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Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurehydrosolen, die im wesentlichen
alkalifrei sind Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung im wesentlichen
alkalifreier Kieselsäurehydrosole durch Verwendung von Kationenaustauschern.
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Es ist bekannt, Kieselsäurehydrosole herzustellen, indem man verdünnte
Natriumsilikatlösungen mit Kationenaustauschern in Berührung bringt. Bei den bisher
bekannten Verfahren wird die Lebensdauer des Kationenaustauschers nach einigem Gebrauch
verringert, insbesondere, wenn Hydrosole von einem Kieselsäuregehalt von über etwa
3 % hergestellt werden. In oder auf dem Austauscher scheidet sich Kieselsäuregel
aus, was zu einem Verlust an Austauschkapazität und bzw. oder Austauschgeschwindigkeit
führt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit von Kieselsäure wird in großem Maße durch
den pH-Wert der Umgebung beeinflußt. Die Polymerisation von Kieselsäure erfolgt
insbesondere im pH-Bereich von etwa 5 bis 8,5 sehr schnell. Bei den bisherigen Verfahren,
bei denen alkalische Natriumsilikatlösungen durch ein säureregeneriertes Kationenaustauschharz
perkoliert wurden, um ein saures Kieselsäurehydrosol herzustellen, strömte die Flüssigkeit
ziemlich langsam durch diesen kritischen pH-Bereich, in welchem die Polymerisation
der Kieselsäure schnell verläuft. Es ist anzunehmen, daß dies einer der Gründe für
die Abscheidung von Kieselsäure auf dem Austauschharz und den Verlust von Austauschkapazität
ist, wenn man nach dem bisher bekannten
Verfahren höher konzentrierte
Kieselsäurehydrosole von einem Kieselsäuregehalt von über etwa 31/o herstellt. Gemäß
der Erfindung vermeidet man diese Schwierigkeit, indem man den kritischen pH-Bereich
in einer außerhalb des Harzbettes angeordneten, gesonderten Mischzone schnell durchschreitet.
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Gemäß der Erfindung mischt man Natriumsilikat in Abwesenheit des Kationenaustauschers
in bekannter Weise mit einer Säure, um ein Kieselsäurehydrosol zu bilden, und bringt
das gesamte mit Säure versetzte Gemisch, welches das Kieselsäurehydrosol enthält,
mit einem Kationenaustauscher in Berührung, um die Natriumionen zu entfernen. Dadurch
gewinnt man ein stärker konzentriertes Kieselsäurehydrosol, als es bisher möglich
war, ohne daß sich Kieselsäuregel auf dem Austauscher abscheidet. Nach Entfernung
der Säure ist das Kieselsäurehvdrosol im wesentlichen rein.
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y Auf diese Weise kann der pH-Wert der kieselsäurehaltigen Masse bei
der nachfolgenden Behandlung mit dem Harz oder anderem Austauschstoff zu jeder Zeit
unterhalb des kritischen Bereiches gehalten werden, in welchem eine schnelle Polymerisation
des Kieselsäurehydrosols zu Gel eintritt.
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Beispiele für Säuren, die verwendet werden können, sind Essigsäure,
Propionsäure, Chloressigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Salpetersäure, schweflige
Säure oder Schwefeldioxyd, welche aus dem Hydrosol durch Behandlung mit einem Lösungsmittel
wie Chloroform oder einem Kohlenwasserstoff entfernt werden können. Eine der bevorzugt
verwendeten Säuren ist schweflige Säure, welche ausgewählt wurde, weil sie etwa
den gewünschten Aziditätsgrad hat und leicht aus dem fertigen Kieselsäurehydrosol
entfernt und zur Wiederverwendung abgetrennt werden kann. Es kann auch deshalb vorteilhaft
sein, flüchtige Säuren, wie schweflige Säure, zu verwenden, weil deren Anion aus
dem aus dem Hydrosol erhaltenen Kieselsäuregel oder dem kieselsäurehaltigen Katalysator
während der Trocknung oder der üblichen Aktivierung durch i- bis 24stündiges Erhitzen
auf 26o bis 649° verflüchtigt werden kann.
