DE2348474C3

DE2348474C3 - Verfahren zur Aufbereitung von überwiegend Fluorionen enthaltenden wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2348474C3
Application number: DE2348474A
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dipl.-Ing. 6800 Mannheim Morawe
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1981-06-04
Also published as: ZA737665B; SE399241B; JPS4999997A; GB1444128A; NO139211C; NL7313401A; ATA835273A; NO139211B; DE2348474B2; BR7307598D0; CA995831A; AT339251B; IL43341A; AU6076973A; IT995534B; DE2348474A1; FR2201247A1; CH585668A5; PH11094A; ES419164A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung ♦on kationen- und anionenhaltigen. überwiegend ^h0 Fluor-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösungen zur Rückgewinnung des in der wäßrigen Lösung enthaltenen Fluorids mittels schwach- oder mittelbasischer Anionen-Austauscher.

Bei einer Reihe technischer Verfahren fallen verfah- ·" rensbedingte Abfälle, wie Feststoffe, Abwässer und Abgase an, die in ungereinigtem Zustand eine nicht tolcricrbarc Belastung der Umwelt darstellen wurden.

Zur Vermeidung der Umweltbelastung werden durch Aufbereitung dieser Abfälle erhebliche Aufwendungen unternommen, die eine kostenmäßige Belastung der technischen Verfahren darstellen.

In der Aluminiumindustrie fallen beispielsweise, ausgelöst durch die Aluminiumschmelzflußelektrolyse, erhebliche Abgasmengen an, die Staab, Teerdämpfe und halogenhaltige, z. B. fluorhaltige Gasvolumina enthalten. Das Fluor in den Gasvolumina liegt nicht als Elementarfluor vor, sondern als Fluorverbindungen und als Fluoride. Zur Schaffung erträglicher arbeitshygienischer Bedingungen sind diese Abgase von der Schmelzflußelektrolysezelle abzuleiten und gereinigt in die Umgebung zu führen. Zur Reinigung werden durch F.itration die Feststoffe und durch Naßwaschen die löslichen gasförmigen Bestandteile aus dem Abgasstrom entfernt Das Naßwaschen erfordert nicht nur große Wascnflüssigkeitsmengen pro gereinigtem Abgasvolumen, sondern diese sind auch aufzubereiten, um die nunmehr in der Waschflüssigkeit gelöst enthaltenen, vorher gasförmigen Abgasbegieiler nicht auf den Gesamtwasserhaushalt abträglich zur Einwirkung zu bringen. Die Aufbereitung erfolgt derzeit durch Kalk, mit dem die in der Waschflüssigkeit gelösten Abgasbegleiter gefällt werden. Hierdurch entstehen große Schlammengen, die nicht ohne weiteres, sondern nur in einer geordneten und uamit teuren Deponie abgelagert werden können.

Als Elektrolyt kommt bei der Aluminiumschmelzflußelektrolyse ein Natrium-AIuminium-Doppelfiuorid zur Anwendung, auf das die Fluoranreicherung der Abgase zurückgeht. Werden die Fluor-Ionen mit Kalk gefällt, so gehen sie uneinbringbar verlogen. Durch Wiedergewinnung der Fluor-Ionen aus der Waschflüssigkeit mit nachfolgender entsprechender Aufbereitung zu Natrium-Aluminium-Doppelfluorid wurden sie dem Elektrolyseprozeß wirtschaftlich als Elektrolyt wieder zuführbar sein. Durch eine Wiedergewinnung würde die Umwelt nicht nur von fluoridhalti^fi voluminösen Schlamm-Massen, die dann entbehrlich sind, freigehalten, sondern noch ein wirtschaftlicher Vorteil für den Elektrolyseprozeß erreicht, der die Kosten für eine Abgasaufbereitung senkt.

Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist durch die DE-OS 19 53 9,') bekanntgeworden, bei dem die Herausnahme der Fluoridionen aus wäßrigen Lösungen vermittels schwachbasischer und/oder mittel-basischer Amonenaustauscher bei Fluoridionenkonzentratione.i in der Lösung von 0.2—60 g/Liter vorzugsweise 0,5—40 g/Liter, erfolgt unter Beladung der Anionenaustauscher mit Fluoridmengen, die über der Austauschkapa?'tät der Anionenaustausch^ liegen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt, ein derartiges Verfahren zur Aufbereitung u. a. fluoridhaltiger, wäßriger Lösungen, insbesondere Sprühabwässer zur Reinigung der Abgase von Aluminiumschmelzflußelektrolysezellen, zu schaffen, mit dem eine Wiedergewinnung des in der wäßrigen Lösung gelöst enthaltenen Ftunrids unter besonders günstigen Verhältnissen herbeiführbar ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die wäßrige Lösung zumindest eine stark saure Kationen-Austauscher-Filterstufe, anschließend eine erste, eine vollständige Trennung der Sulfat-Ionen herbeiführende schwach basische Anionen-Austauscher-Filterstufe, darauf eine zweite, eine Abtrennung der Fluor-Ionen bewirkende schwach basische Anionen-Austauscher-Filtcrstufe durchläuft und die Rückge-

winnung des Fluorids aus einem diese zweite Anionen-Austauscher-Filterstufe regenerierenden Eluat vorgenommen wird.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Rückgewinnung des Fluors aus dem die zweite Anionen-Austauscher-Filter- ■» stufe regenerierenden Eluat Für eine bestmögliche Rückgewinnung ist das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend vorteilhaft ausgestaltet, daß die wäßrige Lösung die Katioi.en-Austauscher-Filterstufe mit einem Gehalt an Metallkationen von 0,001 bis 50,0 mg/1 — m vorzugsweise 0,05 bis 1,0 mg/1 — verläßt. Anzustreben ist bevorzugt eine völlige Abtrennung der Metallkationen aus der wäßrigen Lösung. Die angegebenen Konzentrationen nach der Kationen-Austauscher-Filterstufe sind kurzzeitig tolerierbar. ι ^r>

