abgeführt wird, das der Sammeleinrichtung 28 zugeführt wird. In der zu der Umkehr­ osmosestufe 16 gehörigen 2A.-Stufe laufen prinzipiell die gleichen verfahrenstechni­ schen Schritte ab, wie in der zu der Umkehrosmoseeinrichtung 14 gehörigen Stufe. Lediglich der Rohwasserdruck ist aufgrund der höheren Konzentration gegenüber der 1. Stufe höher.

Das nach der Membranfiltrationseinrichtung 16 anfallende Konzentrat ist bereits relativ stark aufkonzentriert und kann deshalb einer Zwischenbehandlung unterzögen werden. Hier kommen beispielsweise entweder ein Flotationsvorgang möglicher­ weise mit Fällung, Absorbtion etc. in einer entsprechenden Einrichtung 22 oder eine biologische Behandlung in einer entsprechenden Einrichtung 20 infrage. Beide Vorgänge können auch in Kombination durchgeführt werden. In diesen beiden Einrichtungen 20, 22 können durch die hohe Konzentration gelöste Feststoffe dazu neigen, auszufällen und können auf diese Weise beispielsweise in der Einrichtung 22 aus dem aufkonzentrierten Abwasser entfernt werden. In der Biologieeinrichtung 20 können beispielsweise mittels Sauerstoffzufuhr oder vergleichbaren Maßnahmen weitere Reinigungsprozesse vorgenommen werden.

Die Reinigungsstufen 20 und 22 sind je nach Rohwasserbeschaffenheit auch nach der 1. oder 3. Umkehrosmosestufe einsetzbar. Durch die Reinigungsstufen 20 und 22 werden die nachgeschalteten Umkehrosmosestufen erheblich entlastet und dadurch die Membran­ standzeit beträchtlich erhöht. Des weiteren wird je nach Rohwasserbeschaffenheit der Betrieb weiterer Filtrationsstufen erst ermöglicht.

Die aus den Einrichtungen 20, 22 abgeführten Abfallstoffe können beispielsweise in einer nachfolgenden Anlage zur Reststoffeindickung weiterbehandelt werden.

Das durch die Einrichtungen 20, 22 behandelte Abwasser kann einer weiteren Umkehrosmoseeinrichtung 18 zugeführt werden, die aufgrund der hohen Konzen­ tration von Schadstoffen als Hochdruckstufe ausgeführt sein kann. Hier werden Drücke bis zu 120 Bar verwendet, um die erforderliche Durchsatzleistung zu erzielen. Das in dieser Einrichtung 18 anfallende Permeat wird ebenfalls zu der Permeatsammeleinrichtung 28 geleitet, von wo aus das mit Frischwasser angerei­ cherte Permeat wieder in den Kreislauf zurückgelangen kann.

Das aus der Umkehrosmoseeinrichtung 18 abgeleitete weiter aufkonzentrierte Ab­ wasser kann anschließend in einem Reststoffverarbeitungszweig 26 weiterbehandelt werden. Dabei können zumindest Teile des Konzentrats eingedampft werden, wobei das Kondensat ebenfalls in die Permeatsammeleinrichtung 28 zurückgeleitet wird. Die nach dem Eindampfen zurückbleibenden Reststoffe können beispielsweise einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Andere Teile des aus der Umkehr­ osmoseeinrichtung 18 abgeleiteten Konzentrats können beispielsweise durch Adsorption oder Fällung oder Kombinationen davon weiter eingedickt werden. Die dabei anfallenden Reststoffe können ferner getrocknet werden, und anschließend ebenfalls einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Anstelle einer thermischen Ver­ wertung kommt beispielsweise auch die Endlagerung in Betracht.