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Wenn flüchtige Säuren, wie schweflige Säure, zur Herstellung des Hydrosols
verwendet werden, wird das vom Kationenaustauscher abgezogene Hydrosol in eine Destillations-
oder anderweitige Trennzone geführt, in der Schwefeldioxyd als Kopfanteil übergeht
und zur Wiederverwendung im Verfahren abgeschieden wird, während das von der schwefligen
Säure befreite, gereinigte saure Kieselsäurehydrosol .als Bodenanteil gewonnen wird.
Man kann das Schwefeldioxyd außer durch Destillation auch durch Einblasen von Luft
oder Inertgas, wie Naturgas, in einer Abtreibzone entfernen und dann das Schwefeldioxyd
als wäßrige Lösung gewinnen, indem man mit Wasser auswäscht, oder man kann S 02
durch Adsorption mit einem geeigneten Adsorptionsmittel, wie Kohle, abtrennen. Wenn
es gewünscht wird, die Temperatur, welcher das Kieselsäurehydrosol in der Destillationszone
ausgesetzt ist, so tief wie möglich zu halten, kann die Destillation bei Unterdruck
ausgeführt werden.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es wesentlich, daß die Reaktion
des Gemisches von Natriumsilikat und Säure im sauren Gebiet liegt und daß deshalb
ein Säureüberschuß über die zur Neutralisation des Natriumsilikats erforderliche
Menge vorhanden ist. Vorteilhaft soll der pH-Wert des Gemisches von Natriumsilikat
und Säure zwischen etwa 2 bis 5, vorzugsweise unter ¢ liegen.
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In der Zeichnung ist ein Verfahren zur Durchführung der Erfindung
erläutert, bei dem man schweflige Säure verwendet. Die Abbildung zeigt eine zur
Durchführung dieses Verfahrens geeignete Anlage.
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Gemäß dieser Zeichnung wird eine Natriumsilikatlösung oder die Lösung
eines anderen Alkalisilikats oder ein alkalisches Kieselsäurehydrosol durch Rohrleitung
io in die Anlage eingeleitet. Ein alkalisches Kieselsäurehydrosol läßt sich aus
einer Natriumsilikatlösung durch Teilentfernung von Natrium nach mehreren Methoden
erhalten, z. B. durch Dialyse oder durch Behandlung mit einem säureregenerierten
Kationenaustauscher in Mengen, die zur vollständigen Entfernung des Natriums nicht
ausreichen, oder durch Behandlung mit einem Kationenaustauschharz im Ammoniumzyklus.
Im letztgenannten Falle kann das Ammoniak aus dem alkalischen Sol durch Destillation
oder durch Austreibung mit einem Gas entfernt werden, vorausgesetzt, daß das alkalische
Sol noch genügend Natrium enthält, um als Stabilisator zu wirken, indem es den pH-Wert
über etwa 9,5 hält, nachdem das Ammoniak entfernt ist. Indessen reicht es für das
Verfahren nach der Erfindung vollkommen aus, Natriumsilikatlösungen ohne jede vorherige
Teilentfernung von Natrium zu verwenden. Die Lösungen der handelsüblichen Wassergläser,
z. B. eines solchen von der Zusammensetzung Nag 0 - 3,25 S'02, sind für das vorliegende
Verfahren geeignet.
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Das durch Rohrleitung io strömende Sol oder die Silikatlösung wird
schnell mit einem Gemisch von schwefliger Säure gemischt, das Kieselsäurehydrosol
enthält und vom Boden des Waschturmes 12 durch Rohrleitung i¢ und Kühler 15 abgezogen
wird. Die schnelle und gründliche Durchmischung wird durch Pumpe 16 oder andere
geeignete Einrichtungen erzielt. Die Pumpe 16 kann als Zentrifugalpumpe ausgebildet
sein, bei der die Rührwelle eine schnelle Durchmischung der aus Rohrleitung io einströmenden
Natrium-Silikat-Lösung mit dem aus Rohrleitung i¢ zuströmenden Gemisch von schwefliger
Säure verursacht. An Stelle der Durchmischung in der Pumpe kann die Durchmischung
in Rohrleitung 18 durch geeignete Querschnittbegrenzungen, wie eine Venturidüse,
erfolgen. Die Temperatur der Mischzone soll unterhalb etwa ¢9°, vorzugsweise unterhalb
etwa 38° gehalten werden.
