DE2557560C3 - Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeldioxid aus Rauchgasen - Google Patents
Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeldioxid aus RauchgasenInfo
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Description
abgeschieden und abgetrennt und die Absorptionslösung regeneriert oder so eingestellt wird, daß sie eine
gewünschte Zusammensetzung hat, mit drr sie in die Absorptionszone zurückgeführt und für die Entfernung
von NO* und SO2 wiederverwendet werden kann.
Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, die das M2S2O6 enthaltende Absorptionslösung teilweise oder
ganz mit Schwefelsäure (H2SO4) umzusetzen und
hierdurch das M2S2O6 in ein Sulfat (M2SO4) und/oder ein
Hydrogensulfat (MHSO4) und SO2 zu überführen, die Absorptionslösung dann mit Calciumsulfit (CaSO3) zu
behandeln, den durch diese Behandlung gebildeten Gips abzutrennen und die verbleibende Lösung mit Calciumhydroxid
oder Ca'ciumcarbonat zu behandeln, wobei Calciumsulfit und ein dem Dithionat entsprechendes
Sulfit gebildet werden, worauf das Calciumsulfit abgetrennt und die verbleibende Flüssigkeit zurückgeführt
und als Absorptionslösung verwendet wird.
Die Erfindung wird in Verbindung mit den Abbildungen ausführlich erläutert
F i g. 1 zeigt die Löslichkeitskurven von Na2S2Oo und
Na2SO4 ir. Wasser.
F i g. 2 und 3 zeigen Fließschemas, die zwei Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung
veranschaulichen.
Als Sulfite M2SO3, die für das Verfahren gemäß der
Erfindung besonders bevorzugt werden, sind beispielsweise K2SO3, Na2SO3, (NH4J2SO3 zu nennen. Auch
andere Alkali- und Erdalkalimetallsulfite können wirksam verwendet werden. Im Rahmen der Erfindu.ig
fallen unter M2SO3 auch entsprechende saure Sulfite,
d.h. MHSO3.
Ein Eisenion in einer wäßrigen Lösung ist wirksam für die Entfernung von NO», wenn es gleichzeitig mit
M2SO3 und einer Aminopolycarbonsäure vorhanden ist. J5
Als Beispiele geeigneter Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Nitrilopropionsäure, N-Hydroxyäthyläthylendianvn-N.N'.N'-triessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Äthylendiamin-tetrapropionsäure,
1,2-Propylendiamimetraessigsäure und Diathylentriamin-N.N.^.N^W-pentaessigsaure
zu nennen. Diese Säuren können in Form von Salzen verwendet werden.
Nachstehend werden die Bedingungen beschrieben, unter denen NO, und SO2 in Abgasen und Rauchgasen 4r,
wirksam absorbiert und entfernt werden, NO, wirksam zu N2 reduziert wird und das M2S2Ob in der Absorptionslösung bevorzugt in M2SO4 und MHSO4 umgewandelt
wird.
Die M2S03-Konzentration in der Absorptionslösung
wird, wie bereits erwähnt, vorzugsweise auf 0,05 bis 1,0 Mol/l eingestellt. Wenn die Konzentration unter
0,05 Mol/l liegt, wird das absorbierte NO1 durch die Wirkung von M2SO3 kaum zu N2 reduziert. Das durch
die Reaktion zwischen dem Eisenion und der Aminopolycarbonsäure gebildete Eisen(ll)-chelat wird durch den
Sauerstoff im Abgas in ein Eisen(III)-chelat umgewandelt. Die M2SOj-Konzentration von wenigstens 0,05
Mol/I ist auch für die Regenerierung dieses Eisen(lll)-chelats zum Eisen(II)-chelat notwendig. Da das bo
Eisen(Ill)-chelat für die Absu. ption von NO» bei einer Konzentration unter 0,05 Mol/l wirkungslos ist, wird der
Wirkungsgrad der NO*-Entfernung verringert. Wenn
die M2SO3-Konzentration zu hoch ist, ergibt sich der
Nachteil, daß in der Stufe der Kristallisation des M2S2O6
gleichzeitig M2SO3 ausgefällt wird.
Ferner wird bei einer Konzentration von mehr als 1,0 Mol/l der NO»-Absorptionseffekt stark verschlechtert
Insbesondere bevorzugt wird eine M2SO3-Konzentration
von 0,1 bis 0,7 Mol/l.
Die Eisenionenkonzentration wird, wie bereits erwähnt, vorzugsweise auf 0,01 bis l,0g-Ion/I eingestellt.
Bei einer Konzentration von weniger als 0,01 g-Ion/1 ist keine wesentliche Wirkung hinsichtlich
der Absorption von NO1 erzielbar, und M2S2O6 wird
kaum gebildet Wenn die Eisenionenkonzentration höher ist als 1,0 g-Ion/1, ist keine wesentliche Steigerung
der NOrAbsorptionswirkung durch Steigerung der Eisenionenkonzentration erzielbar, vielmehr wird die
Bildung von M2SO4 gesteigert Für die Zwecke der
Erfindung wird insbesondere eine Eisenionenkonzentration von 0,05 bis 0,5 g-Ion/1 bevorzugt Als Eisenionen
liefei nde Verbindung werden im allgemeinen wasserlösliche Eisensalze wie beispielsweise Eisen(II)-chlorid,
Eisen(II)-sulfat und Eisen(III)-sulfat verwendet
Die Menge der Aminopolycarbonsäure (Chelatbildner) beeinflußt ebenfalls die gebildeten Mengen von
M2S2O6 und M2SO4 und den NO1-Absorptionseffekt. Die
Konzentration der Aminopolycarbonsäure liegt, wie schon erwähnt, verzugsweise im Bereich von 0,005 bis
2,0 Mol/l. Bei einer Konzentration von weniger als 0,005 Mol/l ist keine wesentliche Wirkung auf die Absorption
von NO» erzielbar, und bei einer Konzentration von mehr als 2,0 Mol/l ist keine verstärkte Absorption von
NOx zu erwarten. Ferner hat das Verhältnis der Menge der Aminopolycarbonsäure zur Menge des Eisenicns
(Aminopolycarbonsäure/Eisenion, Mol/g-Ion oder
nachstehend als »n« bezeichnetes Verhältnis) einen Einfluß auf die gebildeten Mengen von M2S2Oo und
M2SO4. Wenn η unter 0,5 liegt, steigt die Bildung von
M2SO4, und mit steigendem Wert von η steigt die Bildung von M2S2Oe. Wenn jedoch der Wert von π
höher ist als 2,0, tritt keine Steigerung des Effektes ein. Eine Konzentration der Aminopolycarbonsäure von
0,045 bis 0,75 Mol/l und ein n-Wert von 0,9 bis 1.5 werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Die Geschwindigkeit der Reduktion und Regenerierung des in der Absorptionszone durch die Einwirkung
von Sauerstoff gebildeten Eisen(III)-chelats zum Eisen(II)-chelat durch die Einwirkung von M2SO3 und
die Geschwindigkeit der Reduktion und Umwandlung von absorbiertem NO, in N2 werden durch die
Temperatur beeinflußt, und diese Geschwindigkeiten steigen mit höher werdender Temperatur. Wenn die
Reduktion von Eisen(IlI)-chelat zum Eisen(II)-chelat und die Reduktion von NO» zu N2 nur in der
Absorptionszone durchgeführt werden sollen, da in einem Abgas oder Rauchgas, das mit der Absorplionslösung
in der Absorptionszone in Berührung zu bringen ist, im allgemeinen Sauerstoff enthalten ist, werden die
vorstehend genannten Reduktionsgeschwindigkeiten gesenkt, so daß sich der Nachteil ergibt, daß die Größe
der Absorptionszone zwangsläufig gesteigert werden muß. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist die weitere
Behandlungszone (Reduktionszone) wichtig, die von der Berührung mit dem Abgas oder Rauchgas isoliert ist.