Bei dieser Art des Betriebes des Kationen-Austauscher-Filters können sich Schwankungen in der Höhe der Beladungskapazitäten der nachfolgenden Anionen-Austauscher-Filterstufen einstellen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das in dem 2n aufzubereitenden Sprühwasser enthaltene Aluminium in Form von Aluminium-Fluorid-Komplex-Ionen erheb-Nch vorzeitiger als Metallkationen durchbricht und sich relativ schnell eine Aluminium-Konzentrationsgleichheit im Zu- und Ablauf der Stufe einstellt. Wird der -"> beobachtete Durchbruch der Aluminium-Fluorid-Komplexe und ihr Anstieg im Ablauf des jeweiligen Kationen-Austauscher-Filters als Kriterium für das Ende seines Austausch-Spielers mit anschließendem Einleiten seiner Regeneration benutzt, so werden m überraschenderweise etwaige Schwankungen in den Fluorid-Aufnahme-Kapazitäten der betreffenden Anionen-Ausiauscher-Filter vermieden und ausgeschaltet.

Es ist deshalb bevorzugt, die Erfindung dahingehend vorteilhaft weiterzubilden, daß die wäßrige Lösung der κ Wirkung der Kationen-Austauscher-Filterstufe bis zum Auftreten von Aluminium-Fluorid-Ionenkomplexen im aus dieser Stufe austretenden Filtrat unterworfen wird. Eine besonders günstige Stabilisation der Kapazitäten ergibt sich, we..η die wäßrige Lösung die Kationen-Austauscher-Filterstufe mit einer Aluminiumkonzentration »on 1 bis etwa 10 mg Al/Liter Filtrat verläßt. Unter Aluminiumkonzentration ist zu verstehen die auf Aluminium berechnete Aluminium-Fluorid-lonenkomplex-Konzentration. <■>

Ferner kann durch diese Verfahrensweise der Aufwand an Regeneriermittel von beispiel 90 g HCI (lOOprozentig gerechnet) pro Liter Austauschermasse, die bei Betrieb des Austauschers bis zum Durchbruch der ersten einwertigen Ka.ionen erforderlich ist, auf w 60 g HCI/Liter Austauschermasse gesenkt werden, ohne daß daraus .liedngere Beladungskapazitäten in den nachfolgenden ersten und zweiten Anionen-Austaulcher-Filterstufen resultieren.

Im übrigen sinkt bei dieser Art des Kationen-Austau- ^ icherbetriebes der Waschwasserbedarf nach dem Regenerieren der Anionenaustausch^ auf weniger als die Hälfte. So werden beispielsweise nach dem Regenerieren und Eluieren des Fluorids aus dem Anionen-Austauscher-Filter der zweiten Stufe nur noch *" 3 bis 4 Bettvolumina an Waschwasser gegenüber 8 bei dem Betrieb bis zum z. B. Natrium-Ionen-Durchbruch benötigt. Daraus ergibt sich weiterhin eine erhebliche Ersparnis an Eigenwasserbedarf des Verfahrens, der bei der bevorzugten Betriebsweise auf etwa 1,5% der ⁶^ Umlaufmenge gegenüber 3,5 bis 4,5% gesenkt wird.

Die Menge des aus der Rückgewinnung anfallenden Fluors, das einer Herstellung von Natrium-Aluminium- Doppelfluorid zuführbar ist, stellt einen Wert dar, der zur wirtschaftlichen Führung des erfinduiigsgemäßen Verfahrens gegenüber den anfallenden Kosten anzurechnen ist Je höher die Ausbeute an Fluor bzw. einer Fluorverbindung, um so niedriger sind die Verfahrenskosten anzusetzen.

Eine hohe Fluorausbeute wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht daß im Ablauf der ersten Anionen-Austauscher-Filterstufe der Sulfationengehalt der wäßrigen Lösung auf 2 bis 50 mg/1 gebracht wird und dadurch Fluor- und sonstige Begleitionen auf die zweite Anionen-Austauscher-Filterstufc verdrängt werden. Es hat sich nämlich gezeigt daß, wenn die wäßrige Lösung die erste Anionen-Austauscher-Filterstufe mit der angegebenen maximalen Konzentration verläßt, die in dieser Stufe gebundenen Fluor-Ionen ausgetragen und der nachgeschalteten zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe zugeleitet werden, so daß bis zur Fluor-Ionenabtrennung aus der wäßrigen Lösung keine Fluor-Ionen unter Verminderung der A .beute verloren gehen. Während einer gewissen Zeit und zwar während der Dauer der vollen Wirksamkeit der ersten Stufe, ist die wäßrige Lösung sulfationenfrei. Bei einem bestimmten Betriebszustand der ersten Stufe werden zwar Sulfat-Ionen bis zu der angegebenen Menge pro Liter in die nachfolgende Verfahrensstufe eingetragen, was aber einer optimalen Fluorausbeute nicht abträglich ist.

