DE2824342A1

DE2824342A1 - Kristallines natriumalumosilicat vom typ 4a, seine herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2824342A1
Application number: DE19782824342
Authority: DE
Inventors: Gilber Bouge; Max Michel; Laurent Seigneurin; Georges Vrisakis
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Enichem Augusta Industriale SRL
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1978-12-21
Also published as: SE7806514L; IT7849680A0; IE46926B1; BE867781A; NO781909L; AT385023B; JPS5416399A; NO153256C; GB1601040A; US4263266A; FR2392932A1; DE2824342C3; DK247078A; NO153256B; FR2392932B1; DE2824342B2; FI67182B; ATA404478A; NL188156C; ES470445A1

Description

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Patentanmeldung

Anmelder: RHONE-POULENC INDUSTRIES 22, Avenue Montaigne, 75 Paris Frankreich

Titel: Kristallines Natriumalumosilicat vom Typ 4A, seine Herstellung und Verwendung

H O^:-Mb 1/0778

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Anm.: Rhöne-Poulenc Ind.*

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alkali-alumosilicats, insbesondere vom Typ 4a sowie auf die mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Produkte und ihre Verwendung.

Das Prinzip des Herstellungsverfahrens für synthetische Zeolithe ist seit langem bekannt; es wurde insbesondere von Kurnakow (Journal de l'Academie des Sciences d'URSS 1361, 1937) beschrieben. Danach werden eine Silicatlösung und eine Aluminatlösung zusammengegeben, wobei sich ein Gel bildet, das aan anschließend kristallisieren läßt.

Die Bildung der kristallinen Alumosilicate hängt von zahlreichen Faktoren ab, darunter Konzentration der Reaktionspartner, Molverhältnisse, Temperatur beim In-Berührungbrlngen miteinander, bei der Bildung des Gels, beim Reifen, Dauer der Reifung und Homogenität des Mediums.

Es wurde auch bereits mit Keim-Zusatz gearbeitet, um die Bildung des Alumosilicats in eine bestimmte Richtung zu orientieren, beispielsweise entsprechend der FR-PS 2 281 315; da- _,

nach wird Faujasit ausgehend von einem Medium, das bereits einen Zeolith vom Typ 4A enthält, gebildet.

Aus der FR-PS 1 404 467 ist bekannt, daß die NaOH- bzw· Na₂O-Konzentration des flüssigen Mediums, in welchem der Alumosilicat-Niederschlag auftritt, einen bestimmenden EinfIuB auf die Regelmäßigkeit und die kristalline Reinheit des erhaltenen

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Zeoliths 4A ausübt; je mehr diese Konzentration konstant gehalten werden konnte, umso stärker ausgeprägt war die Konstanz der Eigenschaften des Zeoliths. Gemäß einem solchen Verfahren bemüht man sich ein homogenes Gel mit einem Molverhältnis SiO₂Al₂O^ von etwa 2 zu bilden.

Entsprechend der US-PS 3 071 434 soll der kinetische Ablauf der BiIdungsreaktion von Zeolithen vom Typ 4A dadurch verbessert werden, daß man das Gemisch mit einer zurückgeführten Aufschlämmung beimpft, die von einem Punkt stromabwärts der Bildungszone des Gels abgezweigt wird.

Diese Methode wurde jedoch in der US-PS 3 425 900 kritisiert, weil sie schwer durchzuführen ist. Gemäß der letztgenannten Druckschrift wird ein in drei Schichten oder Lagen arbeitendes Kristallisationsgefäß verwendet, die Suspension des kaltgefällten Gels auf 100⁰C erhitzt und dann in ein Kristallisationsgefäß eingebracht, in welchem die Bildung des kristallinen Alumosilicats erfolgt. Die Alumosilicat-Kristalle werden nach diesem Verfahren durch Dekantieren bzw. Absitzenlassen gewonnen. Die beschriebenen Konzentrationen sind jedoch so beschaffen, daß man in relativ verdünntem Medium bleibt.

Aus der FR-PS 2 096 360 ist ein Verfahren mit direkter (unmittelbarer) Kristallisation ohne intermediäre Bildung eines Gels bekannt, das in mehreren Stufen durchgeführt wird und bei dem die wäßrige Natriumsilicatlösung auf etwa Fällungstemperatur vorerwärmt und heiß zu der ebenfalls bei Fällungstemperatur gehaltenen Aluminatlösung gegeben wird.

