DE3713143C2

DE3713143C2 -

Info

Publication number: DE3713143C2
Application number: DE3713143A
Authority: DE
Inventors: Haruo Aoki; Yoshihiko Iwaki Fukushima Jp Kudo
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1989-01-26
Also published as: JPS62244427A; DE3713143A1; JPH0512966B2; US4802966A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer zur Absorption von gasförmigem SO₂ bei der Entschwefelung von Verbrennungsabgasen eingesetzten Flüssigkeit.

Das Gips als Nebenprodukt liefernde Naßverfahren zur Entschwefelung von Verbrennungsabgasen ist bisher in großem Umfang durchgeführt worden, wobei das in dem Verbrennungsabgas enthaltende Schwefeldioxid (im folgenden als SO₂ bezeichnet) entfernt wird. Das in dieser Weise absorbierte SO₂ wird mit Kalkstein oder Löschkalk neutralisiert, wobei bei der Luftoxidation des gebildeten Sulfits, der Gips als Nebenprodukt anfällt.

Bei dem oben genannten Verfahren zur Entschwefelung ist, um die Ablagerung des Gipses zu verhindern und die Absorptionsfähigkeit von SO₂ zu erhöhen, in der zur Absorption von SO₂ verwendeten Flüssigkeit ein wasserlösliches Sulfat zugegen, wobei als wasserlösliches Sulfat in der Regel Magnesiumsulfat verwendet wird, da Magnesium im Kalkstein bereits enthalten ist.

Bei dem oben genannten Entschwefelungsverfahren fügt man zu der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit weiterhin eine Carbonsäure hinzu, um auf diese Weise unter Ausnutzung der pH-Pufferaktivität der Carbonsäure die SO₂-Absorptionsfähigkeit und die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem SO₂ und Kalkstein wesentlich zu verbessern. Der größte Teil der hinzugefügten Carbonsäure liegt dabei in der zur Absorption von SO₂ verwendeten Flüssigkeit (im folgenden als SO₂-absorbierende Flüssigkeit bezeichnet) als Carboxylationen vor, und fast alle Kationen in der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit sind aus dem Kalkstein stammende Mg²⁺-Ionen. Man hat die Zugabe einer Carbonsäure so zu verstehen, daß in der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit ein Magnesiumcarboxylat ebenfalls vorhanden sein soll. Als Carbonsäuren können Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Sulfobernsteinsäure verwendet werden.

Man verwendet bei dem Gips als Nebenprodukt liefernden Entschwefelungsverfahren für Verbrennungsabgase eine mit Gips gesättigte und die oben genannten gelösten Bestandteile enthaltende Flüssigkeit in einem Kreislaufsystem zur Absorption von SO₂, und da zur gleichen Zeit gasförmiger Chlorwasserstoff, welcher in den Kohleverbrennungsabgasen enthalten ist, durch die SO₂-absorbierende Flüssigkeit zusammen mit SO₂ absorbiert wird, häufen sich die auf diese Weise absorbierten Chloridionen in Form von Magnesiumchlorid in der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit. Die in dem Vorratswasser enthaltenden Chloride, das für das oben genannte Verfahren bereitgestellt wird, tragen weiterhin zu der Anhäufung der Chloridionen (im folgenden als Cl^--Ionen bezeichnet) bei. Die Anhäufung von Cl^--Ionen macht sich dann besonders bemerkbar, wenn man eine SO₂-absorbierende Säule vom Einzelabsorbertyp verwendet, welche nicht mit einer Kühlsäule ausgerüstet sind.

Da die Gegenwart von hochkonzentrierten Cl^--Ionen in der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit die Ursache für die Korrosion der bei dem Verfahren verwendeten Vorrichtungen ist, ist es daher notwendig, die Cl^--Ionen, welche sich in der im Kreislauf geführten SO₂-absorbierenden Flüssigkeit angesammelt haben, daraus zu entfernen.

Das bisher angewendete Verfahren zur Entfernung der in der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit angehäuften Cl^--Ionen bestand darin, daß man einen Teil der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit als Abfallflüssigkeit aus dem System entfernt hat. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß die oben genannten äußerst nützlichen Bestandteile Magnesiumsulfat und Magnesiumcarboxylat zusammen mit dem Magnesiumchlorid aus der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit verschwinden. Infolgedessen sollte man dieses Verfahren nicht anwenden.