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Ein Teil des erhaltenen Gemisches wird aus Rohrleitung 18 durch Rohrleitung
22 abgezogen und über den Kationenaustauscher 2¢ geleitet. Dort tritt das Gemisch
mit einem körnigen säureregenerierten Kationenaustauschharz oder anderem Material
in
Berührung, das als eine im wesentlichen feste, senkrecht angeordnete
Säule eingesetzt wird. Das Gemisch aus Rohrleitung 22 kann die Zone 24 sowohl aufwärts
als auch abwärts durchströmen. Der Rest des Gemisches in Rohrleitung 18 wird in
den Waschturm 12 geleitet, wie anschließend beschrieben wird.
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In der Austauschzone 24 werden Natrium- oder andere Alkaliionen entfernt,
und das aus Zone 24 abströmende Gut ist ein im wesentlichen alkalifreies Kieselsäurehydrosol,
welches schweflige Säure enthält. Es wird durch Rohrleitung 26 und Heizvorrichtung
28 geleitet, in der die saure Lösung des Kieselsäurehydrosols auf eine Temperatur
von etwa 49 bis 77° erhitzt wird. Nun leitet man die erhitzte Lösung durch Rohrleitung
32 in den oberen Teil eines Abtreibturmes 34, welcher auf im wesentlichen gleicher
Temperatur gehalten wird. Luft oder Inertgas, wie Naturgas, wird in den unteren
Teil des Abtreibturmes 34 durch Rohrleitung 36 eingeführt, um Schwefeldioxyd aus
dem Kieselsäurehydrosol auszutreiben. Dieses Schwefeldioxyd wird vom Kopf durch
Rohrleitung 38 abgezogen und dem Boden des obenerwähnten Waschturmes 12 zugeführt.
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Insbesondere wenn stärker konzentrierte Hydrosole von einem Kieselsäuregehalt
von beispielsweise über 8% erzeugt werden sollen, kann es empfehlenswert sein, das
Hydrosol nicht zu erhitzen, um den Polymerisationsgrad der Kieselsäure so tief wie
möglich zu halten. In diesem Falle umgeht man die Heizvorrichtung 28 durch Rohrleitung
29 und führt die zur Verdampfung des Schwefeldioxyds aus dem Hydrosol erforderliche
Wärme durch Aufheizung des Abtreibgases zu, das dem Abtreibturm 34 durch Rohrleitung
36 zugeführt wurde. Auf diese Weise kann Schwefeldioxyd abgetrieben werden, während
die Temperatur des Hydrosols unterhalb etwa 49° bleibt.
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Die vom Boden des Abtreibturmes 34 abgezogene Flüssigkeit wird durch
Rohrleitung 42 und Kühler 44 geführt und dann in einen Sammelbehälter gefördert
oder in anderer Weise verwendet. Man kann auch den Kühler 44 weglassen, und
zwar insbesondere dann, wenn man das hergestellte Kieselsäurehydrosol in ein Kieselsäurehydrogel
umwandeln will, um es in dieser letztgenannten Form zu verwenden. Die vom Boden
des Abtreibturmes 34 abgezogene Flüssigkeit besteht aus einem im wesentlichen reinen
Kieselsäurehydrosol, dessen Kieselsäurekonzentration etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent
beträgt; es enthält weniger als etwa o,i Gewichtsprozent Na20 auf Trockenbasis.