Liegt die Temperatur unter 40°C, wird M2S2Ob kaum
gebildet und der Anteil des entfernten NO» erniedrigt, außerdem wird das absorbierte SO2 in MHSO3
umgewandelt und die entfernte NO»-Menge weiter gesenkt. Wird das Verfahren gemäß der Erfindung im
großtechnischen Maßstab durchgeführt, wird für die Absorptionslösung sowohl in der Absorptionszone als
auch in der Reduktionszone eine Temperatur von 40 bis 100°C, insbesondere von 50 bis 80°C bevorzugt.
Wie die vorstehende Erläuterung zeigt, beeinflußt die
Restmenge der Absorptionslösung in der Absorptionszone und in der Reduktionszone die Reduktion von
absorbiertem NO, zu N2, die Reduktion von Eisen(III)-chelat
zu Eisen(II)-chelat und die Geschwindigkeit der Bildung von M2S2O6, und demgemäß wird der
Wirkungsgrad der Entfernung von NO, aus dem Abgas durch die Restmenge der Absorptionsflüssigkeit beeinflußt.
Im Rahmen der Erfindung ist es demgemäß notwendig, daß die Restmenge der Absorptionslösung
0,5 bis 5 l/m3 Rauchgas pro Stunde beträgt. Dies entspricht einer Reduktionszeit (Verweilzeit) von 1 bis
30 Minuten. Natürlich variiert diese Restmenge in Abhängigkeit von der Eisenionenkonzentration, der
Absorptionsgeschwindigkeit, der Reduktionsgeschwindigkeit und anderen Faktoren. Wenn jedoch die
restliche Menge der Absorptionsflüssigkeit zu gering ist, wird der A.nteii von entferntem NO, verringert, auch
wenn die vorstehend genannten Bedingungen in geeigneter Weise kombiniert werden. Wenn die
restliche Menge zu groß ist, ist keine wesentliche Steigerung des Effekts zu erwarten, vielmehr wird es
notwendig, die Abmessungen der Apparaturen unnötigerweise zu vergrößern. Die besonders bevorzugte
Restmenge der Absorptionsflüssigkeit beträgt 1 bis 4 l/m3 Rauchgas pro Stunde. Dies entspricht einer
Verweilzeit von 1 bis 30 Minuten, insbesondere 2 bis 24 Minuten.
Der pH-Wert der Absorptionslösung ist ebenfalls wichtig. Er wird auf 4 bis 9, vorzugsweise auf 5 bis 8
eingestellt. Wenn der pH-Wert unter 4 liegt, werden die entfernten Mengen von NO, und SO2 drastisch
verringert Ein PH-Wert über 9 wird nicht bevorzugt, weil z. B. Eisenhydroxid in der Absorptionslösung
ausgefällt wird.
In Fig. 1 ist die Abhängigkeit der Wasserlöslichkeit
von M2S2O6 und Na2SO4 von der Temperatur dargestellt.
Im Falle von Natriumsulfat ändert sich der Zustand des ausgefällten Kristalls in wäßriger Lösung
bei 32°C, so daß der Knickpunkt bei dieser Temperatur in der Löslichkeitskurve von Natriumsulfat auftritt und
die Löslichkeit sich mit steigender Temperatur nicht linear ändert. Dagegen steigt die Wasserlöslichkeit von
N2S2O6 linear mit steigender Temperatur. Wenn, wie
von der Anmelderin festgestellt wurde, eine nur bei hoher Temperatur gesättigte Lösung gekühlt und bei 0
bis 500C, vorzugsweise bei 20 bis 400C stehen gelassen
wird, können transparente Einzelkristalle von M2S2O6 · 2 H2O mit kubischer Form und einer Größe
von einigen mm leicht gebildet v/erden, und diese Kristalle können sehr leicht von der Lösung abgetrennt
werden. Wenn der Lösung, aus der die abgeschiedenen Kristalle entfernt worden sind, nur MOH oder M2SO3
zugeführt wird, läßt sich die Lösung leicht zu einer Absorptionslösung mit optimaler Konzentration regenerieren.
Dies ist einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß selbst bei starker Anreicherung von M2S2O6 in der Absorptionslösung
(bis zur Sättigungskonzentration) die aus einem Rauchgas oder Abgas entfernte Menge von NO, nicht
wesentlich verringert wird, so daß der Erhöhung der Konzentration von M2S2O6 keine besondere Aufmerksamkeit
zu widmen ist Dagegen wird beispielsweise im Falle von Na2SO4 mit steigender Konzentration in einer
Absorptionslösung, die ein Eisen(II)-ion, EDTA und Na2SO3 enthält, die prozentuale Menge von entferntem
NO, verringert, und bei einer Konzentration von mehr als 1 Mol/l wird der Anteil von entferntem NO,
drastisch gesenkt. Beispielsweise liegt bei einer Na2SO4-Konzentration von 0,5 Mol/I (etwa 6,5 Gew.-'%)
die entfernte Menge von NO, um etwa 10% unter der
bei einer Na2SO4-Konzentration von 0,2 Mol/l entfernten
ΝΟ,-Menge. Wenn im Gegensatz hierzu die Konzentration von Na2S2O6 selbst auf 1,0 Mol/l erhöht
wird, ist die resultierende ΝΟ,-Entfernung nur um 2 bis
3% geringer als die bei einer Konzentration von 0,3 Mol/l entfernte Menge. Es ist somit möglich, eine
Absorptionslösung, die M2S2O6 in verhältnismäßig
hoher Konzentration enthält, im Kreislauf zu führen und zu verwenden. Es wird somit der Vorteil erzielt, daß die
aus der Absorptionszone oder Reduktionszone abzuziehende Menge der Absorptionslösung verringert werden
kann, wenn M2S2Oo kristallisiert und abgetrennt wird
oder wenn die Säurezersetzung unter Verwendung von H2SO4 durchgeführt wird.
Die Erfindung hat den folgenden weiteren Vorteil: Da bei Entfernung des absorbierten SO2 in Form von
M2S2O6 die zur Entfernung der Mengeneinheit von SO2
verwendete Menge von M theoretisch Ί2 der Menge
von M beträgt, die notwendig ist, wenn SO2 in Form von M2SO4 entfernt wird, kann die zuzuführende Menge von
MOH oder M2SO3 proportional verringert und der Wirkungsgrad der Behandlung pro Mengeneinheit
gesteigert werden.
Eine Variante, bei der das hauptsächlich aus M2S2Oo
bestehende Umwandlungsprodukt von SO2, das sich allmählich in der Absorptionslösung angereichert hat,
einer Behandlung zur Regenerierung der Absorptionslösung unterworfen wird, die dann im Kreislauf geführt
und für die Absorption und Entfernung von NO, und SO3 wiederverwendet wird, wird nachstehend beschrieben.
F i g. 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der H2SO4 der
M2S2Oo enthaltenden Absorptionslösung zugesetzt
wird, um das M2S2Oe zu zersetzen und die Absorptionslösung zu regenerieren.
Hierbei wird eine Absorptionslösung, die ein Dithionat enthält, einem ersten Reaktor 1 durch eine Leitung 2
von NO,- und SO2-Absorptions- oder -Reduktionszonen zugeführt. Der Absorptionslösung wird H2SO4
durch eine Leitung 3 zugesetzt, um M2S2O6 gemäß der
folgenden Reaktion zu zersetzen:
M2S2O6 + H2SO4 -2MHSO4 + SO2T (1)
Ferner wird das Dithionat teilweise durch Selbstzersetzung zu Sulfat oder Schwefeldioxid umgewandelt.