Wenn man nach den oben genannten Verfahren eine SO₂-absorbierende Flüssigkeit, die nur eine relativ niedrige Cl^--Konzentration, zum Beispiel 1 bis 2 Gew.-%, aufweist, aus dem System entfernt, muß das Volumen der zu entfernenden Flüssigkeit naturgemäß ziemlich groß sein. Infolgedessen hat sich dieses Verfahren auch im Hinblick auf den wirtschaftlichen Nutzen nicht bewährt.

Ein anderes Verfahren zur Verhinderung der Cl^--Ionenanhäufung in der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit besteht darin, daß man ein Elektrodialyseverfahren unter Verwendung der bereits bekannten Ionenaustauschermembran durchführt. Diese Elektrodialyseverfahren unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen wird seit langer Zeit für Seewasserkonzentrationen angewendet. Obwohl Na⁺- und Cl^--Ionen die Hauptbestandteile des Seewassers darstellen und Ca²⁺- und SO₄ ^2--Ionen ebenfalls zugegen sind, lagert sich bei der Kondensation des Seewassers der relativ unlösliche Gips ab.

Die durch die Gipsablagerungen verursachten Schwierigkeiten lassen sich also verhindern, indem man eine Membran, die sich selektiv-durchlässig gegenüber einwertigen Ionen in Form einer Kationenaustauschermembran bzw. Anionenaustauschermembran verhält, verwendet.

Da jedoch das Filtrat der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit aus dem oben genannten Entschwefelungsverfahren vorher mit Gips gesättigt worden ist, läßt sich die Gipsablagerung nicht vermeiden. Da in dem Filtrat der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit außerdem als Kation das Mg²⁺-Ion vorliegt, das als Verunreinigung des Kalksteins stets in größeren Mengen als die einwertigen Kationen vorkommt, ist es unmöglich, eine für einwertige Ionen selektiv-durchlässige Membran im Gegensatz zu der Elektrodialyse des Seewassers zu verwenden.

Im Filtrat der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit erhöht sich daher die Ca²⁺-Ionenkonzentration im Konzentrat der Elektrodialysezelle unter Bildung von Gipsablagerungen auf der Ionenaustauschmembran oder innerhalb der Membran zum Zeitpunkt der Elektrodialyse. Solche Vorkommnisse erschweren natürlich den kontinuierlichen Verlauf der Elektrodialyse, was letztendlich ein großes Problem darstellt.

Die Durchführung elektrodialytischer Verfahren zur Entfernung der Cl^--Ionen aus der mit Gips gesättigten Flüssigkeit ist bereits bekannt. So wurde eine Vorrichtung zur Verhinderung von durch Gipsablagerungen verursachten Schwierigkeiten beschrieben.

In der JP-OS 55 81 782/1980 (KOKAI) wird ein Verfahren beschrieben, wobei die Salze in der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit in (1) Salze mit einwertigen Kationen und zweiwertigen Anionen und (2) Salze mit zweiwertigen Kationen und einwertigen Anionen unter Verwendung einer Elektrodialysevorrichtung mit vier Dialysekammern getrennt werden, die jeweils ein übliches Paar aus einer Anionenaustauschermembran und einer Kationenaustauschermembran mit einem Paar einer für einwertige Anionen selektiv-durchlässigen Membran und einer für einwertige Kationen selektiv-durchlässigen Membran umfassen.

Da jedoch nach den oben genannten Verfahren nur die Chloridionenmenge entfernt werden kann, die der Menge des einwertigen Kations äquivalent ist, läßt sich diese Methode nicht zur Entfernung von Cl^--Ionen aus dem Filtrat einer SO₂-absorbierenden Flüssigkeit bei der Entschwefelung von Verbrennungsabgasen, worin Mg²⁺-Ionen im allgemeinen in erheblicher Menge als Kation vorliegt, anwenden.

