DE2854249A1

DE2854249A1 - Verfahren zum regenerieren von anionenaustauschharzen und kationenaustauschharzen in einem mischbett-demineralisator

Info

Publication number: DE2854249A1
Application number: DE19782854249
Authority: DE
Inventors: Roger A Blind; Robert T Saterbak; Edward Inman Wolfe
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1979-06-21
Also published as: US4163717A; NL7812233A; CA1105158A; JPS5493673A; FR2411630B1; DE2854249C2; JPS6155421B2; GB2010117A; GB2010117B; IT1192599B; IT7830857A0; FR2411630A1

Description

HOFFMANN - KITI^ «S· P,\T^ ^κΐ·;

DR. ING. Π. HOFFMANN (1730-1V7Ö) · DIPL.-ING. W.EITLE · D R. RDR. NAT. K. HO FTMAN N · D I PL.-I NG. W. LE H N

DlPL.-ING. K. FUCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE-I(STERNHaUS) · D-6000 MÖNCHEN 61 · TELEFON (08?) 911087

31 431 o/fi

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florham Park N.J. / USA

Verfahren zurrt Regenerieren von Anionenaustauschharzen und KatEfcLonenaust.auschharzen in einem Misehbett-Demiiieralisator

Die Erfindung betrifft die Regenerierung von Ionenaustauschharzen. Sie hetrifft insbesondere die Regenerierung von Anionen- und Kationenaustauschharzen, die zur Entfernung von Siliziumdioxyd und verschiedenen Mineralsalzen aus Wasser verwendet worden sind.

Siliziumdioxyd ist in praktisch allen natürlichen Gewässern vorhanden und zwar üblicherweise in Mengen von 1 bis 200 mg/1 oder mehr. Seine Gegenwart in Wasser bedingt

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in zahlreichen betrieblichen Anwendungen erhebliche Schwierigkeiten.

Ein Verfahren zum Entfernen von Siliziumdioxyd sowie von verschiedenen Mineralsalzen aus Wasser besteht in einem direkten Kontakt mit einer im wesentlichen homogenen Mischung (d.h. einer innigen Mischung) eines Anionen- und Kationenaustauschharzes in einem Mischbett-Demineralisator, in dem die Anionen und Kationen, we.lche die Salze bilden,. ausgetauscht werden. Dieser direkte Austausch findet statt, bis die Austauschkapazität des Harzes als erschöpft anzusehen ist. Normalerweise geschieht dies, wenn die Harze mit den aus dem Wasser aufgenommenen Ionen gesättigt werden. Dann ist es erforderlich, die Austauschkapazität durch Regenerierung wieder herzustellen.

Bei einem typischen lonenaustauschverfahren wird eine im wesentlichen homogene Mischung aus Anionen- und Kationenaustauschharzen in zwei ausgeprägte Schichten getrennt, bevor man die Regenerierung vornimmt. Dies wird im allgemeinen erzielt, indem man Wasser nach oben durch den Demineralisator strömen läßt (was man oftmals als "Rückwaschen" bezeichnet), wodurch eine Trennung aus Anionen- und Kationenaustauschharzen in zwei Schichten aufgrund der unterschiedlichen Dichten der Anionen- und Kationenaustauschharze bewirkt wird. Im allgemeinen nimmt das Anionenaustauschharz die obere Schicht ein, während das schwere Kationenaustauschharz sich in der unteren Schicht ansammelt.

Nach dem sogenannten "hydraulischen Entmischen" eines Mischbettes in der vorgenannten Weise wird die Regenerierung des Ionenaustauschharzes im allgemeinen so durchgeführt, daß man zunächst eine. Anionenregenerierlösung durch das Anionenaustauschharz strömen läßt und dann eine Kationenregenerierlösung durch das Kationenaustauschharz (s. Samuel B. Applebaum "Demineralisierung von lonenaustauschharzen", Academic Press, New York, 1968, und Aruen T.V. "Water Purification by Ion Exchange", Plenum Press, N.Y.

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1968. Beide Literaturstellen werden zum Zwecke der Offenbarung hier einbezogen). Es wurde auch schon beschrieben, sowohl deis Anionen- als auch das Kationenaustauschharz mit der Anionenregenerierlösung zu waschen, bevor man das Kationenaustauschharz regeneriert hat.

Die Verfahren zum Regenerieren der Anionen- und Kationenaustauschharze sind häufig nicht ausreichend, um die Konzentration an Siliziumdioxyd im behandelten Wasser auf ultraniedrige Niveaus, d.h. auf Konzentrationen von weniger als 0,01 mg/1, berechnet als SiO-_r zu vermindern. Im Hinblick auf die Vorteile,die bei einer Verminderung' der Mengen an SiO₂ in für Industriezwecke verwendeten Wasser vorliegen, ist es wünschenswert, eine einfache und leichte Verfahrensweise zur Verfügung zu haben, mittels derer man die Konzentration von Siliziumdioxyd auf Niveaus unterhalb der gegenwärtig erhältlichen vermindern kann.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß man beim Regenerieren von Anionen- und Kationenaustauschharzen in einem Mischbett-Demineralisator in der nachfolgend beschriebenen Weise eine im wesentlichen vollständige Entfernung von Siliziumdioxyd aus Wasser bewirken kann. Dieses Ergebnis wird durch die Entdeckung ermöglicht, daß Siliziumdioxyd sowohl vom Kationenaustauschharz als auch vom Anionenaustauschharz entfernt wird, übliche Mischbettionenaustausch-Regenerierungsverfahren,bei denen eine Anionenregenerierlösung nur in das Anionenaustauschharz geleitet wird, genügen nicht, um ultraniedrige Niveaus an Siliziumdioxyd in dem behandelten Wasser zu erzielen, weil das Siliziumdioxyd aus dem Kationenaustauschharz nicht entfernt wurde. In gleicher Weise wird durch das anfängliche

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Durchströmen der Anionenregenerierlösung durch sowohl das Aiiionen- und Kationenaustauschharz lediglich das Siliziumdioxyd aus dem Anionenaustauschharz in das Kationenaustauschharz gewaschen.