Das in dieser Weise gebildete SO2 -wird durch eine
Leitung 4 abgezogen und kann wirksam verwertet werden. Um die Reaktion (t) genügend zu beschleunigen,
muß der pH-Wert des flüssigen Reaktionsgemisches unter 2 liegen und die Reaktionstemperatur über
80° C gehalten werden.
Nach beendeter Reaktion wird die aus dem ersten Reaktor 1 kommende Flüssigkeit einem zweiten
Reaktor 6 zugeführt In diesem Reaktor wird CaS03 durch Leitung 7 eingeführt, wodurch das durch
Zersetzung von M2S2O6 gebildete MHSO4 in MHSO3
und Gips gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt wird:
MHSO4 + CaSO3 ■ 2 H2O
^MHSO3+ CaSO4^H2Ol
(2)
Anschließend wird die aus dem zweiten Reaktor 6 austretende Aufschlämmung durch Leitung 8 einem
ersten Abscheider 9 zugeführt, wo der Gips aus der Aufschlämmung abgetrennt wird. Der abgetrennte Gips
wird durch Leitung 10 zurückgewonnen. Das erhaltene Filtrat wird einem dritten Reaktor 12 durch Leitung 11
zugeführt.
In den dritten Reaktor 12 wird Ca(OH)2 oder CaCO3
durch Leitung 13 eingesetzt. In diesem Reaktor 12 erfolgen Regenerierung von M2SO3 und Bildung von
CaSO3 gemäß der folgenden doppelten Zersetzungsreaktion
(3) bzw. (4):
2 M HSO, + Ca(OH)2 -»M2SO., + CaSO, · 2 H2Ol
2 MHSO., + CaCO., + H2O ->
M2SO3 + CaSO3 · 2H2O + CO2T
Die aus dem dritten Reaktor 12 kommende Aufschlämmung gelangt durch Leitung 14 in einen
zweiten Abscheider 15, und das durch die vorstehend genannte Reakiion gebildete CaSO3 wird abgetrennt
und dann durch Leitung 7 dem Reaktor 6 zugeführt und für die Reakiion verwendet. Das Filtral, das M2SO3
enthält, wird durch Leitung 16 in NO1- und SO2-Absorplions-
und -Reduktionszonen eingeführt. Es wird somit im Kreislauf geführt und als regenerierte Absorptionslösung verwendet.
Wenn das vorstehend beschriebene Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann eine Anreicherung
des gebildeten M2S2Ob in der Absorplionslösung
verhindert und gleichzeitig die M2SO3-Konzentration
konstant gehalten werden. Bei dieser Ausführungsform kann die Behandlung kontinuierlich für einen langen
Zeitraum durchgeführt werden.
Dieses Verfahren der Behandlung von M2SjOe durch
Säurezerselzung wird vorzugsweise angewandt, wenn das M2SO3 in der Absorptionslösung (NH4)2SO3,
Na2SO3 oder K2SO3 ist. Wenn als M2SOj beispielsweise
MgSO3 vorhanden ist, wird das in den Absorptions- und Reduklionszonen gebildete MgS2Ob ausreichend in der
Absorptionslösung gelöst und allmählich darin angereichert. Die der Reaktionsformel (1) entsprechende
'Säurezersetzung kann zur Zersetzung dieses MgS2Ob ausgenuHzt werden.
Fi g. 3 veranschaulicht eine andere Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung. Hierbei wird M2S2Ob durch Kristallisation abgetrennt, um die
Absorptionslösung zu regenerieren und im Kreislauf zu führen. Diese Ausführungsform wird nachstehend
ausführlich unter Bezugnahme auf F i g. 3 beschrieben.
Ein Abgas 1, das sowohl NO1 als auch SO2 enthält,
wird in einer Absorptionskolonne 2 im Gegenstrom mit einer oben auf die Absorptionskolonne 2 aufgegebenen
Absorptüonslösung 3 (z. B. einer Lösung, die 0,01 bis 0,5 g-Ion Fe, 0,5 bis 2,0 Mol einer Aminopolycarbonsäure
als Chelatbildner pro g-lon Fe und 1 bis 20 Gew.-% M2SO3 enthält) in Berührung gebracht, wobei NO» und
SO2 gleichzeitig bei 40 bis 100° C absorbiert werden. Das
Abgas 4, aus dem NO, und SO2 entfernt worden sind,
wird in die Atmosphäre geleitet. Die Absorptionslösung wird einem Tank 5 zugeführt, in dem absorbiertes NO»
durch Einwirkung von M2SO3 zu N2 reduziert wird. Der
größere Teil des in der Absorptionslösung absorbierten SO2 wird in M2S2Ob umgewandelt, und ein Teil des SO2
wird z. B. in M2SO4 und MHSO3 umgewandelt. Ein Teil
des Eisen(ll)-chelats in der Absorptionslösung wird durch Sauerstoff im Abgas zu Eisen(III)-chelat oxidiert,
das dann durch Einwirkung von M2SO3 oder MHSO3 zu
Eisen(ll)-chelat reduziert wird. Das Absorptionsvermögen
für HO, wird in dieser Weise wiederhergestellt. Das Eisen(II)-chelat wird hierbei zu M2SO3 oder MHSO3
regeneriert und kann somit theoretisch semipermanent
für die Absorption von NO, verwendet werden. Es wird nur zugesetzt, um den Verlust durch Austrag aus dem
System auszugleichen.
Das SO2 im Abgas wird absorbiert und zum Teil in MHSO3 umgewandelt, um den pH-Wert der Absorptionslösung
zu senken. Um den pH-Wert der Absorptionslösung auf 4 bis 3 einzustellen und die M2SO3-Konzentration
in der Absorptionslösung auf der vorgeschriebenen Höhe zu halten, wird MOH durch Leitung 6
zugeführt. Während des kontinuierlichen Betriebes für einen langen Zeitraum werden M2S2Os und M2SO4, die
in der Absorptionslösung gebildet werden, auf hohe Konzentrationen angereichert, und es wird schwierig,
den Betrieb zur Absorption und Entfernung von NO, und SO2 fortzusetzen. Es ist daher notwendig, diese
Stoffe aus dem System zu entfernen.
Bei dieser Ausführungsform wird M2S2Oe durch
Kristallisation entfernt und das abgetrennte M2S2Oe
thermisch zersetzt, wobei M2SO4 und SO2 gewonnen
werden. Das in dieser Weise gewonnene SO2 wird zur Umwandlung und Entfernung von M2SO4 ausgenutzt.
Die Absorptionslösung kann somit sehr vorteilhaft im Kreislauf geführt und wiederholt verwendet werden.
Bei dieser Ausführungsform wird die Lösung aus dem Tank 5 oder aus der Absorptionskolonne 2 ganz oder
teilweise in einen Kristallisationstank 7 überführt, wo die abgezogene Lösung gekühlt oder eingeengt wird,
j5 wodurch Kristalle von M2S2Oe abgeschieden werden.
Die das so ausgefällte M2S2Oe enthaltende Aufschlämmung
wird einem Abscheider 8 zugeführt, wo das MjS2Oe abgetrennt wird. Das abgetrennte M2S2Oe wird
aus dem System abgezogen. Die Mutterlauge, aus der das kristalline M2S2O6 entfernt worden ist, wird ganz
oder teilweise in einen M2SO4-Umwandlungsreaktor 10 überführt, während der Rest zum Eintritt der Absorptionskolonne
zurückgeführt wird.