Das Vorerwärmen oder Vorerhitzen der Reaktionspartner an sich ist seit langem bekannt, insbesondere aus dem Aufsatz von Kurnakow, I.e. Die Bedeutung dieser Maßnahme wurde vor allem in der FR-PS 1 536 947 gezeigt; bei diesem bekannten Verfahren werden getrennt voneinander bei einer Temperatur von 85 bis 104⁰C eine Natriumsilicatlösung und eine Natriumaluminatlösung bereitgestellt; dann wird unter starkem Rühren die

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Aluminatlösung zu der Silicatlösung gegeben und das Gemisch während einer sehr kurzen Zeitspanne am Sieden gehalten, bis ein amorpher Alumosilicat-Niederschlag auftritt; darauf werden Rührgeschwindigkeit und Temperatur verringert, damit man einen kristallisierten kieselsäurereichen Zeolith erhält.

Es werden aber allgemein keine Beziehungen angegeben zwischen Korngrößenverteilung des erhaltenen Produktes und den Arbeitsbedingungen mit Ausnahme in der FR-PS 2 296 794, die lehrt, daß das Medium während der Kristallisation einer Scherbeanspruchung unterworfen wird und/oder die Temperatur ins Gleichgewicht gebracht wird; die Reaktionspartner werden bei diesem Verfahren in die Masse zugegeben.

Zwar ist der Bildungsmechanismus der Zeolithe noch nicht gut bekannt; es wurde aber gezeigt, daß unter bestimmten experimentellen Bedingungen Alumosilicatkristalle ohne Zwischenfällung auftreten (J.L. Guth, Philippe Cautlet und Raymond Wey, Soc. Chim. France, 8.Serie, 1975-11-12, S.2375 ff.). Will man jedoch unter im technischen Maßstab zuverlässigen Bedingungen bleiben, so scheint es zweckmäßig zu sein, mit Bedingungen zu arbeiten, die eine Gelbildung in einer Stufe vorsehen.

Außerdem kann man in diesem Falle davon ausgehen, daß die Endqualität des erhaltenen Produktes von der Geschichte (Entwicklung) des Gels abhängt.

Bekanntlich wird das Gel allgemein durch Ausfällen einer Natriumsilicatlösung mit einer Natriumaluminatlösung erhalten.

Weiterhin wurde bereits, vor allem in der US-PS 3 425 800 beschrieben, daß man eine Lösung*aus dem Bayer-Verfahren als Quelle für Tonerde und NaOH verwenden kann; eine derartige Lösung enthält neutrales Natriumcarbonat.

Es ist weiterhin bekannt, daß beim Bayer-Verfahren die beim Austritt aus den Filtern erhaltene Lösung*in einen Zersetzer

*oder Suspension 809851/0778

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bzw. Ausrührgefäß gelangt und daß die sogenannte ausgerührte Lösung noch Tonerde in Form von Aluminat enthält, das nicht zurückgewonnen werden kann, wodurch natürlich die Rentabilität des Verfahrens beeinträchtigt wird.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, diese ausgerührte Bayer-Lösung einer Verwertung im Hinblick auf technisch brauchbare Produkte zuzuführen.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines feinkörnigen Alkali-alumosilicats, insbesondere eines Natrium-alumosilicats vom Typ AA mit enger Korngrößenverteilung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Produkt, dessen Teilchengröße bzw. Korngrößenverteilung besonders geeignet ist für den Einsatz der Alumosilicate in Wasch- und Reinigungsmitteln. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man vor allem, wenn man von einer ausgerührten Lösung aus dem Bayer-Verfahren ausgeht, mit relativ hohen Konzentrationen an suspendierten Stoffen in Reaktionsmedium arbeiten kann und dennoch eine sehr gut geeignete Korngrößenverteilung erhält,

Schließlich führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem
Produkt, das sehr wenig amorphe Anteile enthält und praktisch frei ist von Hydroxysodalith, obwohl Hydroxysodalith der thermodynamisch beständigen Phase entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine Natriumsilicatlösung mit einer Natriumaluminatlösung unter *) Gelbildung zur Reaktion bringt, daß man anschließend das erhaltene Gel bis zur Kristallisation reifen läßt und schließlich das entstandene kristalline Aluminosilicat abtrennt und isoliert. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das für die Gelbildung notwendige Gemisch dadurch bildet, daß man die Lösung mindestens eines der Reaktionspartner zumindest teilweise"in Linie"in eine umlaufende strömende Lösung einbringt. Diese strömende umlaufende Lösung stammt aus

»bzw. parallel (en ll^l? 5 1 / 0 7 7 8

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der Gelbildungszone vor der Kristallisation. 28243 42

Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß die Aluminatlösung oder das Gemisch vor der Kristallisation zurückgeführt und die Silicatlösung in den Strom der rückgeführten Lösung eingebracht .

