DE69812872T2

DE69812872T2 - Verfahren zur herstellung granulierter körper aus zeolith lsx mit einem geringen inerten bindemittegehalt

Info

Publication number: DE69812872T2
Application number: DE69812872T
Authority: DE
Inventors: Dominique Plee
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2018-07-11
Also published as: ES2195367T3; AU8634998A; CZ100899A3; CA2266385C; JP2001501166A; ZA986398B; HUP0004623A2; PL192559B1; HUP0004623A3; MY125860A; WO1999005063A1; KR20000068596A; SK36299A3; JP2008230965A; EA001175B1; HU225582B1; DE69812872D1; EA199900318A1; AR017755A1; TW460411B

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Faujasit-Agglomeraten mit einem kleinen Wert für das Mengenverhältnis von Silicium zu Aluminium und einem geringen Gehalt an inertem Bindemittel
STAND DER TECHNIK
Die Synthese der meisten Zeolithe erfolgt im wesentlichen durch Nukleation und Kristallisation von Siliciumaluminat-Gelen, deren Ergebnis ein Zeolith aus sehr kleinen Kristallen ist. Man spricht in diesem Zusammenhang von Pulvern. Der industrielle Einsatz dieser Pulver ist jedoch schwierig, bevorzugt wird daher die Verwendung in Form eines körnigen Agglomerats. Diese Agglomerate bestehen unabhängig davon, ob es sich um Plättchen, Kügelchen oder extrudierte Materialien handelt, üblicherweise aus einem Zeolithpulver, das den aktiven Bestandteil darstellt, und einem Bindemittel, das die Kohäsion der Kristalle in der Form von Körnern gewährleisten soll. Das Bindemittel hat keinerlei adsorbierende Eigenschaften, seine Funktion besteht darin, dem Korn eine mechanische Festigkeit zu verleihen, die ausreicht, um den Schwingungen und Bewegungen, denen das Korn während seiner unterschiedlichen Verwendungen ausgesetzt ist, standzuhalten. Die Granulate werden durch Vermischen des Zeolithpulvers mit einer Masse auf Tonbasis in Mengenanteilen von etwa 80% Pulver und 20% Bindemittel unter Bildung einer Paste, anschließende Formung von Kügelchen, Plättchen oder Extrudaten und Wärmebehandlung bei hoher Temperatur zur Aushärtung des Tons und Reaktivierung des Zeoliths erzeugt.
Hierbei entstehen Zeolithkörper, deren Korngröße einige Millimeter beträgt und die, wenn die Wahl des Bindemittels und der Granulierung unter Berücksichtigung der Regeln dieses Fachgebiets erfolgen, mehrere zufriedenstellende Eigenschaften haben, insbesondere Porosität, mechanische Festigkeit, Abriebfestigkeit. Die Anwendungseigenschaften nehmen ganz offensichtlich in dem Ausmaß ab, wie das Verhältnis des aktiven Pulvers zum Pulver und seinem inerten, der Agglomeration dienenden Bindemittel kleiner wird.
Es wurden verschiedene Wege vorgeschlagen, diesen Nachteil des Bindemittels, nämlich daß es hinsichtlich der adsorbierenden Eigenschaften inert ist, zu beheben, darunter die vollständige oder teilweise Umwandlung des Bindemittels in einen Zeolith. Dieser Verfahrensschritt kann leicht durchgeführt werden, wenn Bindemittel aus der Kaolinit-Familie verwendet werden, die vorab bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 700°C calciniert werden. Eine Variante besteht darin, Kaolinkörner zu formen und dann in einen Zeolith überzuführen. Das Prinzip dieses Verfahrens wird in "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES" von D.W. BRECK, John Wiley and Sons, NEW YORK, dargestellt. Dieses Verfahren wurde erfolgreich für die Herstellung von Körnern aus Zeolith A oder Zeolith X angewendet, die bis zu 95 Gew.-% des Zeoliths selbst und einen nicht umgewandelten Rest an Bindemittel enthalten (siehe hierzu HOWELL, US 3,119,660). Wenn die Entstehung eines Zeoliths X gewünscht wird, wird die Zugabe einer Quelle für Kieselsäure (Siliciumdioxid) empfohlen ("ZEOLITE MOLECULAR SIEVES", BRECK, S. 320).
KUZNICKI et coll. zeigen in US 4,603,040, daß ein Kaolin-Agglomerat in einen Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 umgewandelt werden kann; um praktisch vollständig abzulaufen, d. h. um zur Bildung eines Korns zu führen, das aus etwa 95% X-Zeolith besteht, benötigt diese Umsetzung jedoch etwa 10 Tage bei 50°C, weshalb dieses Verfahren industriell nicht durchführbar ist. Wenn die Umsetzung durchgeführt wird, indem ein der Reifung dienender Zeitraum von 5 Tagen bei 40°C mit einer darauf folgenden Kristallisation bei einer höheren Temperatur kombiniert wird, besteht der resultierende Feststoff aus 80% Faujasit und 15% Zeolith A.