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Die vom Boden des Waschturmes 12 durch Rohrleitung 14 abgezogene Flüssigkeit
enthält Kieselsäurehydrosol, Natriumsulfit und/oder -.\Tatriumbisulfit sowie überschüssige
schweflige Säure. Ihr pH-Wert kann etwa i bis 3 betragen. Diese Flüssigkeit wird
in Pumpe 16 oder einer anderen Mischvorrichtung schnell mit der aus Rohrleitung
io einströmenden Natriumsilikatlösung durchmischt, wie oben beschrieben wurde. Däbei
reagiert die überschüssige schweflige Säure aus Rohrleitung 14 mit dem Natriumsilikat
aus Rohrleitung io und führt es in Kieselsäurehydrosol und Natriumsulfit und/oder
N atriumbisulfit über. Ein Teil des entstandenen Gemisches, das Kieselsäurehydrosol
und Natriumsulfit und/oder Bisulfit enthält sowie außerdem noch etwas nicht neutralisierte
freie schweflige Säure enthalten und dessen PH etwa 2 bis 5 betragen kann, wird
aus Rohrleitung 18 durch Rohrleitung 22 der Austauschzone zugeführt, wie oben beschrieben
wurde. Der Rest des Gemisches wird aus Rohrleitung 18 durch Rohrleitung 48 und 52
aufwärts strömend in den oberen Teil des Waschturmes gefördert, um dort als Waschflüssigkeit
zur Auswaschung des SO, zu dienen, das dem Boden des Waschturmes in Rohrleitung
38 zugeführt wird. Es empfiehlt sich, diesen Rücklauf durch Rohrleitung 52 in den
oberen Teil des Waschturmes 12 zu führen und Ersatzwasser in den oberen Teil des
Waschturmes durch Rohrleitung 54 zu leiten, um das Schwefeldioxyd aus dem im Waschturm
nach oben strömenden Gas noch vollständiger abzuscheiden. Vom Kopf des Waschturmes
12 wird durch Rohrleitung 56 das im wesentlichen schwefeldioxydfreie Gas abgezogen.
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Anstatt einen Teil des Gemisches aus Rohrleitung 18 durch Rohrleitung
48 zu leiten, kann man die Hähne in den Rohrleitungen 52 und 58 schließen und das
gesamte Gemisch aus Rohrleitung 18 durch Rohrleitung 22 in den Austauscher 24 leiten.
In diesem Falle wird im Waschturm 12 Wasser als Waschflüssigkeit verwendet und durch
Rohrleitung 54 zugeführt, während man dann durch Rohrleitung 14 vom Boden des Waschturmes
eine Lösung von schwefliger Säure abzieht. Diese saure Lösung wird mit dem Natriumsilikat
oder dem betreffenden anderen Alkalisilikat vermischt, welches durch Rohrleitung
io in die Mischzone 16 einströmt. Indessen ist das an Hand der Zeichnung beschriebene
Verfahren die bevorzugte Ausführungsform.
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Anstatt den Rücklauf durch Rohrleitung 52 in den oberen Teil des Waschturmes
12 zu leiten, kann man den gesamten oder einen Teil des Rücklaufes durch Rohrleitung
58 führen und ihn dem Kopf des Waschturmes 12 zuführen, um die Entfernung des Schwefeldioxyds
aus dem Gas im Waschturm zu unterstützen.
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Im praktischen Betrieb wird mehr als eine Austauschzone 24 mit Kationenaustauschharz
verwendet, so daß gleichzeitig ein Austauschbett auf Regenerierung, ein anderes
oder andere Austauschbetten auf Austauschen oder Waschen geschaltet sind. Mit 62
ist ein anderes Reaktionsgefäß bezeichnet, das Kationenaustauscher enthält. Seine
Zuführungsleitung ist mit 64, seine Ableitung mit 66 bezeichnet. Man kann aber jede
beliebige Anzahl von Kationenaustauschbetten verwenden.
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Durch Rohrleitung 68 kann man der Rohrleitung 38 Schwefeldioxyd als
Ersatz für verbrauchte Mengen zuführen.
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Anstatt die Abtreibzone 34 zu verwenden, kann man das aus dem Kationenaustauschbett
24 abströmende Gut in eine Destillationszone fördern, von deren Kopf man Schwefeldioxyd
abzieht und es zur Wiederverwendung gewinnt, während man
schwefligsäurefreies,gereinigtes
saures Kieselsäurehydrosol als Bodenanteil gewinnt. Diese Destillation kann bei
Unterdruck ausgeführt werden, um die Destillationstemperatur herabzusetzen. Anstatt
Schwefeldioxyd durch Wasser auszuwaschen, kann man es auch mit einem Adsorptionsmittel,
wie Aktivkohle, abtrennen und zur Wiederverwendung gewinnen.