Entsprechend einer praktischen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt diese Zugabe indem die Silicatlösung in die Achse eines Venturi-Systems mit großer Turbulenz injiziert wird, indem coachsial die Aluminatlösung injiziert und das Gemisch vor der Kristallisation zurückgeführt wird. Auf diese Weise erhält man ein homogenes Gel mit hohem Brennverlust*von mehr als 75 %. Vorzugsweise wird die Menge des rückgeführten Gemisches in der Zeiteinheit so bemessen, daß sie mehr als das 5-fache und insbesondere das 5- bis 50-fache der Menge der Silicatlösung in der Zeiteinheit ausmacht, so daß die Silicatlösung praktisch sofort verdünnt wird.

Vorteilhafterweise erfolgt das Mischen in der Wärme, bei der Fällungstemperatur des Gels, die im Bereich von 60 bis 100 C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90⁰C liegt.

Dieses Mischen in der Wärme kann durch Vorerwärmen zumindest eines der Reaktionspartner erfolgen.

Die Konzentration des Mediums an Reaktionspartnern soll 80 bis 140 g/l Na₂O gesamt, 20 bis 80 g/l Al₂O, ausmachen und dieKonzentration an SiO₂ so eingestellt bzw. beibehalten werden, daß die Konzentration an Alumosilicat 50 bis 150 g/l ausmacht . \- „

Die Kristallisationszeit beträgt 1 bis 4 Stunden und die Kristallisationstemperatur 70 bis 90°C, vorzugsweise 75 bis 85⁰C. Vorzugsweise wird beim Kristallisieren das Medium langsam gerührt.

*oder Wassergehalt

- 6 809851/0778

1A-50 850 - fr-

Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann man die Teilchengröße noch dadurch verringern, daß man dem Reaktionsmedium 5 bis 40 Gew.-% des Na₂O in Form von Natriumcarbonat zugibt. In diesem bevorzugten Falle wird das Natriumcarbonat mit mindestens einem der Reaktionspartner vorgemischt.

Wfe bereits oben gesagt, liegt aber eine große Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß als Quelle für Tonerde eine ausgerührte Lösung aus dem Bayer-Prozeß eingesetzt wird.

Unerwarteterweise wurde dabei festgestellt, daß man dabei unter Vermeidung der Scherbeanspruchung arbeiten kann sowie mit hohen Konzentrationen an Alumosilicaten, d„h, mit hoher Leistung oder Produktivität unter gleichzeitiger Beibehaltung einer Korngrößenverteilung, die bisher nur mit Hilfe von verdünntem Medium erreicht worden ist.

Der erhaltene Kuchen kann auf beliebig bekannte Weise getrocknet werden; sehr zweckmäßig ist das einfache und praktische Verfahren wie es in der FR-PS 2 257 326 beschrieben wird; diese schnelle und gleichförmige Behandlung führt zu ausgezeichneten Ergebnissen. Mit Hilfe dieser Arbeitsweise beim Trocknen läßt sich vor allem ein anschließender Zerkleinerungsvorgang verhindern.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man ein Produktrelais folgender Formel entspricht: XNa₂O, yAl₂O^, ZSiO₂, wHpO, wobei, wenn y = 1, x=1, z = 1, 8 bis 2 und y = 0 bis 5, vorzugsweise 3 bis 5.

Das erfindungsgemäße Produkt enthält mehr als 85 Gew.-% kristallines Produkt, weniger als 5 % Hydroxysodalith und weniger als 15 % amorphes Produkt und weist ein Austauschervermögen von 250 bis 350 mg CaCO,/g und folgende Korngrößen-

*und bei geringem Energieverbrauch

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Verteilung auf: 95 % < 10 mm; 99 96 < 15 /um

50 ?6 zwischen 2 bis 6 /um als mittlerer Durchmesser.