Die übrigen in Fig. 1 dargestellten Verfahrensschritte bzw. schematisch angedeute­ ten Einrichtungen zur Durchführung dieser Verfahrensschritte entsprechen den üblichen Maßnahmen. Es muß beachtet werden, daß gerade Klarfiltrat oder Klar­ wasser die höchste kolloidale Belastung aufweist. Darüber hinaus sind erst am Ende eines Behandlungsprozesses die Kreisläufe aufgrund des Auslösers der belastenden Substanzen am höchsten belastet. Der Produktionsprozeß verlangt jedoch eine Entlastung zur Papiermaschine hin, damit Agglomerationen vermieden werden.

Die geschilderte Tatsache erfordert die Einbindung der Umkehrosmose z. B. in dem hinteren Teil einer Stoffaufbereitung, jedoch vor dem Papiermaschinen­ kreislauf.

In Fig. 2 ist eine weitere Anlage zur Durchführung der erfindungsgemäßen Ver­ fahrensschritte in einer schematischen Darstellung wiedergegeben und generell durch das Bezugszeichen 100 dargestellt. In der Fig. 2 wie auch in sämtlichen anderen Figuren, sind gleiche oder zumindest funktionsgleiche Verfahrensstufen bzw. -schritte mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.

Dementsprechend werden bereits erörterte Verfahrensschritte bzw. Verfahrensstufen nicht zusätzlich diskutiert. Die Abwasserreinigungsanlage 100 gemäß Fig. 2 weist abweichend hinsichtlich der A-Stufen und jenseits der zweiten Umkehrosmoseein­ richtung 16 keine Biologieeinrichtung bzw. Flotationseinrichtung 20, 22 auf, obwohl diese natürlich auch hier vorgesehen sein können, was dadurch angedeutet wird, daß an die zweite Umkehrosmoseeinrichtung 16 ein Ast anschließt, der in eine Biologie- und eine Mikroflotationseinrichtung 20, 22 einmündet. Das aus den beiden Einrich­ tungen 20, 20f abgeleitete Abwasser kann, wie hier dargestellt, hinter einer dritten Umkehrosmoseeinrichtung 118 wieder in den Filtrationskreislauf eingegeben werden. Die Reststoffe werden wie bei dem Ablauf gemäß Fig. 1 weiterbehandelt.

Die hier im Anschluß an die zweite Umkehrosmoseeinrichtung 16 vorgesehene Umkehrosmoseeinrichtung 118 ist nicht als Hochdruckfiltereinrichtung ausgebildet, obwohl sie prinzipiell auch als solche ausgebildet sein könnte. Da jedoch Permeat von einer nachfolgenden vierten Umkehrosmoseeinrichtung 119 zugeführt wird, wird das der dritten Umkehrosmoseeinrichtung 118 zu­ geführte Konzentrat verdünnt, so daß der Druck des Abwassers noch nicht derartig gesteigert werden muß.

Auch das von der dritten Umkehrosmoseeinrichtung 118 stammende Konzentrat kann den Biologie- und Mikroflotationseinrichtungen 20, 22 zugeleitet werden, um die durch die hohe Aufkonzentrierung anfallenden Feststoffe bzw. biologischen Stoffe zumindest weitgehend zu entfernen.

Die vierte Umkehrosmosestufe 119 ist als Hochdruckstufe ausgebildet, die bei Abwasserdrücken von 120 Bar arbeitet. Das aus dieser Stufe anfallende Konzentrat ist derart aufkonzentriert, daß es prinzipiell sowohl unmittelbar einer thermischen Verwertung zugeführt werden kann als auch noch durch einen weiteren Eindic­ kungsprozeß nebest anschließender Trocknung weiterbehandelt werden kann, um anschließend einer thermischen Verwertung zugeführt zu werden.

