DE2857424C2

DE2857424C2 -

Info

Publication number: DE2857424C2
Application number: DE2857424A
Authority: DE
Inventors: Yukio Tokuyama Jp Mizutani; Yoshiaki Hikari Jp Watanabe; Genji Shinnanyo Jp Taga
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1988-03-17
Also published as: US4226636A; FR2422591A1; FR2422592A1; DE2856800C2; GB2013639A; GB2013639B; FR2422592B1; FR2422591B1; DE2856800A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsilicat oder eines zusammengesetzten Calciumsilicat/Gips- Produkts durch allmähliche Zugabe eines wasserlöslichen Alkalisilicats der Konstitutionsformel R₂O · SiO₂, worin R für Natrium oder Kalium steht und l eine Zahl von 1,55 bis 6,5 ist, oder dessen wäßriger Lösung zu einer wäßrigen Suspension von Gips und hydrothermale Umsetzung des erhaltenen Gemisches unter erhöhtem Druck, wobei das Molverhältnis Gips/Alkalimetallsilicat 1,0 bis 1,5 beträgt und wobei die Menge an Wasser die 100fache Gewichtsmenge des erhaltenen Calciumsilicats nicht übersteigt. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des so hergestellten Calciumsilicats bzw. zusammengesetzten Calciumsilicat/Gips-Produkts als Träger für ein Adsorbens.

Calciumsilicat wird in großem Ausmaß für Baumaterialien, Füllstoffe und dergleichen verwendet. Bekanntlich schließt es hinsichtlich der Kristallform Xonotolit, Tobermorit, Gyrolit etc. ein.

In der US-PS 29 66 441 wird ein hydratisiertes Calciumsilicat mit niedriger Löslichkeit beschrieben, welches ein Gemisch aus einer hydratisierten Calciumsilicatverbindung mit niedriger Löslichkeit 2 CaO · 3 SiO₂ · 1-2,5 H₂O und wasserhaltigem Siliciumdioxid darstellt, das von der Umsetzung einer wäßrigen Aufschlämmung von Kalk mit einem kieselsäurehaltigen Material mit einem Molverhältnis CaO/SiO₂ im Bereich von 0,05 bis 0,7 CaO zu 1 SiO₂ bei vorgewählter Temperatur und über eine vorgewählte Zeitspanne resultiert. Das Calciumsilicat dieser US-Patentschrift wird in der Weise hergestellt, daß man die genannte wäßrige Aufschlämmung von Kalk und ein im wesentlichen wasserunlösliches kieselsäurehaltiges Material über eine vorgewählte Zeitspanne auf eine vorgewählte Temperatur erhitzt. Die spezifische Schüttdichte und die Ölabsorptionsfähigkeit dieses Produkts sind jedoch nicht zufriedenstellend.

Aus der US-PS 36 60 021 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumsilicatprodukts durch Umsetzung einer Natriumsilicatlösung mit einem Molverhältnis Na₂O/SiO₂ von 1 : 3,3 mit einer Gipsaufschlämmung bei Raumtemperatur bis 90°C bekannt. Auch bei dem dadurch hergestellten Produkt sind die spezifische Schüttdichte und die Ölabsorptionsfähigkeit nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden und ein Calciumsilicat oder ein zusammengesetztes Calciumsilicat/Gips-Produkt mit hoher spezifischer Schüttdichte und hoher Ölabsorptionsfähigkeit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß man das genannte Gemisch auf eine Temperatur von 150 bis 250°C erhitzt.

Als Erhitzungstemperatur wird eine Temperatur von 170 bis 210°C bevorzugt.

Je nach den Verhältnissen der Ausgangsmaterialien, den Reaktionsbedingungen etc. kann das Calciumsilicat oder das zusammengesetzte Calciumsilicat/Gips-Produkt in Form einer Zusammenstellung von rosenblätterartigen Flocken erhalten werden.

Es ist wichtig, daß das wasserlösliche Alkalisilikat oder seine wäßrige Lösung zu der Gipssuspension gegeben wird und daß die Zugabe so langsam wie möglich durchgeführt wird. Wenn bei diesen Bedingungen das Molverhältnis Gips/Alkalimetallsilicat etwa 1 beträgt, dann wird hauptsächlich petalumartiges Calciumsilicat gebildet. Wenn das Molverhältnis 1,1 bis 1,5 beträgt, dann wird hauptsächlich ein petalumartiges zusammengesetztes Calciumsilicat/Gips-Produkt erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alkalimetallsilicat verwendet, das durch die folgende Konstitutionsformel