Die erfindungsgemäßen Produkte, die dieser Korngrößenverteilung entsprechen, lassen sich vor allem auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel einsetzen und können zumindest teilweise Natriumtripolyphosphat als Abfangmittel für Calcium ersetzen.

Selbstverständlich sind erfindungsgemäßes Verfahren und Produkt nicht auf diese eine Verwendung beschränkt und das erfindungsgemäße Silicoaluminat kann vor allem auch als Molekularsieb eingesetzt werden.

Die Kristallisation wird entweder in dem Kristallisationsgefäß durchgeführt oder in einem eigenen Gefäß zum Reifenlassen.

Die folgenden Beispiele und die beigefügte Zeichnung dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Die Zeichnung zeigt ein System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das das Reaktionsgefäß 1 und das Venturi-Rohr 2, mit dessen Hilfe die Reaktionspartner in Berührung miteinander gebracht werden, umfaßt. Die Silicatlösung wird über den Ansatzstutzen 3 zugeführt, während die Aluminatlösung oder die zurückgeführte flüssige Phase aus dem Reaktor 1 über die Rohrleitung 4 zugeführt werden; diese ist mit einer Umlaufpumpe 5 verbunden, wenn die flüssige Phase aus dem Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt wird; in diesem Falle wird zu Beginn des Arbeitsganges die Gesamtmenge oder ein Teil der Aluminatlösung* vorgelegt.

In den folgenden Beispielen wurde mit einem Venturi-Rohr gearbeitet, dessen zylindrischer Teil einen Innendurchmesser von 14 mm in den Beispielen 7, 8, 9 und 11 und von 40 mm in den Beispielen 4 und 6 aufwies. Die Lösung und die Betriebsbedingungen, vor allem die Mengen in der Zeiteinheit bzw. Durchsatzmengen wurden so festgelegt, daß man im zylindri-

809851/0778 " ⁸ ~

41 1A-50 850

sehen Teil des Venturi-Rohres hohe Reynold'sehe Zahlen in der Größenordnung von 100 000 erhielt. Die folgenden Beispiele 1 bis 6 zeigen zunächst den Einfluß der Anwesenheit einer Vorrichtung, mit welcher das erfindungsgemäße Verfahren zum In-Berührungbringen der Reaktionspartner durchgeführt werden kann. Die Beispiele 1 bis 3 wurden nicht erfindungsgemäß geführt, sondern in einer Vorrichtung ohne Venturi-Rohr, jedoch mit einem Rührreaktor, wobei mit einem Schraubenrührer mit einem Energieverbrauch von 0,2 kWh/nr gearbeitet wurde.

Beispiel 1

In einem 20 1 Rührreaktor mit Schrauben- oder Propellerrührer wurden 16 1 einer Aluminatlösung folgender Zusammensetzung vorgelegt: 58 g/l AlpO-z und 132,9 g/l Na₂O. Darauf wurden im Verlauf von 30 min 1,980 1 Natriumsilicatlösung folgender Zusammensetzung zugegeben: 101,5 g/l Na₂O und 216,2 g/l SiO₂.

Die Reaktionstemperatur wurde während der Silicatzugabe bei 80⁰C gehalten; dann ließ man das Reaktionsmedium oder -gemisch unter Rühren reifen und zwar 2 1/2 h bei 85⁰C. Nach der Zugabe der Silicatlösung wurde eine Probe des amorphen Kuchens entnommen. Der Brennverlust*des Kuchens betrug 76 %. Während des Reifenlassens wurde die Rührgeschwindigkeit verringert, bis der Rührer nur noch langsam lief.

Die Endkonzentration betrug 60g/l wasserfreies Alumosilicat. Es wurde filtriert und mit 3 1 Wasser je kg Kuchen gewaschen und anschließend getrocknet.

Beispiel 2 ",;.

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch in einem 200 fassenden Rührreaktor; 160 1 Aluminat wurden vorgelegt und 19,8 1 Silicatlösung zugegeben. Alle übrigen Arbeitsbedingungen waren gleich.

*bzw. Wassergehalt - 9 -

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Diesmal wurden in einem 20 m fassenden Rührreaktor 16 020 1 Aluminatlösung vorgelegt und, wiederum innerhalb von 30 min,

1 980 1 Silicatlösung zugesetzt. Der Brennverlust der vor dem Reifenlassen entnommenen Probe an amorphem Kuchen betrug 72 %.

