DE1667620B2

DE1667620B2 - Verfahren zur gelenkten Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten mit vorbestimmten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1667620B2
Application number: DE1967M0075089
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Ing. Hegenbarth; Fritz Dr. Weingaertner
Original assignee: Martinswerk 5150 Bergheim GmbH
Current assignee: Martinswerk 5150 Bergheim GmbH
Priority date: 1967-08-09
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1975-09-25
Anticipated expiration: 1997-04-03
Also published as: DE1667620A1; DE1667620C3; GB1232429A; FR1582608A

Description

d) zur Senkung des SiO₈ ΑΙ,/Ο,-Verhältnisses im belschichtverfahren. Die bei den konventionellen Her-Fällungsprodukt die Fälluagstemperatur er- stcllungsverfahren anfallenden Zeol.the sind fur eine höht, den Alkaligehalt in don Ausgangslösun- 35 solche Verwendung aber ungeeignet, weil Teilchen von gen erhöht, die FäHungsdauer verlängert und/ ^^em8^{er als}. ¹⁰ _Λ£ ^s'^{ch dur},f^h ^ΓΑ""⁸ ?^tromender oder die Konzentration der Ausgangslösungen ^{Gase nicht} _o ⁱⁿ W.rbelsch.chten überfuhren lassen. Um _ernönt in den Größenbereich von 20 μ und mehr zu kommen,

e) zur Erhöhung der Korngröße den Alkali- ^mu£> ^{man daher} Molekularsiebpulver gemeinsam mit gehalt und vorzugsweise die Konzentration ⁴° Bindemitteln zu größeren Teilchen agglomerieren. Es der Fällungslösungen erhöht, die Fällungs- leuchtet ein daß es e.n wesentlicher Vorte.l ware, wenn dauer verlängert und/oder vor allem aber bei ^dl? unmittelbare Herstellung so großer Pnmarteilchen der gewählten Kombination von Verfahrens- S^elanf· ^{daß diese} unmittelbar z. B. im Wirbelschichtbedingungen den Temperaturbereich der maxi- verfahren eingesetzt werden konnten.

malen Korngröße bestimmt und die Fällungs- « Die Aufgabenstellung der Erfindung war die Ent-

temperatur in Richtung auf diesen Maximal- ^^{u klun}8 ^elner nacharbeitbaren Lehre, mit der die

wert hin verändert und/oder £^teufT^{g der ch}fmischen und/oder physikalischen

f) zur Herstellung von Fällungsprodukten mit Beschaffenheit und damit die gezielte Herstellung von im wesentlichen porenfreier körniger Struktur Natnumalumimums.hkaten mit vorausbesUmmbarei bei Fällung;stemperatuiren oberhalb des Wertes ⁵° chemischer Zusammensetzung und/oder vorausbe· für die maximalei Korngröße arbeitet, während stimmbaren physikalischen Eigenschaften des Kornzur Herstellung mehr gelartiger Fällungspro- aufbaus möglich wird. Die Entwicklung dieser neuer dukte mit poröser Struktur bei Temperaturen technischen Lehre beruht auf der überraschenden Fest· unterhalb des Korngrößenmaximums gefällt f^te.^Ilunf:.^daß « ^{In dem} weiten Rahmen an Möglich_wj_rtj 55 keiten fur die Variation der Fallungsbedingungen be

der Umsetzung von Natriumaluminatlösungen unc ______ Natriumsilikatlösungen ein verhältnismäßig eng um·

grenztes und recht beschränktes Gebiet gibt, innerhall dessen eine vorausbestimmbare Steuerung der ge·

Von besonderer Bedeutung für die Eigenschaften 60 nannten Eigenschaften der Fällungsprodukte möglicl uind damit die Anwendbarkeit von Aluminiumsilikat- wird. Erfindungsgemäß ist es möglich, Natriumalumi verbindungen sind deren chemische Zusammensetzung niumsilikate mit vorausbestimmbaren Werten de! UMd ihre physikalische Beschaffenheit, insbesondere SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses zwischen den Grenzen voi die Kornstruktur Herstellungsverfahren, die eine etwa 1,7 und 3,6 herzustellen, wobei mittlere Korn sichere Steuerung dieser Eigenschaften ermöglichen, 65 größen der Fällungsprodukte zwischen etwa 0,05 unc sind daher wünschenswert. 50 μ einstellbar sind. Innerhalb dieses Bereiches ist e;

Im Stand der Technik ist die Herstellung von be- möglich, auch die Gesamtbeschaffenheit des Korn stimmten Ausfällungsprodukten vorgeschlagen worden, aufbaues, insbesondere die Korndichte bzw. Porositä

3 ^τ 4

der Körner zu variieren. So ist es nach dem Verfahren den Alkaligehalt in den Ausgangslösungen erhöht, der Erfindung möglich, beispiekv-ise zwei Produkte die Fällungsdauer verlängert und/oder die Konmit chemisch identischer Zusammensetzung aber sehr zentration der Ausgangslösungen erhöht, verscbiedenem Koraaufbau herzustellen. Ebenso ge- _ej zur Erhöhung der Korngröße den Alkaligehalt fangt es, Produkte gleichartigen Kornaufbaues mit ver- 5 _und vorzugsweise die Konzentration der Fällungsscbiedeoarüger chemischer Zusammensetzung zu syn- lösungen erhöht, die Fällungsdauer verlängert und/ thetisieren. Nach dem Verfahren der Erfindung können oder vor allem aber bei der gewählten Kombiinsbesondere unter gleichzeitiger Variation von Korn- nation von Verfahrensbedingungen den Tempegröße und chemischer Zusammensetzung, einmal mehr r_aturbereich der maximalen Korngröße bestimmt gelarüge hochporose Produkte hergestellt werden, bei io _und die Fällungstemperatur in Richtung auf denen das Verhältnis von Oberfläche zu dem Schutt- diesen Maximalwert hin verändert und/oder

^S^l^^^^eiSt ι ^di Ä^h "? Ο zur Herstellung von Fallungsprodukten mit im

"*⁶ wesentlichen porenfreier körniger Struktur bei Fäilungstemperaturen oberhalb des Wertes für

? ¹⁵ die maximale Korngröße arbeitet, während zur

Si^Z wS ^?" ⁸J*?"""¹*¹ Herstellung mehr gelartiger Fällungsprodukte mit

fn / ν ^° ^ei T^h ^ ^¹¹' Poröser Stniktur bei Temperaturen unterhalb des

ZfZl ι* Tr ^cli^emisi^er l^u- Korngrößenmaximums gefällt wird, gegenüber physikalischer Kornbe-

schaffenheit gegeben ist, vielmshr die Variation einer so Das neue Verfahren beruht auf den folgenden Er-

bestimmten Verfahrensbedingung gleichzeitig eine kenntnissen über Ausgangsmaterial, Fällungsbedin-

Variation in der chemischen Zusammensetzung und in gungen und Eigenschaften der Verfahrensprodukte im

der physikalischen Beschaffenheit bedingt, so kann Hinblick auf eine steuerbare technische Lehre im an-

diese Bindung doch im Rahmen der Erfindung sehr gegebenen Sinne: weitgehend dadurch aufgelöst werden, daß die Gesetz- as

mäßigkeiten für die Variation nicht nur einer Ver- Ausgangsmaterial fahrensbedingung, sondern aller einschlägigen Verfahrensbedingungen ermittelt worden sind. Es gelingt Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße damit, durch Abstimmung der vei schiedenen Ver- Fällungsreaktion sind wäßrige Natriumaluminatlösunfahrensbedingungen aufeinander sehr weitgehend die 3° gen und wäßrige Natriumsilikatlösungen. Von sehr erVariation der chemischen Zusammensetzung von der heblicher Bedeutung ist zunächst der jeweilige Alkali-Variation der physikalischen Beschaffenheit zu lösen, gehall, d. h. das Verhältnis von NagO/AI₂O₃ bzw. so daß eine zwangsweise Verknüpfung dieser Elemente Na₂O/SiO₂ in den wäßrigen Ausgangslösungen sowie im Fällungsprodukt nur beschränkt, und zwar vor die Verdünnung bzw. der Wassergehalt dieser Ausallen Dingen nur in den Grenzbereichen des elin- 35 gangslösungen. dungsgemäßen Verfahrens, auftritt. Auf diese Verhältnisse wird noch im einzelnen eingegangen werden. 1. Der Alkaligehalt

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein

Verfahren zur gelenkten Herstellung von Natrium- Für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist aluminiumsilikat-Fällungsprodukten mit einem vorbe- 4° von entscheidender Bedeutung, wie sich der in der

stimmten SiO₈/Al₂O₃-Verhältnis im Bereich von etwa Fällungsmischung schließlich vorliegende Gesamt-

1,7 bis 3,6 und/oder mit einer vorbestimmten Korn- alkaligehalt auf die Ausgangslösungen Natriumsilikat

größe im Bereich von etwa 0,05 bis 50 μ durch Um- und Natriumaluminat verteilt. Von ganz besonderer