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Als Kationenaustauscher verwendet man vorzugsweise ein säureregeneriertes
Kationenaustauschharz. Derartige Kationenaustauschharze sind im Handel erhältlich.
Sie werden durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, mit bestimmten Phenolsulfonsäuren
od. dgl. gewonnen. Andere Austauschstoffe, die sich verwenden lassen, sind verschiedene
mit Schwefelsäure behandelte Produkte, wie Kohle, Holz, Erdölabfallschlämme oder
Lignit od. dgl. Man kann auch Austauschharze vom Typ sulfonierter Polystyrole verwenden.
Diese Austauschstoffe werden mit einer Säure, wie Schwefel-oder Salzsäure, behandelt,
um sie in den Wasserstoffzyklus zu bringen, damit sie für die Entfernung von Kationen,
in diesem besonderen Falle Natriumionen, verwendet werden können.
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Nachdem der Kationenaustauscher einige Zeit verwendet ist, nimmt seine
Austauschkapazität infolge Anhäufung von Natriumionen ab, worauf man ihn regenerieren
muß. Die Regenerierung ist immer notwendig, wenn ein Natriumdurchbruch erfolgt,
d. h. wenn der Natriumgehalt des abströmenden Gutes den für das Endprodukt gewünschten
Wert überschreitet. Dieser läßt sich durch verschiedene Geräte bestimmen, welche
auf die elektrische Leitfähigkeit, den PH-Wert oder andere Eigenschaften des aus
der Austauschzone abströmenden Hydrosols ansprechen. Für praktische Zwecke empfiehlt
es sich indessen im allgemeinen, die Austauschkapazität des jeweiligen für die Natriumionenentfernung
verwendeten Harzes vorher zu bestimmen. Das erfolgt am besten in einem kleinen Versuchsaustauschbett,
welchem man ein Kieselsäurehydrosol zuführt, das die gleiche Zusammensetzung wie
das in Rohrleitung 22 hat. Das aus dem Versuchsbett 'abströmende Gut wird in Teilbeträgen
gesammelt, in welchen man getrennt Natrium bestimmt. Aus den so erhaltenen Werten
kann man diejenige Hydrosolmenge errechnen, die je Austauschstufe im Austauschbett
24 behandelt werden kann, um noch ein im wesentlichen natriumfreies Hydrosol zu
erhalten.
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Im allgemeinen verarbeitet man je Austauschzyklus etwa io% weniger
als das errechnete Volumen, um einen ausreichenden Sicherheitsfaktor gegen den Durchbruch
von Natriumionen in das reine Hydrosol zu haben. Das Hydrosolvolumen, das im Austauschbett
24 je Austauschzyklus behandelt werden kann, hängt natürlich von mehreren Bedingungen
ab: i. der Art oder der Austauschkapazität des jeweils verwendeten Harzes, 2. der
Konzentration des jeweils verwendeten Kieselsäurehydrosols und 3. dem Verhältnis
von Natrium zu Kieselsäure in dem durch Rohrleitung io der Anlage zugeführten Natriumsilikat.
Nach der Perkolation des gewünschten Raumteiles Hydrosol durch das Austauschbett
24 wird das im Bett verbliebene Hydrosol zunächst mit Wasser verdrängt und das Bett
vor der Regenerierung mit Wasser gespült. Es werden nur etwa i bis 2 Raumteile Wasser
je Raumteil Harz benötigt, um das Hydrosol zu entfernen und das Harzbett zu spülen.