Die mit dem Produkt erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Es wurden die bekannten Tests angewandt: das Austauschvermögen wurde entsprechend der FR-AS

2 225 568 bestimmt und die Korngröße bzw. Korngrößenverteilung in wäßrigem Medium mit Hilfe der Andreasen-Pipette.

Es fällt auf, daß wenn die Kapazität des Reaktors, d.h. dessen Nutzvolumen erhöht wird, bei sonst gleichbleibenden Arbeitsbedingungen der mittlere Durchmesser der Teilchen und der Rückstand auf dem Sieb mit 10 /um und mit 15 /um zunimmt.

Der Energieverbrauch betrug je kg Endprodukt 0,2 kWh/m .

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 und mit gleichen Volumina gearbeitet. Jedoch erfolgte die Zugabe der Silicatlösung in einer Vorrichtung gemäß der Erfindung, die mit Hilfe einer Umlaufpumpe für die Aluminatlösung gespeist wurde, wobei die umlaufende Menge Aluminatlösung das 15-fache der Menge an Silicatlösung ausmachte, d.h. 50 nr/h.

Der Brennverlust des Kuchens betrug 77 %,

Der Energieverbrauch blieb gering, in der Größenordnung von \. 0,3 kWh/m³.

Wenn man die Ergebnisse dieses Beispiels mit den Ergebnissen der vorangegangenen Beispiele vergleicht, beobachtet man, daB die mittlere Teilchengröße von Beispiel 1 bis Beispiel 3 zunimmt und das Austauschervermögen abnimmt; die Ergebnisse sind hier vergleichbar mit denjenigen des Beispiels 1.

809851/0778 - 10 -

Beispiele 5 und 6

1A-50 850 10-'·

s,₃ 282A342

Diese Beispiele sollen die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen, wenn mit höheren Konzentrationen gearbeitet wird.

Beispiel 5

In einem 25 1 Rührreaktor ohne Einspritzvorrichtung wurden 16,5 1 Aluminatlösung folgender Zusammensetzung eingebracht: 76,5 g/l Al₂O₅ und 129,4 g/l Na₂O sowie 3,5 1 Silicatlösung mit 216,2 g/l SiO₂ und 106,5 g/l Na₂O.

Der Brennverlust des amorphen Kuchens betrug 75 %; die Endkonzentration an Alumosilicat lag bei 100 g/l Wasser frei; die Produktivität für wasserfreies Produkt betrug 50 g/l/h in der Kristallisationsphase.

Beispiel 6

Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 5 gearbeitet, jedoch mit einem Volumen von 20 m und mit einem Venturi-Rohr; außerdem wurde die Aluminatlösung in einer Menge von 50 ra /h in Umlauf gehalten.

Vergleicht man dieses Beispiel mit den beiden vorangegangenen so ist festzustellen, daß:

selbst bei erhöhten Konzentrationen eine feine Korngröße und ein beträchtlicher Anteil an kristallinem Produkt erzielt wird, bei im übrigen gleichen Bedingungen feinere Korngrößen dann erzielt werden, wenn man das Volumen des Reaktors vergrößert.

In diesem Beispiel betrug der Brennverlust des Kuchens 80 %.

In den beiden folgenden Beispielen 7 und 8 wird mit einer ausgerührten Lösung gearbeitet. In beiden Fällen erhielt man gute Ergebnisse.

- 11 -

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Das Beispiel 9 unterscheidet sich davon nur durch die Tatsache, daß es sich um eine synthetische (künstliche) Lösung handelt.

Beispiel 10 wurde nicht erfindungsgemäß geführt. Dabei fällt auf, daß die gemäß Beispiel 10 erzielte Korngröße bzw. Korngrößenverteilung größer ist als in Beispiel 11, das wiederum erfindungsgemäß geführt wurde.

Beispiel 7

Ausgehend von einer ausgerührten Lösung aus dem Bayer-Verfahren mit Dichte 1,27, die 100 g/l Al₀O, und 182 g/l Na₉O gesamt enthielt wurden 2 nr verdünnte Lösung hergestellt, die in einen 3 m Rührreaktor (Propellerrührer) gegeben wurden und zwar mit einer Konzentration von 64 g/l Al₂O, und 111 g/l Na₂O gesamt, davon 15,4 g/l Na₂O in Form des Carbonats.