Setzung von wäßrigen Natriumaluminat- und Na- Bedeutung ist die Wahl des Alkaligehalts in der Natriumsilikatlösungen, wobei man die Natriumalumi- 45 triumsilikatlösung. Es hat sich gezeigt, daß das Gebiet

natlösung vorlegt und die Natriumsilikatlösung zu- der gezielten Steuerbarkeit im erfindungsgemäßen

fließen läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verfahren dann am besten erreicht werden kann, wenn

χ- ηι«κ· ■» «** ic-Λ/i u. jv, · Wasserglaslösungen mit Na„O/SiO₂-Werten unterhalb

a) eine 015 bis 3,5 Mol SiO₂/l enthaltende Natrium- _{0 5 verwendet wer}den. Einen besonders starken Einfluß sihkatlosung mit einem Na₂O/SiO₂-Verhältnis _{50 hat der} Alkaligehalt der eingesetzten Silikatlösung auf unterhalb 0,5 einsetzt, _die steuerbarkeit der chemischen Zusammensetzung.

b) dabei eine Natriumaluminatlösung vorlegt, die Schon bei Werten des Na₂O/SiO₂-Verhältnisses übei ein Na₂CVAI₂O₃-Verhältnis unter 8 bei einem _etwa 0,4 wird die Steuerbarkeit stark eingeengt, so daC Al-Gehalt von 0,05 bis 2,5 Mo¹ A1₂O_S/1 aufweist, _es zur Erreichung des Gebietes der freien Variation ir

c) mit einer Mindestzugabezeit für die sich aus dem 55 der chemischen Zusammensetzung wünschenswert ist gewünschten SiO₂/AI₂O₃-Verhältnis ergebende mit noch niedrigeren Alkaligehalten in der Ausgangs äquivalente Menge der Natriumsilikatlösung von silikatlösung zu arbeiten. Besonders geeignet sind da etwa 30 Minuten, vorteilhaft 1 bis 5 Stunden, bei Werte des Na₂O/SiO₂-Verhältnisses von etwa 0,2i arbeitet, bis 0,35. Der untere Wert dieses Bereiches entsprich

, , _ , . . , , . , , . ^6o etwa der Stabilitätsgrenze der eingesetzten Wasserglas

wahrend der Zugabe intensiv durchmischt und dabei lösune

die gewünschten chemischen und/oder physikalischen Der Alkaligehalt in der eingesetzten Natriumalu

Eigenschaften der Fälkingsprodukte durch Wahl der _minatlösung beeinflußt die Steuerungsmöglichkeitei

Fällungstemperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C unter _bezüg|i_ch chemischer Zusammensetzung und physi Abstimmung mit den anderen Verfahrenswriablen _{6s kalisc}hem Kornaufbau ungleich weniger. Gleichwoh

derart bestimmt, daß man _gi,_{t auch hier die} Gesetzmäßigkeit, daß die größt

d) zur Senkung des SiO₂/Al₂O₃-Verhiltnisses im Freiheit in dem Mechanismus der Eigenschaftssteue Fällungsprodukt die Fällungstemperatur erhöht, rung bei niedrigen Werten des Alkaligehaltes gegebei

16 67 <

ist. Es wird dementsprechend mit Werten für das Die Fällungsbedingungen Na₂0/Al_ap₃-Verhältnis unterhalb von 8 gearbeitet. Die Fällungsbedingungen bei der Umsetzung der Für die praktische Verfahrensdurchführung mit großer Natriumaluminatlösung mit der Natriumsilikatlösung Variabilität der Produkteigenschaften hat sich das müssen innerhalb bestimmt definierter Grenzen geArbeiten mit Werten des Na_a0/Al₂0₃-Verhältnisses 5 halten werden, um überhaupt das Gebiet der Steuervön etwa 1,3 bis 4,0 besonders bewährt. Die untere barkeit der Produkteigenschaften zu erreichen. Das Grenze ergibt sich wiederum aus der Stabilität der ein- Arbeiten außerhalb dieser Grenzwerte führt zu uneingesetzten Natriumaluminatlösung. Bis zum genannten heitlichen und nicht gezielt beeinflußbaren Fällungsoberen Wert des Alkaligehaltes von 4,0 ist noch eine produkten. Durch Variation der Verfahrensbedingunbrauchbare Variabilität der Produkteigenschaften über io gen innerhalb des erfindungsgemäß begrenzten Beden größeren Teil der genannten Bereiche gegeben. reichs kann ein gezielter Einfluß auf die Produkteigen-Eine Kombination der unteren Grenzwerte im Al- schäften genommen werden. Für die Variation der kaligehalt von Silikat- und Aluminatlösung ergibt die Eigenschaften kommt dabei insbesondere der Fälweitreichendste Steuerbarkeit von chemischer Zusam- lungstemperatur die überragende Bedeutung zu. Sie mensetzung und Kornbeschaffenheit. Eine Steigerung 15 bestimmt in erster Linie die Eigenschaften des Fälder Alkaligehalte in Richtung auf die oberen Grenz- lungsproduktes, und zwar sowohl in chemischer als werte bewirkt eine zunehmende Einschränkung der auch in physikalischer Hinsicht. Die Wirkungen der Variabilität, wobei diese Steigerung des Alkaligehaltes Temperaturvariation lassen sich jedoch verstärken oder in der Silikatlösiing sich schneller auswirkt als in der auch aufheben durch eine Variation der anderen Ver-Aluminatlösung. Die Steuerbarkeit der chemischen ao fahrensbedingungen bzw. in der Zusammensetzung Zusammensetzung ist generell an einen engeren Be- des Ausgangsmaterials. Erfindungswesentlich ist also reich gebunden als die Steuerbarkeit der Kornbe- nicht nur die Wahl bestimmter Parameter, sondern schaffenheit. Wichtig ist vor allen Dingen, daß nicht auch die Abstimmung der Parameter aufeinander. Die die Gesamtmenge des Alkalis im Fällungsgemisch für hier zu diskutierenden Verfahrensbedingungen sind das zu erwartende Ergebnis von Bedeutung ist, sondern 25 die Fällungsrichtung, die Fällungsdauer und die damit daß es vor allen Dingen darauf ankommt, in welchem eng verbundene Intensität der Vermischung sowie die Verhältnis die Gesamtalkalimenge auf die Ausgangs- Fällungstemperatur, lösungen aufgeteilt ist. _{3 Die Fallungsrichtung}

2. Die Verdünnung bzw. der Wassergehalt _{3O Es wurde} f_eslg_esteUt, daß es für das erfindungs-

der Ausgangslösungen gemäße Ziel nicht gleichgültig ist, ob man die Silikat-

Von erheblichem Einfluß, wenn auch nicht so lösung vorlegt und die Aluminatlösung einträgt oder schwerwiegender Bedeutung wie der Alkaligehalt, ist umgekehrt die Aluminatlösung vorlegt und die Silikatdie Verdünnung der eingesetzten Natriumaluminat- lösung einträgt. Im ersten Fall entstehen je nach den bzw. Natriumsilikatlösungen. Auch hier gilt die auge- 35 Fällungsbedingungen der Temperatur, der Zugabegemeine Gesetzmäßigkeit, daß bestimmte Grenzwerte schwindigkeit, der Konzentration und der Rührinteneinzuhalten sind, um das Gebiet der Variabilität der sität amorphe hochdisperse Silikate, deren molares Eigenschaften der Fällungsprodukte zu erreichen. Verhältnis SiO₁ZAl₁O₈ in unkontrollierbarer Weise

Dementsprechend wird mit Natriumsilikatlösungen über einen weiten Bereich schwankt, gearbeitet, die 0,15 bis 3,5 Mol SiO₂/l enthalten. Bevor- 40 Trägt man hingegen die Silikatlösung in eine vorgezugt werden Silikatlösungen verwendet, deren Kiesel- legte Aluminatlauge ein, so werden Produkte erhalten, Säuregehalt im Bereich von 0,25 bis 2,00 Mol SiOJl deren chemische Zusammensetzung in einem exakt liegt. Die Konzentration der Aluminatlösungen liegt definierbaren Abhängigkeitsverhältnis zu den Verin den Grenzen von 0,05 bis 2,5 Mol Al₂O₈1, wobei Suchsbedingungen steht. Es ist möglich, ein Silikat zweckmäßigerweise mit Konzentrationen von 0,15 bis 45 mit einem ganz bestimmten SiO₁/Al₂O₈-Verhältnis in 1,3 Mol Al₂O₁Jl gearbeitet wird. reproduzierbarer Weise herzustellen. Von entscheiden-

Im erfindungsgemäßen Verfahren können mit Vor- der Bedeutung ist, daß bei der Einhaltung dieser teil technische Aluminatlaugen aus der Tonerdepro- Fallungsrichtung die chemische Zusammensetzung des duktion eingesetzt werden. Es wird dabei dann zweck- AusfäUungsproduktes praktisch anabhängig von dem mäßigerweise mit einer Rückführung der alkalihaltigen 50 jeweiligen Molverhältnis von Silikat zu Aluminat im Flüssigphase nach Abtrennung der Fällungsprodukte Reakiionsgemisch ist. Es entstehen also damit über in die Tonerdefabrikation gearbeitet. Dieser Kreislauf den gesamten Zeitraum der Ausfällung praktisch einder Flüssigphase zwischen Tonerdeproduktion und heulich zusammengesetzte Fällungsprodukte. Ausfällung von Natriumaluminiumsilikat bedingt, daß Es ist aber nicht nur die chemische Zusammen-

auf eine möglichst weitgehende Abscheidung der 55 setzung, die im Sinne der Erfindung entscheidend