R₂O · l SiO₂

angegeben wird, worin R für Natrium oder Kalium steht und l eine Zahl von 1,55 bis 6,5 ist. Die Mengen von Gips und des Alkalimetallsilicats werden so bemessen, daß das Molverhältnis Gips/Alkalimetallsilicat im Bereich von 1,0 bis 1,5 liegt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst Gips in Wasser gegeben, und das Gemisch wird gut zu einer Aufschlämmung verrührt. Die Konzentration des Gipses in der Aufschlämmung ist vorzugsweise niedrig. Wenn sie jedoch zu niedrig ist und Wasser in einer Menge von mehr als der 100fachen Gewichtsmenge des am Schluß erhaltenen Calciumsilicats zugesetzt wird, dann kann das resultierende Calciumsilicat die petalumartige Struktur nicht annehmen. Ein wasserlösliches Alkalimetallsilicat, wie Natriumsilicat oder Kaliumsilicat, oder seine wäßrige Lösung wird allmählich zu der Aufschlämmung im allgemeinen unter Atmosphärendruck gegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die für die Zugabe benötigte Zeit sollte so lang wie möglich sein. Diese Zeitspanne wird von der Teilchengröße und der Kristallform des Gipses nicht definitiv begrenzt. Im allgemeinen beträgt sie mindestens 10 Minuten. Der Gips sollte über einen Zeitraum zugegeben werden, der so lang wie möglich ist.

Wenn die Zeitspanne der Zugabe des Alkalimetallsilicats zu kurz ist, dann ist es schwierig, ein petalumartiges Calciumsilicat oder ein zusammengesetztes petalumartiges Calciumsilicat/ Gips-Produkt mit hohem spezifischen Schüttvolumen zu erhalten, und das Produkt neigt dazu, zu einer Masse zu werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsmaterialien bei der obigen Ausführungsform ist ebenfalls von Wichtigkeit. Wenn die Reihenfolge umgekehrt wird, dann ist es schwierig, ein petalumartiges Calciumsilicat zu bilden. In anderen Worten, wenn die Gipsaufschlämmung zu dem Alkalimetallsilicat oder zu dessen wäßriger Lösung gegeben wird, dann nimmt der größte Teil der resultierenden Calciumsilicatkristalle keine petalumartige Form an, sondern neigt dazu, selbst dann, wenn die Zugabegeschwindigkeit sehr gering ist, eine Masse zu werden.

Das resultierende Gemisch aus Gipsaufschlämmung und dem Alkalimetallsilicat wird sodann bei 150 bis 250°C unter erhöhtem Druck in einem Autoklaven oder dergleichen umgesetzt, um das gewünschte Calciumsilicat oder das zusammengesetzte Calciumsilicat/ Gips-Produkt zu liefern.

Wenn es gewünscht wird, Calciumsilicat zu erhalten, dann wird das Molverhältnis Gips/Alkalimetallsilicat auf etwa 1 eingestellt. Wenn ein zusammengesetztes Calciumsilicat/Gips-Produkt gewünscht wird, dann wird das Molverhältnis auf ein solches im Bereich von 1,1 bis 1,5 eingestellt.

Anhand der chemischen Reaktionsgleichung würde der Fachmann nicht annehmen, daß, wenn das Molverhältnis mehr als 1 ist, der Überschuß an Gips an der Reaktion teilnehmen würde. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der überschüssige Gips nicht mehr als Verunreinigung in dem resultierenden Calciumsilicat vorliegt, sondern daß er in dem Calciumsilicat mikrogemischt ist, wodurch ein zusammengesetztes Calciumsilicat/ Gips-Produkt gebildet wird, wobei das Calciumsilicat und der Gips selbst im Elektronenmikroskop mit einer 10 000fachen Vergrößerung nicht unterschieden werden können. Das resultierende zusammengesetzte Produkt hat ein sehr hohes spezifisches Schüttvolumen und eine große Ölabsorptionsfähigkeit. Der Mechanismus dieser Erscheinung ist nicht klar. Aus der Tatsache, daß, wenn zunächst Calciumsilicat synthetisiert wird, und sodann der Gips zugesetzt wird und das Gemisch hydrothermisch in einem Autoklaven behandelt wird, ein derartiges zusammengesetztes Produkt nicht erhalten werden kann, wird angenommen, daß der Gips in der einen oder der anderen Weise am Kristallwachstum des Calicumsilicats teilnimmt. Wenn andererseits das obengenannte Molverhältnis Calciumsilicat/Gips über 1,6 hinausgeht, dann kann im resultierenden Produkt bei Betrachtung mit einem Mikroskop der Gips von dem Calciumsilicat unterschieden werden.