Es wurden 500 1 Silicatlösung mit 92 g/l Na₂O und 199 g/l SiO₉ bei 75°C im Verlauf von 45 min durch ein Venturi-Rohr durchgegeben und dabei 10 nr/h Aluminatlösung im Umlauf gehalten. Das erhaltene Gel wies einen Brennverlust von 84,4 % auf. Anschließend ließ man das ganze 2 h bei 81⁰C kristallisieren.

Beispiel 8

Ausgehend von der gleichen Lösung aus dem Bayer-Prozeß wie im vorangegangenen Beispiel wurde eine Lösung enthaltend 62 g/l Al₂O₃ und 106 g/l Na₃O gesamt, davon 16,3 g/l Na₂O in Form des Carbonats hergestellt. Im Verlauf von 40 min wurden im Venturi-Rohr diese Aluminatlösung mit 750 1 verdünnter Silicatlösung gemischt, die 92 g/l Na₂O und 199 g/l SiO₂ enthielt. Der Umlaufgrad bzw. die Umlaufrate betrug das 7-fache der Silicateinspeisung.

Das ganze ließ man 2 h bei 81⁰C kristallsieren.

Die Mutterlaugen setzten sich wie folgt zusammen: 17,2 g/l Al₂O^ und 85,1 g/l Na₂O gesamt.

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Der Brennverlust des Kuchens betrug 81 %.

Beispiel 9

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 gearbeitet, aber die Aluminatlösung war künstlich rekonstituiert worden, d.h. daß man einer Aluminatlösung Carbonat zugesetzt hatte, um eine analoge Lösung wie aus dem Bayer-Prozeß abgeführt, zu erhalten.

Die Ergebnisse waren in allen Punkten identisch mit den Ergebnissen des Beispiels 8 mit der Ausnahme, daß der Brennverlust des Kuchens 82 % ausmachte.

Beispiel 10

In 2,65 m Lösung aus dem BayereProzeß, die 58 g/l AIpO^ und 108 g/l Na 0, davon 16,3 g/l Na₅O in Form des Carbonats ent-

2 η

hielt, wurden im Verlauf von 30 min bei 75 C Silicatlösung der Zusammensetzung 94 g/l Na₂O und 204 g/l SiO₂ gegeben.

Nach 3 h bei 81⁰C erhielt man eine Suspension von 128 g/l Alumosilicat 4A entsprechend der folgenden Tabelle II, Beispiel 10 (entsprechend 120 g/l wasserfreies Produkt).

Der Brennverlust des Kuchens vor dem Kristallisieren betrug 72 %.

Beispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 10 gearbeitet, Jedoch die Lösung in Umlauf gehalten und an der Ansaugseite der Pumpe eingespritzt,? indem 15 Volumina Aluminatlösung je Volumen zugesetzte Silicatlösung rückgeführt wurden.

Die Mutterlaugen setzten sich wie folgt zusammen: 10,9 g/l Al₂O, und 87,9 g/l Na₂O gesamt.

Der Brennverlust des Kuchens betrug 82 %.

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Außerdem wurden in diesem Beispiel die Wirksamkeit des Produktes bei Wasch- und Reinigungsverfahren nachgewiesen mit Hilfe von Waschversuchen bei 90⁰C mit einer normalisierterweise verschmutzen Baumwollprobe, hergestellt von bzw. gemäß den Vorschriften des Wäschereiforschungsinstituts Krefeld.

Die Versuche wurden mit Hilfe einer Vorrichtung Linitest
(hergestellt durch Original Hohnau) durchgeführt. In jeden Behälter wurden zwei verschmutzte Proben (4,2 g) und zwei
nicht-verschmutzte Baumwollproben (4,2 g) gegeben sowie
100 ml Wasch- oder Reinigungslösung mit der nachfolgend !angegebenen Zusammensetzung. Nach dem Waschen wurde viermal
jeweils 30 s gespült und zwar mit Wasser mit einer Härte von 30 Th (französische Norm NF 90003).

Das in einer Menge von 9 g/l verwendete Waschmittel setzte sich wie folgt zusammen:

LAß (Alkylbenzolsulfonat) 5,3 96

Non-Ionic (C 16/14 OE) 2 %

Natriumstearat 2,3 %

Natriumtripolyphosphat 4,2 %

Natriumalumosilicat 45 %

Psrborat 22,1 %

Natriumsilicat 2,5 %

Carboxymethylcellulose 1,2 %

Magnesiumsilicat 1,7 96

Natriumsulfat 2,1 %

E₀O 100 %

Wasserhärte 114 ppm Ca.'..

