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Katalysatormischung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalyaatormisohung
aus einem kristallinen Alumosilikat-Zeolith und einem Bindemittel mit vurbesserten
physikalischen Eigenschaften und ein Verlren zu ihrer Herstellung.
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Kristalline Alumosilikat-Zeolithe, die als"IVIolekularsiebe" bekannt
sind, da sie in der Lage sind, auf Grund ihrer sehr regelmässigen kristallinen Struktur
und ihrer gleichförmigen Porengr~sse Molek³le hinsichtlich ihrer Grosse und. Form
zu trennen, wurden bereits vielfach als Adsorptionsmittel verwendet. Kürzlich wurde
nun die Aufmerksamkeit auf die Verwendung dieser Mittel als Katalysatoren oder Katalysatorträger
gelenkt.
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Beispielsweise haben sich kristalline Alumosilikat-Zeolithe in der
Erdölindustrie kürzlich als ausgezeichnete Kohlenwassers und Katalysatortrager erwiesen,
und es wurde festgestellt, dass sie ausgezeichnete Aktivitõts-und Selektivitõtseigenschaften
besitzen. Diese kristallinen
Produkte liegen jedoch, insbesondere
dann, wenn sie synthetisch hergestellt werden, in ausserordentlich fein verteilter
Form vor, so dass die feinen Zeolithkristalle in grössere Agglomerate oder Teilcnenmassen
umgewandelt werden mtissen, indem man sie entweder unter hohem Druck zu Pillen oder
Pellets formt oder ein geeignetes Bindemittel verxendet, um den erhaltenen Massen
einen ausreichenden Festigkeitsgrad zu verleihen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Katalysatormischungen aus kristallinen Alumosilikat-Zeolithen und
anorganischen Bindemitteln und die dabei erhaltenen Katalysatormischungen, die f³r
Kohlenwasserstoffumwandlungen geeignet sind. Gemõss der vorliegenden Erfindung wird"eine
kristalline Zeolithmasse ernalten, dia leicht stranggepresst oder pelletisiert werden
kann und zur Verwendung in Wirbelscnichtverfahren und insbesondere in Verfahren
mit feststehenden Schichten eine ausreichende Festigkeit hat und eine verbesserte
Katalysatoraktivitat zeigt.
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Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden kristalline
Alumosilikat-Zeolith-Massen dadurcn erhalten, dass man kristallinen Alumosilikat-Zeolith
mit einem trockenen Gel als Bindemittel nuis, das eine wesentliche Menge eines peptisierenden
Mittels enthält, das ernaltene Gemisch mit einer solchen Menge Wasser versetzt,
die gerade auareicht, um eine verhältnismässig viskose Paste zu erhalten, gegebenenfalls
die Paste erhitzt, die Masse trocknet und sie zu Pellets oder Pillen von gewünschter
Grosse formt. Unter Einstellung der Wassermengen in der Paste kann das Gemisch auch
wählweise vor der Trockenstufe stranggepresst werden. Das produkt wird schliesslich
bei erhöhten Temperaturen oaiciniert.
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Nach bisherigen Verfahren hat man bereits versaniedene katalytisch
aktive Stoffe mit anorganischen kolloidalen Solen gemischt und anschliessend das
Gemisch unter Bildung von gebundenen Stoffen getrocknet. Bei diesen bekannten Verfahren
warjedoch das Bindemittel im allgemeinen in einem verhaltnismõssig
flüssigen
Zustand. Beispielsweise wird bei den b Abbindever@ahren mit Tonerde gewohnlicn ein
vorher hergestelltes Tonerdesol verwendet, das typischerweise einen Feststoffgehalt
von etwa 5 bis 7 Gew.-% hat. Unabhäi"'von dem Feststoffgeaalt der ver@@ndeten Sole
wird die Merge des Bindemittels, die in das fertige Produkie eingearbeitet werden
kann, no twenriger@eise durch den jeweiligen Fa@tstoffgenalt des verwenleten Sols
begrenzt. Es gibt dailer zwei Möglichkeiten : (1) man gibt den altiven Bestandteil
zu dem Sol und lässt ihn sich dann abtrenr. en, wenn er eine aufgesogene hienge
ies Bindemittels entlult oder (2) man gibt den aktiver Bestandteil zu dam Sol und
trocknet dçs gesajdte Gemisch zur Entfernung von Wasser. Beile K~glic@keiten sind
jedoch unerwansent, wenn die gew³nsente Merge des Bindemittels den Fe@tstoffgehalt
des kolloidalen Sols übersteigt. Bei der ersten Möglichkeit wäre eine Reis, e von
vielfaltigen Behand@ungen no twendig, um die gew³nschte Ko@zentration des Bind@emittels
zu erzielen. Bei uar z. veitei.