Das von der vierten Umkehrosmoseeinrichtung 119 stammende Permeat kann zu­ mindest teilweise auch zu der Permeatsammeleinrichtung 28 zurückgeführt werden. Allerdings sollten Teile des der Einrichtung 119 abgeführten Permeats auch zur Verdünnung des von der Umkehrosmoseeinrichtung 16 stammenden Konzentrats vor der Umkehrosmoseeinrichtung 118 dem Konzentrat beigemengt werden, damit nicht schon die dritte Umkehrosmoseeinrichtung 118 sehr hohe Drücke benötigt, um das aufkonzentrierte Abwasser basierend auf dem Prozeß der Umkehrosmose mittels seiner einzelnen Flachmembrankissen reinigen zu können.

Eine umfangreiche Entsalzung und CSB-Entfernung, wie dies zur Kreislaufschließung erforderlich ist, kann nicht erzielt werden.

Für die verschiedenen Umkehrosmoseeinrichtung 14, 16, 18 gemäß Fig. 1 kommen die im folgenden aufgeführten Spezifikationen in Betracht:

Erste Umkehrosmoseeinrichtung 14:

Die Einrichtung 14 wandelt ca. 50 bis 80% je nach Anlagenaufbau 1 Stufe 30% 1A Stufe 50% Σ 75% des zugeführten Abwassers in Permeat um. Der Betriebsdruck liegt zwischen 15 und 65 Bar und wird im Durchschnitt etwa 35 Bar betragen. Die Durchsatzleistung einer typischen Anordnung aus Flachmembranen für die Ein­ richtung 14 beträgt 180 bis 250 l pro Stunde und Modul, wobei zu bedenken ist, daß zu einer entsprechenden Einrichtung 14 eine Vielzahl von einzelnen Modulen mit dieser Durchsatzleistung gehören. Der Flux beträgt etwa 24 bis 33 l, max. 45 l pro Quadratmeter und Stunde. Der Leitwert des Permeats beträgt 15 bis 35, max. 80 µS bei einem Leitwert in Zulauf der Einrichtung 14 von bis zu 15.000 µS. Die Membranstandzeit unter diesen Spezifikationen beträgt etwa 3 Jahre. Die Betriebs­ zeit zwischen den Spülintervallen beträgt etwa 50 bis 120 Stunden.

Zweite Umkehrosmoseeinrichtung 16:

In der zweiten Einrichtung 16 wird ebenfalls etwa 50 bis 80% je nach Anlagen­ aufbau 2 Stufen 30% 2A Stufe 50

% Σ 75% des zugeführten Konzentrats bzw. aufkonzentrierten Abwassers in Permeat umgewandelt. Dies erfolgt bei einem Betriebsdruck von etwa 25 bis 65 Bar und im Durchschnitt etwa 42,5 Bar. Die Durchsatzleistung liegt, wie auch bei der ersten Stufe bei etwa 180 bis 250 l pro Stunde je Modul aus einzelnen Flachmembranfiltern. Der Flux beträgt 24 bis 33 l, max. 60 l pro Quadratmeter und Stunde. Der Leitwert des Permeats beträgt 20 bis 40, max. 80 µS bei einem Leitwert im Zulauf des zugeleiteten Konzentrats von maximal 15.000 µS. Auch hier beträgt die Standzeit einer Membran maximal etwa 3 Jahre. Die Betriebszeit zwischen den Spülintervallen beträgt etwa 40 bis 90 Stunden.

Dritte Umkehrosmoseeinrichtung 18:

Die als Hochdruckstufe ausgebildete dritte Umkehrosmoseeinrichtung 18 vermag 50 bis 95% des zugeführten Abwassers bzw. Konzentrats als Permeat abzuscheiden. Der Betriebsdruck kann etwa 80 bis 120 Bar betragen. Auch hier beträgt die Durch­ setzleistung pro Anordnung bzw. Modul aus einzelnen Flachmembranen etwa 180 bis 250 l/Stunde. Der Flux beträgt etwa 25 bis 33 l pro Quadratmeter und Stunde. Der Leitwert des Permeats liegt etwa zwischen 30 und 80 µS und maximal bei ca. 120 µS. Die Betriebszeit zwischen den einzelnen Spülintervallen liegt zwischen 30 und 90 Stunden. Der Leitwert im Zulauf liegt bei maximal 20.000 µS. Die Mem­ branstandzeit liegt zwischen etwa 2 und maximal 3 Jahren.

