DE3010538B2

DE3010538B2 - Verfahren zur Abscheidung von Nitrat aus Wasser

Info

Publication number: DE3010538B2
Application number: DE3010538A
Authority: DE
Inventors: Vaclav Dipl.-Ing. Karlovy Vary-Drahovice Michek
Original assignee: STROJOPRAV OKRESNI PODNIK MISTNIHO PRUMYSLU KARLOVY VARY-STARA ROLE CS
Current assignee: STROJOPRAV OKRESNI PODNIK MISTNIHO PRUMYSLU KARLOVY VARY-STARA ROLE CS
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1981-06-19
Also published as: DE3010538A1; CS200907B1; JPS55142586A; DD152262A3; SU963957A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Nitrat aus Wasser. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Abscheidung von Nitraten aus Wasser, in der Regel aus Trinkwasser, bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Hauptkomponenten des Anionengehaltes, einschließlich der Sulfate.

Ein Gehalt an Nitraten in Trinkwasser ist für den menschlichen Organismus sowie für den Organismus von Warmblütern (homoiotherme Tiere) schädlich. Außerdem können die Nitrate bestimmte technische Störungen, insbesondere in Einrichtungen der Nahrungsmittelindustrie, hervorrufen. Der gesundheitsschädigende Einfluß der Nitrate wurde in überzeugender Weise im Fall der alimentären Hämatoglobinanämie der Säuglinge infolge von Nitrataufnahme des Organismus bestätigt Zu dieser Erkrankung kommt es bei einer höheren Konzentration als 15 mg/1 NO3 in Wasser, das für die Zubereitung von Säuglingsnahrung verwendet wird.

Die in letzter Zeit ausgeführten Arbeiten haben den Einfluß der erhöhten Nitratkonzentration auf den Speiseröhren- und Magenkrebs bewiesen. Es werden zugleich auch Ansichten verfochten, daß eine erhöhte Nitratkonzentration im Trinkwasser das Vorkommen von Herzleiden in ungünstiger Weise beeinflußt.

Angesichts der Intensivierung der landwirtschaftlichen Produktion und der erhöhten Kontamination der Anbauflächen kommt es in den technisch entwickelten Industriestaaten zur unaufhaltsamen Anreicherung des Trinkwassers mit Nitralsalzen. Die diesbezüglichen Normen für Trinkwasser lassen eine unablässig höhere Nitratkonzentration zu. Die letzte tschechoslowakische Norm für Trinkwasser, die seit 1975 Gültigkeit hat, läßt den Säuglingsschutz schon ganz außer acht. Bei der Vorbereitung von künstlicher Säuglingsnahrung muß aus diesem Grund nitratloses Mineralwasser oder destilliertes Wasser benutzt werden. Die erstgenannte Lösung ist angesichts des hohen Salzgehaltes ungeeignet und die zweite wegen des absoluten Salzmangels unerwünscht.

Es gibt mehrere Methoden zur Nitratabscheidung aus dem Trinkwasser. Die biologische Denitrierung wurde ursprünglich beim Abwasserklärprozeß verwendet. Die Anwendung dieser Methode bei der Trinkwasseraufbereitung ist angesichts der Notwendigkeit geeigneter Denitrierungsorganismen, oxidierungsfähiger Stoffe, von geeigneten Temperaturen und einer anaeroben Umgebung schwierig. Die chemische Denitrierung erfordert ebenfalls ein aerobes Medium sowie die Anwesenheit von nichttoxischen Reduzierstoffen und außerdem einen alkalischen pH-Wert, mindestens pH 8.

ν-,

Der gemeinsame Nachteil der biologischen und chemischen Denitrierung ist ferner die lange Reaktionszeit. Zu den Nitratabscheidungsmethoden können auch die nichtselektiven Salzabscheidungsmethoden allgemein, wie z. B. die Destillationsvorgänge, Deionisierungs- und Demineralisierungsmethoden sowie die Umkehrosmose gerechnet werden. Die Nachteile dieser Methoden sind die hohen Kosten und die ungenügende Selektivität Die Produkte dieser Methoden sind vom Gesichtspunkt der biologischen Funktion des Trinkwassers als Denaturate aufzufassen.

Die Anwendung eines stark basischen Anionenaustauschers in Chloridform zur Wasserfiltrierung ist angesichts des hohen Anteils der Chloride im Filtrat, die in der Regel die genormten Werte übersteigen und somit physiologische Beschwerden hervorrufen, nachteilig. Erst im zweiten Drittel der SorptionEphase beginnt der Gehalt an Hydrogencarbonaten anzusteigen. Die Sulfate werden im Verlauf der gesamten Sorptionsphase zusammen mit den Nitraten einwandfrei entfernt.