Der Glanz der Prüfkörper wurde vor und nach dem Waschen mit Hilfe des photoelektrischen Photometers Elrepho der Firma Zeiss mit Filter 6 bestimmt.

Es wurde ein Glarizgewinn von 58,2 festgestellt. Dies entspricht dem Normalwert für einen guten Alumosilicat-Kationenaustauscher.

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Beispiel 12

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Dieses Beispiel erläutert den Umstand, daß selbst beim Verringern des Reaktionsvolumens, in diesem Fall durch Verzicht auf die erfindungsgemäße Rückführung der Lösung_;der Durchmesser der Teilchen groß bleibt.

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel 11 mit der Ausnahme, daß das Volumen des Reaktors 250 1 ausmachte und daß ohne Venturi-Rohr gearbeitet wurde.

Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Tabelle I entspricht den Beispielen 1 bis 6, Tabelle II den Beispielen 7 bis 12.

Tabellen I und II;

- 15 -

8 09851/0778

Tabelle I

	Beispiele	g/l	1	58	2	3	4	5	6	k	ι
	Aluminat	g/l		132,9						VT«
	Al₂O₃		0	58	58	58	76,5	76,5
	Na₂O gesamt		0	132,9	132,9	132,9	129,4	129,4
	davon Na₂CO₃ zugesetzt			0	0	0	0	0
	davon NapCO-, ausgerührte			0	0	0	0	0
	Bayer-Lösung	g/l	51,6
	Zusammensetzung des Mediums	g/l	129,5
	Al₂O₃	g/l	0	51,6	51,6	51,6	63,1	63,1
	Na₂O gesamt	g/l	23,8	129,5	129,5	129,5	125,6	125,6	ro
OO	Na₂O aus Carbonat	g/l	966,7	0	0	0	0	0	OO M	ι VJl
O CD	SiO₂			23,8	23,8	23,8	37,9	37,9	OJ	0 850
00 cn	H₂O		216,2	966,7	966,7	966,7	959,8	959,8	ΙΌ
"ν.	Silicat		106,5
O	SiO₂	⁰C	80	216,2	216,2	216,2	216,2	216,2
co	Na₂O	⁰C	80	106,5	106,5	106,5	106,5	106,5
	Temperatur der Reaktions partner	min	30	80	80	80	65	65
	Fällungstemperatur des Gels	1	18	80	80	80	85	85
	Zugabezeit		nein	30	30	30	30	30
	Reaktionsvolumen		Ja	180	18000	18000	18	18000
	Zugabe mit Venturi			nein	nein	Ja	nein	Ja
	Zugabe ohne Venturi			Ja	Ja	nein	Ja	nein
I
cn

Tabelle I (Forts.)
Beispiele ^_______ 1

Kristallisationstemperatur Endkonzentration an wasserfreiem Produkt g/l Kristallisationszeit

Austauschervermögen in mgCaCO,/g wasserfreiem Produkt

oo > 10 /um %

ο /

^ω > 15 /um %

^ mittlerer Durchmesser /Um

Kristallinität 4 % %

⁰C	2	85	2	85	85	30	85	30	85	81
g/l	60 .	60	60	60	100	100
h	h 30	h 30	2 h	2 h	2	2

3	5-6	12	3	6	3
0	0,8	2	0	0,9	0
4	5	8	4	6	4
94	94	96	96	96	94

CO -ΡΙΟ

Tabelle II

	Beispiele	¹ g/i	7	8	9	10	,3	11	,3	12
	Aluminat	g/l
	Al₂O₅		64	62	62	58		58		58
	Na₂O gesamt		111	106	106	108	,3	108	,3	108
	davon Na₂GO₅ zugesetzt				16,3		,2		,2
	davon Na₂CO₅ ausgerührte		15,4	16,3		16		16		16,3
	Bayer-Lösung	g/l					,2		,2
	Zusammensetzung des Mediums	g/l
	Al₂O₅	g/l	51,2	45,1	45,1	46		46		46,3
OO	Na_?0 gesamt	g/l	107,2	102,2	102,2	105		105		105,2
O	NapO aus Carbonat	g/l	12,3	11 ,8	11 ,8	13		13		13
CU OO	SiO₂		39,8	54,3	54,3	46	46	46,2
cn	H₂O		967	966,6	966,6	969	969	969
O	Silicat
-j m	SiO₂	199	199	199	204	204	204
	Na₂O	92	92	92	94	94	94