In der JP-OS 50 66 481/1975 (KOKAI) wird weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung von Gipsablagerungen beschrieben, bei dem der pH-Wert der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit auf einen Wert von nicht höher als 4,5 eingestellt wird. Man kann andererseits eine spezielle Anionenaustauschermembran verwenden, so wie es in der JP-OS 53 1 23 555/1978 beschrieben wurde. Es konnten jedoch bis jetzt keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich der Verhinderung von Gipsablagerungen gemäß den oben genannten Verfahren erzielt werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung einer zur Absorption von gasförmigem SO₂ bei der Entschwefelung von Verbrennungsabgasen nach dem Gips als Nebenprodukt liefernden Naßverfahren verwendeten Flüssigkeit zu schaffen, wobei die Cl^--Ionen in Form einer wäßrigen hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösung selektiv aus der mit Gips gesättigten SO₂-absorbierenden Lösung abgetrennt und entfernt werden.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung der oben beschriebenen SO₂-absorbierenden Flüssigkeit ohne die lästigen Begleiterscheinungen in Form von Gipsablagerungen, wie sie bei den bekannten, Gips als Nebenprodukt liefernden Naßverfahren zur Entschwefelung von Verbrennungsabgasen beschrieben worden sind, zu schaffen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß, wenn man nach dem Gips als Nebenprodukt liefernden Naßverfahren zur Entschwefelung von Verbrennungsabgasen eine wäßrige, mit Gips gesättigte, mindestens gelöstes Magnesiumsulfat und Magnesiumchlorid enthaltende Flüssigkeit als SO₂-absorbierende Flüssigkeit verwendet und diese wäßrige Flüssigkeit durch eine Elektrodialysevorrichtung mit drei Dialysekammern, die jeweils eine Kationenaustauscher-Membranfolie und zwei für einwertige Anionen selektiv-durchlässige Membranfolien umfassen, führt und die in der oben genannten, im Kreislauf geführten SO₂-absorbierenden Flüssigkeit angehäuften Chloridionen (Cl^-) in vorteilhafter Weise entfernt, es nicht zu einer Gipsablagerung auf der Ionenaustauschermembran zum Zeitpunkt der Cl^--Ionenabtrennung kommt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer zur Absorption von gasförmigem SO₂ bei der Entschwefelung von Verbrennungsabgasen eingesetzten, mit Gips gesättigten und mindestens gelöstes Magnesiumsulfat und Magnesiumchlorid enthaltenden Flüssigkeit, bei dem die mit Gips gesättigte Flüssigkeit nach einer Klärbehandlung durch eine Elektrodialysevorrichtung mit drei Dialysekammern geführt wird, wobei jede Einheit der drei Dialysekammern

(1) eine Zwischenkammer, die sich zwischen den beiden für einwertige Anionen selektiv-durchlässigen Membranfolien A₁ und A ₂ befindet;
(2) eine Konzentrationskammer, die sich zwischen der für einwertige Anionen selektiv-durchlässigen Membran A ₂ und der Kationenaustauscher-Membran befindet und
(3) eine Entsalzungskammer, die sich zwischen der Kationenaustauscher-Membran und einer für einwertige Anionen der Nachbareinheit aus drei Dialysekammern selektiv-durchlässigen Membranfolie A₁ befindet, umfaßt;

und wobei die mit Gips gesättigte Flüssigkeit nach ihrer Klärung durch die Entsalzungskammer geführt wird, so daß die Flüssigkeit entsalzen wird und gleichzeitig die in der Konzentrationskammer gebildete wäßrige hochkonzentrierte Magnesiumchloridlösung entfernt wird.

Die einzige Figur der Zeichnung veranschaulicht den Aufbau der erfindungsgemäß verwendeten Elektrodialysevorrichtung.

Die erfinderischen Merkmale der Erfindung sind darin zu sehen, daß man bei der Entschwefelung von Verbrennungsabgasen nach dem Gips als Nebenprodukt liefernden Naßverfahren die oben beschriebene mit Gips gesättigte Flüssigkeit einer Klärbehandlung unterwirft, die auf diese Weise behandelte mit Gips gesättigte Flüssigkeit durch eine Elektrodialysevorrichtung mit drei Dialysekammern, die jeweils eine Kationenaustauscher-Membranfolie und zwei für einwertige Anionen selektiv-durchlässige Membranfolien umfassen, führt und in dieser Weise selektiv die in der oben beschriebenen Flüssigkeit enthaltenden Chlorid-ionen (Cl^--) in Form einer wäßrigen hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösung abtrennt und entfernt.

Das in diesem Zusammenhang erwähnte "Gips als Nebenprodukt liefernde Naßverfahren zur Entschwefelung von Verbrennungsabgasen" ist als Verfahren zur Entschwefelung zu verstehen, wobei man das in dem Verbrennungsgas enthaltende SO₂ mit Kalkstein oder Löschkalk neutralisiert und das gebildete Sulfit durch Luftoxidation in Gips umwandelt, sowie dies auch in den sogenannten Kalk-Gips-Verfahren, Organische Säuren-Gips-Verfahren oder ähnlichen Verfahren geschieht.