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M~glichkeit m³sste eine grosse Menge des kolloidalen Sols verwendet
werden, um die gew³nschte Konzentration zu ernal@en, wodur@n das Abdampfen eines
ents@rec@e@d grossen Wasservolumens notwendig kurde. Das erfindunjsenässeVerfanreu
bietet einen wesentlichen Vorteil ge@en³ber derartigen Verfahren dadurch, dass man
die gew³nschten Kengen der Bestandteile des fertigen Produktes trocknen vermischt
und da episch nur mit einer geringen Menge Wasser versetzt, iie ausreicht, um einj
dicke Paste zu bilden.
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Auf these Weise wird fast unmittelbar ein vroSukt her-; essellt, 'das
lie gew³nscnte En@zusam@ensetzung hat, wobei die @erstellung von beliebigen gew³nser
ten Mengenanteilen der Bestandteile ohne vielfaclie Behandlung und lange Trocknung
ermoglicht wird.
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Bei der Durchf³nrun des erfin@un@sgemassen Verfa@rens wird eir. grbsserer
meil eires kristalliner Alumosilikat-Zeoliths mit einem kleineren Teil eines aus
einem trockenen anorganis@@en Gel bestehenden Bi@e@ittels, das eine geringe Menge
eines peptisierenden Mittels entnõlt, trocken vermischt. Der Ausdruck "peptisierendes
Mittel" bezeichnet vorliegend ein Mittel, das in der @
Lage ist,
das erstarrte Gel zurück in eine kolloidale Suspension zu ve wandeln, wenn das Gel
mit Wasser in Ber³hrung kommt. Vorzugsweise werden 51-95 Gew.-% des kristallinen
Zeoliths und 5-49 Gew.-% des Pillleiuli-ttels,'bezogen auf das Gewicht des fertigen
trockenen Produkts, sowie 5-25 Gew.-% des pept'tsierenden Mittels, bezogen auf das
Gewicht des trockenen Bindemittels, eingesetzt. Die besonders bevorzugten werte
dieser Bestandteile lie@en bei 70-85 Gen.-% des kristallinen zeoliths und 15-30
Gew.-% des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht des fertigen 0 trockenen Produkts
und 8-20 Gew.-% des peptisierenden Mittels, bezogen auf das Gewic@t des trockenen
Bindemittels. Die Wassermerise, die dem trockenen Gemisc@ aus dem kristallinen Zeolith
und dem das peptisiere@de Mittel enthaltenden Bindemittel zugesetzt wird, soll ausreichen,
1. eine dicke viskose Paste zu bilder. Jede weitere Wasse@enge ist unn~tig und unerw³nscht
wegen der verlan@erten @rockrung, die da@@ erforderlich ware, um das Endproldukt
zu ern@lter. Insbesondere sollte die @e@ge des zugegebenen Wassers so gross sein,
dass der Gesamtwassergehalt des Gemischs zwischen etwa 35 und 150 Gew.-%, vorzugsweise
55 und 125 Gel @.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden trockenen Bestwriteile,
lie ; t. dite allge@eine@ k~nnen die erfi@lun@@@emõss eirgesetzten kristall@@e@
Alu@osilikat-Zeolithe lurc@ die folgende auf Molbasis berech@@ete Fo@el dargestellt
werden : 0.9 +- 0.2 @2o : Al2o3 : X Sio2 i@ der @@@ ein @etallkation oder ein Wasse@stoffatom
bedeutet, "n" des@en Wertigkeit angibt und "X" eine Za@l vor etwa 1,5 bis 12 ist.