Das im Kristallisationstank 7 kristallisierte und im Abscheider 8 abgetrennte Hydrat von M2S2Oe wird einem Ofen 9 für die thermische Zersetzung zugeführt und bei einer über 2000C liegenden Temperatur zu M2SO4 und SO2 zersetzt. Das M2SO4 wird als Feststoff durch eine Leitung 11 abgezogen und SO2 dem M2S04-Umwandlungsreaktor IO durch eine Leitung 12 zugeführt.
Das im Kristallisationstank 7 kristallisierte und im Abscheider 8 abgetrennte Hydrat von M2S2Oe wird einem Ofen 9 für die thermische Zersetzung zugeführt und bei einer über 2000C liegenden Temperatur zu M2SO4 und SO2 zersetzt. Das M2SO4 wird als Feststoff durch eine Leitung 11 abgezogen und SO2 dem M2S04-Umwandlungsreaktor IO durch eine Leitung 12 zugeführt.
Das im Abscheider 8 abgetrennte M2S2Ob-Hydrat hat
einen chemischen Sauerstoffbedarf (CSBmn), der über den regulierten Standartwert (nach der Kaliumpermanganat-Methode)
liegt. Beispielsweise hat eine wäßrige Lösung, die 1 Gew.-% Na2S2O6 2 H2O enthält, einen
CSBMN--Wert von 100 bis 200 ppm. Daher wird das Hydrat vorzugsweise nicht in Form einer wäßrigen
Lösung verworfen. Dieses Hydrat kann im thermischen
bo Zersetzungsofen zersetzt werden.
Die Daten der zersetzten Menge (%), die erreicht wurde, wenn NaS2Oe in einem elektrischen Ofen bei
verschiedenen Zersetzungstemperaturen und für verschiedene Zeiten thermisch zersetzt wurde, sind in der
to Tabelle genannt. Die Werte zeigen, daß M2S2Oe bei
einer Temperatur unter 200" C kaum zersetzt wird. Bei einer Temperatur über 800cC ist die zersetzte Menge
zwar sehr hoch, jedoch steigt der Brennstoffverbrauch
ü fi I
auf Grund der hohen Temperatur, und da der Ofenwerkstoff als Folge der hohen Temperatur leicht
korrodiert, muß ein teurer Werkstoff für den Ofen verwendet werden. Eine zu hohe Zersetzungstemperatur
wird daher vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht bevorzugt. Beliebige Drehofen, liegende öfen, stehende
Öfen und Etageöfen können verwendet werden.
Zeit, | Temperatur, C | 300 | 400 | 501 |
Minuten | 200 | 67 | 91 | _ |
15 | 0 | 86 | 95 | 99 |
30 | 3 | 98 | 96 | 98 |
60 | 4 | — | _ | _ |
120 | 9 |
10
Bei der in F i g. 3 dargestellten Ausführungsform des Verfahrens wird CaSO3 dem tv^SO-t-Umwandlungsreaktor
10 zugeführt, und die tv^SO.i-Umwandlungsreaktion
wird bei einem pH-V/ert von 1,5 bis 3,5 durchgeführt. In der Flüssigkeit finden hierbei die
folgenden Reaktionen statt:
CaSO3 + SO2 + H2O -Ca(HSO3J2 (5)
M2SO4 + Ca(HSO3J2 -2MHSO3 + CaSO4I (6)
M2SO4 + Ca(HSO3J2 -2MHSO3 + CaSO4I (6)
15
20
Wenn das durch thermische Zersetzung von
gebildete M2SO4 teilweise oder ganz in den M2SO4-Um-Wandlungsreaktor 10 zur Durchführung der Reaktion gemäß Formel (6) gegeben wird, kann die zugeführte MOH-Menge verringert werden.
gebildete M2SO4 teilweise oder ganz in den M2SO4-Um-Wandlungsreaktor 10 zur Durchführung der Reaktion gemäß Formel (6) gegeben wird, kann die zugeführte MOH-Menge verringert werden.
Nach der Reaktion wird die Flüssigkeit einem Gipsabscheider 13 zugeführt, wo der Gips abgetrennt
wird. Die Mutterlauge wird dann dem Reaktor 15, in dem die doppelte Zersetzung stattfindet, zugeführt, um
nicht umgesetztes SO2 zurückzugewinnen und die
verwendete Menge von Ca(OH)2 oder CaCO3 bei der
doppelten Zersetzungsreaktion zu verringern, kann die Mutterlauge gegebenenfalls durch einen SO2-Stripper
14 geführt werden. Das im S02-Stripper 14 zurückgewonnene SO2 wird zur Umwandlung in CaSO3 mit einer
Aufschlämmung von Ca(OH)2 oder CaCO3 zusammengeführt.
Dieses CaSO3 kann oxidiert und als CaSU4 gewonnen werden. Es ist auch· möglich, das gewonnene
SO2 nach Oxidation als Ausgangsmaterial für die Herstellung von beispielsweise Schwefelsäure zu
verwenden oder nach Bedarf im M2SO4-Umwandlungsreaktor
10 wiederzuverwenden.
Die Flüssigkeit aus dem SO2-Stripper wird dem
Reaktor 15 für die doppelte Zersetzungsreaktion zugeführt. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis 9
wird Ca(OH)2 oder CaCO3 in diesen Reaktor eingeführt
und die doppelte Zersetzungsreaktion (3) oder (4) durchgeführt.
2MHSO3 + Ca(OH)2 ->
M2SO, f CaSO, ■ 2H2O
2MHSO3 + CaCO3 + H2O - M2SO, + CaSO, -2H2O + CO,
Bei Verwendung von CaCO3 wird zur Beschleunigung
der Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von 500C gearbeitet. Bei Verwendung von
Ca(OH)2 verläuft die Reaktion gemäß der Formel (3) verhältnismäßig glatt, so daß die Reaktion gewöhnlich
bei 200C oder darüber durchgeführt werden kann. Nach
der Reaktion wird die Flüssigkeit in einen CaSO3-Abscheider
eingeführt, und die Mutterlauge, aus der das CaSO3 entfernt worden ist, wird der Absorptionskolonne
2 als Absorptionslösung 3 zugeführt. Das abgetrennte CaSO3 wird in den vorstehend genannten M2SO4-Umwandlungsreaktor
10 zurückgeführt und für die Umwandlung von M2SO4 verwendet. Dies ist ein
weiteres Merkmal der Erfindung.
Ein Teil der Mutterlauge, aus der MÄOb-Kristalle im
Abscheider entfernt worden ist, und die Mutterlauge, aus der CaSO3 im Abscheider 16 entfernt worden ist,
werden - gegebenenfalls nach Zugabe von MOH oder M2SO3 - in die Absorptionskolonne 2 als Absorptionslösung
2 zurückgeführt.
MOH oder M2SO3 wird so zugesetzt, daß die
Alkalikonzentration in der Absorptionslösung bei der vorgeschriebenen Konzentration gehalten und der
pH-Wert der Absorptionslösung auf 4 bis 9, vorzugsweise auf 5 bis 8 eingestellt wird. Die Zugabe von MOH
oder M2SO3 erfolgt durch Zudosieren einer wäßrigen
Lösung von im Handel erhältlichem MOH oder M2SO3
mit Hilfe- einer Pumpe oder durch Auflösen von im Handel erhältlichem MOH oder M2SO3 in einem Teil
der Absorptionslösung, die aus dem System abgezogen und dann in das System zurückgeführt wird. An Stelle
von MOH oder M2SO3 kann auch M2CO3 verwendet
werden.
Die in Fig.3 dargestellte Ausführungsform des Verfahrens wird vorzugsweise angewandt, wenn die
Absorptionslösung Na2SOj oder K2SO3 als M2SO3
enthält.