Kieselsäure bei der Natriumaluminiumsilikatfällung durch die Fällungsrichtung beeinflußt wird, auch die

geachtet wird. Die Anwendung eines Überschusses von Steuerbarkeit der physikalischen Kornbeschaffenheit

Sj Silikatlösung über die eingesetzte Aluminatlösung entsteht erst durch die Wahl der bestimmten Fällungs-

\ unter Berücksichtigung des Verhältnisses von SiO₁/ richtung. Während die bei der umgekehrten FSlI-

AI₁O₁ im Fällungsprodukt ist infolgedessen hier nicht 60 methode entstehenden Produkte in der Regel amorphe

! zweckmäßig. Die Rückführung der Flüssigphase nach hochdisperse Silikate sind, gelingt es mit der erfin-

Abtrennung des Fällungsprodukts hat den Vorteil, dungsgemäßen Fäliungsrichtung in wiederholbarer

Ϊ daß der erhebliche Alkaligehalt dieser Flüssigphase Weise, ganz bestimmte Komstnikturen und gieich-

j nicht verlorengeht, sondern in der Tonerdeproduktion zeitig damit ganz bestimmte Korngrößen einzustellen.

wieder wirksam eingesetzt werden kann. Geeignet sind 6s

beispielsweise die im Rahmen des Bayer-Verfahrens *■ ^uie raiiungsaauer

ί anfallenden Aluminatlaugen, die als »Dorrlauge« bzw. Für das Erreichen des Gebietes, in dem die Produktais »ausgerührtc Lauge« bekannt sind. eigenschaften steuerbar sind, ist es im erfindungsge-

to 8

mäßen Verfahren notwendig, eine Mindestdauer für raschenderweise gezeigt, daß bei Einhaltung der bisher die Zugabe der Silikatlösung zur Aluminatlösung zu geschilderten sonstigen Variablen im Ausgangsmaterial wählen. Die untere Grenze für die Dauer der Fällungs- und in den Verfahrensbedingungen die Veränderung reaktion liegt bei 30 Minuten. In der Praxis wird be- der Temperatur schwerwiegende und ganz bestimmten vorzugt mit einer Fällungsdauer von wenigstens 5 Gesetzmäßigkeiten unterliegende Veränderungen in 1 Stunde gearbeitet. Die Fällung kann auf mehrere den Produkteigenschaften nach sich zieht. Dieses gilt Stunden ausgedehnt werden, wodurch sich wiederum sowohl in bezug auf die chemische Zusammensetzung eine bestimmte Auswirkung in der Steuerung der der Produkte als auch in bezug auf die physikalische Produkteigenschaften ergibt, so daß also beispielsweise Beschaffenheit der Natriumaluminiumsilikatfällung. im Bereich von 1 bis 5 Stunden gefällt werden kann. 10 Von dieser Tatsache der starken Temperaturabhängig-Diese Zeiträume für die Fällungsdauer beziehen sich keit der Eigenschaften des Fälluagsproduktes beim dabei auf den Zusatz einer solchen Menge der Silikat- Einhalten der sonstigen Variablen macht die Erfindung lösung, daß entsprechend der vorgelegten Aluminat- Gebrauch, und zwar derart, daß vor allen Dingen menge die Silikatmenge zugesetzt ist, die sich aus der durch Bestimmung der Fällungstemperatur die Steue-Zusammensetzung des Fällungsprodukts, d. h. aus 15 rung der Produkteigenschaften bewirkt wird,
dem SiOjj/Al₂O₃-Verhältnis als Äquivalentbetrag er- Der Temperaturbereich für das neue Verfahren ist gibt. Unter dem Begriff der Fällungsdauer wird dabei der Bereich der Flüssigphase des Wassers unter Nordie Zeit vom Beginn der Fällung bis zu deren Ende, maldruck, d. h. der Bereich von 0 bis 100⁰C. Besonvorzugsweise unter Einhaltung einer etwa gleich- ders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa mäßigen Zugabegeschwindigkeit der Silikatlösung ver- 20 Raumtemperatur bis an die Siedegrenze des Wassers standen. Diese Definition der Fällungsdauer ist damit unter Normalbedingungen. Zur Einstellung ganz beunabhängig von der Größe der Ansatzmenge. Die stimmter typischer Eigenschaftskombinationen in den starke Unterschreitung der angegebenen unteren Fällungsprodukten kann es zweckmäßig sein, im ge-Grenzwerte, beispielsweise die Zugabe der äquivalen- nannten Temperaturbereich Unterbereiche auszuwähten Menge der Silikatlösung im Zeitraum von 1,5 Mi- 15 len, die zu charakteristischen Eigenschaften führen, nuten, schaltet die Einflußnahme im Sinne der Erfin- Es lassen sich hier insbesondere drei Bereiche defidung auf die Eigenschaften der Verfahrensprodukte nieren, die aneinander anschließen und sich dabei aus. Es zeigt sich, daß hier eine weitere wichtige Ab- — in Abhängigkeit von der Veränderung der anderen weichung von Jer allgemeinen Handhabung des Stan- Verfahrensvariablen — teilweise überlappen. Der des der Technik liegt, der keine besondere Bedeutung 30 unterste Temperaturbereich erfaßt das Gebiet bis etwa in der Fällungsdauer für die Produkteigenschaften ge- 45° C, also beispielsweise den Bereich von Zimmersehen hat und in der Regel mit dem raschen Zusam- temperatur bis etwa 40⁰C. Eine solche Ausfällung in menschütten der beiden Ausgangslösungen beispiels- der Kälte oder bei nur schwach erhöhten Temperaturen weise in der Form arbeitet, daß beim absalzweisen führt zu einem hochporösen, mehr gclartigen Typ des Arbeiten eine Lösung vorgelegt und die andere in 35 Fällungsproduktes, der sich durch eine besonders einem Guß hinzugegeben wird oder kontinuierlich große Oberfläche auszeichnet. Nach oben schließt sich zwei Ströme der umzusetzenden Lösungen im geeigne- der zweite Temperaturbereich an, in dem in der Regel ten Mischungsverhältnis in ein Umsetzungsgefäß ein- das Korngrößenmaximum zu finden ist. Zwar kann fließen. Dieses Zusammengeben der beiden Reaktions- dieses Korngrößenmaximum durch Variation anderer komponenten in einem Guß ist dabei geradezu als vor- 40 Bedingungen wiederum stark in seiner Lage in der teilhaft angesehen worden, weil hierdurch die ver- Temperaturskala verschoben werden, gleichwohl ist in meintlichen Nachteile ausgeschaltet werden sollten, der Regel bei mittleren Verfahrensbedingungen das die sich aus der Verschiebung des molaren Verhält- Korngrößenmaximum im Temperaturbereich von etwa nisses von Aluminat zu Silikat beim langsamen Ein- 40 bis etwa 75°C zu finden. An das Korngrößenmaxilaufenlassen ergeben. 45 mum schließt sich dann in Richtung höherer Tempe-

. raturen der Bereich an, der zur Ausfällung eines dich-

5. Intensität der Vermischung _{ten<
körnigeni im} wesentlichen porenfreien Fällungs-

Eng mit der Fällungsdauer ist die Intensität der Ver- Produktes führt. Dieser Bereich von etwa 50 bis etwa

mischung bei der Zugabe von Silikat zu Aluminat ver- 95"C hat dementsprechend eine besondere Bedeutung

bunden. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, diese 50 für die mit der Erfindung gegebenen Möglichkeiten,

Vermischung so intensiv durchzuführen, daß auch wobei der höhere Temperaturbereich, z. B. der Bereich

örtlich keine nennenswerten Verschiebungen der Kon- von etwa 70 bis 95⁰C, zur Fällung besonders fein·

zentrationsverhältnisse eintreten. Wenn man es durch teiliger Produkte geeignet ist.

unzureichende Vermischung zu örtlichen Konzen- __...... , ,

trationsverschiebungen kommen läßt, dann liegen ver- 55 ⁷ ?'%) Tu Ü"J ^AnP^assun^

ständlicherweise unterschiedliche Fällungsbedingungen ^der Verfahrensbedingungen

innerhalb des Reaktionsgemisches vor, so daß dann in Wenn auch der Fällungstemperatur die größte Be

der Regel Verschiebungen in den Produkteigenschaften deutung für die Steuerung der Produkteigenschaftei

auftreten. zukommt, so kann doch durch eine Variation dei

Die Vermischung der Reaktionslösungen kann in 60 folgenden Veränderlichen zusätzlich Einfluß auf di<

konventioneller Weise 7. B. mit einem intensiven Eigenschaften der Fällungsprodukte genommen wer