JP-05163015 (Tosoh Corp.) enthält die technische Lehre, daß ein körniges Material aus Zeolith X mit einem niedrigen Si/Al-Verhältnis von etwa 1 gebildet werden kann, indem ein Pulver aus Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 mit Kaolin, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Carboxymethylcellulose vermischt wird. Anschließend folgt die Formgebung durch Extusion. Die so erhaltenen Körner werden getrocknet, 2 h bei 600°C calciniert und dann 2 Tage bei 40°C in eine Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid getaucht.
Diese beiden Druckschriften enthalten die Lehre, daß mechanisch beständige Feststoffe hergestellt werden können, die überwiegend aus Zeolith X bestehen, dessen Si/Al-Verhältnis deutlich unter dem Si/Al-Verhältnis von Zeolithen X liegt, die auf herkömmliche Weise mit Hilfe eines Gels erzeugt werden, deren Si/Al-Verhältnis im Bereich von etwa 1,1 bis 1,5 liegt. Die hierfür erforderlichen Verfahren sind jedoch schwierig durchzuführen und weisen Nachteile auf, entweder wegen der überaus langen Reaktionsdauer oder wegen der Zahl der durchzuführenden Verfahrensschritte. Außerdem muß befürchtet werden, daß die Wärmebehandlung, wie sie in JP-05-163015 beansprucht wird, nach der formgebenden Behandlung nur zur Überführung des körnigen Materials in ein amorphes Material beiträgt und daß der folgende Aufschluß mit den Hydroxiden dazu dient, das körnige Material wieder zu kristallisieren, was die Langsamkeit des Verfahrens erklären würde.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Anmeldung wird die Bezeichnung LSX (die für Low Silica X steht) nur für die Zeolithe X mit niedrigem Si/Al-Verhältnis verwendet, nämlich für die Zeolithe X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1, wobei annehmbare experimentelle Abweichungen von diesem Einzelwert akzeptiert werden, wobei niedrigere Werte sehr sicher Meßungenauigkeiten zugeschrieben werden können und höhere Werte auf das Vorhandensein unvermeidbarer Verunreinigungen mit größerem Siliciumdioxid-Gehalt zurückgeführt werden, und die Natriumionen und gegebenenfalls Kaliumionen enthalten. Es wird hier gezeigt, daß Zeolithkörper, die zu mindestens 95% aus Zeolith bestehen, der ein Si/Al-Verhältnis von 1 aufweist, durch ein wesentlich einfacheres und wesentlich schnelleres Verfahren hergestellt werden können, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Agglomerieren eines Pulvers aus einem Zeolith LSX mit einem Bindemittel auf Tonbasis, das mindestens 80% eines in einen Zeolith überführbaren Tons enthält,
b) formgebende Behandlung des in Schritt a) erhaltenen Gemischs,
c) Trocknen, dann Calcinieren bei einer Temperatur von 500 bis 700°C, vorzugsweise 500 bis 600°C,
d) Inkontaktbringen des in Schritt c) entstandenen festen Produkts mit einer mindestens 0,5-molaren wäßrigen Hydroxidionen-haltigen (d. h. kaustischen) Lösung,
e) Waschen, Trocknen und Aktivieren bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, vorzugsweise 500 bis 600°C.

Die Umwandlung des Bindemittels in einen Zeolith findet im Laufe des Schritts d) durch Einwirkung der Hydroxydionen-haltigen (kaustischen) Lösung statt, die mindestens 0,5-molar sein muß und die eine Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sein kann, in der das Kaliumhydroxid in einem maximalen Anteil von 30 Mol-% (bezogen auf die Summe aus Natriumhydroxid + Kaliumhydroxid) enthalten ist. Es kann vorteilhaft sein, eine Natriumhydroxid-Lösung zu verwenden. Man arbeitet bei einer Temperatur, die so hoch ist, daß eine brauchbare Geschwindigkeit der Zeolithbildung erhalten wird.
Der in einen Zeolith überführbare Ton gehört zur Familie von Kaolinit, Halloysit, Nakrit oder Dickit gehört. Ganz einfach verwendet man Kaolin.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
BEISPIEL 1: Herstellung eines Faujasits LSX in Gegenwart von Kaliumhydroxid
Ein Zeolith vom Faujasit-LSX-Typ mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 wird synthetisiert, indem die folgenden Lösungen vermischt werden:
Lösung A:
136 g Natriumhydroxid, 73 g Kaliumhydroxid (ausgedrückt als reine Verbindungen) werden in 280 g Wasser gelöst. Man erhitzt bis zum Sieden auf eine Temperatur im Bereich von 100-115°C, anschließend werden 78 g Aluminiumoxid in dieser Lösung gelöst. Nach dem Auflösen läßt man abkühlen und füllt bis auf 570 g mit Wasser auf, um das verdampfte Wasser zu ersetzen.