Bie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
erläutert.
V} B e i s ρ i e 1 1
Ein Kesselrauchgas, das 1500 ppm SO2, 250 ppm NO,
und 3 Vol.-% O2 enthielt, wurde in einer Menge von 1000 mVStunde nach dem in Fig.3 dargestellten
Verfahren behandelt, wobei eine Na2SO3 als Alkalisulfit
enthaltende Absorptionslösung verwendet wurde, in der die Eisenionenkonzentration bei 0,21 g-Ion/l, die Äthylendiamin-tetraessigsäure
(EDTA)-Konzentration bei 0,24 Mol/l, die SO3- -Konzentration bei 0,15 bis 0,3
Mol/l, die Na2S206-Konzentration bei 1,1 Mol/l und die
•15 Na2SO4-Konzentration bei 0,4 Mol/I gehalten wurde.
Eine Siebbodenkolonne wurde als Absorptionskolonne 2 verwendet. Die Behandlung wurde bei einer
Absorptionstemperatur von 55 bis 65°C und einer Reduktionstemperatur von 60 bis 65°C während einer
Reduktionszeit von 9 Minuten durchgeführt, während die Absörptionsiösung bei pH 6 bis 5,5 und das
Verhältnis von Flüssigkeit zu Rauchgas bei 151 Flüssigkeit/m3 Rauchgas gehalten wurde. Im behandelten
Rauchgas 4 betrug die SOj-Konzentration 25 ppm
(entfernte Menge 98%) und die NOj-Konzentration
42 ppm (entfernte Menge 83%). Das behandelte Rauchgas 4 war somit im wesentlichen frei von
Verunreinigungen und Schadstoffen. Bei dieser Behandlung betrug die Na2S2O6-Menge etwa 30 Mol/Std.
bo entsprechend etwa 84% der zugeführten SO2-Menge.
Die gebildete Na2SO4-Menge betrug etwa 9 Mol/Std.
entsprechend etwa 13% der zugeführten SO2-Menge.
Ein Teil der Absorptionslösung wurde kontinuierlich in einer Menge von 751/Std. abgezogen und im
Kristallisationstank 7, der ein Fassungsvermögen von 3001 hatte, auf 35° C gekühlt. Die das abgeschiedene
Na2S2O6 enthaltende Aufschlämmung wurde der Festflüssig-Trennung
im nachgeschalteten Abscheider 8
unterworfen, wobei Kristalle von Na2S2Oe · 2 H2O in
einer Menge von etwa 7,3 kg/Stunde (etwa 30 Mol/Std. auf Trockenbasis) gewonnen wurden.
Die aus dem Abscheider 8 austretende Mutterlauge wurde vollständig in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt,
nachdem ihr etwa 2,6 kg/Std. (etwa 66 Mol/Std.) Natriumhydroxyd, 3 g/Std. EDTA und 2,5 g/Std.
FeSO4 · 7 H2O als Eisenion zugesetzt worden waren.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche Kesselrauchgas wie in Beispiel 1 wurde in der gleichen Absorptionskolonne mit der gleichen
Absorptionslösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt mit dem Unterschied, daß die
Absorptions- und Reduktionstemperaturen auf 30 bis 35° C geändert wurden.
Im behandelten Rauchgas 4 betrug die SO2-Konzentration
12 ppm (entfernte Menge 99%), und das SO2 wurde im wesentlichen vollständig entfernt. Die
NOv-Konzentration lag jedoch sehr hoch bei 155 ppm (entfernte Menge 38%).
Die gebildete Na2S2C>6-Menge betrug etwa 5 Mol/Std.
Entsprechend etwa 15% des SO2 im Einsatzgas, und die
gebildete Na2SO4-Menge betrug etwa 8 Mol/Std.
entsprechend etwa 12% des SO2 im Einsatzgas. Ferner wurde das als NaHSO3 angenommene Produkt in einer
Menge von etwa 45 Mol/Std. (etwa 67% des SO2 im Einsatz) gebildet, und es wurde festgestellt, daß die
Konzentration an SO3- in der Absorptionslösung ständig stieg.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche Kesselrauchgas, das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch behandelt wurde, wurde in der
gleichen Absorptionskolonne unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt mit dem Unterschied,
daß die Konzentration von SO3- - in der Absorptionslösung
auf 0,03 Mol/l geändert wurde. Im Rauchgas 4 betrug die SO2-Konzentration 28 ppm (entfernte
Menge 98%), und das SO2 wurde praktisch vollständig entfernt. Die ΝΟ,-Konzentration betrug jedoch
130 ppm (entfernte Menge 48%).
Die gebildete Na2S2O6-Menge betrug etwa 12
Mol/Std. entsprechend etwa 35% des SO2 im Einsatz. ■ Die gebildete Na2SO4-Menge betrug etwa 40 Mol/Std.
entsprechend etwa 60% des SO4 im Einsatz.
Das gleiche Kesselrauchgas wie in Beispiel 1 wurde in einer Menge von 500 mVStd. in der gleichen Absorptior.skolonne,
die bei dem in Beispie! 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, bei einer Absorptionstemperatur
von 65 bis 75°C und einer Reduktionstemperatur von 70 bis 75° C während einer Reduktionszeit von 15
Minuten bei einem Flüssigkeit/Gas-Verhältnis von 18 l/m3 und einem pH-Wert von 6 bis 6,5 unter
Verwendung einer K2SO3 als Sulfit enthaltenden
Absorptionslösung behandelt, in der die Eisenionenkonzentration bei 0,25 g-Ion/1, die Konzentration von
Nitrilotriessigsäure (NTA) bei 0,3 Mol/l, die Konzentra- «i
tion an SO3-- bei 0,15 bis 0,3 Moll und die KÄOe-Konzentration bei 0,5 Mol/l gehalten wurde. Im
Rauchgas 4 betrug die SO2-Konzentration 16 ppm
(entfernte Menge 99%) und die No*- Konzentration 48 ppm (entfernte Menge 81%). Es wurde somit b5
festgestellt, daß das behandelte Rauchgas im wesentlichen frei von Schadstoffen und Verunreinigungen war.
Ein Teil der Absorptionslösung wurde kontinuierlich in einer Menge von 62 1/Std. abgezogen und auf 35°C im
gleichen Kristallisationstank 7, der bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, auf 35°C
gekühlt. Die das ausgefällte K2S2O6 enthaltende Aufschlämmung
wurde kontinuierlich aus dem Tank 7 abgezogen und der Fest-flüssig-Trennung im Abscheider
8 unterworfen, wobei kontinuierlich K2S2O6 in einer
Menge von etwa 3,4 kg/Std. (auf Trockenbasis) gewonnen wurde.
Die aus dem Abscheider 8 kommende Mutterlauge wurde vollständig in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt,
nachdem der Flüssigkeit etwa 1,6 kg/Std. Kaliumhydroxid, 1,5 g/Std. NTA und 1,3 g/Std.
FeSO4 · 7 H2O zugesetzt worden waren.
Das gleiche Kesselrauchgas, das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch behandelt wurde, wurde in einer
Menge von 1000 mVStd. in der gleichen Absorptionskolonne
wie in Beispiel 1 bei einer Absorptionstemperatur von 60 bis 70°C und einer Reduktionstemperatur von 60
bis 70°C während einer Reduktionszeit von 6 Minuten bei pH 6 bis 6,5 und einem Flüssigkeit/Gas-Verhältnis
von 15 l/m3 unter Verwendung einer Absorptionslösung behandelt, in der die Eisenionenkonzentration bei
0,30 g-Ion/1, die EDTA-Konzentration bei 0,3 Mol/l, die Konzentration an SO3-- bei 0,10 bis 0,20 Mol/l, die
Na2S2O6-Konzentration bei 1,3 Mol/l und die Na2SO4-Konzentration
bei 0,45 Mol/l gehalten wurde. Im behandelten Rauchgas betrug die S02-Konzentration
20 ppm und die NO*-Konzentration 35 ppm. Es wurde somit festgestellt, daß das behandelte Rauchgas
praktisch frei von Verunreinigungen war.