Rührwerk erfolgen, das eine Leistung von einigen den:

tausend Umdrehungen in der Minute aufweist. Der Alkaligehalt gemäß Ziffer 1, die Verdünnuni

gemäß Ziffer 2, die Fällungsdauer gemäß Ziffer 4 am

6. Die Fallungsicmperatur _{6& dk} _damj, _vcrbandenc Mischungsintensität gemäl

Die für die Steuerung und Variation der gewünsch- Ziffer 5.

ten Produkteigensc'naftcn wesentliche Verfahrens- Eine linflußnahme auf das Verfahrensergebnis ts

variable ist die Fällungstcmperatur. Fs hat sich über- dabei nur so lange gewährleistet, als diese Variable

^τ ίο

innerhalb der angegebenen Grenzen verändert werden. fläche. Klar wird das insbesondere am Vergleich der Das neue Verfahren gibt dabei die Möglichkeil, diese Verhältniszahlen von Oberfläche zu jeweiligem Schüttanderen Variablen mit der wichtigsten Bedingung, gewicht.

nämlich der FällungSitemperatur, gleichläufig oder Die Ermittlung der Oberfläche erfolgt dabei in

auch gegenläufig zu verändern. Gleichläufig bzw. 5 üblicher Weise, z. B. durch Stickstoffadsorption nach

gegenläufig ist dabei im Sinne des angestrebten Effektes der BET-Methode.

bei den Fällungsprodukten verstanden. Man kann also Der Übergang von der porigen Struktur zu der z. B. zwei oder auch mehr Verfahrensvariable in dem dichten geschlossenen Struktur ist temperaturabhängig Sinne abändern und aufeinander abstimmen, daß eine und fließend, allerdings ist diese Phase des Überganges bestimmte Eigenschaft im Fällungsprodukt, beispiels- io in der Regel auf einen verhältnismäßig kleinen Temweise also die Korngröße, maximal ausgebildet wird. peraturbereich beschränkt. Von entscheidender Bedeu-Man kann umgekehrt iiber auch unerwünschte Neben- tung ist hierbei jeweils die Lage des KorngrÖßeneffektc! bei den Eigenschaften der Verfahrensprodukte maximums. Bei Temperaturen unterhalb des Korndadurch zumindest mindern oder gar ganz beseitigen, größenmaximums gefällte Produkte sind gelartig daß man eine zweite oder mehrere andere Verfahrens- 15 porös, die oberhalb des Korngrößenmaximums gefällvariable in gegenläufiger Richtung abändert. Auf diese ten Produkte sind körnig dicht geschlossen. Die Um-Weise gelingt es, eine verhältnismäßig große Unab- Wandlung des porösen in den nichtporösen Zustand hängigkeit von chemischer Zusammensetzung und setzt in der Regel schon kurz vor dem Erreichen des physikalischer Beschaifenheit oder auch bestimmter Korngrößenmaximums ein. Wenn man unter den gephysikalischer Eigenschaften der Fällungsprodukte 20 nannten mittleren Verfahrensbedingungen arbeitet, bei einzustellen. Man kann also damit bestimmte Eigen- denen die Temperatur des Korngiößenmaximums im Schaftskombinationen bei den Produkten erhalten, die Bereich von etwa 40 bis 75⁰C liegt, dann kann man mit der Variation nur einer Verfahrensbedingung, z. B. also sagen, daß bei Zimmertemperatur und nur der Verfahrenstemperatur, alleine, nicht zu erhalten schwach erhöhten Temperaturen die porösen Kornwäre. ²5 strukturen entstehen, wäh^rend bei über 50⁰C gefällten

tv _n .ι»- ι. *♦ „ Produkten die körnigen, dicht geschlossenen Fällungs-

Die Produkteigenschaften _prQdukte ^^^ ^ _ejne $_{erschiebung des Kom}.

Hier ist zu trennen zwischen der chemischen Zu- größenmaximums, beispielsweise durch extreme Versammensetzung und der physikalischen Kornbe- dünnung der Ausgangslösungen, können hier allerschaff enheit. 30 dings Veränderungen erzielt werden. In der Regel gilt

Die Änderung in der chemischen Zusammensetzung aber dann auch hier die Angabe, daß bei Tempe-

ist die Änderung des Verhältnisses, von SiO₂/Al₂O₃. Das raturen unterhalb des Korngrößenmaximums die

Verfahren der Erfindung ermöglicht die Variation poröse Struktur und bei Temperaturen oberhalb des

innerhalb des Bereiches von etwa 1,7 bis 3,6 für diesen Korngrößenmaximums die geschlossene Struktur vor-

Wert. Es wird mit diesem Bereich nicht nur ein erheb- 35 herrschen.

licher Teil der wichtigen Verhältniswerte für die Mole- Das Schüttgewicht wird durch Korngröße und kularsiebe erfaßt, es wird darüber hinaus ein wichtiger Porenstruktur bestimmt. Wegen der unterschiedlichen Bereich für andere Materialien geschaffen. Wesentlich Dichte der erfindungsgemäß herstellbaren Fällungsist dabei weiterhin, daß durch die Eigenart des neuen produkte ist es durchaus möglich, zwei verschiedene Verfahrens die Fällungsprodukte nicht etwa ein Ge- 40 Produkte herzustellen, die zwar gleiche Korngröße, misch verschiedenartigster Zusammensetzungen dar- aber doch ein unterschiedliches Schüttgewicht bestellen, das nur in seinem Mittelwert einem jeweiligen sitzen. Das eine ist dann das mehr poröse Material das bestimmten Verhältnis von SiOJAI₂O₃ entspricht, andere das dichte geschlossene Material,
sondern daß die erfincungsgemäßen Fällungsprodukte Diese physikalischen Eigenschaften können wiederin sehr enger Schwankungsbreite dem Mittelwert aus 45 um weitgehend in Produkten unterschiedlicher chemieiner Fällung entsprechen. setter Zusammensetzungen eingestellt werden, wo-

Der Kornaufbau oder die physikalische Korn- durch sich eine breite Variationsmöglichkeit für die

beschaffenheit läßt sich in verschiedene Eigenschaften neuen Verfahrensprodukte ergibt,
unterteilen.

Zunächst ist hier de Korngröße zu nennen. Durch 5° Die Variation der Eigenschaften im Produkt

Anpassung der Verfahrensbedingungen gelingt es hier, _{A Die} Variation

den Bereich von etwa 0,05 bis 50 μ zu erfassen. Wichtig _{in der chemischen Zusammense}tzung
ist das vor allen Dingen sowohl fur die sehr kleinen

Teilchen, also beispielsweise die Teilchen unter 0,5, Wie bereits angegeben, ist das Verhältnis von SiO₈/ vorzugsweise unter 0,1 μ; wichtig und ein Überschuß 55 Al₂O₈ im Fällungsprodukt unabhängig von dem Verüber die bisherigen Möglichkeiten ist weiterhin aber hältnis des Aiuminatgehaltes zum Silikatgehalt in den auch die Schaffung von Materialien oberhalb 10 μ, Ausgangslösungen. Der sich jeweils einstellende Wert beispielsweise in der Größenordnung von 20 bis 30 μ. für dieses Verhältnis wird vielmehr bestimmt durch Hier werden bisher rur sehr viel umständlicher oder die Verfahrenstemperatur, durch den Alkaligehalt in gar nicht gleichwertig erhältliche Ergebnisse geschaffen. 6» den Ausgangslösungen, durch die Fällungsdaaer, und

Neben der Korngröße sind es insbesondere die damit in Verbindung durch die Rührintensität, sowie

Porenstruktur und die hier gegebenen Variations- schließlich durch die Verdünnung,

möglichkeiten. die für das neue Verfahren bestimmend Es gelten hierbei die folgenden allgemeinen Regeln:

sind. Es können hier zwei grundsätzliche Typen unter- Die Erhöhung der Fälldngstemperatur führt zu einer

schieden werden. Das eine Material ist hochporös mit 65 Erniedrigung des SiO,-Gehahes im Fällungsprodukt,

einer großen »inneren Oberfläche«, das andere Material umgekehrt bringt die Senkung der Fällungstemperatur

zeigt einen geschlossenen dichten Kornaufbau und be- den Anstieg des Verhältnisses von SiOj'AljOj. Diese

sitzt dementsprechend eine sehr viel geringere Ober- Regelmäßigkeit läßt sich erkennen, wenn man alle