Das zusammengesetzte Calciumsilicat/Gips-Produkt zeigt gleichermaßen ein überlegenes Verhalten wie das obengenannte petalumartige Calciumsilicat mit hohem spezifischen Schüttvolumen, wenn es als adsorbierender Träger, Mattierungsmittel oder Filtrationshilfsmittel verwendet wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die verschiedenen Meßwerte dieser Beispiele wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

(A) Spezifisches Schüttvolumen

Calciumsilicat wird in einem Mörser zu einer solchen Größe vermahlen, daß 80% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 75 µm hindurchgehen. Das spezifische Schüttvolumen des pulverisierten Calciumsilicats wird nach Absatz 6.9 der JIS- Norm K 6220 bestimmt.

(B) Ölabsorptionsfähigkeit

Calciumsilicat wird in einem Mörser zu einer solchen Größe pulverisiert, daß 80% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 75 µm hindurchgehen. Die Ölabsorptionsfähigkeit des pulverisierten Calciumsilicats wird nach Absatz 19 der JIS-Norm K 6220 bestimmt.

Brechungsindex

Ein Lösungsmittel wird hergestellt, indem α-Chlornaphthalin mit Cyclohexan vermischt wird. Mit diesem Lösungsmittel wird der Brechungsindex des Calciumsilicats nach einer Tauchmethode gemessen. Die Tauchmethode wird gemäß der Literaturstelle von Toshio Sudo "Clay Mineralogy" (Veröffentlichung in japanischer Sprache), Seiten 100 bis 103 (1974), durchgeführt.

(D) 60°-Glanz

Calciumsilicat wird unter Verwendung einer ultrafeinen Pulverisierungseinrichtung pulverisiert und klassiert, um ein Pulver zu bilden, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Stoke-Durchmesser) von 4 µm, gemessen durch Sedimentationsgleichgewicht, hat. Das Pulver (1 g) wird in einem Anstrich (100 ml) dispergiert und die Dispersion wird zu einer Dicke von 75 µm auf eine Glasplatte aufgeschichtet. Der 60°-Spiegeloberflächenglanz des Überzugs wird nach der JIS-Norm K 5400 gemessen.

(E) Röntgenbeugung

Die Röntgenbeugung von Calciumsilicat wird unter Verwendung von CuKα bestimmt.

Beispiel 1

4,56 g Calciumsulfat-hemihydrat vom β-Typ (alles mit einer Größe von weniger als 150 µm) wurden in 98 cm³ Wasser gegeben und das Gemisch wurde 20 min lang gerührt. Unter Rühren dieser Aufschlämmung wurden 100 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (SiO₂/Na₂O-Molverhältnis = 2,6) mit 0,3144 Mol/l mit einer Geschwindigkeit von 5 cm³/min im Verlauf von 20 min bei 25°C unter Atmosphärendruck zugesetzt. Das CaSO₄/ Na₂O · n SiO₂-Beschickungsmolverhältnis betrug zu diesem Zeitpunkt 1,00. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gebracht und darin verschlossen 5 h lang bei 200°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 100 cm³ entionisiertem Wasser gewaschen und 8 h lang bei 100°C getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten Produkts betrug 7,35 g. Das resultierende Produkt hatte ein spezifisches Schüttvolumen von 21 cm³/g und eine Ölabsorptionsfähigkeit von 6,3 cm³/g. Die Röntgenbeugungsanalyse des Produkts zeigte, daß es ein Muster von Calciumsilicat vom Gyrolittyp hatte. Die chemische Analyse zeigte, daß es 24,4% CaO und 66,2% SiO₂ enthielt. Der Glühverlust betrug 9,4%.

Aus diesen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das so erhaltene Calciumsilicat durch die Formel
2 CaO · 3 SiO₂ · 2,06 SiO₂ · 2,39 H₂O
angegeben wird. Eine Elektronenmikrophotographie dieses Produkts mit 10 000facher Vergrößerung wird in Fig. 1 dargestellt. Aus dieser Photographie wurde bestätigt, daß dieses Produkt aus einer Zusammenstellung von petalumartigen Flocken mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 2 µm in Längsrichtung und mit einer Dicke von weniger als 0,1 µm bestand.