Ein Teil der Absorptionslösung wurde kontinuierlich in einer Menge von 281/Std. abgezogen. Durch
Abdampfen von Wasser bei 90 bis 95° C unter vermindertem Druck von 532 bis 665 mbar in einem
Verdampfer wurde die Lösung so konzentriert, daß ihre Konzentration verdoppelt wurde. Die eingeengte
Absorptionslösung wurde in einer Menge von 14 1/Std.
in den Kristallisationstank geführt und auf 5°C gekühlt Die das ausgefällte N2S2Ob und Na2SO4 enthaltende
Aufschlämmung wurde der Flüssig-fest-Trennung im Abscheider unterworfen, wobei stündlich kontinuierlich
etwa 6,9 kg Na2S2O6 · 2 H2O und etwa 3,2 kg
Na2SO4 · 10 H2O gewonnen wurden.
Die im Abscheider abgetrennte Mutterlauge wurde vollständig in die Absorptionskolonne zurückgeführt,
nachdem ihr etwa 3 kg/Std. Natriumhydroxid und geringe Mengen EDTA und FeSO4 · 7 H2O zugesetzt
worder, waren.
Ein Kesselrauchgas, das 1500 ppm SO2,180 ppm NO,
und 3,5 Vol.-% O2 enthielt, wurde in einer Menge von
lOOOmVStd. auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung einer Absorptionslösung behandelt,
in der die Eisenionenkonzentration bei 0,15 g-Ion/1, die EDTA-Konzentration bei 0,18 Mol/l, die Konzentration
an SO3- - bei 0.30 Mol/l (Summe von (NH4)2SO3 und
NH4HSO3), die (NH4)2S2O6-Konzentration bei 1,5 Mol/l
und die (NH4)2SO4-Konzentration bei 0,6 MoI/! gehalten
wurde. Eine Bodenkolonne wurde als Absorptionskolonne 2 verwendet. Die Behandlung wurde unter den
folgenden Bedingungen durchgeführt: Absorptionstemperatur etwa 55° C, pH-Wert der Absorptionslösung 6,0,
Reduktionstemperatur 6O0C, Reduktionszeit 8 Minuten, Flüssigkeit/Gas-Verhältnis 15 I/m3 Rauchgas.
Im behandelten Rauchgas 4 betrug die SO2-Konzentration
12 ppm (entfernte Menge 99%) und die NOj-Konzentration 25 ppm (entfernte Menge 86%). Es
wurde somit festgestellt, daß das behandelte Rauchgas im wesentlichen frei von Verunreinigungen war. Die
Geschwindigkeit der Bildung von (NH4)2S2O6 betrug
etwa 28 Mol/Std. entsprechend etwa 83% des im eingesetzten Gas enthaltenen SO2. Die gebildete
(NH4)2SO4-Menge betrug etwa 9 Mol/Std. entsprechend
etwa 14% des im eingesetzten Gas enthaltenen SO2.
Vergleichsbeispiel 3
Das gleiche Kesselrauchgas, das gemäß Beispiel 4 gehandelt wurde, wurde in der gleichen Absorptionskolonne
unter Verwendung der gleichen Absorptionslösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4
behandelt mit dem Unterschied, daß die Absorptionsund Reduktionstemperalur auf 300C geändert wurde.
Im behandelten Rauchgas 4 betrug die SO2-Konzentration
8 ppm entfernte Menge 99,5%), und das SO2 wurde praktisch vollständig entfernt. Jedoch betrug die
ΝΟ,-Konzentration 117 ppm (entfernter Anteil 35%). Die gebildete Menge von (NH4)2S2Ob betrug etwa 3,5
Mol/l entsprechend etwa 10% des SO2 im unbehandelten
Gas. Die gebildete (NH4)2SO4-Menge betrug etwa 9
Mol/Std. entsprechend etwa 14% des SO2 im unbehandelten Gas. Ferner wurde das für (NH4)HSOa gehaltene
Produkt in einer Menge von etwa 46 Mol/l gebildet (entsprechend etwa 69% des SO2 im unbehandelten
Gas). Es wurdt festgestellt, daß die Konzentration an SO3" ~ ständig stieg.
2 H2O, das bei dem im Beispiel
Etwa 15 kg
1 beschriebenen Versuch erhalten wurde, wurden in einen Behälter aus nichtrostendem Stahl gegeben und in
einem liegenden elektrischen Ofen etwa 60 Minuten bei etwa 3000C behandeil. Hierbei wurden 8,7 kg wasserfreies
Natriumsulfat (zersetzte Menge 98,6%) und 61 Mol SO2 erhalten. Dies bestätigte, daß die Zersetzung
vonNa2S2Ob · 2 H2O praktisch vollständig war.
Ein Kesselrauchgas, das 1540 ppm SO2,270 ppm NO1,
3 Vol.-% O2 und N2, CO2 und H2O enthielt, wurde in
einer Menge von lOOOmVStd. in der gleichen Siebbodenkolonne wie in Beispiel 1 unter den in Beispiel
1 genannten Bedingungen mit 20001 einer Absorptionslösung behandelt, die eine Eisenionenkonzentratioi· von
0,2 g-Ion/l hatte und pro Liter 0,22 Mol EDTA und 1,0
Mol Na2SO3 enthielt.
NO, wurde zu 85% und SO2 zu 95% entfernt. Die
Absorptionslösung, die pro Liter 0,25 Mol Na2SO3 und
0,75 Mol Na2S2Oo enthielt, wurde abgezogen.
Die abgezogene Absorptionslösung wurde in den in F i g. 2 dargestellten ersten Reaktor 1 überführt. Um das
Na2S2Ob in der Lösung zu zersetzen, wurde der
pH-Wert mit Schwefelsäure auf 0,5 eingestellt und die Reaktion 3 Stunden bei 1000C durchgeführt. Etwa 53%
Na2S2Ob wurden zersetzt. Die Lösung wurde dann in
den zweiten Reaktor 6 eingeführt, in den CaSO3 in einer
Menge, die der in der Lösung enthaltenen Menge des NaHSO4 äquivalent war, gegeben wurde. Die Reaktion
wurde in dieser Weise durchgeführt. Etwa 60% NaHSO4 wurden in NaHSO3 umgewandelt. Dann wurde
der gebildete Gips im ersten Abscheider 9 abgetrennt. Das Filtrat wurde in den dritten Reaktor 12 überführt.
Nach Zusatz von Calciumhydroxid wurde der pH-Wert der Lösung auf 6,5 bis 7,0 eingestellt, um die doppelte
Zersetzungsreaktion durchzuführen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in den zweiten Abscheider 15
eingeführt, in dem CaSO3 in einer Menge, die im
wesentlichen ausreichte, um die vorstehend beschriebene Umwandlungsreaktion durchzuführen, gewonnen
wurde. Das abgezogene Filtrat enthielt pro Liter 0,65
MoI Na2SO3 und 0,35 Mol Na2S2O6.