Erfindungsgemäß wird nach dem Entfernen der Sulfat-Ionen die wätlrige Lösung der F'uor-Ionenabtrennung unterworfen, wobei die Wiedergewinnung des Fluors aus einem Eluat vorgenommen wird. Es hat sich gezeigt, daß diese Wiedergewinnung dann sehr günstig verläuft, wenn gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe der Fluorionengehalt der wäßrigen Lösung bis zu einer Konzentrationsgleichheit an Fluor Ionen am Zu- und Ablauf der Stufe gebracht wird. Damit ist eine maximale Anreicherung des Eluats mit Fluor-Ionen 'ür eine sehr effiziente Wiedergewinnung erreicht. Die in der wäßrigen Lösung kurzzeitig verbleibende Menge an Fluor-Ionen ist relativ gering, so daß sie vernachlässigbar ist. Im übrigen kann diese aufbereitete Flüssigkeit wieder als Sprühwasser verwendet werden, so daß ein geringer Fluor-loncngehalt unschädlich ist

Überraschenderweise wurde bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden, daß sich die Fluoridmenge im neutral anfallenden Eluat aus der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe steigern läßt, wenn die Erfindung dahingehend vorteilhaft weitergebildet ist daß im Verlauf einer Regeneration des jeweils mit Fluor-Ionen beladenen Anionen-Filters der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe zunächst eine alkalische, fluoi idhaltige Eluatfraktion einer vorhergehenden Regeneration mit einer Dichte größer als 1,005 uwd daran anschließend das eigentliche Regenenermittel durchgesetzt und dadurch die Fluorid-Konzentration im neutralen Anteil des Gesamt Regeneratablaufes erhöht wird.

Das erfind'ingsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielshalber für die Aufbereitung von Hallenabluft-Sprühwasser näher cr'äutert.

Mit 10 ist eine Sprühkammer bezeichnet, die sich auf dem Dach einer Aluminiumhütte befindet. In der Sprühkammer befinum sich Filter und ein das Sprühwasser bildender Flüssigkeitsnebel, an die feste und gasförmige Abluftbcgleiter gebunden werden. Das Sprühwasser wird in der Wanne H aufgefangen und

über eine Rohrleitung 12 einem Absetzbecken 13 zugeleitet. In dem Absetzbecken 13 erfolgt durch Sedimentation in entsprechenden Verweilzeiten aus dem Sprühwasser ein Abscheiden des mitgeführten Tonerdeschlammes und sonstiger Feststoffteilchen. Von dorl gelangt das Sprühwasser in einen Filter 14, in dem grob- und feindispers gehaltene Stoffe abgeschieden werden. Die Filter 14 kann als Druck-, Kies- und/oder Kerzenfilter ausgebildet sein. Hiervon abweichende Einrichtungen kommen auch in Betracht, wenn sie zum Entfernen entsprechender, in dem Sprühwasser cnthalter er Stoffe geeignet sind.

Das von allen Schmutzstoffen befreite Sprühwasser triit anschließend in eine starksaure Kationen-Austausche r-Filterstufe 15 ein. In dieser Stufe werden die in dem Spriihwasser enthaltenen Kationen wie Ca. Mg, Fc. Na. Al usw. zurückgehalten. Im Auslauf der Stufe 15 ist das Spriihwasser vollentbast und tritt anschließend in eine erste schwach- oder mittelbasische Austauscher-Filicrstufc 16 ein. Hierin werden die Sulfat Ionen gebunden und dadurch fast vollständig von den überwiegend vorhandenen Fluor-, aber auch Chlor-, Nilrat- usw. -Ionen getrennt. Die so aufbereitete Flüssigkeit durchströmt anschließend eine zweite schwach- oder mittelbasische Anionen-Austauseher-Fillerüufe 17. in der die Fluor- nebst Spuren von Chlor-, Nitrat- usw. -Ionen gebunden werden. Das aus der Stufe 17 .ablaufende vormalige Sprühwasser ist jetzt praktisch entsalztes Wasser mit einer Restleitfähigkcit von 2 bis 50 α S/cm, das wieder der Sprühkammer 10 zum erneuten Niederschlag von Hallenabluftbcglcitcrn zugeleitet wird.

Vorstehend ist die Sprühwasseraufbercitung als geschlossener Kreislauf beschrieben. Diese Art der Proj:eßführung ist bevorzugt, da dadurch der Wasserverbrauch zur Reinigung der Abgase auf ein Minimum gesenkt werden kann. Kann das praktisch entsalzte Wiisser einer anderen technischen Wiederverwendung zugeführt werden, so kann es aus der Stufe 17 abgeleitet werden. Für diesen Fall wird man die Aufbereitung nicht als Kreisprozeß, sondern als Durchlaufverfahren betreiben.

folglich ist das Spriihwasser aus der Sprühkammer 10 ununterbrochen aufzubereiten. Zu diesem Zweck sind vorzugsweise die Filter 14 sowie diejenigen der Stufen 15, 16 und 17 jeweils doppelt vorhanden, damit bei Reinigung des Filters 14 bzw. Regeneration der Stufen 15, 16 und 17 ständig ein Ersatz zur Verfügung steht. Das jeweilige Doppel ist vorzugsweise abwechselnd hintereinander geschaltet, kann aber auch parallel geschaltet betrieb«, werden.

Mit 18 und 20 sind an den Stufen 15, 16 und 17 Regeneriermittel- und Waschwasserzuläufe bezeichnet, und 19 kennzeichnet Abläufe. Die Auslässe sind wieder mit den Filtern schaltbar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde die Zeichnung jedoch stark schematisiert.