11 <Γ 12

sonstigen Verfahrensvariablen konstant hält und nur bis zum Erreichen eines Maximums fort und fällt dann

die Verfahrenstemperatur verändert. Das Entspre- mit weiter ansteigenden Temperaturen mehr oder

chende gilt für die Darstellung der Gesetzmäßigkeiten weniger rasch wieder nach unten ab. Es handelt sich

der anderen Fällungsparameter. hier um das bereits mehrfach erwähnte Korngrößen-

An der nächsten Stelle der Wichtigkeit steht hier der 5 maximum bzw. die dazu gehörige Temperatur oder Alkaligehalt, wobei schon vorher ausgeführt wurde, den entsprechenden Temperaturbereich. Die Ausbildaß es weniger auf den Gesamtalkaligehalt ankommt dung dieses temperaturabhängigen Korngrößenmaxials vielmehr auf die Verteilung des Alkalis auf die Aus- mums und die Ermittlung der jeweiligen Temperatur gangslösungen, die durch das Na₂O/SiO₂-Verhältnis bzw. des entsprechenden Temperaturbereiches ist für bzw. das Na₂O/Al_aO₃-Verhältnis gekennzeichnet ist. 10 das erfindungsgemäße Arbeiten nicht nur deswegen so Allgemein gilt hier die Regel, daß ein steigender Alkali- besonders wichtig, weil es hier gelingt, besonders große gehalt zu fallenden Werten des SiCV Al₂O₃-Verhält- Primat teilchen herzustellen, sondern insbesondere desnisses im Fällprodukt führt. Besonders bedeutungsvoll wegen, weil sich die Fällungsprodukte rechts und links ist der Alkaligehalt der eingesetzten Silikatlösung. vom Korngrößenmaximum, d. h. bei höheren und bei Während sich die chemische Zusammensetzung bei 15 niederen Temperaturen, grundsätzlich in ihrer Struktur Variation des Na₂O/Al₂O₃-Verhältnisses in der vorge- unterscheiden, vgl. dazu das Vorhergesagte. Bei der legten Aluminatlauge bis in hohe Werte hinein noch Steuerung der Produkteigenschaften im Sinne der stets reproduzieren läßt — wenn auch diese Möglich- Erfindung wird also stets durch Fällungsvorversuche keit mit steigendem Alkaligehalt mehr und mehr ein- die Lage des Korngrößenmaximums und der dazugegeschränkt wird —, so wird die Steuerbarkeit der ao hörige Temperaturbereich zu ermitteln sein. Von bechemischen Zusammensetzung durch Erhöhen des sonderer Bedeutung ist dabei, daß die labormäßige Na₂O/SiO₂-Verhältnisses in dem zufließenden Silikat Fällung sich nicht anders als die großtechnische Fälrasch stark eingeengt und kann für die praktische Her- lung verhält, so daß die entsprechenden Ermittlungen stellung schon bei Werten über 0,4 weitgehend aufge- ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden können, hoben sein. as Einen weiteren starken Einfluß auf die Korngröße

Die Fällungsdauer hat eine gewisse, wenn auch eine hat der Alkaligehalt der Ausgangslösungen. Es gilt vergleichsweise geringe Wirkung auf die chemische hier die allgemeine Regel, daß eine Erhöhung des Zusammensetzung der Fällungsprodukte derart, daß Alkaligehaltes zu einer Korn vergröberung führt. Mit mit einer Verlängerung der Fällungsdauer eine Er- steigenden Alkaligehalten verlagern sich dabei die niedrigung des SiOa/A^Oä-Verhältnisses einhergeht. 30 Korngrößenmaxima in Richtung niedrigerer Fällungs-Auch die Verdünnung der Ausgangslösungen hat einen temperaturen, was dazu führen kann, daß der abgewissen Einfluß auf die chemische Zusammensetzung, steigende Ast nach Überschreiten des Korngrößen- und zwar derart, daß der SiOg-Gehalt des Fällungs- maximums und die damit verbundenen physikalischen Produktes mit zunehmender Konzentration der Aus- Eigenschaften der dichten Kornstruktur schon bei vergangslösungen abfällt. 35 hältnismäßig niedrigen Temperaturen erreicht werden

Aus diesen Abhängigkeiten ergibt sich die für die kann. Zur Herstellung besonders großer Primär-Variation der chemischen Zusammensetzung der teilchen, also beispielsweise solcher mit Durchmessern Fällungsprodukte wesentliche technische Regel, daß über 10 μ, wird man dementsprechend hohe Alkaliman zur Senkung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses im gehalle wählen und gleichzeitig bei den Temperatur-Fällungsprodukt innerhalb der angegebenen jeweiligen 40 werten arbeiten, die dem dazugehörigen Korngrößen-Bereiche für die Verfahrensbedingungen die Fällungs- maximum entsprechen. Will man umgekehrt besonders temperatur erhöht, den Alkaligehalt in den Fällungs- feinteilige Materialien herstellen, dann wird man den lösungen erhöht, die Fällungsdauer verlängert und/ Alkaligehalt in den Ausgangslösungen gering halten oder die Konzentration der Ausgangslösungen erhöht. und bei Temperaturen arbeiten, die nicht in den Be-Es leuchtet ein, daß man nicht nur eine oder mehrere 45 reich des Korngrößenmaximums fallen. Man wird dieser Maßnahmen im gleichen Sinne der Veränderung vielmehr Temperaturen wählen, die möglichst weit einsetzen kann, sondern daß man auch wenigstens vom Korngrößenmaximum entfernt sind. Von besonzwei dieser Maßnahmen im gegenläufigen Sinne ab- derem Interesse ist für die Herstellung sehr feinteiliger wandeln kann. Hierdurch gelingt es dann, beispiels- Ausfällungen das Gebiet des absteigenden Kurvenverweise eine unerwünschte Veränderung der chemischen 5° laufs nach Überschreitung des Korngrößenmaximums. Zusammensetzung zu verhindern, gleichzeitig aber Man kann hier Korngrößen im Bereich von 30 bis eine bestimmte Veränderung der physikalischen Korn- 60 ιπμ erreichen.

beschaffenheit hervorzurufen. Die Fäliungsdauer wirkt sich auf die Korngröße der-

. . art aus, daß eine Veriängerui.g der FäBuag zn einer

B. Die Variation ₅₅ Komvergröberung führt. Dieses Ergebnis entspricht

des physikalischen Kormufbaus _{dcn Erwartungen}. _{Man kana im} Rahmen des erfro-

AIs erstes sei hier die Korngröße betrachtet. Die dungsgemäßen Verfahrens auch hiervon Gebrauch w .chtigsten Veränderlichen für ihre Variation sinJ die machen und wird also beispielsweise bei der Aas-Fällungstemperatur, der Alkaligehalt in den Aas- fällung von besonders feinen Produkten nicht unnötig gangslösungen und die Fäliungsdauer. Auch die Ver- 60 lange Fällungszeiten wählen,
dünnunp hat einen gewissen Einfluß. Eine zunehmende Verdünnung der Ausgangslösung

Eine besonders anerwartete Einwirkung auf die führt zu einer Verschiebung des TeilchengröOeninaxi-

Korngröße hat die Fällungstemperatur. Trägt man die mums zu höheren Temperaturen. Das kanu bei starken

Korngröße gegen die Temperatur in einem Diagramm Verdünnungen daza führen, daß das TeScbeegrööen-

auf, so bildet sich in alter Regel eine unstetige Kurve 65 maximum jenseits der Grenze von 10O⁰C Be^, so daß

aus, die bei tiefen Temperataren beginnend mit an- über den gesamten Arbeitsbereich aof dem aofsteigen-

stcigender Temperatur zunächst eine Zunahme der den Ast vor dem Teilchengrößenmaxhnam gearbeitet

Korngröße mit sich bringt. Diese Zunahme schreitet werden kann. Neben der Korngröße spielt die schon

Vor Erreichendes	Schütt	Maximums	Nach überschreiten	- Schutt	des
	gewicht		Maximums	gewicht
Fällungs-		BET-	Fällungs		BET-
tempe	(g/l)	Ober-	tempe	(g/l)	Ober-
ratur	516	fläche	ratur	188	fläche
(⁰C)	580	(m'/g)	(⁵C)	130	(m^l/g)
25	596	155,7	70	120	21,9
30	620	130,0	75	112	33,7
40	11,1	80	49,0
45	2,9	90	43,5

13 »14

häufig erwähnte Porosität eine wichtige Rolle. Mit variieren. Zur Herstellung von Produkten mit hohem anderen Worten handelt es sich hier um die Entschei- SiO_s-Gehalt (mehr als 2,5 Mol SiO₁) müssen niedrige dung, ob mehr gelartige poröse Fällungsprodukte oder Fällungstemperaturen eingehalten werden. Diese Temfestgeschlossene Körner erhalten werden sollen. peraturen müssen um so niedriger sein, je mehr man

Die entscheidende Verfahrensvariable ist hier die 5 sich der Grenze von 3,6 Mol SiO₄ nähert. Die Moghch-FäUungstemperatur. Es ist jeweils das Korngrößen- keit zur Variation der Korngröße wird dabei natürlich maximum unter den gewählten Verfahrensbedingungen mehr und mehr eingeschränkt. Gleichzeitig sind mit festzustellen. Man hat dann die Wahl, auf dem an- abnehmender Fällungstemperatur die Fällungsprosteigenden oder dem absteigenden Ast bei Tempe- dukte mehr und mehr porös. Es kann aus diesem raturen unterhalb des Korngrößenmaximums bzw. io Grunde ein Gebiet erreicht werden, in dem es nicht darüber zu arbeiten. Die Ausfällung bei niedrigeren mehr möglich ist, porenfreie Silikate mit mehr als 2,8 Temperaturen führt zu den ho';hporösen Fällungspro- bis 3 Mol SiO_a je Mol Al₂O₃ herzustellen. Erst mit dukten. Das Arbeiten bei Temperaturen oberhalb des steigender Arbeitstemperatur werden die Variations-Korngrößenmaximums liefert die geschlossenen dich- möglichkeiten hinsichtlich der Korngröße und Porenten Produkte. Die porösen Produkte haben gegenüber 15 struktur bei gleichbleibender chemischer Zusammenden geschlossenen Produkten eine sehr viel größere Setzung der Fällungsprodukte wieder zunehmend er-Oberfläche. Das sei an einem Zahlenbeispiel aufge- weiten. Umgekehrt ist die Herstellung eines porösen zeigt, in dem Schüttgewichte mit den entspiechenden Silikats mit beispielsweise 1,8MoI SiO₃ nicht ohne spezifischen Oberflächen in Abhängigkeit von der weiteres möglich, da zu seiner Herstellung Tempejeweiligen Fällungstemperatur zusammengestellt sind: 20 raturen erforderlich sind, welche jenseits des Korngrößenmaximums liegen. Man kann allerdings durch Variation dei anderen Versuchsparameter hier eine Abhilfe erreichen.