Im Fall des Verfahrensablaufes gemäß der Fig. 2 haben die erste und die zweite Umkehrosmoseeinrichtung die Spezifikation der ersten und zweiten Umkehrosmose­ einrichtungen 14, 16 gemäß Fig. 1 und die vierte Umkehrosmoseeinrichtung 119 hat in etwa die Spezifikationen der dritten Umkehrosmoseeinrichtung 18, wobei der Betriebsdruck dieser vierten Membranfiltereinrichtung 119 jedoch eher an der oberen Grenze liegt, also bei etwa 120 Bar darüber. Im Falle der Verfahrens­ führung gemäß Fig. 2 hat die dritte Umkehrosmoseeinrichtung 118 nachfolgende Spezifikationen:

Die Einrichtung 118 wandelt etwa 50 bis 80% des zugeführten Abwassers in Permeat um. Damit liegt der Gesamtwirkungsgrad der Umkehrosmoseeinrichtungen 14, 16 und 118 gemäß Fig. 2 bei etwa 95%. Der Betriebsdruck liegt zwischen 35 und 65 Bar und beträgt durchschnittlich etwa 50 Bar. Der Durchsatz liegt auch hier bei 180 bis 250 l pro Anordnung bzw. Modul aus einzelnen Flachmembranfiltern. Der Flux beträgt in etwa 24 bis 33 l pro Quadratmeter und Stunde. Der Leitwert des abgeleiteten Permeats beträgt etwa 25 bis 45 µS und maximal etwa 80 µS. Die Betriebszeit zwischen den einzelnen Spülintervallen liegt zwischen 40 und 90 Stunden. Der maximale Leitwert im Zulauf dieser Einrichtung 118 liegt bei 15.000 µS. Die Membranstandzeit liegt zwischen zwei und drei Jahren.

Die gemäß den Fig. 1 und 2 vorzunehmende Verfahrensführung ergibt neben einem wiederverwertbaren Permeat, das mit geringen Mengen von Frischwasser anzurei­ chern ist, Reststoffe, die entweder einer Deponie oder der thermischen Verwertung zugeführt werden können. Auch können die Reststoffe in der Baustoffindustrie Verwendung finden.

Gemäß der Erfindung werden also eine Vielzahl von einzelnen Modulen mit Flach­ membranfiltern, die pro Modul insgesamt beispielsweise eine Fläche von 7,6 qm aufweisen, eingesetzt, um in industriellen Größenordnungen, beispielsweise in einer Papierfabrik, eingesetzt werden zu können. Bedenkt man, daß beispielsweise für weißes Papier ca. 10 l Wasser pro kg Papier und für braunes Packpapier ca. 5 bis 8 l Wasser pro kg Papier erforderlich sind, so bedeutet die Reduzierung der Frisch­ wasserzufuhr auf 1,5 bis 2 l pro kg Papier eine große Einsparung an Frischwasser. Bei höherwertigen Papieren, die darüber hinaus noch gestrichen werden, ergeben sich noch weit größere Einsparungen.

Die erfindungsgemäße Kreislaufeinengung bis zur vollkommenen Schließung durch Entsalzung und Entkeimung eröffnet umwelttechnisch optimistische Aussichten, da Abwasser vermieden werden kann und die Zufuhr von Frischwasser stark begrenzt wird. Die CSB-Reduzierung ist bis zu 99% möglich und darüber hinaus können die Hilfsstoffe zur Wasserreinigung ganz enorm eingeschränkt werden. Die Reststoff­ entsorgung wird sehr vereinfacht. Das Umlaufvolumen innerhalb des Kreislaufs einer Fabrik, beispielsweise für Papier, kann stark eingeengt werden. Anorobe Zustände in Pufferbehältern, in denen nur gereinigtes Permeat zwischengelagert wird, können vermieden werden.

