DE3338194C2

DE3338194C2 - Verfahren zur Verhinderung der Niederschlagsbildung bei der Entionisierung von Rohwasser

Info

Publication number: DE3338194C2
Application number: DE19833338194
Authority: DE
Inventors: Klaus Prof Dr Kock
Original assignee: Klaus Prof Dr Kock
Current assignee: BERGHOF FILTRATIONS- UND ANLAGENTECHNIK GMBH & CO
Priority date: 1983-10-20
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2003-10-21
Also published as: DE3338194A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verhinderung einer Niederschlagsbildung auf Membranen bei der Entionisierung von wäßrigen Lösungen durch Membranverfahren.

Die Entionisierung, d. h. die Entfernung von Salzen, Säuren oder Basen aus wäßrigen Lösungen, ist heute durch Membranverfahren wie die "umgekehrte Osmose" oder die "Elektrodialyse" theoretisch am wirtschaftlichsten durchzuführen. Bei der umgekehrten Osmose wird eine ionenhaltige Lösung unter höherem Druck gegen eine Membran gepreßt. Diese Membran hat die Eigenschaft, nur für Wasser durchlässig zu sein und nicht für Ionen, so daß nach dem Filtrationsvorgang ein entsalztes Filtrat und ein Ionenkonzentrat, in dem sich die ursprünglich im Wasser enthaltenen Ionen angereichert haben, anfällt.

Die Elektrodialyse besteht demgegenüber aus einer Vielzahl von Zellen, die von abwechselnd angeordneten Anionen- und Kationenaustauschermembranen begrenzt sind. Werden diese Zellen mit einer ionenhaltigen Lösung angeströmt und eine elektrische Spannung an den Zellenstapel angelegt, wandern die Ionen im elektrischen Feld durch die Membranen aus jeder zweiten Zelle in die dazwischenliegenden Zellen. Auch hier resultiert wieder eine entionisierte Lösung und ein Ionenkonzentrat, das die Ionen aufgenommen hat.

Im Gegensatz zum Verdampfer können bei den Membranverfahren ionische Substanzen nicht beliebig hoch aufkonzentriert werden, da diese in vielen Fällen schwerlösliche Niederschläge und dabei dichte Beläge auf den Membranen bilden können. Beispielsweise bilden sich bei der Entsalzung von Wasser auf den Membranen Niederschläge von Calciumcarbonat oder, je nach Wasserzusammensetzung, Calciumsulfat, die zur Reduzierung der Wirtschaftlichkeit und in fortgeschrittenem Stadium zur Zerstörung der Membrananordnung führen und deshalb unbedingt vermieden werden müssen.

Bisher werden folgende Verfahren zur Abhilfe einer Niederschlagsbildung eingesetzt:

Die einfachste Möglichkeit besteht darin, das Ionenkonzentrat mit derart niedriger Ionenkonzentration abzulassen, daß noch keine Substanzen ausfallen können. Diese Verfahrensweise kann unter Umständen zur Unwirtschaftlichkeit eines Entionisierungsprozesses führen und ist in vielen Fällen durch den sehr hohen Abwasseranfall untragbar.

Um höhere Ionenkonzentrationen im Konzentrat zu erhalten, besteht die Möglichkeit, Chemikalien, die eine Niederschlagsbildung verhindern, in das Konzentrat zu dosieren. Bei der Brackwasserentsalzung wird beispielsweise Salzsäure in das Konzentrat dosiert und der pH-Wert unter pH 5 gesenkt. Diese Vorgehensweise verhindert eine Niederschlagsbildung von Carbonaten weitgehend, allerdings nicht eine von Sulfaten.

Diese Verfahrensweise hat neben der eingeschränkten Anwendungsmöglichkeit wesentliche Nachteile durch die hohen Nebenkosten für Kauf, Transport und Lagerung größerer und aggressiver Chemikalienmengen, wodurch die spezifischen Vorteile einer Entionisierung durch Membranprozesse, die in den niedrigen Betriebskosten und der einfachen Technologie begründet sind, erheblich reduziert werden. Außerdem kann ein derartiges Konzentrat infolge des niedrigen pH-Wertes nicht land- oder forstwirtschaftlich genutzt werden.

Aus der US-A-3 752 749 ist ein Elektrodialyseverfahren bekannt, bei dem Maleinsäure aufkonzentriert wird, wobei möglicherweise eine Übersättigung an Fumarsäure in Kauf genommen wird. Dieser Stand der Technik hat jedoch für die Entionisierung von Rohwasser, die beispielsweise die DE-C-2 951 703 und die US-A-4 188 291 zum Gegenstand haben, keine Anregung gegeben. So soll nach der US-A-4 188 291 eine übersättigte Lösung bei der Elektrodialyse dadurch vermieden werden, daß man das Rohwasser vorbehandelt, während die DE-C-2 951 703 vorschlägt, bereits zum Rohwasser Keimbildungskristalle zuzugeben, um eine Ausfällung auf den Keimbildungskristallen zu erreichen, und nicht auf den Membranen.

Die Erfindung stellt sich nun die Aufgabe, ein Verfahren zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung auf Membranen bei der Entionisierung von Rohwasser mittels Elektrodialyse vorzusehen, das gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft ist.