Bei der Entschwefelung von Verbrennungsabgasen nach dem Gips als Nebenprodukt liefernden Naßverfahren führt man erfindungsgemäß eine mit Gips gesättigte, mindestens gelöstes Magnesiumsulfat und Magnesiumchlorid enthaltende und zur Absorption von gasförmigem SO₂ verwendete Flüssigkeit durch die Elektrodialysevorrichtung mit den oben genannten drei als Einheiten vorliegenden Elektrodialysekammern, wobei folgende Vorgänge ablaufen.

Zunächst klärt man die oben genannte mit Gips gesättigte Flüssigkeit, indem man sie einer Zentrifugaltrennung oder Filtration unterwirft, um in dieser Weise den kristallinen Gips und andere in der mit Gips gesättigten Lösung enthaltende feste Bestandteile zu entfernen, was bis zu einer Konzentration, bei der der Durchgang der Flüssigkeit durch die Elektrodialysevorrichtung noch gewährleistet ist, vorzugsweise nicht mehr als 1 mg/l erfolgt.

Die geklärte, mit Gips gesättigte Flüssigkeit wird dann in die Elektrodialysevorrichtung eingeleitet.

Die erfindungsgemäß verwendete Elektrodialysevorrichtung und ihre Funktionen werden nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 erläutert.

Wie der Figur zu entnehmen ist, besitzt jede Einheit der drei Dialysekammern der erfindungsgemäß verwendeten Elektrodialysevorrichtung (1) eine Zwischenkammer M, die sich zwischen den beiden für einwertige Anionen selektiv-durchlässigen Membranfolien A₁ und A ₂ befindet, (2) eine Konzentrationskammer C, die sich zwischen der vorgenannten für einwertige Anionen selektiv-durchlässigen Membran A ₂ und der Kationenaustauschermembran K befindet und (3) eine Entsalzungskammer D, die zwischen der vorgenannten Kationenaustauschermembran K und einer für einwertige Anionen der Nachbareinheit aus drei Dialysekammern selektiv-durchlässigen Membranfolie A₁ vorliegt.

Die Leitung 1 ist die Leitung, über welche die Flüssigkeit zum Absorbieren von gasförmigem Schwefeldioxid (SO₂-absorbierende Flüssigkeit) in das System eingeleitet wird; Leitung 2 entspricht der Versorgungsleitung der wäßrigen Versorgungslösung; Leitung 3 entspricht der Entnahmeleitung der konzentrierten Flüssigkeit; Leitung 4 entspricht der Entnahmeleitung einer Flüssigkeit aus der Zwischenkammer M; Leitung 5 entspricht der Abgabeleitung der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit nach der Elektrodialysebehandlung und Leitung 6 entspricht der Versorgungsleitung zur Zufuhr von von Wasser zu Verdünnungszwecken.

Man leitet die oben genannte geklärte Flüssigkeit, die aus dem Entschwefelungsverfahren erhalten wurde und mit Gips gesättigt ist, in die Entsalzungskammern D ein, wo sie dann entsalzen wird. Die Chloridionen (Cl^-) führt man in der behandelten Flüssigkeit durch die oben genannten Membranen A₁ und A ₂, worauf sie in der Konzentrationskammer C gesammelt werden. Obwohl die Membran A₁ für einwertige Anionen selektiv-durchlässig ist, kann der Durchgang kleinerer Mengen von SO₄ ^2--Ionen durch die Membran A₁ nicht vermieden werden, so daß eine gewisse Menge an SO₄ ^2--Ionen in der Zwischenkammer M vorhanden ist. Jedoch gerade durch die zweite Membran A ₂ ist gewährleistet, daß die SO₄ ^2--Ionen in der Konzentrationskammer C nur in außerordentlich niedriger Konzentration vorliegen, woraus man nun schließen kann, daß die Anionen in der Konzentrationskammer C fast nur aus Cl^--Ionen bestehen.