Es ist ferner eine Methode zur Ausscheidung der Nitrate aus Trinkwasser bekannt, bei der ein stark basischer Anionenaustauscher angewandt wird, dessen Funktionsgruppen zu 20 bis 80% in die Chloridform, zu 20 bis 80% in die Hydrogencarbonat- und gegebenenfalls noch zu 15 bis 50% in die Sulfatform übergeführt werden. Auf diese Weise kann die Qualität des Filtrates besser den biologischen Erfordernissen des menschlichen Wesens angepaßt werden, da schon am Anfang der Sorptionsphase sowohl die Chlorid« als auch die Hydrogencarbonate vertreten sind. Weil jedoch sowohl die Chlorid- als auch die Hydrogencarbonatform des Anionenaustauschers gemeinsam mit den Nitraten zugleich auch die Sulfate abscheiden, ist der Sulfatanteil in der ersten Hälfte der Sorptionsphase minimal oder gleich Null und beginnt erst mit der Zunahme der Nitrate anzuwachsen. Durch Beimengen von 15 bis 50% Sulfatform in das Filterbett wird das Fehlen der Sulfate in der ersten Hälfte der Sorptionsphase nicht gelöst, es wird jedoch eine kleinere Filtrierkapazität des Filters erzielt, da die Denitrierungskapazität des Filters außer den Sulfaten im Eintrittswasser zugleich auch durch diejenigen Nitrate herabgesetzt wird, die aus der Sulfatform des Anionenaustauschers frei werden.

Das Problem der Sulfate kann im Rahmen dieser Methode teilweise so gelöst werden, daß diejenige Schicht, die überwiegend oder ausschließlich Funktionsgruppen in Sulfatform enthält, im Filter als letzte eingereiht wird. Die Ergebnisse sind — in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Eintrittswassers und der Zusammensetzung des Filterbettes — in vielen Fällen zufriedenstellend, führen jedoch in manchen Fällen zu einer stark veränderten Zusammensetzung des Filtrats im Verlauf der Sorptionsphase bei zumeist niedrigem Durchschnittsgehalt an Sulfaten.

Das Bestreben nach Erhaltung der Sulfate im Filtrat ist nicht dadurch motiviert, daß die Sulfate eine wichtige Komponente des Trinkwassers bilden, sondern dadurch, daß, falls außer den Nitraten zugleich auch die Sulfate gegen Chlorid- und Hydrogencarbonationen ausgetauscht werden, die Konzentration dieser Ionen über die in den diesbezüglichen Normen oder anderen Forderungen festgelegten Grenzwerte ansteigt. Dieser Gesichtspunkt ist insbesondere bei solchen Filterfüllungen wichtig, die universell sein — also auch Wassern mit höherem oder hohem Salzgehalt entsprechen — müssen. In solchen Fällen übersteigt das Filtrat in

starkem Maß die Forderjngen der Norm in bezug auf den Chloridgehalt Zugleich werden die technischen Forderungen bezüglich des Hydrogencarbonatgehaltes überstiegen, da beim Abkochen des Wassers ein erheblicher Carbonatanteil durch die thermische Wasserdecarbonisierung ausgefällt wird. Diese Methode kann also lediglich für Wasser mit niedrigem Salzgehalt — aber keinesfalls universell — angewandt werden.

Die angeführten Unzulänglichkeiten werden durch das Nitratabscheidungsverfahren der Erfindung unter Verwendung eines stark basischen Anionenaustauschers vermieden, dessen Funktionsgruppen zu 50 bis 100% in die Sulfatform, zu 0 bis 50% in die Chloridform und zu 0 bis 50% in die Hydrogencarbonatform überführt werden. Der Vorzug der in der Erfindung geschilderten Methode besteht darin, daß die Nitrationen als Ersatz für die Hydrogencarbonationen, Chloridsowie Sulfationen bei Einhaltung des Gesamtgehalts an Salzen aus dem Wasser entfernt werden. Da im Filtrat ein hoher Anteil an Sulfaten erhalten bleibt, kommt es zu keinem plötzlichen Ansteigen des Chlorid- und Hydrogencarbonatgehaltes. Die Zusammensetzung der im Wasser enthaltenen Salze ist ausgeglichener, so daß diese Art der Wasseraufbereitung für Wasser verschiedenster Zusammensetzungen, einschließlich solcher mit hohen Salzgehalten, geeignet ist.

Das in der Erfindung geschilderte Verfahren wird nachfolgend anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels beschrieben, wo Wasser der folgenden Zusammensetzung benutzt wurde: NOf: 0,80mval/l; Cl": 2,76mval/l; SOf: 5,41 mval/1; HCO₄-: 6,30 mval/1; getrockneter Abdampf rückstand: 980 mg/1.