Der wart von "X" v@r@ndert sich mit @ dem jeweils verweneten zeolitn. Zu den benkannten
bat³rlicne@. Zeolithen geh~ren Mordenit, Faujasit, Chabasit, Gmelinit, Analcim,
Erionit usw.
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Diese Zeolithe unterscheider sich@im Aufbau, in der Zusammensetzung
und lnsbesondere im Vernõltnis von Kieselsõureanhydrid zu Tonerde in der Kristallgitterstruktur.
Zum Beispiel hat Mordenit
ein VerAlältnis von etwa 8 zu 12, Faujasit
ein Verhõltnis von etwa 2, 5 zu 7 usw. In õhnlicher weise haben die verschiedenen
Typen der synthetischen kristallinen Zeolithe, z.B.
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Faujasit, Morden ! t usw. in Abhängigkeit von Variablen,-vie z. B.
der Zusammensetzung des Kristallisationsgemischs, den Reaktionsbedingungenusw.unterschiedlicheVerhältnisse
von Kieselsäureanhydrid zu Tonerde. Die USA-Patente 3 013 982 bis 3 013 986 beschreiben
eine Anzahl von synthetischen Zeolithen, die dort als Zeolithe "A", "D", "L", "R",
"S", "T", "X", und "Y" bezeichnet werden.
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Die Verfahren zur @@erstellung solcher kristalliner synthetischer
Zeolithe sind bekannt und bestehen im allgemeinen ir ier Kristallisation aus Reaktionsgemischen,
die Al2O3 als Natriumaluminat, Tonerdesol und dergleichen, SiO2 als Natriumsilikat
und/oder Kieselsäuregel und/oder Kieselsäuresol, Alkalimatalloxyd, z. B.
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Natriumhydroxyd, entweden frei oder in Kombination mit den vorstehenden
Bestandteilen und wasser enthalten. Eine sorgfõltige Einstellung des Alkalimstalloxydgenalts
im Gemisch, der Anteile an Kieselsõureanhydrid im verhõltnis zu Tonerde und an Alkalimatalloxyd
im Verhõltnis zu Kieselsaure, der Kristallisationszeit usw. ist zur Erzielung des
gew³nse@ten produkts no twendig.
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Besoniers bevorzugt als Ausgangsmaterial des erfindungsgemõssen Verfahrens
wird ein synthetischer Faujasit, bei dem "X" in der vorstenenden Formel etwa 2,
5 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6 und insbesondere 4 bis 5, 5 bedeutet. Er hat eine
kristalline Struktur, die dem natürlichen Faujasitmineral sehr ahnlioh ist, und
ha-t gew~hnlich einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 6 bis 15, vorzugsweise
8 bis 13 Angstr~meinheiten. Ein herkömmliches Verfjliren zur Heratellung von synthetischem
Natrium-. faujasit wird nachfolgend beschrieben : Kolloidale Kieselsäure oder Kieselsäurehydrosol
wird hei Umgebungs temperatur mit einer Lösung von. Natriumhydroxyd und Natriumal--Lu,
gemiscnt. Geeignete molare Verhäl cnisse der Reaktionsteilnenmer liegen innerhalb
der folgenden Bereiche : Na2O/SiO2 =
O,28 : 1 bis O,80 : l; SiO2/Al2O3
= 4 : l bis 40 : l; H2O/Na2O = 15: l bis 60 : 1. Wan lõsst das Reakticnsgemisch
vorzugsNeise bis zu 40 Stunden oder mehr, vorzugsweise l bis 13 Stunden bei Umgebungstemperatur
digerieren, oder mär kühl L es auf et. va 27°C, um die Kristallisation zu fordern
und ernitzt es dann so lange auf etwa 82 bis 121#C, z. B. 93 bis 104#C, bis das
produkt kristallisiert und eine maximale Kristallinit@t erzielt ist, beispielsweise
etwa 24 bis 200 Stunier oder mehr, vorusw3ise50bis100Stunien.Einkristallinernydratisiertsr
Natriumalumosilikat-Zeolith mit Faujasitstruktur wird dann durch Dekantierer oder
Filtrieren aus der wõssrigen Mutterl~sung abgetrennt, gewaschen und getrocknet,
um ein kristallines produkt zu er@alten. Dieses wird dann bei Temperaturen bis zu
etwa 538#C calciniert, um das Hydratwasser zu entfernen und dadurch innere Kanõle
zu bilden, die adsorptive und katalytiscne Eigenenaften verleinen. rn.rdiAnjendnjals:\atalysacor'.vir-i.derkrijiballineAlumosilikat-Zeolith
einem Austausch mit einem Metallkation oder Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltige
Kation, das in ein Wasserstoffion umgewandelt werden kann, oder Cemischen derselben
unterworfen, um den zeolothischen Alkalimetallgenalt, z.B.