Um nun die ultraniedrigen Niveaus an Siliziumdioxyd in Wasser zu erzielen, ist es, so wurde gefunden, erforderlich, die Verfahren des Standes der Technik zum Regenerieren von Mischbettionenaustauschharzen zu modifizieren und zu Anfang nur etwa 30 bis etwa 80 Vol.-% der Anionenregenerierlösung durch das Anionenaustauscherharz zu führen. Dadurch wird eine Teilregenerierung des Anionenaustauschharz es durch die Entfernung von Siliziuitidioxyd und anderer Mineralsalze daraus bewirkt, während man eine Verunreinigung des Kationenaustauschharzes vermeidet, Der restliche Anteil der Anionenregenerierlösung wird dann sowohl durch das Anionenaustauscherharz als auch durch das Katianenaustauscherharz geleitet. Weil das in dem Anionenausta-uscherharz vorhandene Siliziumdioxyd während der Anfangswaschung aus dem gleichen entfernt worden war, wird bei der nachfolgenden Behandlung von sowohl dem Anionenals auch dem Kationenaustauschharz eine Vervollständigung der Regenerierung des Änionenaustauschharzes bewirkt, und auch eine Entfernung des Siliziumdioxyds aus dem Kationenaustauscherharz, ohne daß eine Verunreinigung des Harzes mit dem Siliziumdioxyd aus dem Anionenaustauscherharz erfolgt. Das Kationenaustauschharz kann dann durch Berührung mit einer Kationenregenerierlösung regeneriert werden.

Wird ein Mischbett-Deinineralisator mit einem Anionen- und Kationenaustauschharz,die in der vorher beschriebenen Weise regeneriert worden sind, in üblicher Weise wieder in Betrieb genommen und siliziumdioxydhaltiges Wasser durchgeleitet, so wird eine im wesentlichen vollständige Entfernung des

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Siliziumäioxyda aus dem Wasser bewirkt, d.h. die Konsentration an SiIiziumdioxyd in dem behandelten Wasser liegt unterhalb 0,1 nig/1, berechnet als SiO-.

Fig. 1 zeigt eine Ausfülirungsforra eines typischen Ioncnaustauschverfahrens;

Fig. 2 zeigt eine Ausfülirungsforra des erfindungsgemäßen Ionenaustauschregen.erierverfahrens „

In den Fig. 1 und 2 sind nur solche Details angegeben, die für das Verständnis der Erfindung erforderlich sind. Die Erfindung ist nicht auf die in diesen Figuren gezeigte Ausführungsformen beschränkt.

In Fig. 1 wird ein Mischbett-Demineralisator 2 gezeigt, der ein Festbett 4 aus einem Anionenaustauschharz 6 in homogener Mischung mit einem Kationenaustauschharz 8 enthält. Eine Grenzflächenverteilungsvorrichtung 10 ist iin Festbett 4 angebracht. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten jeweiligen Anionen- und Kationenaustauschharze sind nicht kritisch und können im weiten Umfang variiert werden. Bevorzugt werden stark basische Anionen- und stark saure Kationenaustauschharze. Weiterhin wird bevorzugt, daß man solche Harze verwendet, wie sie auf dem Markt erhältlich sind. Im allgemeinen hat das Anionenaustauschharz eine geringere spezifische Dichte als das Kationenaustauschharz. Üblicherweise liegt die Dichte der Harze im Bereich von 195 bis 293 kg/m°. Die Teilchengröße der Harze kann unterschiedlich sein, so daß man, falls man sie als Mischung oder getrennt erhält, im wesentlichen der gleichen Teilchengröße als /^ionenaustausch- bzw. Kationenaustauschharz erhalten kann, üblicherweise liegt

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die Teilchengröße im Bereich von etwci 0,84 bis etwa 0,3 mm (20 bis etwa 50 Tyler-Maschenweiten).