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Das Harzbett wird nun mit einer Säure, wie Schwefel- oder Salzsäure,
regeneriert, um die Alkaliionen des Harzes durch Wasserstoffionen zu ersetzen, wobei
gleichzeitig je nach der zur Regenerierung verwendeten Säure Natriumsulfat oder
Natriumchlorid gebildet wird. Die Regenerierungssäure kann zweckmäßig in Form einer
Lösung von einer Konzentration von 5 bis io% verwendet werden. Die Menge an Regenerierungssäure,
die für jede Regenerierung verwendet wird, kann auf die Natriummenge abgestimmt
werden, die durch das Harz aus dem Hydrosol während des Austauschzyklus entfernt
wird. Im allgemeinen ist ein beträchtlicher llberschuß von Regenerierungssäure über
den dem stöchiometrischen Äquivalent entsprechenden Betrag erforderlich, um eine
wirksame Regenerierung zu erzielen. So kann die Gesamtmenge an Säure, die im Regenerierungszyklus
eingesetzt wird, 125 bis 2oo% derjenigen Menge betragen, die der durch Austausch
auf dem Harz abgeschiedenen Sodamenge stöchiometrisch äquivalent ist. Nach der Regenerierung
wird das Austauschbett mit Wasser gewaschen, bis die aus dem abströmenden Gut genommenen
Proben frei von Sch-#vefelsäure-bzw. Salzsäureionen sind. Man kann für diese Wäsche
2 bis 5 Raumteile Wasser je Raumteil Harz verwenden. Der Kationenaustauscher ist
dann für einen weiteren Austauschzyklus einsatzbereit.
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Als Beispiel für eine derartige Regeneration wurde eine Säule von
etwa 41 Kationenaustauschharz zuerst etwa 20 Minuten mit Wasser gewaschen. Dabei
betrug die Strömungsgeschwindigkeit etwa o,o5 ccm/min/g Harz. Hierdurch wurden Kieselsäurehydrosol
und andere lösliche Stoffe entfernt. Darauf wurde der Austauscher mit Schwefelsäure
behandelt, um die Alkaliionen unter Bildung von Natriumsulfat durch Wasserstoffionen
zu ersetzen. Für diese Regenerierung wurden 9o ccm H2 S 04 (ioo%) auf 41 verdünnt.
Diese Lösung wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,03 ccm/min/g Harz
verwendet. Die Harzsäule wurde dann mit Wasser etwa 2o Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 0,05 ccm/min/g Harz gewaschen, bis die abströmende Flüssigkeit frei
von Schwefelsäureionen war.
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Konzentration und Strömungsgeschwindigkeit der Natriumsilikatlösung
in Rohrleitung io und Strömungsgeschwindigkeit des Wassers in Rohrleitung 54 werden
aufeinander eingestellt, um in dem Kieselsäurehydrosol die gewünschte Kieselsäurekonzentration
von etwa 3o bis i5o g Kieselsäure pro Liter Hydrosol zu erhalten. Wenn man beispielsweise
Hydro§ol herstellen will, das etwa ioo g Kieselsäure pro Liter enthält, würde man
durch Rohrleitung io der Anlage eine Lösung von
Na. 0 - 3,25 Si
02 von einer Dichte von etwa 1,1, durch Rohrleitung 54 aber kein Wasser zuführen.
Wenn man aber durch Rohrleitung io eine Natriumsilikatlösung (Na20 - 3,25 Si 0..)
von einer Dichte von etwa 1,2 zuführen würde, müßte man die gleiche Raummenge Wasser
durch Rohrleitung 54 zuführen. Für die Herstellung eines Hydrosols, das ioo g Kieselsäure
pro Liter enthält, kann also die Konzentration der Natriumsilikatlösung in einem
weiten Bereich geändert und durch den Wasserzufluß in Rohrleitung 54 ausgeglichen
werden. Das gleiche gilt natürlich für die Herstellung von Hydrosolen von anderem
Kieselsäuregehalt.
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Ferner wird die Strömungsgeschwindigkeit des dem Boden von Turm 12
durch Rohrleitung 38 zugeführten Schwefeldioxyds und Strömungsgeschwindigkeit und
Konzentration der Natriumsilikatlösung in Rohrleitung io so aufeinander abgestimmt,
daß sich das Schwefeldioxyd in überstöchiometrischen Mengen gegenüber dem Natrium
des Natriumsilikats befindet. In diesem Falle muß man für Berechnungen der stöchiometrischen
Äquivalenz das Schwefeldioxyd als einbasische Säure ansetzen. Der Überschuß von
Schwefeldioxyd über diese stöchiometrisch errechnete Menge braucht nur etwa 5 bis
ioo/o betragen, obgleich man auch einen größeren Überschuß verwenden kann. `Fenn
man beispielsweise eine Natriumsilikatlösung verwendet, deren Natrium-Kieselsäure-Verhältnis
sich durch die Zusammensetzung Nag 0 - 3,25 Si 02 ausdrücken läßt, sind etwa
0,7 Gewichtsteile Schwefeldioxyd je Gewichtsteil Kieselsäure erforderlich,
obgleich man nach Wunsch auch größere Mengen von Schwefeldioxyd verwenden kann.