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Natrium, auf weniger als etwa 10 Gew.-% (als Na2O), vorzugsweise weniger
als etwa 6 Gew.-% (Na2O) und insbesondere auf etwa l bis 4 Gew.-% (Na2O), bezogen
auf die Zeolithkristalle, zu vermindern. Es wurde gefunden, dass die Alkalimetallkationen
oder Oxyde die gew³nschten Kohlenwasserstoffumwandlungen nicht begünstigen, und
dass günstige Wirkungen auf die katalytischen Eigen@chaften des Zeoliths erhalten
werden, wenn der Alkalimetallkationgehalt auf den vorstehend beschriebenen Bereich
vermindert wird. Als Metallkation f³r den Ienenaustausch kann jedes beliebige Kation
eines tbietalls der Q-ruppe I-B bis VIII des Periodischen Systems, einsohliesslich
der seltenen Erden, vorzugs eise jedoch ein mehrwertiges Metall der Gruppen II,
III, IV, V, VI-B, VIT-B, VIII, der seltenen Erden oderGemo'äe-verL wendet werden.
Beispiele für Metallkationen, die sioh für die vorliegende Erfindung eignen, sind
: Aluminium, Magnesium, Calcium,
Barium, Cadmium; seltene Erden,
wie Cer, Praseodym, Larthan, Neodym und Samanu ! : :, Chrom, Wolfram, Kobalt, Kupfer,
Eisen, Blei, Lithium, Mangan, Nickel, Silber, Strontium, Zink, Zinn, Platin, Palladium,
Molybdõn, Vanadium, Rhodium und Zir@o@dium.
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In õhnlicher Weise kann das Alkalialumosilikat in die Wasserstoff-oder
Säureform, in der Wass= : rstoffioier ; die früheren Stellu@@en der Alkalimetallkationen
eir@enmen, um gewendelt werden. Diess kann durch lonenaustausch mit einem wasserstoffhaltigen
K. ttion, z. B. einem Wasserstoffkation oder einem Ammoniumkation bewirkt werden.
Der mit Ammonium aus@etauschte Zeolith kann erhitzt werden, um Ammoniak auszutreiben
und dabei eir Wasserstoffkation in der austetauschten Stellung zur@ckzulassen. Wenn
der Zeolithkatalysator zum @racken von Kohlenwasserstoffen verwen@et werden soll,
so tausent m@@ die Alkalimetallkationen im allgemeiren bever@@@ mit Er@alkalimetallkationen,
insbesondere alledrbvor.-.\LiErdalkalimtallkationen,insbesondere I.'j.'!3sium-odrC'.ilciui..-sc./ieAluji-.ium-oler.'ju.r'uOl'fkationen
und Gezisceen derseloren aus.