Nach dem in Fig.3 dargestellten Verfahren wurde ein Kesselrauchgas, das 1500 ppm SO2, 250 ppm NOx, 3
Vol.-% O2 und N2, CO2 und Wasser enthielt, in einer
Menge von 1000 mVStd. mit einer Absorptionslösung behandelt, die eine Eisenionenkonzentration von
0,2g-lon/l hatte und 0,22 Mol/l EDTA und 1,2 Mol/l Na2SO3 enthielt. Die Behandlung wurde bei einer
Absorptionstemperatur von 55 bis 65°C und einem pH-Wert der Absorptionslösung von 6 bis 6,5
durchgeführt. Im behandelten Rauchgas betrug die SO-Konzentraiion 25 ppm (entfernte Menge 98%) und
die NOj-Konzentration 42 ppm (entfernte Menge 83%).
Das behandelt. Rauchgas war somit im wesentlichen frei von Verunreinigungen.
Die Absorptionslösung, die 0.2 Mol/l Na2SO3 und 1,0
Mol/l Na2S2O6 enthielt, wurde in den Kristallisationstank 7 abgezogen und auf 300C gekühlt, wobei pro
Stunde 9 kg (etwa 37 Mol) kristallines Na2S2O6 · 2 H2O
erhalten wurden. Die Kristallmasse wurde im Zersetzungsofen 9 1 Stunde auf 3000C erhitzt, wobei stündlich
5,2 kg hydratisiertes Natriumsulfat und 37 Mol SO2 erhalten wurden.
Das am Abscheider 8 erhaltene Filtrat wurde dem Umwandlungsreaktor 10 zugeführt, in den das durch die
j5 vorstehend genannte thermische Zersetzung von
Na2S2O6 gebildete Na2SO4 aufgegeben wurde. Zur
Umwandlung des Na2SO4 wurde CaSO4 in einer der
Menge des Na2SO4 äquivalenten Menge zugesetzt und
SO2 in das Gemisch in einer Menge von 60 Mol/Std.
geblasen. Die Reaktion wurde bei 400C durchgeführt,
während der pH-Wert des flüssigen Reaktionsgemisches bei 2,0 bis 2,5 gehalten wurde. Als Ergebnis
wurden 70% Na2SO4 umgewandelt. Dann wurde der
gebildete Gips im Gipsabscheider 13 abgetrennt und das Filtrat dem SO2 Stripper 14 zugeführt, wobei das SO2 in
einer Menge von 23 Mol/Std. abgetrennt wurde. Die Flüssigkeit wurde dann zur doppelten Zersetzung dem
Reaktor 15 zugeführt, in den CaCO3 eingeführt wurde.
Die Reaktion wurde bei 8O0C durchgeführt. Der pH-Wert wurde auf 6,5 bis 7,0 eingestellt und die
erhaltene Aufschlämmung in den CaSO3-Abscheider 16
eingeführt, wobei CaSO3 in einer Menge, die im
wesentlichen genügte, um die vorstehend genannte Umwandlungsreaktion durchzuführen, erhalten wurde.
Das gewonnene Filtrat enthielt pro Liter 0,40 Mol Na2SO3,0,1 Mol Na2SO4 und 0,70 Mol Na2S2O6.
Nach dem in Fig. 3 dargestellten Verfahren wurde
bo ein Kesselabgas, das 1500 ppm SO2, 250 ppm NO3, 3
Vol.-% O2 und N2, CO2 und Wasser enthielt, in einer
Menge von 1000 tnVStd. mit einer Absorptionslösuritg behandelt, die eine Eisenionenkonzentration von
0,2 g-lon/1 und eine EDTA-Konzentration von 0,22
b5 Mol/l hatte und Na2SO3 als M2SO3 bei einer SO3- Konzentration
von 0,15 bis 0,30 Mol/l enthielt. Die Behandlung wurde bei einer Absorptionstemperalur
von 55 bis 65°C und einem pH-Wert der Absorptionslö-
sung von 6 bis 6,5 durchgeführt Im behandelten Rauchgas 4 betrug die SO2-Konzentration 25 ppm
(entfernte Menge 98%) u.id die NOj-Konzentration
42 ppm (entfernte Menge 83%). Das behandelte Rauchgas war somit im wesentlichen frei von
Verunreinigungen.
Ein Teil der Absorptionslösung, die pro Liter 1,0 Mol N32S2O6 und 0,5 Mol Na2SO4 enthielt, wurde in einer
Menge von 130 l/Std. in das Kristallisationsgefäß 7 eingeführt, das ein Fassungsvermögen von 1501 hatte,
und auf 30° C gekühlt Die Aufschlämmung, die das abgeschiedene Na2S2O6 enthielt, wurde der Fest-flüssig-Trennung
im nachgeschalteten Abscheider 8 unterworfen, wobei stündlich 9 kg kristallines Na2S2O6 · 2 H2O
(etwa 37 Mol/Std.) erhallen wurden.
Dann wurden stündlich 9 kg des kristallinen Na2S2O6 · 2 H2O im Ofen 9, der als mit Heißluft
beheizte rotierende Trommel ausgebildet war, thermisch zersetzt, wobei stündlich 5,2 kg wasserfreies
Natriumsulfat und 37 Mol SO2 erhalten wurden.
Ein Teil des Filtrats, das pro Liter 0,7 Mol Na2S2O6
und 0,5 Mol Na2SO4 enthielt, wurde am Abscheider 8
abgezogen und in einer Menge von 42 1/Std. in den Natriumsulfat-Umwandlungsreaktor 10 eingeführt,
während der Rest des Filtrats in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt wurde.
Das gesamte CaSO3 (7,5 kg/Std.), das am CaSO3-Abscheider
16 abgetrennt wurde, wurde in den Natriumsulfat-Umwandlungsreaktor 10 eingeführt, in den das
durch thermische Zersetzung im Ofen 9 gebildete SO2 geblasen wurde. Die Natriumsulfat-Umwandlungsreaktion
wurde bei 40° C durchgeführt, während das flüssige Reaklionsgemisch bei pH 2,0 bis 2,5 gehalten wurde.
Der gebildete Gips wurde abgetrennt und das Filtrat dem SO2-Stripper 14 zugeführt, wo SO2 in einer Menge
von 23 Mol/Std. gewonnen wurde. Der Rückstand wurde zur doppelten Zersetzung dem Reaktor 15
zugeführt, in den eine CaCO3-Aufschlämmung (mit einer
Konzentration von 50 Gew.-%) in einer Menge von 3,5 kg/Std. eingeführt wurde. Die Reaktion wurde bei 65
bis 85°C durchgeführt und der pH auf 6,0 bis 7,0 eingestellt. Die vom CaSO3-Abscheider 16 abgezogene
Mutterlauge enthielt pro Liter 0,7 Mol Na2S2O6,0,2 Mol
Na2SO4 und 0,5 Mol SO3--. Der Natriumsulfatumsatz
betrug 60%.
Die NaOH-Menge, die zugesetzt wurde, um die Absorptionslösung bei pH 6,0 bis 6,5 zu halten, betrug 53
Mol/Std.
Die Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem aus der DE-OS 23 53 528
bekannten Verfahren geht aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor.