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Damit das Schwefeldioxyd wirksam ausgewaschen wird, empfiehlt es sich,
die Konzentration an freiem oder nicht gebundenem Schwefeldioxyd oder schwefliger
Säure in der Waschflüssigkeit des Turmes 12 merklich unterhalb ihres Sättigungswertes
zu halten. Das läßt sich erreichen, indem man den Waschturm 12 mit einem verhältnismäßig
hohen Hydrosolrücklaufverhältnis führt, also dem Verhältnis des Rücklaufhydrosols
in Rohrleitung 48 zu dem in Rohrleitung 22 in die Ionenaustauschzone 24 strömenden
Hydrosol. Dieses Verhältnis kann etwa 2 : 1 bis io : i, vorteilhaft etwa 5 : i betragen.
So wird das vom Boden des Turmes 12 durch Rohrleitung 14 abgezogene Hydrosol, welches
verhältnismäßig reich an freiem Schwefeldioxyd ist, in der Mischzone 16 mit Natriumsilikat
gemischt, das mit dem größten Teil des freien Schwefeldioxyds reagiert, und die
Lösungskapazität der im Rücklauf durch Rohrleitung 48 in den Turm zurückgeführten
Flüssigkeit für weiteres Schwefeldioxyd wiederhergestellt.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Kieselsäurehydrosols durch das Austauschbett
24 kann zwischen etwa 1,34 - io-2 bis 13,4 - io-2 vorzugsweise etwa 4,69 # io-2
1 Hydrosol pro Minute pro Liter Harz betragen. Diese Strömungsgeschwindigkeit hängt
etwas von dem besonderen jeweils verwendeten Austauschharz ab, da einige der Harze
schneller als andere austauschen. Bei Kieselsäurehydrosolen von Konzentrationen
oberhalb etwa ioo/o neigt Schwefeldioxyd dazu, während der Perkolation aus der Lösung
zu entweichen. Durch die dabei im Austauschbett entstehenden Gasblasen sinkt die
Wirksamkeit der Perkolation. Dies läßt sich vermeiden, indem man bei Unterdruck
arbeitet.
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Das aus dem gemäß der Erfindung hergestellten Kieselsäurehydrosol
erzeugte Kieselgel braucht nicht mit Wasser ausgewaschen zu werden, um Verunreinigungen
oder wasserlösliche Anteile zu entfernen.
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Beispiel i In eine Mischzone werden 325o Gewichtsteile Wasser eingeführt,
welches eine Spur Bromphenolblau als Indikator enthält. Hierzu werden abwechselnd
in Teilbeträgen insgesamt 322 Gewichtsteile Schwefeldioxyd und 2q.3o"Gewichtsteile
Natriumsilikatlösung (Na. 0 - 3,25 Si 02) von einer Dichte von 1,21 zugesetzt. Bromphenol-blau
dient dazu, um sicherzustellen, daß der pH-Wert des Gemisches zu keiner Zeit über
etwa 3,5 ansteigt. Das erhaltene Gemisch ist ein klares Kieselsäurehydrosol, das
Natriumsulfit und/oder Natriumbisulfit und freies Schwefeldioxyd oder schweflige
Säure enthält. Dieses Kieselsäurehydrosol wird durch ein Austauscherbett perkoliert,
welches vorher säureregeneriert und mit Wasser gewaschen wurde. Die Perkolation
wird bei Raumtemperatur, etwa 27'0', mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa
4,69 # i o-2 1 Hydrosol pro Minute pro Liter Harz und bei einer Strömungsmenge von
insgesamt etwa 18o,9 - i O-2 1 Hydrosol pro Liter Harz durchgeführt. Das flüssige
Produkt ist ein im wesentlichen natriumfreies Kieselsäurehydrosol, welches Schwefeldioxyd
enthält. Aus ihm wird das Schwefeldioxyd auf zwei Wegen entfernt, nämlich i. erhitzt
man einen Teil des schwefeldioxydhaltigen Hydrosols schnell zum Siedens, läßt i
Minute sieden und kühlt schnell ab, um eine Gelbildung zu verhindern, und 2. erhitzt