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Der verstererd asrefõnrte Ionenausta@@ wird dirce @ehrralub: deseolithsit-JircrjeietnSJ.sl(.'sur.'deni..-b3.11s,oder
i : l.'f. i : . : a. 3 t'. Z'u' : C7i i tl, : I' ! -~'. i~ Jc : t : i : i : Z'..
i Z. Cyi i : i. l'rl : : ?' ' i. l OI, U G-'1 "t :-eignter Tem[eratur, oeispielsweise
10 bis 77#c, bewirkt. Geeignete galz~sungen f³r die Icrenaustauccn@@@ @@@lu@@ sind
z.B. die Sulate, Nitrate, Chloride, Bromie, lclid. Carborats, Thiocynate, Dithiocaroonate,
Acetate, Benzo@te usw. der vorstenend angerõarter @etalle. Die Austauscnal~lsu@er
@~n en ein sals eires einselnen Metalls oder Gemisce der vorste@ender katicnen oder
Gemine eder metalliscenen kaainer mit anderen kationen,z.B der nicnt metallischen
wasserstoffonen oder Ammoniunioner, entnalten. Beispiele fõr bescniers @evorsuate
Salz~sunger enenalven Maglesiunulfat, Calciumenlorid, Bariu@@@lorid, Eisensulfat,
Ammoniumealorid, Ammoriunsul mit,Ammocniumhydroyd und Ammoniumnitrat usw. Diese
Beispiele ker beliebig erweitert werden und dienen @@ der Erlaiterum Fõr die verve@@@
als katalyator zur hydrokrackung, @ydrcisomerisisrung und der deicner wird der wie
vcrstekerd ausgetauscnte kristalline Zeolitn mit einem geeingneten. mstalliscnen
Hyõrierungsbestandteil,
vorzugsweise eifern Metall der platingruppe,
vereinig. Es kann aber aucrj zuerst der ausgetauschte Zeolith mit dem Bindemittel
vermischt und das Gemisch calciniert werden, bevor das letztere dann mit dem metallischen
Hydrierungsbostandteil vereinige wird. Die Zugabe des Hydrierungsbestandteils kann
durch Benandlung mit einer entspreche@en L~sung der Metalle, z. B. einem @et@llsalz
der Platirgruppe oder einer Ammoniumkomplex. l~sung, z.B. Platintetramindichlorid,
ammoniakalisenem Palladiumchlorid usw. erfolgen. Die Menge des metalls der Platingruppe
in dem fertigen Katalysatore betrõgt gew~hnlich etwa 0, 01 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 3,0 Gew.-% @ezogen aur den Zeolitn. Unter "Metallen der Platingruppe" werden
Metalle der Platin- und Pallaaiumreihe des Periodis@@@@ Systems, wie Platin, Palladium,
R@odium, Osmium, Iridium vsw. verstan@en. Palladium wird f³r die Zwecke der vorliegenden
Erfindurg bevorzugt. Das Metall der Plati@gruppe, z.B. Palladium, wird bevorzugt
durch Be@a@dlung mit einem wasserstoff@altigen Gas zu seiner elementarer Form reduzier
t und zwar zweckmäscigerweise dann, wenn der Katalysator bereits in das Recktionsgefõss
gebrac@t wur@e. Metalle der Platingruppe werden zwar bevorzugt, jedoch liegt es
im Rahmen der Erfindung, auch andere herk~mmlic@e Hydrierungsbestandteile, z. B.
Oxyde cisr Sulfide von Kobalt, Nickel, Molybdõn usw. oder die reiuzie. erten Forme@
dieser @etalle zu verwenden.
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In einer @eiteren Sture der @erstellung der kristallinen Zeolithkatalysatorko
@@@ente wird der Zeolith mehrere Stunden einer Calcinierung bei er@@@ter Temperatur,
z.B. etwa 204 bis 538#C unterworfen.DieCaicirierungkannn--\deloi-enaustaucrivor
oder na. dem Zusatz des Bindemit@els und vor oder nach der Impragnierung mit dem@metallise@@@
Hydrierur@@@estandteil durchgef³nrt werden.
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Das aus dem anorga@iseren Gel beste@ende @in@mittel kann ein beliebiges
bekanntes Mittel sein, das zu@ Agglomerieren von klei@en Kristaller zu starken,
abriebfesten Agglomeraten verwenden wird. Beispiele daf³r sind Kieselsõuregel, Tonerdegel,
Kiesels@ure-Tonerie-GEl, Tore, wie Bentonit, Montmorillonit, Hall@ysit,
Kaolin
und ander@. Die bevorzugten Bindemittel sind die anorganischen Gele, i@sbesondere
Kieselsõurehydrogel und @onerdegel, wobei letzteres besonders bevorzug@ wird.