Wie in Fig. 1 gezeigt wird, wird Siliciumdioxyd und verschiedene Mineralsalze enthaltendes Wasser in einen Demineralisator 2. durch die Leitung 12 eingeleitet und nach unten über einen Freiraum 14 und dann durch ein Bett aus im wesentlichen einer homogenen Mischung eines Anionen- und Kationenaustauschharzes geleitet, wobei die Salze durch Direktaustausch der Anionen und Kationen aus den Salzen mit den Anionen- und Kationenanteilen aus den Austauschharzen ausgetauscht werden. Die jeweiligen Mengen an in dem Demineralisator verwendeten Anionen- und Kationenaus tauschharz en sind nicht kritisch und hängen im allgemeinen von der Menge der in dem zu behandelnden Wasser vorhandenen Ionen ab. Mit der Entfernung der Salze aus dem Wasser mittels Ionenaustausch wird auch zumindest ein Teil des im Wasser vorhandenen Siliziumdioxyds daraus entfernt. Die genaue Art,auf welche Siliziumdioxyd aus dem Wasser entfernt wird, ist nicht mit Sicherkeit bekannt. Ob das Siliziumdioxyd aus dem Wasser von den Harzen absorbiert wird, ob es mit den Harzen ausgetauscht wird, oder ob es auf den Harzen abgelagert wird, spielt keine Rolle, weil die Harze, sofern sie gemäß der vorliegenden Erfindung regeneriert werden, das Siliziumdioxyd wirksam aus dem Wasser entfernen. Das sowohl von Siliziumdioxyd und Mineralsalzen befreite Wasser verläßt den Demineralisator 2 durch die Leitung 16. Gewünschtenfalls kann das Wasser auch durch den Demineralisator 2 aufwärts geführt werden.

Der normale Betrieb wird aufrechtgehalten, bis die Ionenaustauschkapazität der Harze erschöpft ist und dann müssen die Harze für die weitere Verwendung regeneriert werden.

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Dor jeweilige Zeitpunkt, zu dom die Harze als erschöpft gelten, hängt nicht nur von ihrer Fähigkeit (d.h. Kapazität) ab, Ionen auszutauschen, sondern auch von wirtschaftlichen Überlegungen. Es kann beispielsweise wünschenswert sein, Harze zu regenerieren, deren Ionenaustauschkapazität nur geringfügig vermindert wurde, um einen im wesentlichen wieder frischen Ionenaustauscher zu erhalten, anstelle, daß r.tan die Kapazität auf ein weit niedrigeres Niveau abfallen läßt, um dann erst eine Regenerierung auf eine frischa Kapazität oder eine Kapazität, die darunter liegt, vorzunehmen. Der hier verwendete .Ausdruck "Regenerierung" oder der Ausdruck "regeneriert" bedeutet, daß ein Ionenaustauschharz gewonnen wird, das eine größere Ionenaustauschkapazität hat, im Vergleich zu einem erschöpften Ionenaustauscher.

Vor der eigentlichen Regenerierung ist es erforderlich, die im wesentlichen homogene Mischung aus Anionen- und Kationenaustauschharzen in zwei diskrete Schichten aufzutrennen. Dies kann man durch eine hydraulische Mischung des Mischbettes durch Rückwaschen mit einer Flüssigkeit, üblicherweise mit dem zu behandelnden Wasser bewirken. Dies wird in Fig. 1 ersichtlich, wenn man eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser in den Demineralisator 2 durch die Leitung 16 einführt und dann nach oben durch das Mischbett 4 weiterführt und durch die Leitung 12 aus dem Demineralisator 2 ausströmen läßt. Das nach oben fließende Wasser verursacht eine Ausdehnung und flottiert das Mischbett so, daß die Anionen- und Kationenaustauschharze eine Anionenaustauschharzschicht 18 und eine Kationenaustauschharζschicht 20 ergeben, wie dies in Fig. 2 gezeigt wird. Die für die Trennung der Harze erforderliche Zeit kann stark variieren und hängt von zahlreichen Faktoren, wie der Menge und der Größe der Teilchen, der Wasserfließgeschwindigkeit, der Wassertemperatur und dergl. ab. Wenn

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man die hydraulische Entmischung für vollständig hält, wird der Fluß des Wasser in dem Demineralisator 2 gestoppt und man läßt die Anioncn- und Kationenaustauschschichten sich absetzen, und das Wasser läßt man im Tank mit den Harzen. Die Ionenaustauschharze sind jetzt für die Regenerierung fertig und die wird anhand der Fig. beschrieben.

In Fig. 2 wird eine Anxonenregenerierlösung in den Demineralisator durch die Leitung 22 und durch eine Verteilung svorrichtung 24 geleitet und fließt nach unten nur durch die Schicht aus dem Anionenaustauschharz 18 und verläßt den Demineralisator durch die Leitung 26, die beispielsweise zu einem Abwasserreservoir führt. Die Ventile 28 und 30 sind offen, während während dieser Betriebsweise die Ventile 32 und 34 geschlossen sind. Während die Anionenregenerierlösung durch die Anionenaustauschha-rze 18 fließt, findet ein direkter Austausch der Aniohen zwischen der Regenerierlösung und dem Austauschharz statt. Zusätzlich wird wengistens ein Teil des auf dem Anionenaustauschharz vorhandenen Siliziuindioxyds davon abgewaschen und aus dem Demineralisabor durch die Leitung 26 abgeführt. Gewünschtenfalls kann man die Anionenregenerierlösung auch im Aufwärtsstrom anstelle eines Abwärtsstromes anwenden.

Die Anionenregenerierlösung besteht am vorteilhaftesten aus einer alkalischen Lösung, beispielsweise einer Lösung, die ein alkalisches Reagens in einer Menge von weniger als 10 Gaw.-% enthält. Vorzugsweise enthält die Anionenregenerierlösung 1 bis etwa 8 Gew.-%, insbesondere etwa 2 Gew.-% alkalisches Reagens. Das jeweils verwendete alkalische Reagens kann variieren, wie für jeden Fachmann bekannt ist. Typische alkalische Reagenzien schließen Natriumcarbonat, NH₃, NaOH und dergl. ein. NaOH ist das bevorzugte alkalische Reagens.