Lösung B:
Unter leichtem Rühren werden 300 g Wasser und 235,3 g Natriumsilicat (25,5% SiO₂; 7,75% Na₂O) vermischt. Die Silicat-Lösung wird innerhalb von etwa 2 min unter starkem Rühren mit einem die Ausflockung verhindernden Rührer vom Typ RAYNERI, der sich mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min dreht (Umfangsgeschwindigkeit = 3,7 m/s), zu der Aluminat-Lösung gegeben, anschließend läßt man das gebildete Gel 24 h ohne Rühren bei 60°C stehen. Nach dem Ablauf dieses Zeitraums wird ein beträchtliches Absetzen von enthaltenem Material beobachtet, was charakteristisch für den Kristallisationsprozeß ist. Anschließend wird filtriert und dann mit etwa 15 ml Wasser pro Gramm Feststoff gewaschen. Der Feststoff wird dann bei 80°C in einem Ofen getrocknet. Das bei der Synthese erhaltene Gel weist die folgende Zusammensetzung auf:
4Na₂O, 1,3K₂O, 1Al₂O₃, 2SiO₂, 91H₂O
Die chemische Analyse des bei der Synthese entstehenden Feststoffs ergibt die folgende Zusammensetzung:
0,77Na₂O, 0,3K₂O, 2SiO₂, 1Al₂O₃
Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigt, daß das gebildete Pulver aus praktisch reinem Faujasit besteht, begleitet von Spuren von Zeolith A, dessen Mengenanteil auf weniger als 2% geschätzt wird. Nach einer zweistündigen Calcinierung bei 550°C in einer inerten Atmosphäre wird eine Messung des Adsorptionsvermögens für Toluol durchgeführt: es wird ein adsorbiertes Volumen von 22,5% bei 25°C und unter einem Partialdruck von 0,5 ermittelt.
BEISPIEL 2: Herstellung eines LSX-Agglomerats
Ein Teil des Pulvers wird einer formgebenden Behandlung unterzogen, für die 42,5 g (ausgedrückt als calciniertes Äquivalent), 7,5 g eines faserigen Tons (ausgedrückt als calciniertes Äquivalent), 1 g Carboxymethylcellulose und eine solche Menge Wasser vermischt werden, daß eine Extrusion durchgeführt werden kann, bei der extrudierte Partikel mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von etwa 4 mm erhalten werden. Das Extrudat wird bei 80°C getrocknet und anschlieißend 2 h unter einer inerten Atmosphäre bei 550°C calciniert.
BEISPIEL 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen agglomerierten Zeoliths LSX mit niedrigem Bindemittelgehalts
Man verwendet das Pulver des Zeoliths LSX aus Beispiel 1, das mit einem Gemisch aus einem Ton vom Montmorillonit-Typ (15%), einem Ton vom Kaolin-Typ (85%) und einer kleinen Menge Carboxymethylcellulose und Wasser agglomeriert wird. Nach Durchführung der Extrusion wird das Produkt bei 80°C getrocknet und 2 h bei 600°C unter inerter Atmosphäre, die keinen Wasserdampf enthält, calciniert.
Man stellt eine Lösung her, die 16,7 g Natriumhydroxid-Plätzchen, 7,7 g Kaliumhydroxid (ausgedrückt als reine Verbindungen) in 100 ml Wasser enthält. In 17 ml dieser Lösung werden 10 g Körner des frisch calcinierten Zeoliths eingebracht, und das Ganze wird ohne Rühren auf 95°C erwärmt.
Nach 3, 6 und 24 h werden Proben des Feststoffs entnommen, um die Entwicklung der Kristallinität in Abhängigkeit von der Zeit zu verfolgen. Jede entnommene Probe wird durch Eintauchen in Wasser in einer Menge von 20 ml/g gewaschen; die Proben werden jeweils viermal gewaschen.