Das Wasser wurde in zwei Kolonnen geleitet Die erste Kolonne wurde in den oberen drei Vierteln mit einem gut vermischten Gemisch aus stark basischem Anionenaustauscher angefüllt, der zu 65% aus Chloridform und zu 35% aus Hydrogencarbonatform bestand, im unteren Viertel wurde die erste Kolonne mit demselben Anionenaustauscher in Sulfatform angefüllt In der Kolonne ist ein stark basischer Anionenaustauscher mit insgesamt 25% Sulfaten, 28% Hydrogencarbonaten und 47% Chloriden enthalten.

Die zweite Kolonne wurde mit stark basischem Anionenaustauscher mit Anfeilen von 83% Sulfatform, 9% Chloridform und 8% Hydrogencarbonatform angefüllt, wobei alle Formen vermischt wurden. Das Wasser wurde in beiden Kolonnen bei einer spezifischen Belastung von s—45 l/h von oben nach unten geführt. Die Zusammensetzung des Filtrates hinter beiden Kolonnen ist in der nachstehenden Tabelle angeführt, in der die Filtratmenge als Vielfaches des Volumens des Anionenaustauschers in der Kolonne (V/Vo) ausgedrückt ist.

Tabelle

Verlauf der Anionenzusammensetzung des Filtrates in Abhängigkeit von der Filtratmenge

Filtrat	Zusammensetzung des Filtrates	Kolonne	er	SO₄	mval/l	hinter der zweiten	Cl	Kolonne	HCO₃
menge	hinter der ersten	(geschichtetes Mischbett)	4,50	3,80		(Mischbett gemäß	2,70	Erfindung)	7,45
	NO₃"	6,05	2,41		NOj	2,75	SO₄'	7,10
v/v„	0,01	7,03	1,51	HCO₃	0,06	2,81	5,02	6,90
10	0,01	7,35	1,20	6,50	0,06	2,85	5,30	6,70
20	0,01	7,50	1,00	6,80	0,06	2,90	5,52	6,50
30	0,01	7,40	0,95	6,75	0,06	2,90	5,65	6,40
40	0,02	6,90	1,25	6,75	0,08	2,90	5,80	6,40
60	0,03	6,00	2,10	6,75	0,10	2,80	5,90	6,40
80	0,07	6,90	0,12		5,90
100	0,16	7,00	0,19	5,85
120	7,00

Aus den ermittelten Werten folgt: Hinter beiden Kolonnen kommt es zu einem markanten Absinken des Nitratgehaltes unter den Grenzwert von 15 mg/1 (0,24 mval/1) NOf. Hinter beiden Kolonnen ergibt sich ein nicht allzu hoher und nicht allzu schwankender Gehalt an Hydrogencarbonaten. Obwohl die Anordnung der einzelnen Vorkommformungen des Anionenaustauschers in der ersten Kolonne absichtlich derart gewählt wurden, daß die Sulfate im Filtrat erhalten bleiben — die Sulfatform wurde als letzte eingereiht —, kommt es im ersten Drittel des gemessenen Intervalls zu einem starken Absinken des Sulfatgehaltes und im zweiten Drittel zum Konzentrationsausgleich auf niedrigerem Niveau und im letzten Drittel zum langsamen Anstieg des Sulfatgehaltes. Umgekehrt verläuft die Konzentration des Chloridions. Infolgedessen übersteigt sie im ganzen Filtratvolumen die Chloridkonzentration hinter der ersten Kolonne und übersteigt in starkem Maß den Grenzwert der betreffenden Normen für Trinkwasser, die lOOmg/l (2,82 mval/1) Cl- beträgt. Hinter der zweiten Kolonne ist der Verlauf der Chloride und Sulfate ausgeglichen.

Die nach der Erfindung ausgearbeitete Methode findet überall dort Anwendung, wo Wasser mit höherem

bo Salzgehalt aufbereitet werden soll oder in denjenigen Fällen, wo solche Wasseraufbereitungsfilter erzeugt werden sollen, die für Wasser verschiedenster Zusammensetzung verwendet werden sollen, und vor allem dort, wo eine stabile Zusammensetzung des Filtrates

b5 gefordert wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abscheidung von Nitraten aus Wasser unter Verwendung von stark basischen Anionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzubereitende Wasser mit einer Schicht stark basischen Anionenaustauschers in Kontakt gebracht wird, dessen Funktionsgruppe um 50 bis 100% in die Sulfatform, um 0 bis 50% in die Chloridform und um 0 bis 50% in die Hydrogencarbonatform übergeführt wird.