Gemäß der Erfindung bleibt die Kationen-Austauscrier-Filterstufe 15 so lange in Betrieb, bis die wäßrige Lösung, d. h. das Spriihwasser im Ablauf der Filterstufe 15. einen Gehalt an Metallkationen von höchstens 50 mg/1 aufweist. Bevorzugt ist jedoch ein Gehalt an MctaMkationen in der Größenordnung von 0,05 bis 1,0 rng/l. da sich dadurch die Fluorausbeute und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, beispielsweise durch Senkung des Waschwasserbedarfs für die Vorrichtung, erh&ht Wie bereits erwähnt, ist es jedoch zur Unterdrückung von Kapazitätsschwankungen bevorzugt, den Betrieb nur so lange aufrechtzuerhalten, bis Aluminium-Fluorid-Ionenkomplexc zweckmäßigerweise in der angegebenen Konzentration im Filtrat erscheinen.

1 Im eini'ii kontinuierlichen Aufbereitungsprozeß für das Sprühwasser zu gewährleisten, sind vorzugsweise zwei oder mehrere abwechselnd hintereinander geschaltete Kationen-Auslauscher-Filter vorgesehen. Das jeweils an erster Stelle geschaltete Filter wird beim Durchbruch der Metallkationen oder der genannten Komplexe zur Regeneration außer Betrieb genommen und das zweite Filter in Betrieb gesetzt (als erstes). Die Wiederbelebung des stark sauren Kationcn-Austauschers erfolgt vorzugsweise mit verdünnter Salz- oder Schwefelsäure. Bei Schwefelsäure sind die hierfür bekannten, besonderen Regenericrmcthodcn mit gegebenenfalls enthärtetem Verdünnungs- und/oder Zusalzwasser zu beachten. Die Wiederbelebung kann jedoch auch mit anderen bekannten verdünnten Säuren erfolgen. Dazu wird das erschöpfte Filter rückgespült, um das Ausiaiischerhett aufzulockern und etwaige SchiiHilz.stoffe auszuschwemmen, und dann mil ver dünnler Säure im Abwartsstrom regeneriert, anschließend wird säurefrei ausgewaschen. Die Regeneration im Abwärtsstrom ist gegenüber einer GegenMromregenc ration bevorzugt, um Umschichtungen des Kationen Ausiauschcrbcttcs auf ein Minimum zu beschränken.

Die crfindungsgcmädc Verfahrensweise sieht vor. die erste Anioncn-Austauscherl iltcrstufi" 16 bis zur vollständigen Beladung mil Sulfat-Ionen zur weitgehenden Verdrängung der zunächst schon gebundenen Fluor-, Chlor und Nitrat-Ionen /i\ betreiDen. Mit Ausnahme einer kurzen Anfahrperiode nach jeder Regeneration wird das jeweils an erster Stelle sich befindende Filter der Stufe 16 während seiner ganzen Betriebsdauer mit einem aus der Filterstufe 15 stammenden vollentbasten Wasser durchfahren, dessen Gehalt an Fluor-Ionen und sonstigen einwertigen Anionen im Zu- und Ablauf etwa gleich hoch ist; dagegen ist der Gehalt an Sulfat-Ionen im Ablauf bis zu ihrem Durchbruch praktisch ständig gleich Null, da diese in dem Filter 16 vollständig gebunden werden. Das Filter 16 wird durch ein zweites.

ersetzt, wenn das Filtrai eine Sulfat-Ioncn-Konzentration bis zu 50 mg/1 erreicht hat. da dadurch eine weitestgehende Verdrängung der zunächst dort schon gebundenen Fluor-Ionen auf die nächste Filterstufc 17 für eine bestmögliche Fluor-Wiedergewinnung sichergestellt ist. Die Regeneration des jeweils ersten Filters der Stufe 16 erfolgt durch Rückspülung des Anionen-Austauscherbettes zwecks Auflockerung: daraufhin wird das über dem· Bett stehende SteigraumwaAcr abgeleitet. Unter Umständen kann das Rückspülwasser und das Steigraumwasser dem Kreislauf zum Ausgleich prozeßbedingter Verluste wieder zugeführt werden. Anschließend erfolgt ein Durchsatz von beispielsweise auf 30 bis 35⁰C erwärmter verdünnter Natronlauge mit einer spezifischen Belastung zwischen 3 und 2OmVh und m³ Austauscherharz. Bei der Regenerierung fallen eine erste neutrale Eluat-Fraktion. bestehend vorwiegend aus einer Natriumsulfat-Lösung. und dann folgend alkalische Eluat-Fraktionen unterschiedlicher Stärke (stark, schwach) an. wobei die schwache Fraktion einer noch zu beschreibenden Verwendung zuführbar ist

Die Abtrennung der Fluor-Ionen erfolgt in der zum Filter 16 nachgeschalteten Anionen-Austauscher- Filterstufe 17. Die Stufe 17 besteht vorzugsweise aus zwei hintereinandergeschalteten Filtern. Die jeweils erste

Filtercinhcit der Stufe 17 bleibt so lange in Betrieb, bis der I luor lonengchalt der wäßrigen Lösung, d.h. des Sprühwassers, zu einer Konzentrationsgleichheit im Zu- iincl Ablauf der Stuf»; 17 geführt ist. Da das ί iltrat aus der Stufe 17 der Spühkammer IO zugeführt wird, kann die zulässige Fhioridkonzcnlration kurzzeitig gleich derjenigen im Zulauf sein, um eine möglichst vollständige Bc'.rJung des Austauscherbelies mit Fluor-Ionen unter Ausnutzung der vollen Kapazität des schwach- oder mittclbasischen Anionen Austauschers 17 zu erreichen

Sollte tlic durchlaufende l'luormcnge störend sein, so bietet die Hinlereimindcrschallung eines zweiten filters den Vorteil, dall sie den Schlupf an Fluor-Ionen und übrigen Ionen bindet, was bei einer Parallelschaltung nicht möglich ware. Dadurch wird trotz einer gewissen Menge durchtretender Fluor-Ionen sichergestellt, dall praktisch entsal/ti ν Wasser mit Restleitfähigkcitcn /w. !«.t-lifn ? uiiil ">() ii K/eni iiiwl lirOuph;iltrn :in Fluor Ionen von kleiner als 0.5 mg/1 je nach gewühlter Betriebsweise der Spiuhkammer oder einer Abwasser leitung zugeleitet werden kann.