Die Kationen in der mit Gips gesättigten, geklärten Flüssigkeit, die in die Entsalzungskammern D eingeleitet wird, dringen durch die Kationenaustauschermembran K in die Konzentrationskammer C, wobei jedoch zu bemerken ist, daß die Kationen nur spärlich durch die Membran A ₂ hindurchgehen. Das bedeutet also, daß die SO₄ ^2-- und Ca²⁺-Ionen nur in einer geringen Konzentration in der Zwischenkammer M vorhanden sind, so daß keine Gefahr besteht, daß sich in der Zwischenkammer M Gips ablagert. Da andererseits die Ca²⁺-Ionenkonzentration sehr hoch ist und die SO₄ ^2--Ionenkonzentration außerordentlich niedrig in der Konzentrationskammer C ist, besteht keine Gefahr, daß in der Konzentrationskammer C eine Gipsablagerung erfolgt.

Da die SO₄ ^2--Ionenkonzentration in der Entsalzungskammer D hoch und in der Zwischenkammer M niedrig ist, dringt eine größere Menge von SO₄ ^2--Ionen durch die Membran A₁ als durch die Membran A ₂, was schließlich dazu führt, daß der Durchgang von Cl^--Ionen durch die Membran A₁ entsprechend geringer wird. Infolgedessen erhöht sich die SO₄ ^2--Ionenkonzentration in der Zwischenkammer M, während sich die Cl^--Ionenkonzentration in der Zwischenkammer M erniedrigt.

Um solche Vorkommnisse aus dem Weg zu räumen, versorgt man die Zwischenkammer M mit einer wäßrigen, Cl^--Ionen enthaltenden Lösung, zum Beispiel einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung, um in dieser Weise die SO₄ ^2--Ionenkonzentration zu vermindern und die Cl^--Ionenkonzentration zu erhöhen. Das Kation der vorgenannten wäßrigen Versorgungslösung (die wäßrige Cl^--Ionen enthaltende Lösung) muß so gewählt werden, daß sich kein ausfällbares Sulfatsalz durch die Umsetzung mit SO₄ ^2--Ionen bildet. Für diesen Zweck kann man zum Beispiel Mg²⁺-Ionen und Na⁺-Ionen, jedoch keine von Ca²⁺-Ionen, verwenden. Mg²⁺-Ionen verwendet man jedoch vorzugsweise in der Versorgungslösung, da MgCl₂ den Hauptbestandteil der in der Konzentrationskammer C befindlichen Flüssigkeit darstellt. Die Menge der in die Zwischenkammer M eingeführten wäßrigen Versorgungslösung sollte vorzugsweise so gering wie möglich sein, innerhalb eines Bereiches, worin die Konzentration der SO₄ ^2--Ionen (Äquivalent/Liter) nicht höher als die Konzentration der Cl^--Ionen (Äquivalent/Liter) ist.

Sollte im vorgenannten Fall die Menge der über die Leitung 2 zugeführten wäßrigen Versorgungslösung oberhalb des genannten Bereiches liegen, dann erniedrigt sich der Wirkungsgrad der Entfernung der Cl^--Ionen. Wenn jedoch eine zu geringe Menge wäßrige Versorgungslösung zugeführt wird, dann erhöht sich die SO₄ ^2--Konzentration in der Zwischenkammer M, was dazu führt, daß es zu einer Gipsablagerung kommen kann. Demzufolge ist es also unbedingt notwendig, auf die richtige Menge der wäßrigen Versorgungslösung zu achten. Bei kontinuierlichem Betrieb ist es im allgemeinen bevorzugt, 3 bis 8 Gew.-% der konzentrierten aus der Konzentrationskammer C entnommenen Magnesiumchloridflüssigkeit teilweise zu sammeln, um dann die auf diese Weise gesammelte konzentrierte Flüssigkeit mit dem über die Leitung zugeleiteten Wasser zu verdünnen und die so gebildete verdünnte Flüssigkeit als wäßrige Versorgungslösung zu verwenden. Es ist in diesem Fall auch möglich, eine auf getrenntem Wege hergestellte wäßrige Chloridlösung zu verwenden.

Die Entfernung von Chloridionen aus der mit Gips gesättigten Flüssigkeit bei der Entschwefelung von Verbrennungsabgasen nach dem Gips als Nebenprodukt liefernden Naßverfahren kann man vorteilhafterweise nach dem oben beschriebenen Verfahren durchführen. Wenn man jedoch die erfindungsgemäße Methode zu industriellen Zwecken ausnützen will, leitet man einen Teil des vom Gips abgetrennten Filtrats, welcher vom Gips als Nebenprodukt liefernden Entschwefelungsnaßverfahren abgezweigt wurde, in die Elektrodialysevorrichtung mit den drei Dialysekammern und läßt ihn dann nach dem oben genannten Verfahrensablauf durchlaufen. Die Menge der SO₂-absorbierenden, von dem System abgezweigten Flüssigkeit, die in die Elektrodialysekammer geleitet wird, bestimmt man entsprechend der in der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit angehäuften Chloridionenmenge.