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Es ist wesentlich, daß nur etwa 30 bis etwa 80 Vol.-5, vorzugsweise etwa 60 bis 80 Vol.-S, der Anionenregenerierlösung zunächst durch die Anionenaustauschharzschicht 18 fließen. Dies ist deshalb so, weil gefunden wurde, daß das aus dem Wasser entfernte Siliziumdioxyd auch von dem Kationenaustauschharz entfernt wird. Daher würde das anfängliche Überleiten der Anionenregenerierlösung durch sowohl die Anionenaustauschharzschicht 18 und die Kationen.-austauschharzschicht 20 lediglich dazu dienen, das in der Schicht 18 vorhandene Siliziumdioxyd in die Schicht 20 zu waschen und die Schicht 20 dadurch zusätzlich mit Siliziumdioxyd zu verunreinigen. In ähnlicher Weise würde aber auch das alleinige Waschen des Anionenaustauschharzes mit der Anionenregenerierlösung das Siliziumdioxyd aus dem Kationenaustauschharz nicht entfernen. Somit dient die erste Stufe des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens zum Teil zur Regenerierung des Anionenaustauschharzes in Schicht 18 und um das Siliziumdioxyd daraus zu waschen, wobei eine Verunreinigung der Kationenaustauschharzschicht 20 mit Siliziumdioxyd aus der Anionenausta-uschhar ζ schicht 18 während des anschließenden Waschens von sowohl der Anionen als auch der Kationenaustaμschharze mit einer anionischen Regenerierlösung minimalisiert wird. Deshalb sollen anfänglich wenigstens 30 Vol.-% der Anionenregenerierlösung durch die Anionenaustauschharzschicht 18 geleitet werden. In gleicher Weise sollen wenigstens 2O Vol.-% der Anionenregenerierlösung zum Waschen von sowohl des Anionen- als auch des Kationenaustauschharzes reserviert werden, wie noch nachfolgend erläutert wird.

Die zum Regenerieren der Anionenaustauschharzschicht 18 benötigte Zeit hängt in erheblichem Maße von verschiedenen technischen und wirtschaftlichen Überlegungen, wie der Größe der Schicht,der Fließgeschwindigkeit der Anionenregenerierlösung, dem Grad der HarzerSchöpfung, dem Volumen der

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verwendeten Anionenregenerierlösung und dergl. ab. Im allgemeinen liegt diese Zeit zwischen etwa 10 und etwa 240 Min., vorzugsweise etwa 30 bis etwa 180 Min., wobei etwa 90 bis 120 Min. besonders bevorzugt werden«

Nachdem zu Beginn etwa 30 bis etwa 80 VoI.-% der Anionenregenerierlösung durch die Anionenaustauschharzschicht 18 geleitet wurden, wird der restliche Teil der Anionenregenerierlösung in den Demineralisator 2 durch die Leitung 22 eingeführt und fließt dort durch sowohl die Anionenaustauschharzschicht 18 als auch die Ketionenaustauschharzschicht 20 und verläßt den Deminoralisator 2 durch die Leitung 16 und wird dann durch die Leitung 36 in ein Abwasserreservoir geleitet. Wie in Fig. 2 gezeigt wird, sind während dieses Verfahrens Ventile 28 und 34 geöffnet und Ventile 30 und 32 geschlossen. Diese Stufe dient dazu,wenigstens einen Teil des Siliziumdioxyds cms dem Kationenaustauschharz in Schicht 20 auszuwaschen und weiterhin die Anionenaustauschharζschicht 18 zu regenerieren.

Wenn das Anionenaustauschharz regeneriert ist, und das Siliziumdioxyd sowohl aus dem Anionen- als aus dem Kationena\is tauschharz ausgewaschen ist, wird das Kationenaustauschharz regeneriert (wie in Fig. 2 gezeigt), indem man eine Kationenregenerierlösung durch die Leitung 38 in den unteren Teil des Demineralisators 2 durch die Leitung 16 einleitet. Die Regenerierlösung fließt durch die Kationenaustauschharzcchicht 20 nach oben und wird aus dem Demineralisator zu einem Abwasserreserveir durch die Leitung 26 geleitet. Während dieser Verfahrensweise sind die Ventile 30 und 32 geöffnet und 28 und 34 geschlossen. Während die Kationenregenerierlösung durch die Kationenaustauschharz-

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schicht 20 fließt, findet ein Ionenaustausch zwischen der Regenerierlösung und dem Austauschharz statt. Gewünschtenfalls kanu die Kationenregenerierlösuiig auch von oben nach unten anstelle von unten nach oben fließen.

Die Kationenregenerierlösuiig soll eine verdünnte saure Lösung sein, d.h. eine Lösung, die eine Säure in einer Menge von weniger als 10 Gew.--i enthält. Vorzugsweise enthält die Kationenrecjenericr lösung etwa 1 Bis etv/a 10 Gew.—% Säure und insbesondere etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% Säure. Das jeweils verwendete saure Reagens kann in weitem Maße variieren und ist jedem Fachmann bekannt. Typische Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und dergl„, wobei Schwefelsäure die bevorzugte Säure ist.