Nach I ireichen der I luor-lonen-Konzenlrations gleichheil im Zu- und Ablauf des leweils ersten Filters der Stufe 17 wird es zur Regeneration und Flution der Fluor- und Spuren anderer Ionen außer Betrieb genommen. Während seiner Regencralionszeit kann die Anlage mit dem bisher zweiten und jetzt ersten Filter der Stufe 17 zunächst allein kontinuierlich weitcrbctrie bcn werden Nach F.lution und Wiederbelebung des bisher ι -slcn (liters wird dieses an zweiter oder letzter Stelle wieder zugeschaltet beirieben. Durch diese Verfahrensweisen wird eine Beladung des Austauseher materials bis zu 22 bis 27 g FVI Austauscher erzielt, die mit Natronlauge beispielsweise als NaI' unschwer eluicrb.ii sind.

Die Regeneration erfolgt ebenfalls nach üblicher Rückspülung de¹· Anionen-Austauschcrbelles und Ablassen des über Jem Melt stehenden Rückspülwassers und Sleigratimwassers. Rückspülflüssigkeit und Steigraumwasser sind dem Kreislauf zum Vergleich von Verlusten wieder zuführbar Anschließend wird verdünnte Natronlauge mn einer Temperatur von ca. iö bis 35 C durchgeleiict. und zwar mit einer spezifischen Belastung von 3 bis 20 ni¹. h und m¹ Austauscherharz. Fs fällt eine neutrale F.luai-Fraktion an.die vorwiegend aus einer Natriumfluorid-I.ösung besteht, und ferner eine stark und eine schwach alkalische, aus Natronlauge und Wasser gebildete Fraktion, die durch Nachwaschen des Anionenaustauschers bis zur I.augcnfrciheit entsteht.

Die Kationcn-Austauscher-Filterstufe 15 wird mit Salzsäure regeneriert. Die stark alkalische F.luatfraktion der Stufe 16 wird zur Neutralisation der überschüssigen Regenerier-Salzsäure verwendet. Die stark alkalische Eluatfraktion der Stufe 17 wird vorzugsweise, wie im folgenden noch näher erläutert, einer Voreluation der Stufe 17 zugeleitet.

In den Stufen 16 und 17 fallen neben den stark alkalischen Fraktionen auch, wie bereits erwähnt, schwach alkalische Fraktionen an. die von einem Auswaschen des Regeneriermittels herrühren. Diese schwachbasischen Fraktionen sind ebenfalls zum Ansetzen der Regenerier-Natronlauge verwendeten Natronlauge als Verdünnungsmittel zuführbar, sofern ihre Leitfähigkeit über 300 μ S/cm liegt. Anteile dieser Fraktionen mit geringeren !.eilfähigkeitswerten werden in den Kreislauf geleitet.

Die aus dem jeweils ersten Anionenfilter der

Filterstufe 17 abgezogene Natriumfluorid-Lösung wird der Krvolilh-Wiedergcwinnung oder einer anderen Wiederverwendung zugeführt. Die vorwiegend natriumsulfathaltigc Lösung aus dem jeweils ersten Anionenfilter der Filterstufe 16 wird anderweitig verwendet. Durch die vorerwähnte Regenerier- und Fltiier-Technik bezüglich der beiden Anionen-Austauscher ΓΊΙ-tersiufen 16 und 17 werden die Regeneriermittel wirtschaftlich ausgenutzt und zugleich Chcmikalicnkosten und der Figenwasser-Zusatzbedarf der Kreislaufanlage auf ein Minimum gesenkt.

Überraschenderweise wurde bei der Durchführung des cifindiingsgcmäßen Verfahrens gefunden, daß sich die I luoridmenge im neutral anfallenden Flual aus der I literstufe 17 von bisher 22 bis 27 auf 33 bis 3b g IVI Anionenaustauscher steigern läßt, wenn man die stark alkalische Lluatfraktion aus der Filierstufe 17 zu einer Vorelution vor der sich anschließenden eigentlichen Regeneration verwendet. Dadurch wird eine Steigerung von rund 35 b's 45% der I luorid-Konzentraiion erreicht. Die Konzentration an Fluor-Ionen in diesem neutralen Lluat steigt bei diesem Vorgehen von etwa 12 bis 14 g FVI auf etwa 15 bis Ib g FVI neutrales Fluat.