Im Bereich mittlerer und höherer Fällungstempe-25 raturen und mittlerer bis geringer SiO_s-Gehalte besteht weitgehend Unabhängigkeit zwischen chemischer Zusammensetzung und Korngröße.

Aus den zahlreichen Variationsmöglichkeiten, die das neue Verfahren bietet, seien drei typische Ziel-30 Setzungen genannt, die den Bereich eingrenzen:

1. Die Herstellung besonders feiner
geschlossener Teilchen

Trotz wesentlich höherer Schüttgewichte sind die Es wird bei Temperaturen jenseits des Teilchenspezifischen Oberflächen vor Erreichen des Maximums 35 größenmaximums, und zwar bei möglichst hohen Tembeträchtlich höher als nach dessen Überschreitung. peraturen, gearbeitet. Gleichzeitig wird vorzugsweise

Das Gebiet der besten Variabilität wird bei niederen der Alkaligehalt in den unteren Bereichen gehalten.
Alkaliwerten sowohl in der Natriumsilikat- als auch in . _tJ „ , , , _x .,„.„
der Natriumaluminatlösung erreicht. Dieses auch für ²· ^Die Herstellung besonders grober Teilchen
einen hohen Abscheidungsgrad der Kieselsäure gün- 40 Man arbeitet mit vergleichsweise hohen Alkalistige Arbeiten kann allerdings in anderen Fällen unge- gehalten und dem Temperaturbereich der Teilcheneignet sein, wenn nämlich beispielsweise Molekular- größenmaxima.

siebe im »Eintopfverfahren« hergestellt werden sollen. , _.. „ „ . . „ , .
Es ist bekannt, daß man die Molekularsiebe durch ³· ^Die »stellung gelartiger Produkte
Kristallisation der amorphen Fällungsprodukte ?n 45 Das Arbeiten bei sehr niedrigen Temperaturen, beialkalischer Lösung erhalten kann. Hierzu müssen be- spielsweise Zimmertemperatur, liefert in der Regel gelstimmte Mindestwerte der Alkalität eingestellt werden. artige Produkte, die als Bindemittel verwendet werden Wird so etwas erfindungsgemäß gewünscht, dann kann können. Die Entstehung des Gels wird unterstützt auch das unter Berücksichtigung der sich daraus ab- durch einen möglichst niedrigen Alkaligehalt,
leitenden Verschiebungen in den Produkteigenschaften 50 In allen Fällen werden die anderen Reaktionserfolgen, variablen im angegebenen Sinne angepaßt, um das an-

Das technische Handeln im Sinne des erfmdungsge- gestrebte Ziel optimal zu erreichen,
mäßen Verfahrens sieht somit die zweckgerechte Ab- Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind Stimmung der hier aufgeführten Verfahrensvariablen technisch von großem Interesse. So können die hochunter Berücksichtigung der prinzipiellen Abwand- 55 dispersen Silikate mit großer Oberfläche vorzüglich als lungsrichtungen vor, die die jeweilige Veränderung aktive Füllstoffe, z. B. in der Kautschukindustrie, eineiner Verfahrensvariablen mit sich bringt. Das Ergeb- gesetzt werden. Auch in der Papierindustrie und als nis ist die gezielte Herstellung an sich bekannter, aber Zusatz zu Dispersionsfarben ist das Material besonauch neuartiger Produkte nach einem neuen Verfahren, ders geeignet, da es auf Grund seines wesentlich höhedas sich durch eine zuverlässige Reproduzierbarkeit 60 ren AljOs-Gehaltes den handelsüblichen Produkten auszeichnet. hinsichtlich einiger wesentlicher optischer Eigen-

Wenn auch eine weitgehende Unabhängigkeit zwi- schäften, ζ. B. im Deckvermögen, überlegen ist.

sehen chemischer Zusammensetzung und physikali- _R . . . .

scher Kornbeschaffenheit, insbesondere Korngröße, Beispiel ι

besteht, so sind doch in den Grenzbereichen bestimmte 65 Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der chemi-

Einschränkungen zu berücksichtigen. So ist es z. B. sehen Zusammensetzung, des Schüttgewichts und der

schwierig, die Korngröße im gesamten angegebenen spezifischen Oberfläche der Fällungsprodukte sowohl

Gebiet von 1,7 bis 3,6 Mol SiO₂ZMoI Al₂O₃ beliebig zu von der Fällungstemperatur als auch vom Alkaligehalt

η der Silikatlösung unter Konstanthaltung des Alkaligehaltes in der AlumLnatlösung.

Zu diesem Zweck werden verschiedene Versuchsreihen mit den nachfolgend näher bezeichneten Ausgangslösungen durchgeführt. Ais Umsetzungsgefäß dient ein zylindrischer Eisenbehälter mit einem Fassungsvermögen von 60 Liter, welcher mit einem Turbinenrührwerk variabler Umdrehungszahl ausgestattet ist. Die Temperatur wird mittels elektrischer Tauchsieder auf den gewünschten Wert eingestellt und während des Versuchs durch eine Regelvorrichtung auf ±1^CC konstant gehalten. Die Fällungslösung (Wasserglas-Lösung) wird mit der gewünschten Geschwindigkeit in die im Fällungsbehälter vorgelegte Aluminatlösung in der Weise eingetragen, daß der Flüssigkeitsstrahl stets in das Zentrum des durch Rührwirkung hervorgerufenen Rührkegels gelenkt wird. Nach beendeter Fällung wird über eine Vakuumnutsche nitriert und mit Kondensat (destilliertes Wasser) so lange gewaschen, bis das abfließende Filtrat nur noch schwach alkalisch ist. Der Filtrationsrückstand wird dann in einem Umlufttrockenschrank über Nacht bei HO⁰C getrocknet und nach dem Zerkleinern in einer Reibschale und anschließender Siebung durch ein 200-Maschen-Sieb der chemischen Analyse und der physikalischen Prüfung unterworfen.

Als Aluminatlösung dient bei diesen Versuchsreihen stets eine Lösung, in welcher Natrium und Aluminium, berechnet als Na₂O bzw. Al₂O₃ in einem molaren Verhältnis von Na₈O : Al₂O₃ = 1,96:1 vorliegen. Die Aluminatlösung, von der jeweils 27 Liter vorgelegt werden, hat eine Konzentration an Al₂O₃ von 64 g/l.

Als Silikatlösung dient für die jeweilige Versuchsreihe eine Lösung, deren Zusammensetzung aus der folgenden Übersicht hervorgeht, wobei jeweils ebenfalls 27 Liter dieser Lösung eingesetzt werden.

Eingesetzte
Silikatlösung
für Versuchsreihe

Gehalt an Silikat,
ber. als SiO₁
(g/l)

Molares Verhältnis
Na,O/SiO,

75
75
75
75

0,97
0,80
0,63
0,28

Bei allen Versuchsreihen wird mit 3000UpM gerührt und eine Fällungsdauer von 1 Stunde eingehalten.

Die bei den einzelnen Versuchsreihen anfallenden Produkte werden hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung, des Schüttgewichts und der spezifischen Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) analysiert.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Werte, die man bei der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Fällungsprodukte erhält.

Tabelle I
(siehe Fig. 1)

Fällungs- Molares Verhältnis SiOt/AljO, der Fällungsprodukte

tempe- Versuchsreihe
ratur

(⁰C) 12 3 4

15	2,38	2,39	2,58	3,40
25	2,02	2,16	2,16	3,16
30	—	—		2,92
40	1,84	—	1,88	2 70
50	2,03	2,03	—	2,40
60	1,90	1,91	1,97	2,36
65	—			2,23
70	—	1,90	2,03	2,10
75	—	—	—	2,09
80	1,90	1,84	1,96	2,07
90	1,72	1,78	1,96	2,08

Die vorstehenden Ergebnisse (s. auch F i g. 1) zeigen, daß sowohl mit steigender Fällungstemperatur als auch mit steigendem Alkaligehalt in der zugegebener Silikatlösung der Kieselsäuregehalt der Fällungsprodukte abnimmt.

Die nachfolgende Tabelle Ii zeigt die Werte, die be der Bestimmung des Schuttgewichts in g/l (s. Quer spalte a) und der Spezifiken Oberfläche nach BET ii m²/g (s. Querspalte b) erhalten wurden.