Die zum Regenerieren des Kationenaustausohharzes benötigte Zeit kann in gleicher Weise wie im Falle des Anionenaustauschharzes von verschiedenen Verfahrens- und wirtschaftlich bedingten Überlegungen abhängen. Sie beträgt typischerweise etwa 10 bis etwa 60 Min., vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Min., bis das Kationenaustauschharz regeneriert ist.

Die Menge an Anionen- oder Kationenregenerierlösung, die zum Regenerieren des jeweiligen Harzes benötigt wird, kann vom Fachmann leicht berechnet werden, wenn er die Konzentration der Säure oder des Alkalis in den Lösungen kennt, den Grad der gewünschten Regenerierung usw.. l^ormalerv/eise ist die Menge an Regenerierlösung wenigstens so groß, daß die während der Wasserbehandlung ausgetauschten Ionen in dem Harz ersetzt v/erden könnten. Vorzugsweise wendet man einen Überschuß über die benötigte Menge an, um Verluste der Harzeffizienz und dergl. auszugleichen.

Die jeweiligen während der Regenerierung der Schichten angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen sind nicht

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kritisch und können innerhalb des aus der Literatur bekannten Bereiches variieren und sind dem Fachmann bekannt. Typischerweise beträgt die Wassertemperatur während der Regenerierung des Anionenaustauschharzes etwa 15 bis etwa 55 C. Wassertemperaturen zwischen etwa 32 und etwa 49 C werden bevorzuqt. Vorzugsweise werden Umgebungsbedingungen während der Regenierung des Kationenaustauschharzes angewendet. Die Drücke liegen im allgemeinen zwischen etwa

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0,35 und etwa 10,5 kg/cm Überdruck/

Im Anschluß an die Regenerierung der Anionen- und Kationenaustauschharzschichten 18 und 20 wird jede Schicht gespült, um einen Überschuß der jeweiligen Regenerierlösungen zu entfernen„Um zu vermeiden, daß restliche Anionenregenerierlösung mit der regenerierten Kationenaustauschharzschicht in Berührung kommt: (oder daß restliche Regenerier lösung mit der Anionenaustatuscherschicht in Berührung kommt) muß jede Schicht; getrennt in einer dem Fachmann bekannten Weise gewaschen werden. Durch die jeweilige Einstellung der Ventile 28, 3O, 32 und 34 kann das getrennte Spülen der einzelnen Schichten in fachmännischer Weise durchgeführt werden. Man spült so lange·, bis überschüssige Regenerierlösung aus jedem Harz entfernt, ist. Normalerweise wird dies bestimmt durch die Messung der Leitfähigkeit des Wassers, ein Verfahren, das gleichfalls dem Fachmann bekannt ist.

Nach Beendigung des Spüiens muß das Bett,in dem immer noch zwei diskrete Schichten getrennt vorliegen, so gemischt werden, daß es wieder für normale Betriebsbedingungen geeignet ist. Dies kann man durch Einblasen von Luft unter Druck aus irgendeiner geeigneten Quelle in den unteren Teil des Demineralisators 2 bewirken. Die Luft streicht durch die getrennten Anionen- und Kationenaustauschharzschichten und lockert, bewegt und wälzt die Schichten um , bis ein

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gründlich vermischtes (d.h. im wesentlichen homogenes) Bett, wie das in Fig. 1 gezeigte, gebildet ist. Wenn die homogene Mischung aus einem Anionen- und Kationenaustauschharz wieder hergestellt ist, wird der Luftstrom abgestellt und der normale Betrieb kann aufgenommen werden.

Unter normalen Betriebsbedingungen, und wenn Siliziumdioxyd enthaltendes Wasser mit dem Mischbett aus den* Anionen- und Kationenaustauschharzen, die erfindungsgemäß regeneriert worden sind, in Berührung kommt, erhielt man ein abfließendes Wasser, das im wesentlichen kein Siliziumdioxyd mehr enthält. "Ιια wesentlichen kein" bedeutet, -daß das Wasser Siliziumdioxyd in einer Menge von weniger als 0,1 und vorzugsweise weniger als 0,05, und in besonders bevorzugter Weise weniger als 0,02 und insbesondere aber weniger als 0,01 und ganz besonders weniger als O,005 mg/1 Siliziumdioxyd, gemessen als SiO₂ gemäß ASTM I>85-^ Methode B aus dem 1974 "Annual Book of ASTM Standards", Teil 31₁ enthält.

Die Erfindung wird in den nachfolgendem Beispiel, daa in keiner Weise limitierend ausgelegt werden soll:, weiter erläutert.

BEISPIEL

Ein Testprogramm wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit eines Mischbett-Demineralisators enthaltend Anionen- und Kationenaustauschharze zur Entfernung von Siliziutndioxyd aus Wasser nach der Regenerierung der Harze zu vergleichen.

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Rohes Flußwasser mit einem Gehalt von etwa 6 bis etwa 9 ppm (hier und nachfolgend immer auf das Gewicht bezogen) Siliziumdioxyd, etwa 85 bis etwa 105 ppm Gesamtanionen und etwa 9o bis"etwa 120 ppm Gesamtkationen wurde zunächst geklärt und dann durch ein Doppelfilter aus Sand und Anthrazit zum Entfernen von suspendierten Feststoffen geleitet. Das filtrierte Wasser (das auf weniger als 1 nephelometrische Trübungseinheit filtriert worden war) wurde durch einen starksauren Kationendemineralisator (enthaltend Rohm & Hass Amberlite IR-120) zur Entfernung von Kationen, wie Natrium-, Calcium- und Magnesiumionen und dann durch einen schwachbasischen anionischen Demineralisator (enthaltend Rohm & Hass Amberlite IRÄ-94) zur Entfernung von Anionen, wie Chlorid- und Sulfationen, geschickt. Anschliessend an diese Behandlung enthielt das Wasser zwischen etwa 6 und 9 ppm Siliziumdioxyd, zwischen 3 und 4 ppm freies CO₂ und Spuren an Natrium- und Chloridionen.