Die Frfindung wird durch das Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Das in den Kammern der Abgasreinigungsanlagen der Flektrolvsehallen einer Aluminiumhütte nach dem Versprühen anfallende Abwasser hai nach etwa IHstündiger Sedimentation zur Abscheidung des Tonerdcschlammes folgende, etwas variierende Beschaffenheil:

pH	3 bis 4
Na '	10 bis 40 mg/1
Ca	10 bis 50 mg/1
Mg	2 bis 5 mg/1
Al	5 bis 20 mg/1
Fc-ges.	3 bis 10 mg/1
Ll	50 bis 200 tr.g/l
er	3 bis 20 mg/1
so.	10 bis 60 ms/l
NO₁'	I bis 5 mg/1
Si	0.1 bis 0.5 mg/1

Dieses Sprühwasser enthält einen Anteil von 10 bis 15% an nicht aufbereitetem Zusatzwasscr von einer Beschaffenheit, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

pH	7.0 bis 7.6
Na '	6 bis 12 mg/1
Ca	70 bis 80 mg/1
Mg	I0bisl3mg/l
Al ■"■	0.05 mg/1
Fe-ges.	0.1 mg/1
F	0.1 mg/i
CT	15 bis 20 mg/1
NO,'	4 bis 6 mg/1
SO₁"	30 bis 35 mg/1
Si	2 bis 3 mg/I

(11

Ober eine Entnahmevorrichtung wird laufend Abwasser abgezogen und in einen weiteren, kleineren Rohwassersammelbehälter gepumpt, aus dem in bestimmten Zeitabständen Sammelproben zur analytischen Überwachung entnommen werden.

Aus diesem Behälter wird dann das Sprühwasser der eigentlichen ionen-Austausch-Kreislaufanlage mit etwa

I m'/Std. und 4 Aiii zugeleitet, die wie folgt ausgelegt ist:

Kin Kerzenfilter mit 8 Filterker/.en bestückt und einer Filterfläche von ca. 1,3 m^!;
Zwei Kationen-Filter, die abwechselnd hintereinander geschalt.M betrieben werden und mil je IbO I stark saurem Kationcn-Auslaiischcr LKWATIT 5> IOf) (Bayer Ao, Leverkusen) gefüllt sind;
Ein Anionen-Filter gefüllt mit 100 I makroporösem schwach bis mittelbasischcm Anionen-Austauseher I.F.WATITMP64;

/wei Anionen-Filter, die abwechselnd hintereinander geschaltet werden und mit je 100 I makroporösem schwach bis mittelbitsischem Anionen-Austauschcr LF.WA ΓΠ MP b4 gefüllt sind.

Alle Kationen- und Anionen-Filter sind stahlgummierle Druckfilter mit gleichen Abmessungen von 400 nun Durchmesser, zylindrischen Mantelhohen von 2000 mm, je einem oberen und unteren Klöpperboden, je einem eingeschweißten unteren Düsenfiltcrboden and werden im Abwärtsstrom beaufschlagt. Die Anlage ist so verrohrt, daß jede Filtereinheit umfahren und an beliebiger Stelle geschaltet betrieben werden kann.

Fintsprechende Vorrichtungen erlauben Probeentnahmen vor und nach jedem F'ilter wie auch ein Messen der pro Filtereinheit durchgesetzten Wasscrmengen.

Das aus dieser Anlage abfließende, aufbereitete Wasser fließt zunächst in einen Reinwasser-Sammelbefcälter. Hier er^rolgt kontinuierlich ein Zusatz von nicht aufbereitetem Frischwasser zur F.rgänzung der Verdun-Itungsverluste des Sprühwassers und des Eigenwasserkedarfes der lonen-Austausch-Anlage. Aus diesem Behälter wird chs Mischwasser kontinuierlich in die Sprühkammer der Hallenabluft-Reinigungs-Anlage gepumpt, wo es versprüht und anschließend wieder dem Sedimentations-Bchälter zugeleitet wird.

Bei Verschmutzuig der Filterkerzen des Kerzenfillers, die durch Druckabfall angezeigt wird, wird dieses durch kräftiges Rückspülen gereinigt und nach klarem Zutrat wieder in Betrieb genommen. Dieses Reinigen der Filterkerzen von einem Schlammbelag dauert Durchbruch der Aluminiumfluorid-Ionenkomplexe betrieben, so stelle sich beständige Werte für die Fluoridmenge in den angegebenen Bereichen ein. Für die Versuchsanlage werden dabei konstante Fluoridmengen von 26 bis 27 bzw. J5 bis J6 g F'/| Austauscher ermittelt. Die Vorteile, die sich bei konstanten Fluoridmengen als Maß für eine gleichbleibende Aufnahmekapazitäl der Filter der Filterstufe 17 ergeben, wurden bereits im einzelnen erläutert.

Die ablaufende Regencriersäure wird in entsprechenden Becken mit den Regenerierablaugen der Anionen-Stufen neutralisiert. F.inc teilweise Wiederverwendung der unverbrauchten Regenenci säure-Fraktion hat sich als nicht zweckmäßig erwiesen, ledoch bewirkt ein Rückführen der ablaufenden Waschwasser-Fraktion, deren Natrium-Ionen-Gehalt gleich oder geringer ist als im aufgegebenen Waschwasser, eine nicht unerhebliche Minderung des Figenwasser-Bcdarfes der Anlage.

Das Anionen-Filtcr der ersten Anionen-Stufe wird mil dem vollentbasten Wasser der vorgeschalteten Kationen-Filter, von denen das jeweils an zweiter Stelle geschaltete den Schlupf im Filtrat des ersten abfangt, betrieben und zwar bis zum analytisch cmiitehen Anstieg der Sulfat-Ionen in seinem Fillral auf rund 50 mg/1.

Die Fluor-, geringen Mengen an Chlor- und Nitrat-Ionen brechen schon sehr bald nach Inbetriebnahme dieses frisch regenerierten Anionen-Filtcrs durch. Ihre Konzentration im Filtrat bleibt für relativ lange Zeit annähernd konstant, gleich derjenigen im Zulauf. Diese einwertigen Ionen passieren dieses Anionen-Austauscherbclt ungebunden, und die anfänglich gebundenen Ionen dieser Art werden mit zunehmender Beladung des Austauschen mit Sulfat-Ionen aus diesem auf die nachgeschaltete Anionen-Fil terslufc (Fluoridstufe) verdrängt. Diese zunehmende Beladung zeichnet sich schließlich gegen Ende deutlich durch einen Anstieg der Fluorid-Konzentrationen auf beispielsweise etwa 115 mg FVI ab, wenn vergleichsweise diejenige im Zulauf bei 90 bis 95 mg FVI liegt.