Mit dem vorgenannten Verfahren werden unersetzbare Resourcen geschützt und die Umwelt erheblich entlastet, ohne daß die Produktionskosten steigen und das Endprodukt in seiner Qualität negativ beeinträchtigt wird.

Claims (13)

1. Verfahren zur Aufbereitung von belastetem Produktionswasser bzw. Abwäs­ sern zur Schließung von Wasserkreisläufen in der Papierindustrie, wobei das von einer üblichen Vorreinigung, wie beispielsweise Mikroflotation und/oder Scheibenfilter kommende Abwasser einer Fällungsreaktion derart unterzogen wird, daß ein Feststoffgehalt von < 20 mg/l, ein Bariumsulfationengehalt von etwa max. 10^-9 und ein Kalziumsulfationengehalt von etwa max. 5 × 10^-4 erreicht wird, und das so behandelte Abwasser wird dann einer mehrstufigen Umkehrosmose unterzogen, wobei das Konzentrat der ersten Umkehrosmoseeinrichtung we­ nigstens einer weiteren Umkehrosmoseeinrichtung (16, 18; 119) mit einem Druck zugeführt wird, der höher ist als der Druck der jeweils vorangehenden Umkehrosmoseeinrichtung (14; 118).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anderen Ionen, insbesondere Schwermetallionen und Sulfationen, auf weniger als etwa 10^-17, vorzugsweise weniger als etwa 10^-16 g/l Ionen eingestellt wird, vorzugsweise, indem aus dem Abwasser bzw. belasteten Wasser Ionen ausgefällt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Abwassers an bzw. vor der Umkehrosmoseeinrichtung auf ca. 10 bis 180 Bar, vorzugsweise 30 bis 120 Bar eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umkehrosmose eine zusätzliche Filtration mit einer Filtereinrichtung vorgenommen wird, vorzugsweise mit einem Scheibenfilter und/oder einem Mikrofilter und/oder durch eine Nanofiltereinrichtung und/oder durch eine Mikroflotation und/oder durch ein Sandfilter.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf des Verfahrens, aber zumindest vor der Umkehrosmose der Eisensulfatgehalt bis zur Flockungsgrenze verringert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Umkehrosmoseeinrichtung abgeführte Permeat bzw. gefilterte Wasser in den Kreislauf einer Anlage zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß etwa im Abwasser vorhandenes freies Chlor vor der Umkehrosmose entfernt bzw. gebunden wird und/oder daß Chloride weitgehend, zumindest aber bis weniger als 2 bis 3% reduziert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat zumindest teilweise abgeleitet wird und durch Zufuhr von Energie, etwa über die Verdampfung von Restwasser, eingedickt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfte Restwasser kondensiert und dem Permeat zugeleitet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkehrosmoseeinrichtung in bestimmten Zeitintervallen, vorzugs­ weise alle 20 bis 200 Stunden, insbesondere alle 30 bis 140 Stunden, mit Permeat bzw. reinem oder gereinigtem Wasser und/oder Reinigungsmittel unter einem Druck von etwa 2 bis 15 Bar, gegebenenfalls bis zum Druck des Abwassers, durchströmt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Permeat mit, geringen Mengen Frischwasser versetzt wird, um im Kreislauf auftretende Verdampfungsverluste auszugleichen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat, das aus einer und vorzugsweise der letzten Umkehrosmose­ einrichtung abgeleitet wird, zumindest teilweise einem Entsorgungsschritt (26) zugeleitet wird, der vorzugs­ weise eine Adsorptionsstufe und/oder eine Fällungsstufe bzw. eine Ein­ dickungsstufe aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Umkehrosmosestufen eine weitere Fällungsreaktion durchge­ führt wird.