man einen zweiten Teil des schwefeldioxydhaltigen Kieselsäurehydrosols auf etwa
66°', bläst 5 Minuten Naturgas ein und kühlt, um die Gelbildung zu verhindern. Das
entstandene Hydrosol, welches nach einem der beiden Verfahren von Schwefeldioxyd
befreit ist, enthält gemäß der analytischen Bestimmung 7,4Gewichtsprozente S'02
und o,ooo5 Gewichtsprozente Na20. Das Austauscherbett wird i. mit etwa 2 Raumteilen
Wasser je Raumteil Harz gespült, 2. mit etwa 2,5 Raumteilen 5o/oiger Schwefelsäure
je Raumteil Harz bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 9,38' 10-2 1 pro Minute
pro Liter Harz regeneriert, und 3. schließlich mit etwa 5 Raumteilen Wasser je Raumteil
Harz gewaschen. Das Harz ist nun für die Wiederverwendung zur Herstellung von weiterem
Kieselsäurehydrosol verwendungsbereit.
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Beispiel e io 1 einer Wasserglaslösung (Na20 - 3,25 Si 02) von einer
Dichte von 1,21 (2080g Si 02) kühlt
man auf etwa 470 und setzt sie
langsam und unter Rühren einer Lösung von Essigsäure zu, die durch Vermischen von
374o ccm Eisessig mit 626o g Eis hergestellt wird. Die Essigsäurelösung wird in
ein Gefäß von einem Fassungsvermögen von etwa 38 1 gegeben und während des Zusatzes
der Silikatlösung mit einem Propellerrührer kräftig gerührt. Das entstandene Gemisch
stellt ein gutes, klares Kieselsäurehvdrosol dar.
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Dann wird eine 46-cm-Säule von etwa 41 und etwa 3072 g Kationenaustauschharz
in körniger Form in seine Wasserstofform gebracht, indem man es mit 9o ccm konzentrierter
Scli,"felsäure (iooo/oj, die auf 41 mit Wasser verdünnt ist, behandelt. Das Harz
hat eine Teilchengröße von etwa 40o bis 60o Mikron. Die schwefelsaure Lösung wird
nun durch die Säule geleitet. Danach wäscht man die Säule mit Wasser, bis die abströmende
Flüssigkeit frei von Schwefelsäureionen ist.
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1500 ccm des Kieselsäure-Hydrosol-Gemisches, das in der beschriebenen
Weise hergestellt wurde, werden nun durch die Säule des säureregenerierten Kationenaustauschharzes
mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,04 ccm/min/g Harz perkoliert. Die letzten ioo
ccm des von der Austauschbehandlung abströmenden Kieselsäurehydrosols enthalten
8,9 Gewichtsprozente S i 0z bei einem Na., O-Gehalt von o,oi5 Gewichtsprozent.
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Diese Zahlen zeigen, daß durch den Austausch eine im wesentlichen
vollständige Natriumentfernung erzielt wird und man ein Hydrosod von einer verhältnismäßig
hohen Kieselsäurekonzentration erhält. Das die Harzsäule verlassende Kieselsäureliydrosol
erstarrt in etwa 5 Stunden. Diese Zeit reicht für weitere Behandlungsvorgänge aus,
wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren
notwendig sind. Man kann auch die Erstarrungszeit herabsetzen, indem man die pH
erhöht oder das Kieselsäurehydrosol auf etwa 49 bis 93°' erhitzt.
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Auf diese Weise ist es möglich, natriumfreie 7o/oige und ioo/oige
Kieselsäurehydrosole herzustellen und dabei das gleiche Austauschbett immer -wieder
zu verwenden. nachdem man es mit Säure regeneriert hat, ohne daß die Austauschkapazität
leidet oder sich Kieselsäuregel auf dem Harz abscheidet.