Tabelle II

(siehe F i g. 2 und 3)

Fällungstemperatur

Schüttgewicht (a) bzw. spezifische Oberfläche (b) der Fällungsprodukte Versuchsreihe

1	b	2	b	3	b	4	b
a	11,4	a	10,8	a	51,7	a	133
430	1,3	438	4,6	476	1,7	328	156
280	—	674	—	390		566	130
	15,5	—	6,5		1,6	580	i:,i
204	23,6	419	30,4	535		696	2,4
140	—	172		—	—	782	2,1
—	31,6	—	—		24,8	924	0,4
120		142		176		700	1,9
—	30,9		32,4		39,3	560	21,9
100	—	112		122		188	33,7
—	26,9	—	34,7	—	30,3	130	49.0
108	23,7	108	37,4	125	39,4	120	43.5
99	138	136	112

15
25
30
40
50
55
60
65
70
75
80
on

18

ü£?ir

ta *,

ersichtlich, daß bei der Versuchsreihe 1 (höchster Alkaligehait in der Silikatlösung) das Maximum des Schüttgewichis außerhalb des untersuchten Temperaturgebiets hegt

Entsprechend den Maxima der Schuttgewichte treten bei den spezifischen Oberflächen Minima auf (s. Tabelle II in Verbindung mit F i g. 3).

B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der chemischen Zusammensetzung, des Schöttgewichts und der spezifischen Oberfläche der Fällungsprodukte sowohl vom der Fällungstemperatur als auch dem Alkaligehalt der Aluminaüösung unter Konstanthaltung des Alkaligehalts in der Silikatlösung.

Die Durchführung dieser Versuchsreihen erfolgt gemaß Beispiel 1, aber mit der Abänderung, daß man

^3rES55siss?ssi

27 Liter dieser Losungen eingesetzt weruen.

tzte	Gehalt an Aluminat	Molares
AtoSaatlösung	ber. als AIjO₁	Verhältnis
für Versuchsreihe	(g/1)	Na.O/Al.O,
5	67	6,32
6	67	4,99
15 7	67	4,32
8	67	3,64
9	64	1,96
m	64	1,36

Die nachfolgende Tabelle ΠΙ zeigt die erhaltenen Werte, die bei der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Fallungsprodukte erhalten worden sind.

Tabelle	III	5	6	7	8	9	10
(siehe F	ig-4)				3,12	3,40	3,66
Fällungs-		2,30	2,42	2,56	2,80	3,16	—
	_			2,48	2,92	—
	1,82	2,00	1,97	2,18	2,70	2,83
	1,68	1,94	1,74	2,00 1,97 1,85	2,40	2,60
Molares Verhältnis SiOJAl₂O₃ der Fällungsprodukte	1,67	1,65	1,80	—	2,36	2,37
temperatur _{Versuchsreihe}			__	1,75	2,23
(⁰C)	1,78	1,67	1,78	1,88	2,10	2,26
15				1,92	2,09	—
25	1,71	1,71	1,73	1,93	2,07	2,16
30	1,74				2,08	2,03
40
50 ff
Dj 60
65
70
75
80
90

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß sowohl Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die Werte, die be

mit steigender Fällungstemperatur als auch mit steigen- 45 der Bestimmung des Schüttgewichts in g/l (s. Quer

dem Alkaligehalt in der vorgelegten Aluminatlösung spalte a) und der spezifischen Oberfläche nach BET ii

der Kieselsäuregehalt der Fällungsprodukte abnimmt. m^a/g (s. Querspalte b) erhalten worden sind.

Tabelle IV

(siehe F i g. 5 und 6)

Fällungs	Schüttgewicht (a)	bzw. spezifische Oberfläche <b) der Fällungsprodukte	9	b	10	b
temperatur	Versuchsreihe		a		a
	5 6	7 8
(⁰O	aba	b a b a b

15	—	—	—	—	—	—	302	158,8	3,9	328	133	374	180,9	2,04	—
25	360	0,23	212	2,30	492	8,52	450	32,0	3,9	566	156	—	—	42,9
30	—	—	—		_		534	9,1	580	130	—	—
40	620	0,28	604	0,27	694	0,72	600	0,1	696	11,1	588	95,1	92,4
50	558	0,26	666	0,12	764	0,32	726	0,4	782	2,4	584	40,0	75,2
55	—	—	—				690	0,2	924	2,1	—
60	716	0,18	874	0,23	824		690	0,2	700	0,4	578
65	—	—	—	—	—		—		560	1,9	—
70	798	0,21	838	10,20	790	0,26	716,	0,03	188	21,9	334
75	—	—	—	—			318		130	33,7
80	758	0,12	844	16,50	684	0,39	308	120	49,0	204
90	700	0.22	—	—	—	—	168	112	43,5	132

Wie aus Tabelle IV in Verbindung mit den F i g. 5 Tabelle V und 6 hervorgeht, treten ähnlich wie im Beispiel 1 Schüttgewichtsmaxima bzw. Oberflächenminima auf. Von einem gewissen Alkaligehalt an aufwärts (vgl. Versuchsreihen 7, 6 und 5) sind die Maxima bzw. Minima weniger ausgeprägt, so daß in diesem Falle die Steuerbarkeit von Schüttgewiciit und spezifischer Oberfläche eingeschränkt ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung einer Silikatlösung mit relativ hohem Alkaligehalt (Na₂O/ SiO = O 63) einerseits und einer Aluminatlösung mit ebenfalls' hohem Alkaligehalt (Na₂O/Al₂O₃ = 3,66) andererseits die Steuerbarkeit der chemischen Zusammensetzung nahezu aufgehoben ist, während eine Beeinflussung des Schüttgewichts und ter spezifischen Oberfläche noch möglich ist. »°

Bei der Durchführung dieses Beispiels arbeitet man gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 bei verschiedenen Temperaturen, wobei man bei den einzelnen Versuchen die folgenden Lösungen einsetzt:

25 271 Silikatlösung:

SiO₂-Gehalt = 75 g/l,

molares Verhältnis Na₂O/SiO₂ = 0,63.

Fällungs	Schütt	BET-Oberfläcbe	Molares
temperatur	gewicht		Verhältnis des
			Fällungs-
			produkts
CO	(g/l)	(mVe)	SiOJAl₁O,
25	443	0,51	2,08
40	640	0,32	1,79
50	594	0,86	1,73
60	354	4,43	1,79
70	212	10,91	1,80
80	162	11,45	1,73
90	250	3,58	1,93

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der chemischen Zusammensetzung und des Schüttgewichts der Fällungsprodukte von der Konzentration der Ausgangslösungen und den Fällungstemperaturen.

Die Verfahrensweise entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen. Zur Durchführung der Versuchsreihen wurden jeweils die folgenden Ausgangslösungen kombiniert, wobei bei allen vier Versuchsreihen das molare Verhältnis Na₂O/SiO₂ = 0,28 in der Silikatlösung und das molare Verhältnis Na₂OZAl₂O₈ = 1,96 in der Aluminatlösung konstant gehalten wurde.

Versuchsreihe

Aluminatlösung ΑΙ,Ο,-Gehalt

(g/l)

Silikatlösung SiOj-Gehalt

(g/D

271 Aluminatlösung:	F und 8)	= 3,66.	11 12	14 32	Chemische Zusammensetzung und Schüttgewicht der Fällungsprodukte	Schütt	12	Schütt	13	Schütt	16 37	14	Schütt
Al₂O₃-GeImIt = 67 g/l,			13	64	Versuchsreihe	gewicht	Chemische	gewicht	Chemische	gewicht	75	Chemische	gewicht
			14	130	11		Zusammen		Zusammen		120	Zusammen
				Chemische		setzung		setzung			setzung
molares Verhältnis Na₂O/Al₂O_s =				Zusammen	(g/0	SiO₈/ Al₁O₁	(g/l)	εϊΟ,/ΑΙ,Ο,	(g/l)		SiO,/Al₁O,	(g/l)
Tabelle VI		setzung	178		294		328			394
(siehe F i g. 't		SiO,/Al_tO,	216	3,22	418	3,40	566		2,50	422
Fällungs			—	3,16	416	3,16	580	2,61	—
temperatur		3,29	—	3,04		2,92	—	—	496
		2,86	288	_	578		696	2,3b	—
	—	__	2,89		2,70	—	—	730
	—	362		600		782	2,07	696
	2,79	410	2,58	780	2,40	700	1,96	—
		472	2,32	678	2,36	188	—	168
("C)	2,70	526	2,22	540	2,10	120	1,80	142
15	2,35	570	2,18	102	2,07	112	1,85	—
25	2,28		2,20		2,08	1,84
30	2,15
35	2,23
40
45
50
60
70
80
90

Die Tabelle VI zeigt in Verbindung mit F i g. 7, daß das molare Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ der Fällungsprodukte mit zunehmender Verdünnung im Sinne einer Zunahme des SiO₂-Anteils verschoben wird. Dieser Effekt wirkt sich im Bereich sehr großer Verdünnung nicht mehr merklich aus, so daß die Kurven der Versuchsreihen 11 und
identisch werden.
Ferner zeigt die

12 innerhalb der Fehlergrenze Tabelle VI in Verbindung mit F i g. 8, daß das Maximum des Schüttgewichts mit ansteigender Verdünnung der Ausgangslösungen zu höheren Temperaturen verschoben wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Fällungsdauer auf die Schüttgewichte der Fällungsprodukte im Temperaturbereich zwischen 25 und SO⁰C.