Die Messung des Adsorptionsvermögens für Toluol wird unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die folgenden Meßwerte erhalten werden:
agglomerierter Zeolith LSX (nicht mit NaOH + KOH behandelt) 18,2%
agglomerierter Zeolith LSX (mit NaOH + KOH behandelt, Reaktionszeit 3 h) 22,4%
agglomerierter Zeolith LSX (mit NaOH + KOH behandelt, Reaktionszeit 6 h) 21,6%
agglomerierter Zeolith LSX (mit NaOH + KOH behandelt, Reaktionszeit 24 h) 21,6%
Die Röntgenbeugungsdiagramme zeigen im wesentlichen die Gegenwart von Faujasit mit einigen Spuren Zeolith A in einer Menge, die der Menge ähnelt, die für das Pulver vor der Agglomeration gemessen wurde. Die chemische Analyse ergibt einen Si/Al-Gesamtquotienten von 1,04, was dem angestrebten Ergebnis entspricht. Das durch Silicium-NMR-Spektroskopie ermittelte Si/Al-Verhältnis beträgt 1,01 und entspricht dem Verhältnis des Kristallgitters.
Auf diese Weise wird gezeigt, daß Körner aus Zeolith LSX hergestellt werden können, deren Gehalt an Zeolith vom Faujasit-Typ mindestens 95% beträgt, auf der Basis der Adsorptionsvermögen. Gleichzeitig kann durch diesen Versuch gezeigt werden, daß die Reaktion schnell ablaufen kann (weniger als 3 h), daß sie keine Reifungszeit erforderlich macht und daß sie keinen Porenbildner in großer Menge benötigt, was Anspruchsgegenstand von US 4,603,040 ist.
BEISPIEL 4: Herstellung eines erfindungsgemäßen agglomerierten LSX-Zeoliths mit niedrigem Bindemittelgehalt
Man verwendet das Pulver des Zeoliths LSX aus Beispiel 1, das mit einem Gemisch aus einem Ton vom Montmorillonit-Typ (15%), einem Ton vom Kaolin-Typ (85%), einer kleinen Menge Carboxymethylcellulose und Wasser vermischt wird. Nach Durchführung der Extrusion wird das Produkt bei 80°C getrocknet und bei 600°C 2 h unter inerter, Atmosphäre, die keinen Wasserdampf enthält, calciniert.
10 g dieses Agglomerats werden über einen Zeitraum von 3 h bei 95°C in 17 ml einer Natriumhydroxid-Lösung (220 g/l) getaucht. Das Agglo merat wird anschließend viermal hintereinander durch Eintauchen in Wasser (20 ml/g) gewaschen.
Die Messung der Adsorptionskapazität für Toluol wird unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die folgenden Meßwerte erhalten werden:
agglomerierter Zeolith LSX (nicht behandelt) 18,2%
agglomerierter Zeolith LSX (mit NaOH behandelt) 22,4%
Dieser letzte Wert nähert sich dem Wert des agglomerierten Zeoliths LSX von Beispiel 3 an:
agglomerierter Zeolith LSX (mit NaOH/KOH behandelt) 21,7%
Es handelt sich hierbei um Ergebnisse, die die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zeolithkörper zeigen und die außerdem eine bessere Kristallinität des durch Zeolithbildung mit Natriumhydroxid erhaltenen LSX-Zeoliths widerspiegeln. Das Silicium-NMR-Spektrum zeigt, daß das Si/Al-Verhältnis im Kristallgitter bei 1,01 liegt. Diese Zeolithkörper mit einem Adsorptionsvermögen für Toluol von mehr als 21,5% bei 25°C stellen ebenfalls erfindungsgemäße Gegenstände dar.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Zeolithkörpern, die zu mindestens 95% aus Zeolith LSX bestehen, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Agglomerieren eines Pulvers aus Zeolith LSX mit einem Bindemittel auf Tonbasis, das mindestens 80% eines in einen Zeolith überführbaren Tons enthält, b) formgebende Behandlung des in Schritt a) erhaltenen Gemischs, c) Trocknen, dann Calcinieren bei einer Temperatur von 500 bis 700°C, vorzugsweise 500 bis 600°C, d) Inkontaktbringen des in Schritt c) entstandenen festen Produkts mit einer mindestens 0,5-molaren wäßrigen kaustischen Lösung, e) Waschen, Trocknen und Aktivieren bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, vorzugsweise 500 bis 600°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kaustische Lösung eine Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ist, in der das Kaliumhydroxid in einem maximalen Anteil von 30 Mol-% (bezogen auf die Summe aus Natriumhydroxid + Kaliumhydroxid) enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kaustische Lösung eine Natriumhydroxid-Lösung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in einen Zeolith überführbare Bindemittel zur Familie von Kaolinit, Halloysit, Nakrit oder Dickit gehört.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in einen Zeolith überführbaren Bindemittel um Kaolin handelt.
Zeolithkörper, die zu mindestens 95% aus Zeolith LSX bestehen, die nach dem Verfahren nach Anspruch 1 herstellbar sind, mit einem Adsorptionsvermögen für Toluol von mindestens 21,5%.