Nach weitgehendster Beladung mit Sulfat-Ionen — nach dem ersten Durchbruch ist ein relativ-,chneller

**_nv:~»«i in

längeren Zeitabständen notwendige Unterbrechung im lonst nahezu kontinuierlichen Betrieb der Versuchsanlage.

Das jeweils an erster Stelle geschaltete Kationen-Filler wird bis zum Durchbruch und Anstieg der Metallkationen (0,5 mg/I Na⁺) bzw. bevorzugt der Aluminiumfluorid-Ionenkomplexe (5,0 mg/1) in seinem Filtrat betrieben, dann in üblicher Weise rückgespült ■nd im Abwärtsstrom mit 90 g HCI (lOOprozentig gerechnet) pro Liter Kationen-Austauscher in öprozentiger Lösung regeneriert. Die sonst gehandhabte Betriebsweise von Kationen-Filtern bis zum Absinken des minus-m-Wertes oder minui-p-Wertes ist bei der hier vorliegenden Zusammensetzung des Kationenfilter-Zulaufes nicht praktikabel.

Beim Betrieb des Kationenfilters bis zum Durchbruch von Metallkationen (Na' ) enthält das Eluat aus der Filterstufe 17 eine Fluondmenge von 22 bis 27 g FVI Ionenaustauscher, die auf 33 bis 36 g ansteigt, wenn die stark alkalische Eluatfraktion aus der Filterstufe 17 zu einer Vorelution vor der eigentlichen Regeneration der Filterstufe 17 verwendet wird. Bei der auf diese Metallkationen abstellenden Verfahrensweise fällt die Fluoridmenge in den angegebenen Grenzen schwankend an. Wird hingegen der Kationenfilter nur bis zum im vorliegenden Fall die ganze Anlage außer Betrieb

r. genommen. Die Laufzeit dieses Anionen-Filters zur Sulfat-Bindung und -Abtrennung betragen bei schwankenden Sulfat-Gehalten des aufzubereitenden Sprühwassers und sonst kontinuierlichem. 24stündigem Betrieb durchschnittlich etwa vier Wochen zwischen

ίο zwei Regenerationen.

Nach üblicher Rückspülung des Anionen-Austauscherbettes und anschließender Regeneration mit 125 g NaOH (lOOprozentig gerechnet) pro Liter LEWATIT MP 64 in 4prozentiger, 35° C warmer Lösung wird aus dem Eluat eine Beladung pro Liter Austauscher von beispielsweise 65.4 g SO₄", 6,6 g P, 1,7 g CL', 0,6 g Al ''' , 0,8 gNO3^r, analytisch nachgewiesen.

Die beim Regenerieren dieses Anionen-Filters anfallende erste neutrale EIuat-Fraktion enthält durch-

ho schnittlich rund 20 bis 25 g SO₄" pro Liter als Natriumsulfat und kann entsprechender Wiederverwendung zugeführt werden.

Die zweite alkalische EIuat-Fraktion wird zum Neutralisieren der Regeneriersäure verwendet, die darauf folgende nur schwach alkalische dritte Eluat-Fiiiktion wird zusammen mit den ersten alkalisch reagierenden Wasch-Wasser-Mengen zum Verdünnen der Lauge für die folgende Regeneration dieser Station

zugepumpt. Der Waschwasser-Aiit<:il mit einer Leitfähigkeit geringer als 300 jiS/cm geht in diesem Beispiel in den Kreislauf zurück. Nach beendeter Regeneration •'folgt Wiederinbetriebnahme.

Von den beiden abwechselnd hintereinander gev.'halteten Anionen- Filtern der folgenden sogenannten Fluoridstufe wird jeweils das erste bis zu seiner vollständigen Beladung mit Fluoriden, die sich bei laufender analytischer Überwachung durch Konzentralions-Gleichheit im Zu- und Ablauf abzeichnet, betrieben, dann zur Wiederbelebung und Elution der gespeicherten Fluor-Ionen außer Betrieb genommen. Bis zu diesem Zeitpunkt nimmt das nachgeschaltetc «weite Anionen-Filter bereits den Schlupf von vor allem F- und den ande.en genannten einwertigen Ionen auf. wird also schon vorbcladcn. Sein in ein Reinwasser-Sammelbecken geluhrtes Filtrat enthalt während dieser und auch der Regenerationszeit des bisherigen ersten Filters weniger als 0,5 mg FVI und weist eine Rcstleitfähigkeit v»m beispielsweise 2 bis ^r>0 μ S/cm auf.

Das bishcrigr erste Anionen-Filter der Fluoridstufe wird nun beispielsweise wie folgt regeneriert und cluicrt:

Nach einem etwa 5- bis lOminiitigen Rückspulen wird »ein Rückspülwasscr in den Kreislauf geführt und das sogenannte Steigraumwasser abgelassen, das ebenfalls lurück in den Kreislauf geht. Dann drückt eine Pumpe ca. 200 I stark alkalisch reagierende zweite Eluatfraktion — aus einer vorherigen Regeneration gespeichert — ■uf und durch das Austauscherbttt. Diese Fraktion enthält z. B.:

4275 g freie NaOH
627 g F'
81 g CT
2 g NO₁'
4 g SO₄"
Og Al

Mit gleicher spezifischer Belastung von 5 mVh · m¹ wie vordem werden unmittelbar darauf folgend 1301, 4prozentige auf 35°C erwärmte Natronlauge (d.h. 5.36 kg NaOH) durch das Austauscherbett gedruckt.

t^CT !»CgCriCriCnVmici-Aufwdiiu ucu dgl urniiiaiM 96,J g NaOH/l LEWATITMP64.