Das so behandelte Wasser wird dann durch eine 1,83 m lange Säule.aus Polymethylmetacrylatharz mit einem inneren Durchmesser von 14 cm (nachfolgend als Mischbett-Entmineralisierungssäule bezeichnet), die ein starkbasischen Anionenau s tauschharz (Rohm & Haas Araber lite IRA-402) mit einer Dichte von etwa 0,69 g/cm in im wesentlichen homogener Mischung mit einem starksauren Kationenaustauschharz (Rohm & Haas Amberlite IR-120, mit einer Dichte im Bereich zwischen 0,77 und 0,87 g/cm^J) geschickt. Während das Wasser durch das Mischbett fließt, werden die die Salze bildenden Kationen und Anionen ausgetauscht. Nach Beendigung des Ionenaustausches werden die Anionen- und Kationenaustauschharze

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in eine 0,0116 m Schicht aus einem Anionenaustauschharz und eine 0,0065 m Schicht aus einem Kationenaustauschharz durch Rückwaschen mit frischem Wasser durch die Mischbett-Entmineralisierungssäule getrennt. Nach dem Rückwaschen waren die Harze für die beiden nachfolgend beschriebenen

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Regenerierverfahren geeignet.

Methode 1

Übliches Regenerieren von Ionenaustauschern, wobei eine Anionenregenerierlösung nur durch das Anionenaustauschharz vor der Regenerierung des Kationenaustauschharzes geleitet wird.

Die Mischbett-Entmineralisierungskolonne hatte keine Vorrichtungen, um eine Verteilung an der Grenzfläche zwischen dem Anionen- und Kationenaustauschharz zu bewirken. Deshalb war es erforderlich, die Anionen- und Kationenaustauschharze getrennt zu regenerieren. Dies wurde, durchgeführt, indem man das Kationenaustauschharz aus der Mischbett-Entmineralisierungskolonne in eine getrennte 183 cm lange Säule aus Polymethylnietacrylat mit einem Innendurchmesser von 10,1 cm überführte. Nach der Entfernung -des Kationenaustauschharzes wurde eine Anionenregenerierlösung aus 4 gewichtsprozentiger NaOH (entsprechend 2,27 kg NaOH/0,028 m eines starkbasischen AnionenaustauKchharzes) nach unten durch 0,0016 m des Anionenaustauschharzes (entsprechend einer Bettiefe von etwa 0,75 m) in einer Menge von 0,23 g/Min, während etwa 60 Min. und bei einer Wassertemperatur von 49°C geleitet.

Die Kationenaustauschschicht wurde in der getrennten Kolonne regeneriert, indem man eine Kationenregenerierlösung aus 3 gewichtsprozentiger H₂SO, (Äquivalent 2,27 kg H₂SO. pro 0,028 m" des starksauren Kationenaustauschharzes) von oben nach unten durch 0,0065 m des Harzes (entsprechend einer Bettiefe von etwa 0,78 m) in einer Fließgeschwindigkeit von 0,15 g /Min. während 15 Min. bei einer Wassertemperatur von etwa 10⁰C leitete.

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Nach der Regenerierung wurde das Anionenaustauschharz

3 mit 302 1 Frischwasser pro 0,028 m Anionenharz gespült.

und das Kationenharz wurde mit 284 1 Frischwasser pro

3
0,028 m des Kationenharzes gespült.Dann wurde das KationenaustausGberharz in die Mischbett-Entmineralisierungssäule zurückgegeben. Luft wurde von unten durch die Harzschichten geleitet, bis man im wesentliehen eine homogene Mischung aus Anionen- und Kationcnaustauschharzen erhielt.

Normale Wasserbehandlungsbedingungen wurden eingestellt und das in dem abfließenden Wasser enthaltene Siliziumdioxyd wurde in unterschiedlichen Abständen gemäß ASTM Test B859 Methode B gemessen. Nach eintägigem Betrieb wurden die Harze in der vorstehend beschriebenen Weise regeneriert. Dieser Zyklus wurde mehr als 2 Monate wiederholt und die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

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TABELLE

(frisches Harz)

Betriebsdauer	2	SiO_
h	4	mg/1
6	0,01
2	0.01
4	O.'Ol
21	0,02
	0,01
4	0,02
15	0.04
2	0_;03
3	0,02
14 _{5	0,04
	Q, 04.
Jf 4	0,04
16₁5	. 0,03
T	0.C3
S	0,03
6	Ö_f04
i	0_r03
JL 4	0,04
5	0,07
17	G,-04
2	0,03
3	0,02
16	0,05
24"	α, 03
0,01
0,01