Die einzelnen Schritte der Behandlung der oben genannten SO₂-absorbierenden Flüssigkeit werden nun im folgenden mit Bezug auf die Zeichnung erläutert. Die SO₂-absorbierende von dem Entschwefelungsverfahren abgezweigte Flüssigkeit leitet man über die Leitung 1 in die Entsalzungskammer D der Elektrodialysevorrichtung, und nach der oben beschriebenen Behandlung zieht man sie über die Leitung 5 aus der erwähnten Vorrichtung ab und führt sie wieder im Kreislauf dem Entschwefelungsverfahren zu. Die Flüssigkeit, welche man über Leitung 4 aus der Zwischenkammer M entnommen hat, führt man in die Leitung 1 zurück, von wo sie in die Entsalzungskammer D weitergeleitet wird. Die konzentrierte Cl^--Ionenflüssigkeit in der Konzentrationskammer C wird über die Leitung 3 entnommen und als Abfallflüssigkeit behandelt.

Es gibt weiterhin Fälle, bei denen als Kationen neben den Mg²⁺-Ionen auch Na⁺-Ionen aus beispielsweise dem Betriebswasser und NH₄⁺-Ionen aus den Abgasen in der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit, welche dann der Dialysebehandlung unterworfen wird, enthalten sind. Da diese einwertigen Kationen ebenfalls durch die Kationenaustauschermembran K dringen, kann es dazu kommen, daß die abgetrennte wäßrige hochkonzentrierte Magnesiumchloridionenlösung ebenfalls gewisse Mengen Natriumchlorid und Ammoniumchlorid enthält.

Es kann jedoch auch sein, daß die mit Gips gesättigte Flüssigkeit, welche in die Leitung 1 eingeführt wird, ein Magnesiumcarboxylat enthält. Die Gegenwart dieser Verbindung ist jedoch im Fall des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens nicht problematisch. Es können Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Sulfobernsteinsäure verwendet werden.

Von diesen Carbonsäuren ist diese Verwendung von Sulfobernsteinsäure oder Adipinsäure bevorzugt.

Durch die Verwendung dieser Carbonsäuren ist es möglich, die Verbesserung des SO₂-Absorptionsvermögens der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit und die Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit mit Kalkstein zu beeinflussen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

Als flüssige Probe für den Elektrodialysetest verwendet man eine SO₂-absorbierende Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung.

Zusammensetzung der flüssigen Probe der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit:

Cl^-:\|0,293 N
SO₄ ^2-:	1,083 N
Mg²⁺:	1,344 N
Ca²⁺:	0,032 N
pH:	6,8

Für die Elektrodialyse verwendet man eine Elektrodialysevorrichtung (Membranfläche 0,5 dm², 15 Einheiten und eine Kreislauffließgeschwindigkeit von 1,5 l/min), und pro Einheit setzt man eine Kationenaustauscher-Membranfolie und zwei für einwertige Anionen selektiv-durchlässige Membranfolien unter Bildung von drei der Zeichnung zu entnehmenden Dialysekammern zusammen. Das Verfahren führt man mit diesem hergestellten Aufbau durch.

Man führt die oben angegebene SO₂-absorbierende Flüssigkeit in die Entsalzungskammer D der oben genannten Elektrodialysevorrichtung ein, bis eine Cl^--Konzentration von 0,15 N in der Kammer D vorliegt, und während man teilweise 4 Gew.-% der konzentrierten, aus der Konzentrationskammer C entnommenen Flüssigkeit sammelt und die gesammelte konzentrierte Flüssigkeit mit Wasse verdünnt, bis die Konzentration der Cl^--Ionen darin einen Wert von 1 N erreicht, versorgt man die Zwischenkammer M mit der in der eben beschriebenen Weise verdünnten Flüssigkeit. Man führt dann unter diesen Bedingungen die Entfernung der Cl^--Ionen kontinuierlich während eines Monats bei einer Stromdichte von 3A/dm² durch.

Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Bildung von Gipsablagerungen
keine
Spannungsänderungen und Stromausbeuten während der Zeit des Betriebes	keine
Zusammensetzung der konzentrierten Flüssigkeit @	Cl^-	3,31 N
So₄ ^2-	0,007 N
Ca²⁺	0,07 N
Mg²⁺	3,23 N

Beispiel 2

Man verwendet in diesem Beispiel als mit Gips gesättigte Flüssigkeit eine SO₂-absorbierende Flüssigkeit der unten angegebenen Zusammensetzung, die der im Kreislauf geführten Flüssigkeit nach der Abtrennung des als Nebenprodukt vorliegenden Gipses nach dem Entschwefelungsverfahren für Verbrennungsabgase nach dem Sulfobernsteinsäure-Gipsverfahrenstyp entspricht (hierzu wird beispielsweise auf die DE-OS 34 19 328 A verwiesen, worin dieses Entschwefelungsverfahren beschrieben ist).

Zusammensetzung der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit:

Cl^-:\|0,305 N
SO₄ ^2-:	1,142 N
Sulfosuccinatanion:	0,128 N
Mg²⁺:	1,405 N
Ca²⁺:	0,035 N
Na⁺:	0,135 N
pH:	6,0

Die Behandlung der oben genannten SO₂-absorbierenden Flüssigkeit wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Elektrodialysevorrichtung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Bildung von Gipsablagerungen
keine
Spannungsänderungen und Stromausbeuten während der Zeit des Betriebes	keine
Zusammensetzung der konzentrierten Flüssigkeit @	Cl^-	3,30 N
So₄ ^2-	0,007 N
Sulfosuccinatanion	0,001 N
Mg²⁺	2,93 N
Ca²⁺	0,07 N
Na⁺	0,30 N

Vergleichsbeispiel

Das Vergleichsbeispiel zeigt die Ergebnisse, die man erhält, wenn man eine SO₂-absorbierende Flüssigkeit mit der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung unter Verwendung einer Elektrodialysevorrichtung mit zwei Dialysekammern verwendet.

Man verwendet dazu eine Elektrodialysevorrichtung, die mit einer Kationenaustauscher-Membranfolie und einer für einwertige Anionen selektiv-durchlässigen Membranfolie ausgerüstet ist.

Man leitet die SO₂-absorbierende Flüssigkeit in die Entsalzungskammer der oben genannten Elektodialysevorrichtung, bis die Cl^--Ionenkonzentration in der Kammer einen Wert von 0,15 N ergibt. Man läßt die Vorrichtung während einer Woche kontinuierlich bei zwei verschiedenen Stromdichten von 1 A/dm² und 3 A/dm² in Betrieb.

Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Bei dieser Elektrodialysevorrichtung beträgt der

(selektiver Permeabilitätskoeffizient von SO₄ ^2- zu Cl^--Ionen) der für einwertige Anionen selektiv-durchlässigen Membran für eine Stromdichte von 1 A/dm² 0,003 und für eine Stromdichte von 3 A/dm² 0,002.

Beispiel 3

Hier werden die Ergebnisse der Behandlung einer SO₂-absorbierenden Flüssigkeit gezeigt, die man erhält, wenn man die Entschwefelung unter Verwendung einer Entschwefelungsvorrichtung für Verbrennungsabgase vom Sulfobernsteinsäure-Gips-Typ durchführt. Das SO₂ wird in der Flüssigkeit unter Bildung von SO₃ ^2--Ionen absorbiert, wonach dann anschließend die SO₃ ^2--Ionen durch Luftoxidation zu SO₄ ^2--Ionen umgewandelt werden. Man filtert die in dieser Weise gebildeten SO₄ ^2--Ionen enthaltende Lösung unter Verwendung eines Filterpapiers No. -5A ab und verwendet sie als Testflüssigkeit.

Die Testflüssigkeit weist folgende Zusammensetzung auf (Einheit: mg/l):

Cl^-:
8900
SO₄ ^2-:	39000
Gesamter organischer Kohlenstoff:	3490
Mg²⁺:	12100
Ca²⁺:	980
Na⁺:	3700
Ni:	140
V:	18
Fe:	2,4
pH:	5,8

Man setzt die vorstehend genannte SO₂-absorbierende Flüssigkeit unter Verwendung der gleichen Elektrodialysevorrichtung wie in Beispiel 1 ein. Man leitet somit die SO₂-absorbierende Flüssigkeit in die Entsalzungskammer D der Elektrodialysevorrichtung, bis die Cl^--Ionenkonzentration in der Kammer D einen Wert von 0,15 N ergibt, und während man teilweise 5 Gew.-% der konzentrierten aus der Konzentrationskammer C entnommenen Flüssigkeit sammelt und die gesammelte Flüssigkeit mit Wasser verdünnt, bis die Cl^--Ionenkonzentration einen Wert von 1 N ergibt, versorgt man die Zwischenkammer M mit der in der vorbeschriebenen Weise verdünnten Flüssigkeit. Man führt dann unter diesen Bedingungen die Entfernung der Cl^--Ionen während eines Monats bei einer Stromdichte von 2 A/dm² durch

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.