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, aber mit

der Abänderung, daß in den einzelnen Versuchsreihen stets die gleichen Silikat- und Aluminatlöbimgen eingesetzt werden.

Tabelle VIII
(siehe F i g. 10)

Rührung
(UpM)

Schüttgewicht

(g/l)

BET-Oberfläche Fällungsprodukt Molverhältnis

500	196	30,1	2,28
900	616	1,2	2,36
1200	680	0,6	2,40
1700	732	0,48	2,31
3000	782	—	2,41

Silikatlösung:

SiOjfGehalt = 75 g/l,

molares Verhältnis Na₂OZSiO₈ = 0,28.

Aluminatlösung:

Al₂O₃-Gehalt = 64 g/l,

molares Verhältnis Na₂O/AIjO₃ = 1,96. _{Aus der vorste}henden Tabelle VIII in Verbindung

mit F i g. 10 erkennt man, daß die Rührintensität be-Die folgende Tabelle VII zeigt die erhaltenen Werte. _{15 sonders im} Bereich unterhalb etwa 1500UpM einen

erheblichen Einfluß auf das Schüttgewicht bzw. die

T h Il VTT spezifische Oberfläche der Fällungsprodukte ausübt.

^a Die chemische Zusammensetzung dagegen ist von der

(siehe Fig. 9) Rührintensität weitgehend unabhängig.

B e i s ρ i e 1 7

Dieses Beispiel zeigt den unterschiedlichen Einfluß der Fällungsrichtung auf die chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte.

Man arbeitet nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise. Die Fällungsdauer beträgt jeweils 5 Stunden, die Fällungstemperatur jeweils 70⁰C und die Rührintensität jeweils 3000 UpM.

Bei beiden Versuchen werden je 27 1 der gleichen Ausgangslösungen eingesetzt.

Eingesetzte Aluminatlösung:
Al₂O₃-Gehalt = 27 g/l,
molares Verhältnis Na₂O/Al₂O₈ = 1,96.

Eingesetzte Silikatlösung:
SiO,-Gehalt = 51 g/l,
molares Verhältnis Na₂O/SiO₂ = 0,28.

Zur Analyse wurden während der Ausfällung Proben entnommen.

a) Zugabe von Aluminatlösung zu vorgelegter Silikatlösung

Fällungs temperatur	Versuchsreihe 15 16	17	18	19
	Fällungsdauer 1,5' V.h	V₈ h	lh	5h
	Schüttgewichte
(⁰C)	(g/l)
25 50 80	154 304 134 454 200 190	340 562 116	426 782 120	582 844 134

Die vorstehende Tabelle VII zeigt in Verbindung mit F i g. 9, daß mit steigender Fällungsdauer die Schüttgewichtsmaxima der Fällungsprodukte zu höheren Werten verschoben werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt insbesondere den Einfluß der Rührintensität auf das Schüttgewicht des Fällungsproduktes. Außerdem zeigt dieses Beispiel den Einfluß der Rührintensität auf die chemische Zusammensetzung und die spezifische Oberfläche der Fällungsprodukte.

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, aber mit der Abänderung, daß in den einzelnen Versuchsreihen stets die gleichen Silikat- und Aluminatlösungen eingesetzt werden.

Silikatlösung:

SiOfGehalt = 75 g/l,

molares Verhältnis Na₂OSiOj = 0,28.

Tabelle IX	Pro Mol SiO₁	Ausfällung
⁴⁵ Fällungsprodukt	zugegebene Menge an	in%
SiO./Al₈O,	Al₁O, in Mol
	Al₁OJSiO₁
	0,062	20
50 4,99	0,12	40
4,19	0,19	60
3,60	0,25	80
3,38	0.31	100
V35

Aluminatlösung:

AljOj-Gehalt = 64 g/l,
molares Verhältnis

Tabelle X

b) Zugabe von Silikatlösung zu vorgelegter Aluminatlösung

1,96.

Fällungsprodukt
SiO,/Al₁O*

Pro Mol Al₁O₁ zugegebene Menge an SiO, in MoI

Ausfällung

Die Reaktionsdauer beträgt wie im Beispiel 1 stets 1 Stunde. Die FällungstemperatUT wird bei allen Versuchen bei 50⁰C gehalten. Die Rührintensität wird variiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.

1,8 i	0,64	20
1,85	1.28	40
1,77	1.93	60
1,76	2,57	80
1,86	3,21	100

Aus den Tabellen IX und X geht deutlich hervor, daß die chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte bei Zugabe der Silikatlösung im Verlaufe der Ausfällung praktisch konstant bleibt, während im umgekehrten Fall, d. h. bei Zugabe der Aluminatlösung zur Silikatlösung Fällungsprodukte erhalten werden,

die zu Beginn der Fällung ein relativ hohes SiC Verhältnis und gegen Ende der Fällung eii niedriges SiOjj/Al₂O₃-Verhältnis aufweisen, folgt, daß man chemisch einheitliche Fällungs] nur dann erhält, wenn man die Aluminatlös legt und die Silikatlösung zugibt.

Hierzu 10 Blatt Zeichnungen

Claims

Ks ohne dabei jedoch «ine wiederholbare Anweisung zu

Patentanspruch: geben, auf welche Weise sowohl die chemischen als

auch die physikalischen Eigenschaften des Fällungs-Verfahren zur gelenkten Herstellung von Na- produktes zu steuern sind So wird es beispielsweise bis triumaluminiumsilikat - Fällungsprodukten mit 5 heute als gegeben hingenommen, daß bei -der Ausejoem vorbestimmten SiOi/AljO.,-Verhältnis iia fällung von Natriumaluminiumsilikaten aus Aluminate Bereich von etwa 1,7 bis 3,6 und/oder mit einer laugen Fällungsprodukte einer Teilchengröße von etwa vorbestimmten Korngröße im Bereich von etwa 1 bis 10 μ mit vorzugsweise einer mittleren Teilchen-0j05 bis 50 μ durch Umsetzung voü wäßrigen Na- größe im Bereich von 2 bis 5 μ entstehen. Die Technik triumaluminat- und Natriumsilikatlösungen, wobei io benötigt aber nicht nur Natriumaluminiumsilikate man die Natriiimaluminatlösung vorlegt und die dieser Größe, sowohl wesentlich kleinere als auch Natriuinsilikatlösung zufließen läßt, dadurch wesentlich größere Primärteilchen wären außerordentgekennzeichnet, daß man lieh erwünscht. Unter dem Begriff des Primärteilchens

a) eine 0,15 bis 3,5 Mol SiOJl enthaltende Na- ^werdfⁿ ^ ^die ^ß^^^f^ ^άϊ™\ £^m triumsüikaUösuW mit unem Na₈O/SiO_rVer- *⁵ ^rodaea des ausgefällten Gutes durch einfachesZerhältnis unterhalb 0 5 einsetzt drücken oder Zerreiben erhalten werden. Um zu

b) SeTeine NaSumi^Ssung vorlegt, die "*«*- Teilchengrößen zu kommen, ist vorgeein N^O/AlA-Verhältnis unter 8 bei einem f^blf&^a ™^aca> . Pnmar eilchen von knstaUinem Al-Gehalt von 0,05 bis 2,5 Mol Al₂O_a/l auf- Zeohthpulver mit einer Teilchengröße ,«Bereich von _weist * ^s/ ao 1 bis 10 μ einer intensiven Vermahlung in der Kugel-

c) mit e^ncr Mindestzugabezeit für die sich aus ^mühle _u ^zu unterwerfen. Auf diese Weise soll es möglich dem gewünschten SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis er- *^e;n- *>^{1S au}/ ^mitt!f^re Teilchengroßen .m Bereich von gebende äquivalente Menge der Natrium- J;« ^ ^ * ™ ^k™men^ W.e mühsam e,n solches silikatlösur,g von etwa 30 Minuten, vorteilhaft Verfahren .st geht daraas hervor, daß schon zur Ver-1 bis 5 Stunden, arbeitet, ^{as mah!un}g ^auf den Te.lchendurchmesser vor. etwa 0,3 μ

eine litägige Behandlung in einer Kugelmühle notwährend der Zugabe intensiv durchmischt und da- wendig ist. Auf der anderen Seite wäre aber auch der bei die gewünschten chemischen und/oder physi- Zugang zu gröberen Natriumaluminiumsilikatteilchen kaiischen Eigenschaften der Fällungsprodukte als etwa 10 μ äußerst wünschenswert. Die Molekulardurch Wahl der Fällungstetnperatur im Bereich von 30 siebe haben in der heutigen chemischen Technik eine bis 100 C unter Abstimmung mit den anderen besondere Bedeutung in Verfahren, die in einem soge-Verfahrensvariablen derart bestimmt, daß man nannten Fließbett arbeiten, beispielsweise also im Wir-