Dazu wird ein derartiges Verfahren vorgesehen, bei dem man das bei der Entionisierung anfallende an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat übersättigte Ionenkonzentrat von den Membranen wegführt, danach das an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat übersättigte Ionenkonzentrat mit einem die Übersättigung aufhebenden Feststoff in Berührung bringt und es vollständig oder teilweise in den Membranprozeß zurückführt.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann man

(a) ein an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat und Eisen- und/oder Mangansalzen übersättigtes Ionenkonzentrat mit gegebenenfalls gebranntem Dolomit oder
(b) ein an Calciumsulfat übersättigtes Ionenkonzentrat mit Gips oder
(c) ein an Calciumcarbonat übersättigtes Ionenkonzentrat mit Kalk in Berührung bringen.

Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform kann man das übersättigte Ionenkonzentrat mit einem die Übersättigung aufhebenden Feststoff in Form von in Wasser suspendierten Feststoffpartikeln in Berührung bringen.

Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß schwerlösliche Verbindungen bei der Entionisierung durch Membranverfahren in vielen Fällen kurzzeitig stabile übersättigte Lösungen bilden, bevor sie auskristallisieren. Werden derartige Lösungen mit Kristallisationskeimen oder einem katalytisch wirkenden Medium in Berührung gebracht, kommt es zu einer mehr oder weniger spontanen Kristallisation der im Überschuß gelösten Verbindung.

In anderen Fällen kann es angebracht sein, das Ionenkonzentrat mit einer chemisch reagierenden Substanz in Berührung zu bringen und die fällbaren Ionen unter Chemikalienverbrauch auszufällen.

Medien, die zu gezielten Ausfällungen im Ionenkonzentrat führen, sind beispielsweise:
Gebrannter Dolomit, für zahlreiche Ionen wie z. B. Calcium, Eisen, Mangan;
Gips, z. B. für Calciumsulfat;
Kalk, z. B. für Calciumcarbonat;
Calciumcarbonat, z. B. in frischgefällter Form für bestimmte gelöste Calciumsalze;
Natriumhydrogencarbonat, z. B. für die Nichtcarbonathärte.

Im einfachsten Fall sind derartige physikalische und chemische Ausfällungen durch Behandlung des Ionenkonzentrats in einem Fest- oder Wirbelbett durchzuführen. In besonderen Fällen ist aufgrund langsamer Reaktionsgeschwindigkeiten ein zufriedenstellendes Ergebnis nur durch Kontakt mit feinverteilten Suspensionen des zur Ausfällung führenden Mediums zu erzielen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Nitratkonzentrationen erzeugt werden, die eine direkte Verwendung des Konzentrats als Flüssigdünger ohne weitere N-Zudüngung erlauben, da Stickstoffgehalte von 0,1 bis 0,2 kg N pro cbm Konzentrat erzeugbar sind. Mit diesem Flüssigdünger können Stickstoffgaben von 100 bis 200 kg N pro Hektar mit 100 mm Wasser aufgebracht werden.

Ebenso können je nach Rohwasserzusammensetzung außerordentlich hohe Calciumcarbonatkonzentrationen erreicht werden, die den Düngewert des Konzentrats wesentlich erhöhen. Derartige Konzentrationen können bisher weder durch die konventionelle umgekehrte Osmose noch durch die Elektrodialyse erreicht werden.

Beispiel 1

Ein nitratreiches Trinkwasser mit einem Nitratgehalt von 110 mg/l und einer Härte von 3,6 mol/cbm wird mit einer erfindungsgemäßen Anlage, die aus einer Elektrodialyseeinheit mit einem Reaktionsbehälter und nachfolgender Sedimentationseinrichtung im Ionenkonzentratstrom besteht, behandelt. Das Ionenkonzentrat wird im Kreislauf durch die Elektrodialyseeinheit gepumpt, wobei ein Teilstrom von ca. 50 Prozent in den Reaktionsbehälter eingeleitet und dort intensiv mit Kalkmilch vermischt wird. Das ausflockende Calciumcarbonat wird in der Sedimentationseinrichtung zum Teil abgetrennt und dem Produktstrom zur Einstellung des Kalk-Kohlensäuregleichgewichts zudosiert, das entcarbonisierte Ionenkonzentrat wird in den Konzentratkreislauf eingespeist. Die Konzentration gelösten Calciums im Konzentrat liegt bei dieser Verfahrensvariante bei Werten um 200 mg Calcium/l mit leicht steigender Tendenz durch die Zunahme der Nichtcarbonathärte. Es bilden sich keine Niederschläge auf den Membranen. Das Ionenkonzentrat wird im Batchbetrieb nach ca. zehnfacher Aufkonzentrierung des Nitrats bei einer Calcium-Gesamtkonzentration von ca. 2 g CaO/l abgeleitet und als Flüssigdünger land- oder forstwirtschaftlich eingesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung auf Membranen bei der Entionisierung von Rohwasser mittels Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Entionisierung anfallende an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat übersättigte Ionenkonzentrat von den Membranen wegführt, danach das an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat übersättigte Ionenkonzentrat mit einem die Übersättigung aufhebenden Feststoff in Berührung bringt und es vollständig oder teilweise in den Membranprozeß zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein an Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat und Eisen- und/oder Mangansalzen übersättigtes Ionenkonzentrat mit gegebenenfalls gebranntem Dolomit oder
(b) ein an Calciumsulfat übersättigtes Ionenkonzentrat mit Gips oder
(c) ein an Calciumcarbonat übersättigtes Ionenkonzentrat mit Kalk in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das übersättigte Ionenkonzentrat mit einem die Übersättigung aufhebenden Feststoff in Form von in Wasser suspendierten Feststoffpartikeln in Berührung bringt.