Bildung von Gipsablagerungen
keine
Schwermetallablagerungen auf der Membran	keine
Zusammensetzung der konzentrierten Flüssigkeit (mg/l) @	Cl^-	105000
So₄ ^2-	340
Gesamter organischer Kohlenstoff	77
Mg²⁺	29000
Ca²⁺	3200
Na⁺	9700
Ni	280
V	0,7
Fe	2,3

In den vorgenannten Beispielen konnte also gezeigt werden, daß man die Entfernung der Chloridionen (Cl^-), die sich in der mit Gips gesättigten Flüssigkeit, welche als SO₂-absorbierende Flüssigkeit nach dem Gips als Nebenprodukt liefernden Naßverfahren zur Entschwefelung von Verbrennungsabgasen verwendet wird, ansammeln, unter Verwendung der Elektrodialysevorrichtung mit den erfindungsgemäß pro einer Einheit vorliegenden drei Dialysekammern durchführt. Auf diese Weise werden die Cl^--Ionen mit einem außergewöhnlich hohen Wirkungsgrad entfernt.

Erfindungsgemäß werden insbesondere

(1) die Cl^--Ionen mit einem hohen Wirkungsgrad aus einer Flüssigkeit mit hoher SO₄ ²-Ionenkonzentration entfernt, ohne daß sich Gipsablagerungen bilden und ohne daß Beschränkungen hinsichtlich der Art und Mengen der in der mit Gips gesättigten Flüssigkeit gelösten Kationen bestehen.
(2) Da sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kaum Gipsablagerungen bilden, kann man die Chloridionenentfernung erfindungsgemäß im Gegensatz zu den herkömmlichen Methoden bei einer hohen Stromdichte durchführen, da man vorher die Stromdichte während der Elektrodialyse wegen der Neigung zu Gipsablagerungen nicht erhöhen konnte:
(3) da der pH-Wert der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit keiner Beschränkung unterliegt, braucht man keine zusätzlichen chemischen Verbindungen zur Einstellung des pH-Wertes einzusetzen und
(4) da die Anionen in der SO₂-absorbierenden Flüssigkeit vorliegenden organischen Substanzen nur in sehr geringem Maße in die konzentrierte Chloridionenflüssigkeit übergehen, kann die Weiterverarbeitung der aus dem Verfahren hervorgehenden Abfallflüssigkeit auf leichte Weise erfolgen.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer zur Absorption von gasförmigem SO₂ bei der Entschwefelung von Verbrennungsabgasen eingesetzten, mit Gips gesättigten und mindestens gelöstes Magnesiumsulfat und Magnesiumchlorid enthaltenden Flüssigkeit, bei dem die mit Gips gesättigte Flüssigkeit nach einer Klärbehandlung durch eine Elektrodialysevorrichtung mit drei Dialysekammern durchgeführt wird, wobei jede Einheit der drei Dialysekammern

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenkammer mit einer wäßrigen Chloridionen enthaltenden Lösung versorgt, um die Konzentration der Sulfationen so zu halten, daß sie nicht höher als die Konzentration der Chloridionen in der Zwischenkammer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Versorgungslösung eine Flüssigkeit ist, die man durch Verdünnen der aus der Konzentrationskammer entnommenden konzentrierten Magnesiumchloridflüssigkeit mit Wasser hergestellt hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 8 Gew.-% der konzentrierten, aus der Konzentrationskammer entnommenen Magnesiumchloridflüssigkeit als wäßrige Versorgungslösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit, die in der Entsalzungskammer entsalzen wurde, in das System des Entschwefelungsverfahrens wieder zurückführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus der Zwischenkammer entnommene Flüssigkeit in die Entsalzungskammer leitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Gips gesättigte Flüssigkeit ein Magnesiumsalz einer Carbonsäure enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Sulfobernsteinsäure oder Adipinsäure verwendet wird.