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	TABELLE	I	(Fortsetzung)	SiO₀ mg/1
Tag	Betrieb £3 h	daiaer	0 .15 0,01 0,01 0,01
22	1 5 3' 6 8		0,06 o;o2 0,ΟΙ Ο; 01
23	0,5 2,5 • 4,5 17		0,173 0.083 θ) 054
24	0,5 1,5 2,5		0,128 0,068 0,036 0, 027
25	0,5 1,5 2,5 19		0,279 Ο; 177 0,084 0,043
30 ·	0,3 1,3 Λ'³ Ib		0,109 0,064 0,03 0,03
31	0,3 1,3 3,^;3 17+	•	0,156 0,135 0,081 0,03-9
33	0.5 1,5 3/5 18+		0,135 0.150 0,111 0/018
37	0.5 15 3,5 17+		0.098 0,098 0,080 0,036
38	0,3 1,3 2,3 17+		0,045 0,024 0,018 0,01.2
40	0,3 1,3 3/3 16+

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TABELLE I (Fortsetzung)

Betriebsdauer
Tag Ji

1.0 0,027

2)0 Ο", 023

3_;0 0,021

17+ 0,048

0,5 0.096

1.5 0,090

2-5 0.087

0,027

0,3 0,120

1,3 0/105

2)3 0,099

0,3 0,120

1,3 0.150

2,3 0,096

0,3 0.102

1.3 0.120

2',3 θ'086

16' 0,038

' 0,5 0,036

1,'5 0,035

2.5 0,042

' 0,036

0_;5 0,048

1,5 0,051

2,.5 0,045

0,011

0,5 0 011

1.5 θ!θ11

6',5 0;015

0,041

0,3 0,131

ί',3 0.140

2,3 0,123

0,08

0,3 0.05

1,3 0.03

2,3 0,024

0,3 · 0,162

1,3 0,142

2,3 ■ 0,123

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Tag
70

TABIiLLE I (Forts	ätzung)
Betriebsdauer h	W J_ V^/ η mg/I
0,2	0,027
1,2	0,024
2,2	0,020
19	0,044
0,·3	0,12
T,3	0,11
2,3	0,10

Methode _2

Eriindungsgemäßes modifiziertes lonenaustauschregenerier·-- verfahren, bei dem 30 bis 8O Vol.-% der Änionenregenerierlösung durch ein- An-ionenaustauschharz geleitet wird, und der Rest der Anionenregenerierlösung durch sowohl die Anionen- als auch die Kationen-austatischharze vor der Regenerierungdes" Katlonenaustauschharzes geleitet wird".

Nach der Trennung der Änionen- und Kationenaustauschharze durch Rückwasciiei'i in der vorher beschriebenen Tveise wurde das Kationenaustauschharz. in eine getrennte Säure überfuhrt und eine anicnische, dreigewichtsprozentige HaOII-Regenerierlösung (entsprechend 2,72 kg NaQH pro O,_O2S indes atarkbasischen Anionenaustauschharzes) wurde durch das Anionenaustauschiiarz von oben nach unten in einer Menge von 0.23 g pro Μι π _r wnhrenrl 4Fi Nffn. i7nd mit- einer Wassertemperatur von 49°C geleitet. Dies entspricht etwa 75 VoI.- % der Anionenregenerierlösung. Die Anionenlösung v/urde dann mit dem im Mischbett behandelten Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,23 g pro Min. während 30 Min. gespült. Das Kationenaustauschharz wurde dann in die Mischbett-Entmineralisierungssäule zurückgegeben und die x"estlichen 25 Vol.--% der Anionenregeneriearlösung viurden von

909825/0860 " ²⁴ "

oben nach unten sowohl durch die Anionen- als auch die .Kationenaustauschbarze in einer Menge von 0,23 g pro Min. während 15 Min. und bei einer Wassertemperatur von 49 C geleitet. Die Anionen- und Kationenaustauschharze wurden dann mit dem im Mischbett-Demineralisator zu behandelndem Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von O_f23 g pro Min. während 45 Min. gespült. Das Kationenaustauschharz wurde in eine getrennte Säule aus Polymethylmetaorylatharz überführt und das Anionenaustauschharz wurde mit dem vorerwähnten Wasser in einer Fließmenge von 3,8 l/Min, während 40 Min. gespült. Eine Kationenregenerierlösung aus 3-gewichtsprozentiger H₂SO. (Äquivalent 2,27 kg H-SO, pro 0,082 m eines starksauren Kationenaustauschharzes) wurde von oben nach unten durch das Kationenaustauschharz in einer Menge von 0,15 g pro Min. während 30 Min, und bei einer Temperatur des Wassers von Umgebungstemperatur geleitet. Das Kationenaustauschharz wurde dann mit derer im Mischbett-Demineralisator zu behandelndem Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von O,15 g pro Min. während 20 Min. gespült, dann mit dem Wasser in einer Fließgeschwindigkeit von O,5 g pro Min. während 3Ό Min. Das Kationenaustauschharz wurde dann in die Mischbett-Entmineralisierungssäule zurückgeführt. Die getrennten Harzschichten wurden mit Luft vermischt unter Ausbildung einer im wesentlichen homogenen Mischung aus Anionen- und Kationenaustauschharzen, so daß das System für eine normale Betriebsweise wieder bereit war.