Durch einfache pFI-Überwachung kann unschwer die neutral ablaufende erste Eluat-Fraktion von der alkalischen zweiten Fraktion getrennt aufgefangen und der Krynlith-Wiedergewinnung zugeführt werden. Bei diesem Vorgehen beträgt die Konzentration an "rluor 16,3 g FVI ersten neutralen Eluats.

Aufgrund unterschiedlicher Dichten wird wiederum die stark basische zweite Eluat-Fraktion von der schwach basischen dritten Eluat-F'raktion, die nur noch geringe Mengen Natronlauge und weniger als 0,3 g FVl enthält, abgetrennt und zur Voreluiion für die Folgeregeneration gespeichert.

Die schwach alkalische dritte F.luatfrakiion mit einer Dichte kleiner als 1,005 wird vollständig zum Verdünnen der Regcnerier-Lauge genutzt. Hierfür wird auch noch ein erster Anteil des dann anfallenden Waschwassers herangezogen.

Von der restlichen Menge an Waschwasser wird derjenige Teil mit einer höheren Leitfähigkeit als 300 μ S/cm in das Säureneutralisationsbecketi. der mit geringerer Leitfähigkeit in den Kreislauf gepumpt.

Die in diesem Becken anfallenden vornehmlichen Ilydroxid-Schlämme sind nach einer durchgeführ:en Filtration stichfest mit einem Wasser-Gehalt von ungefähr 80%. Die Schlammenge beträgt etwa 25 bis 30 kg Trockensubstanz pro m' Eluat der Kationen-Austauscher-Filterstufe.

Bei der Beladung mit Sulfat-Ionen erfährt das Austauscheibett der ersten Anionen-Austauscher-Stufe eine durchschnittliche Volumenzunahme von 42 bis 45% gegenüber seinem Volumen im regenerierten, ausgewaschenen Zustand.

Die Volumenzunahme der Austauscherbetten der Fluoridstufe beträgt durch ihre Beladung mit Fluor-Ionen durchschnittlich ca. 35 bis 40%.

Die Verluste an Verdunstungswasser aus dem Kreislauf belaufen sich je nach den Betriebs- und Witterungsverhältnissen zwischen 11 und 16%; der Eigenwasserbedarf der beschriebenen Anlage stellt sich auf ungefähr 1,5% der Umlaufmenge, wenn der Kationen-Austauscher-Filter 15 bis zum Durchbruch der Äiuiiiiiiiuiii-Fiuonu-ioiieiikoinpic.xc ucu icljch »mu.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung von kationen- und anionenhaltiges, überwiegend Fluor-Ionen enthal- ϊ tenden wäßrigen Lösungen zur Rückgewinnung des in der wäßrigen Lösung enthaltenden Fluorids mittels schwach- oder mittelbasischer Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zumindest eine stark saure Kationen-Austauscher-Filterstufe, anschließend eine erste, eine fast vollständige Trennung der Sulfat-Ionen herbeiführende schwach basische Anionen-Austauscher-Filterstufe, darauf eine zweite, eine Abtrennung der Fluor-Ionen bewirkende schwach basische Anionen-Austauscher-Filterstufe durchläuft und die Rückgewinnung des Fluorids aus einem diese zweite Anionen-Austauscher-Filterstufe regenerierenden Eluat vorgenommen wird.

2. Verfahre« nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2< > zeichnet, daß jeweils der erste ader gegebenenfalls der einzige Kationen-Austauscher der Kationen-Filterstufe so lange beladen wird, bis die austretende wäßrige Lösung einen Gehalt an Metallkationen von 0,001 bis 50,0 mg/1, aufweist. «

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß jeweils der erste oder gegebenenfalls der einzige Kationen-Austauscher der Kationen-Filterstufe bis zum Auftreten von Aluminiumfluorid- Ionenkomplexen in der austretenden » wäßrigen Lösung beladen wird, wobei die Al-Konzentration in der austretenden Lösung von 1 bis etwa 10 mg/1 liegt

4. Verfahi en nach Ansprdch ! bis 3, dadurch gekennzeichnet daß jeweils der e.ste oder gegebe- *> nenfalls der einzige Anionen-Austauscher der ersten Anionen-Filterstufe so lange beladen wird, bis die austretende wäßrige Lösung einen Gehalt an Sulfat-Ionen von 2 bis 50 mg/I aufweist

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch ⁴ⁿ gekennzeichnet daß jeweils der erste oder gegebenenfalls der einzige Anionen-Austauscher der zweiten Anionen-Filterstufe so lange beladen wird, bis der Fluor-Ionen-Gehalt der austretenden wäßrigen Lösung demjenigen der eintretenden praktisch ⁴^ gleich wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf einer Regeneration eines jeweils mit Fluorid beladcnen Anionenfilters der zweiten Anionen-Austauscher-Filterstufe zu- ^w nächst eine alkalische, fluoridhaltige Eluatfraktion einer vorhergehenden Regeneration mit einer Dichte größer als 1.005 g/l und daran anschließend das eigentliche Regeneriermittel durchgesetzt wird.

Y-,