Beispiel 2

6,5 g Calciumsulfat-dihydrat (alles mit einer Größe von weniger als 150 µm) wurden in 98 cm³ Wasser gegeben und das Gemisch wurde 20 min lang gerührt. Unter Rühren dieser Aufschlämmung wurden 100 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (SiO₂/Na₂O-Molverhältnis = 2,6) mit 0,3144 Mol/l im Verlauf von 16 min und 40 sec bei 25°C unter Atmosphärendruck zugesetzt. Das CaSO₄/Na₂O · n SiO₂-Beschickungsverhältnis betrug 1,34. Danach wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wodurch 8,2 g eines Pulvers erhalten wurden. Ein Röntgenbeugungsmuster dieses Pulvers enthielt Peaks von wasserfreiem Gips vom II-Typ und von Calciumsilicat vom Gyrolittyp. Die chemische Analyse zeigte, daß das Produkt
(2 CaO · 3 SiO₂ · 2,05 SiO₂ · 2,37 H₂O) (0,20 CaSO₄)
war. Eine Elektronenmikrophotographie mit 10 000facher Vergrößerung ist in Fig. 2 dargestellt. Aus dieser Photographie wurde bestätigt, daß das Produkt aus petalumartigen Flocken mit einem Durchmesser von 2 µm in Längsrichtung und mit einer Dicke von weniger als 0,1 µm bestand.

Kristalle von wasserfreiem Gips vom II-Typ wurden nicht unterschieden. Das Produkt hatte ein spezifisches Schüttvolumen von 19,5 cm³/g und eine Ölabsorptionsfähigkeit von 6,32 cm³/g.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge von Calciumsulfat-hemihydrat vom β-Typ, das SiO₂/CaO- Molverhältnis des Natriumsilicats, die Konzentration von Natriumsilicat und die Redaktionstemperatur und -zeit im Autoklaven gemäß Tabelle I variiert wurden. Das CaSO₄/Na₂O · n SiO₂- Beschickungsverhältnis betrug 1,00. Bei allen Versuchen wurde durch Röntgenbeugung, durch elektronenmikroskopische Untersuchung und durch chemische Analyse bestätigt, daß das Produkt aus petalumartigen Calciumsilicat bestand.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge von Calciumsulfatdihydrat gemäß Tabelle II variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop (10 000fache Vergrößerung) wurde bestätigt, daß die bei den Vergleichsversuchen 3, 4 und 5 erhaltenen Produkte ein Gemisch aus petalumartigen Flocken und plättchenartigem wasserfreien Gips vom II-Typ waren und daß die Produkte der Versuche Nr. 1 und 2 nur aus petalumartigen Flocken bestanden und daß keine Substanz unterschieden werden konnte, die als Gips erschien.

Tabelle II

Beispiel 5

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Kaliumsilicat anstelle von Natriumsilicat verwendet wurde. Die Ergebnisse der chemischen Analyse, der Röntgenbeugungsanalyse und der elektronenmikroskopishen Untersuchung der Produkte waren weitaus die gleichen wie in den Beispielen 1 und 2. Das im Beispiel 1 erhaltene Produkt war ein petalumartiges Calciumsilicat der Formel
2 CaO · 3 SiO₂ · 2,05 SiO₂ · 2,33 H₂O
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm in Längsrichtung. Das im Beispiel 2 erhaltene Produkt war eine petalumartige Substanz, bestehend aus einem zusammengesetzten Calciumsilicat/Gips-Produkt der Formel

(2 CaO · 3 SiO₂ · 2,05 SiO₂ · 2,34 H₂O) (0,20 CaSO₄)

Vergleichsbeispiel

1,45 g Calciumsulfat-hemihydrat vom α-Typ (CaSO₄ · 1/2 H₂O) wurden zu 50 cm³ einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (SiO₂/Na₂O-Molverhältnis = 2,6) mit 0,2 Mol/l gegeben. Es wurde 20 h lang bei 200°C in einem Autoklaven umgesetzt. Das resultierende Produkt wurde wie im Beispiel 40 getrocknet. Eine Elektronenmikrophotographie (10 0000-fache Vergrößerung) des Produkts ist in Fig. 3 dargestellt. Daraus wird ersichtlich, daß das Produkt aus einer Masse von Teilchen bestand. Das Produkt war ziemlich von den erfindungsgemäß hergestellten Calciumsilicaten der Figuren 1 und 2 verschieden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsilicat oder eines zusammengesetzten Calciumsilicat/Gips-Produkts durch allmähliche Zugabe eines wasserlöslichen Alkalisilicats der Konstitutionsformel R₂O · l SiO₂, worin R für Natrium oder Kalium steht und l eine Zahl von 1,55 bis 6,5 ist, oder dessen wäßriger Lösung zu einer wäßrigen Suspension von Gips und hydrothermale Umsetzung des erhaltenen Gemisches unter erhöhtem Druck, wobei das Molverhältnis Gips/Alkalimetallsilicat 1,0 bis 1,5 beträgt und wobei die Menge an Wasser die 100fache Gewichtsmenge des erhaltenen Calciumsilicats nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Gemisch auf eine Temperatur von 150 bis 250°C erhitzt.

2. Verwendung des nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Calciumsilicats oder zusammengesetzten Calciumsilicat/ Gips-Produkts als Träger für ein Adsorbens.