Es wurde der Normalbetrieb wieder aufgenommen und die Konzentration in dem behandelten Wasser an Siliziumdioxyd wurde in gleicher Weise wie bei Methode 1 beschrieben, aufgezeichnet. Dieser Zyklus wurde mehr als 1 Monat betrieben und die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

- 25 -

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«■- -J

TABELLE II

Betriebsdauer

Tag -. h

0,5 0,065

2.0 0,018

-.5 0,012

■ ',5 0,009

0,041 0,020

ζ₍ .·>■ 0,018

3/·5 0,014

0,5 0,041

1.5 0,020

0,018

0,5 0,006

1,5 0,007

2,5 0,010

3,5 0,006

. ■' 0,3 0,005

1,3 0/006

2 3 0,008

17,3 0,003

?;S⁵ SS¹?

2',5 0/.019

3,5 ■ ' 0,006

0.1 0,01

l.'l 0,003

₂'l ■ 0,008

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2Γ

IJ

Betrj obstlauer h

mcj/I

0,3 1,3 2,3 3,3

0,2

1,2

2,2

17,2

0.2 I₁" 2 2,2 3,2

0,3 1.3

0,1 1,0 2,0 3,0

0,5

1,5

2,5

21,5

0,5 1,5 2,5 3,5 0.002 O₁'002 0..000 0,002

0,001 0,001 0,001 0,001

0.007 0-004 0',002 0/004

0,001 0,001 0,001

0.007 0.006 0.004 OJ-002

0,002 0,002 0(002 0,006

0,017 0,014. O₁OIl 0,012

9Θ9825/0860

Die meisten Daten in Tabelle Il zeigen, daß die Menge an Siliziumdioxyd in dem behandelten Wasser auf unterhalb 0,01 mg/1 ohne besondere Schv/ierigkeit verringert werden kann. Dagegen zeigt Tabelle I, daß man derartig niedrige Mengen nicht nach einer üblichen Regenerierverfahrens vrcise und mit konstantem Erfolg erzielen kann,

909825/0860

Leerseite

Claims

285Λ249 I..-IHG. W. LeTiM DR. !NG. E. ΗΟΚΓΜΑΝΝ ;iV30-lf?i) . D I I'l.-I N G. W. t ITLI: · 0 R kv 'i. N AT. K. KO I"· I'M AN N · DIPi. Dl !·!... ; IJC. K. FOCHSLn · DK. »tii. NAT. B. HANSIiK Af.ABEUASTRASSt 4 (3"ItRNHAUSf · O-ou'JO MUNCH EN CI · TDLEFON (OS?) 911007 · TE LLX Μ-2ΜΊ9 (PATH Cj 31 481 o/fi EXXON PESKARCK AND ENGINEERING COMPANY Florham Purk N.J. /USA Verfahren zum. Regenerieren von Anionenaustauschharzen und Ka.tionenäustauschharzen. in einem Mischbett-Demineralisator Pate.nta η s'prüche :

1. Verfahren zum Regenerieren des Anionenaustauschharzes und des Kationenaustauschharzes in einem Mischbett-Demineralisator , dessen Ionenaustauschkapazität während des Kontaktes mit Mineralsalze und Siliziumdioxyd enthaltendem Wasser vermindert wurde, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t , dab man

(a) durch Rückwaschen die Harze in eine Schicht aus Anionenaustauschbarχ und eine Schicht aus Kationenaustauschharze trennt;

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— 2 —

ORIGINAL INSPECTED

(b) zwischen etwa 30 und eU;a 30 Vo.l.-?> an Auionenreganerierloaung durch die Schicht des Ardonrri-

arzcs leitet, und dadurch das /i.'iionen- ?. zum Teil regeneriert und zumindest einen Teil des Anteils au Siliziuiudioxyd aus dem Harz en ufernt;

(c) daß irum den restlichen Teil der Anionenregenerierlösung durch die Schicht des Anionenaustavischharzes und die Schicht dos Kationenaustauschharzas leitet und dadurch v.'eiter das Anionenauste/oschharz regeneriert und wenigstens einen Teil des SiIiziurfidioxyds aus dem Kationenaustauschhars entfernt und

(d) daß man ein KationonregenerierlöEurtg durch das Kationenciustauschharz leitet _h um das Kafcionenaustauschharz von fc) ku regenerieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1_r da durch gekennzeichnet f . daß das Anionenaustauschharz ein starkes basisches Aniorrenaustaiiscliharz und das Kationenaustausch harz ein starkes saures Kationenaustauschharz ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch ΐ oder 2, dadurch gekennzeichnet _f daß etwa 6Q bis etwa 8O Vol.-% der Anionenregenerierlösung in fa) verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d adurch gekennzeichnet, daß die Anionenregenerier lösung eine wenigstens 10 gev/icbtsprozentige Alkali enthaltende alkalische Lösung ist.>

0098 2 5/0 86 0

2354249

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch -gekennzeichnet , daß die anionische Regenerierlösung NaOH enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenregenerierlösung etwa 2 bis etwa 4 Gew.-% NaOH enthält.

7. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenregener ierlösung eine saure Lösung ist, die eine Säure in einer Menge von v/eniger als 10 Gew.-% enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeic hnet, daß die in der Kationenregenerierlösung enthaltene Säure II-SO*, HCl, HNO^ und/oder eine Mischung davon ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenregenerier lösung etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% H₀SO₇. enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e k e η η ζ e i c h- ne t, daß das dem Mischbett-Donineralisator entnommene Wasser nach der Regenerierung Siliziumdioxyd in einer Menge von wenigster als 0,01 mg/1 enthält. .

- 4

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