Temperatur der Reaktionspartner Pällungstemperatur des Gels Zugabezeit Reaktion svolumen Zugabe mit Venturi Zugabe ohne Venturi

74

75

min
1

75

75	74	74	75	75	75
45	40	40	30	30	30
25OO	2750	2750	3200	3200	180
ja.	ja	ja	nein	ja	ne
nein	nein	nein	ja .	. . . nein	- ■ - - j

OO ->■

Jr^ Ui

Tabelle II (Forts.)

^, Beispiele _: 7 8 9 10 11 12

w " ———— —

oo Kristallisationstemperatur ⁰C 81 81 81 81 81 81

Endkonzentration an wasserfreiem Produkt g/l 90 95 95 1120 120 120

Kristallisationszeit h 2 2 2 3 3 3

Austauschervermögen in mgCaC0,/g wasser-

CX) 00

freiem Produkt ^{286 2}?^{8 282 2}^ 285 245

:> 10 /um 90 3 2 2 7

>-15 /um % 0,3 0,2 0,5 3

mittlerer Durchmesser /um 3,4 3,6 3,8 8

Kristallinität 4 R % 94 92 92 85

2	5
0,2	0,8
3,2	5
98	98

OO g -P^ Ui

•P-N)

Leerseite

Claims

I)R. INT;. F. WUKSTIIOKK SOOO M Γ .\ C II K.\ .<)() DK.E.v.lMiCHMAN.Y K(Mi w KHi eh.ktkassi·: s I)K. JN(J. I). IiHIIHKWS τ«,.κ-«,.ν <οκιι) eeuooi HUM.. INiS. H. (JOKTZ τκ,,κχ .1SM „70 Ι'ΛΪΒΝΤΑΝΜ1 ΛΙ/Γ B THi1K1UiAM-MB! 2824342 I1IUtTIiCi1I1ATKNT ΛΙ (1St-IIlIN 1Α-50 850 Anm.: Rhone-Poulenc Ind. Patentansprüche

1. Kristallines Natriumalumosilicat vom Typ 4A, bestehend aus mehr als 85 Gew.-96 kristallinem Produkt, weniger als 5 % Hydroxysodalith, weniger als 15 Gew.-% amorphem Produkt.

2. Natriumalumosilicat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Korngrößenverteilung: 50 % 2 bis 6 ,um, 95 % <: 10 /um, 99 % -=15 /um.

3. Verfahren zur Herstellung des kristallinen Natriumalumosilicats vom Typ 4A mit hohem Kationenaustauschervermögen nach Anspruch 1 oder 2, durch Reaktion zwischen einer Natriumsilicatlösung und einer Natriumaluminatlösung, Bildung eines Gels und Kristallisation, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Gelbildung die Lösung mindestens eines Reaktionspartners zumindest teilweise in die aus der Gelbildungszone zurückgeführte flüssige Phase einbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silicatlösung in die zurückgeführte flüssige Phase einbringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumsilicatlösung axial und die Natriumaluminatlösung koaxial in ein Venturl-Rohr einführt und zwischen rückgeführtem Gemisch und Silicatlösung ein Verhältnis von 5 bis 50 einhält.

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1Α-50 850

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch während einer Kristallisationszeit von 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 90⁰C, insbesondere von 75 bis 85⁰C₁ langsam rührt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktionspartner bei Ausfällungstemperatur von 60 bis 100⁰C, insbesondere von 70 bis 90⁰C mischt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration der Reaktionspartner von 80 bis 140 g/l Na₂O gesamt, 20 bis 80 g/l Al₂O, und SiO entsprechend einer Konzentration an Alumosilicat von 50 bis 150 g/l einhält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in den Mutterlaugen eine AlpO^-Konzentration von 5 bis 50 g/l und einen Na^O-Gehalt von 70 bis 130 g/l einhält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 40 % des erforderlichen NapO in Form von Natriumcarbonat zusetzt.

11. Verwendung des Natriumalumosilicats nach Anspruch 1 oder 2 in Wasch- und Reinigungsmitteln.

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