Vergleichsversuche
Eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,r bis 6,5, die 0,2 Mol/l eines Eisenchelats und 0,2 bis 0,3 Mol/l
Natriumsulfit enthielt (nachstehend als »Absorptionslösung« bezeichnet), wurde in ein Absorptionsgefäß mit
einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 430 mm sowie in ein Reduktionsgefäß eingefüllt. Ein
Gas, das 248 bis 260 ppm NO1,1500 ppm SO2,3 Vol.-%
O2, Rest N2 enthielt, wurde bei 60°C in einer Menge von
1 mVStunde und bei einem Flüssigkeits/Gas-Verhältnis
von 10 l/m3 mit der Absorptionslösung zusammengeführt. Der pH-Wert der Absorptionslösung wurde
während dieser Zeit mit Hilfe einer wäßrigen NaOH-Lösung konstant auf 6,1 bis 6,5 gehalten. Die
Konzentrationen an NO1 und SO2 in dem das
Absorptionsgefäß am oberen Ende verlassenden Gas wurden über einen Zeitraum von 6 Stunden, beginnend
mit dem Einleiten des Gases in das Absorptionsgefäß, bestimmt Gleichfalls wurde die Konzentration an
Dithionat in der Absorptionslösung in Abständen bestimmt
Die Ergebnisse der Versuche sind in den Diagrammen A und B dargestellt. In A bedeutet »Menge an
Absorptionslösung« die gesamte Menge der Lösung, die sich im Absorptions- und Reduktionsgefäß befindet. Die
in den Diagrammen A und B gezeigten Ergebnisse wurden bei Versuch 1 und 11 mit Zitronensäure bzw.
Weinsäure als komplexbildende Mittel gemäß DE-OS 23 53 528 gewonnen; die Absorptionszonc war ausgebildet.
Versuch III ist ein repräsentatives Beispiel für das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem Äthylendiamintetraessigsäure
(EDTA) als komplexbildendes Mittel Verwendung fand. Im Versuch IV wurde
ebenfalls EDTA eingesetzt, jedoch lag die Menge an Absorptionslösung im Absorptions- und Reduktionsgefäß
außerhalb des erfindungsgemäß bevorzugten
■15 Bereiches.
030 213/237
Claims (8)
1. Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeldioxid aus Rauchgasen,
bei dem das Rauchgas mit einer wäßrigen Absorptionslösung, die ein Sulfit, Eisenionen und
einer Chelatbildner enthält, in einer Absorptionszone gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Rauchgas mit einer Absorptionslösung, die eine Aminopolycarbonsäure ais Cheiatbildner
enthält und einen pH-Wert von 4 bis 9 aufweist, bei 40° bis 100° C gewaschen wird und die
Absorptionslösung anschließend 1 bis 30 Minuten bei 40 bis 100°C bei unterbrochenem Kontakt mit
dem Rauchgas in einer Reduktionszone behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Absorptionslösung verwendet wird, die eine Sulfitkonzentration von 0,05 bis 1
Mol/I, eine Eisenionenkonzentration von 0,01 bis 1 g-Ion/1 und eine Aminopolycarbonsäurekonzentration
von 0,005 bis 2,0 Mol/l besitzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Absorptionslösung verwendet
wird, die 0,5 bis 2 Mol Aminopolycarbonsäure je g Eisenion enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Absorptionszone
und in der Reduktionszone die Absorptionslösung pro Stunde in einer Menge von 0,5 bis 5 1 je m3
Rauchgas eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Reduktionszone
kommende Absorptionslösung in die Absorptionszone zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung
teilweise oder ganz aus der Reduktionszone abgezogen und mit Schwefelsäure versetzt wird, die
mit Schwefelsäure behandelte Absorptionslösung dann mit Calciumsulfit versetzt wird, der dabei
gebildete Gips abgetrennt wird, dem Filtrat unter Bildung von Calciumsulfit Calciumhydroxid oder
Calciumcarbonat zugesetzt wird, das Calciumsulfit abgetrennt und das Filtrat als Absorptionslösung
wiederverwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung
teilweise oder ganz aus der Reduktionszone abgezogen und gekühlt oder durch Eindampfen
eingeengt wird, das hierdurch in der Absorptionslösung angereicherte Dithionat kristallisiert und
abgetrennt wird, dem Filtrat Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat und/oder Alkalisulfit zugesetzt
und hierdurch die Sulfitkonzentration in der Absorptionslösung auf die gewünschte Höhe eingestellt
und diese als Absorptionslösung wiederverwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem beim Abtrennen des Dithionats
anfallenden Filtrat gasförmige schweflige Säure oder Calciumsulfit zugesetzt und der dabei gebildete
Gips abgetrennt wird, dem Filtrat Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat zugesetzt, das dabei gebildete
Calciumsulfit abgetrennt und das Filtrat als Absorptionslösung wiederverwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeldioxid
aus Rauchgasen, bei dem das Rauchgas mit einer wäßrigen Absorptionslösung, die ein Sulfit, Eisenionen
und einen Chelatbildner enthält, in einer Absorptionszone gewaschen wird.
Schwefeldioxid und Stickstoffoxide, wie NO und NO2, die in Rauchgasen der Kesselanlagen von Kraftwerken
und anderen Industriebetrieben frei werden, sind äußerst schädliche Verunreinigungen der Atmosphäre.
Die Reinigung dieser Abgase und Rauchgase durch Entfernen der genannten Verunreinigungen ist heute
ein wichtiges Problem. Einige Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid wurden bereits entwickelt und
werden heute im großtechnischen Maßstab angewandt. Ein völlig befriedigendes Verfahren zur Entfernung von
Stickstoffoxiden, der Einfachheit halber mit NO1 bezeichnet, ist jedoch bisher unbekannt Der Grund
hierfür wird darin gesehen, daß die ΝΟ,-Konzentration
in Rauchgasen sehr gering ist und darüber hinaus unter den Stickstoffoxiden das NO nur eine sehr geringe
Reaktionsfähigkeit aufweist
Die DE-OS 23 53 528 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und Stickoxiden aus
Abgasen mit einer Metallkatalysatoren enthaltenden wäßrigen Lösung, die ein Sulfit, Eisenion und einen
Chelatbildner enthält. Als Chelatbildner sind Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure oder deren Alkalisalze
bzw. Ammoniumsulfat genannt. Die in der wäßrigen
jo Lösung vorhandenen Metallionen finden hier als Katalysatoren für die Redox-Reaktion zwischen Stickstoffoxiden
und Schwefeldioxid Verwendung, wobei Stickstoff und Schwefelsäure gebildet werden.
Dieses bekannte Verfahren läßt jedoch noch einige
r> Wünsche hinsichtlich der tatsächlichen Menge der aus
den Abgasen entfernten Stickoxide offen. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diesen gerade im
Hinblick auf die Bestimmungen für den Umweltschutz eindeutigen Nachteil auszuschalten und ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, das nicht nur wirksamer ist, sondern auch wirtschaftlicher durchgeführt werden
kann.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Rauchgas mit einer Absorptionslösung, die eine Aminopolycarbonsäure als Chelatbildner enthält
und einen pH-Wert von 4 bis 9 aufweist, bei 40 bis 1000C
gewaschen wird und die Absorptionslösung anschließend 1 bis 30 Minuten bei 40 bis IOO°C bei
V) unterbrochenem Kontakt mit dem Rauchgas in einer
Reduktionszone behandelt wird.
Mit besonderem Vorteil wi'd erfindungsgemäß eine Absorptionslösung verwendet, die eine Sulfitkonzentration
von 0,05 bis 1 Mol/l, eine Eisenionenkonzentration von 0,01 bis 1,0 g-Ion/1 und eine Aminopolycarbonsäurekonzentration
von 0,005 bis 2,0 Mol/l besitzt. In der Absorptionslösung sollten 0,5 bis 2 Mol Aminopolycarbonsäure
je g Eisenion enthalten sein.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird in der
bo Waschlösung ein Dithionsäuresalz (M2S2O6) gebildet,
und zwar eine große Menge dieser Verbindung, wenn unter den hier beschriebenen Bedingungen gearbeitet
wird, und dieses Dithionsäuresalz ist verantwortlich für die aus dem Rauchgas entfernten Mengen an Stickoxi-
b'. den NO1.
Das beschriebene Verfahren kann so durchgeführt werden, daß ein Tei des allmählich in der Absorptionslösung
angereicherten M2S2O6 durch Kristallisation
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