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Das peptisierende Mittel, das dem als Bindemittel dienenden @norganischen
Gel, z.B. Tonerdegel, zugesetzt wird, kann zu einem verhõltnismõssig reinen Gel
gegeben werden. Wenn die Tonerde getrennt mit einem peptisierenden Mittel behandelt
wird, kann die -peptisierende-Rehandlung beispielsweise darin Destehen, dass man
die Tonerde mit einer verdünnten Lösung einsr scnwachen Säure und vorzugsweise einer
organischen Säure, z. B. Ameisen-, Essig-, Chloressigsõure und dergleichen, behandelt.
Die Tonerde, die der peptisierenden Benandlung unterworfen wird, kann aus Tonerdegel,
gelantin~ser Tonerde oder einer der handels³blichen Typen von Tonerde oder Aluminiumhydrat
bestehen. Derartige handelsübliche Sorten von Tonerde sind beispielsweise Bauxit,
aktivierte Tonerde oder dergleichen. Die peptisierende Behandlung kann so durchgef³hrt
werden, dass man die Tonerde in einem geeigneten mechanischen Mischer bringt und
dann soviel paptisierendes Mittel zugibt, dass d, s Gemisch wõhrend des Mischvorganges
gr³ndlich benetzt wird. Es muss soviel peptisierendes Mittel zugesetzt . verden,
dass ein Endprodukt entsteht, dass die vorstehend ange-@ gebene Menge des peptisierenden
Mittels, z.B. 5 bis 25 Gel.-%, enthõlt. Die in diesem Fall zugegebene Menge des
peptisierenden lits-tels reicht zvear nicht aus, um das Gel vollständig in ein kolloidõles
Sol umzuwandeln, sie gen³gt jedoch, um bei der anschliessenden Zugabe von passer
zu dem Gemisch aus Zeolithkomponente und Gelkomponente eine Peptisierung zu erzielen.
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Nach einer bevorzugten Ausf³hrungsform wird das p2p-tisierende Mittel
unmittelbar bei der Heratellung des gelartigen Bindemittels zugesetzt, so dass es
bereits zugegen ist, wenn das Gel mit dem Zeolith vereinigt wird. Nachfolgend werden
geeignete ArbeitsweisenzurHerstellungdesbevorzugten,daspeptisierendeMittel enthaltenden
Tonerdegelen beschrieben. Es können jedoch erfindungsgemass auch andere anorganische
Gele als Bindemittelkomponente verwendet werden. Im Fall von Tonerdegel wird ein
Tonerdehydrosol
nach einem jer bekannten Verfanren, beispielsweise
dem Sogenannten Patriick-Verfahren hergestellt, das beispielsweise in der USA-Patentsc@rift
2 258 099 beschrieoen wird, Diese Arbei tsweise besteht darin, dass man Aluminium,
vorzugsweise in Legierung mit O, 05 bis etwa 1 Gew.-% Quecksilber oder nach Behandlung
mit anderen bekannten Bescaleunigern, z.B. Jod, bei etwa 27 bis 71°C mit 10 bis
100 Gewichtseilen ei@er etwa l bis 3%igen wõssrigen L~sung von Essig- oder Ameisensõure
behanuelt Die verd³nnte Sõurel~sung setzt sich im Verlauf von 10 bis ; 8 Stunden
mit einem Teil des amalgamierten Aluminiums unter Bildun eines Toner @ehydrosols
um, das in Abhangi@kriy von der Menge und dem Zerteilungsgrad des metallischer Aluminiums,
der Konzentration der Saurel~sung, der Temperatur und der Kontaktzeit L bis 3 oder
5 Gew.-% Tonerde entnõlt. Wahlweise kann das Tonerdehydrosol aucj durch@y hyddrolyse
von Aluniniumalko@olat in E Sigsõure hergentellt werlen, wie sie @sispielswiese
in der USA-Patentschrift 2 787 600 beschrieben wird. Das Tonerdehydrosol, das vorzugsweise
in Gegenwart einer peptisierenden Mittels, z.B. der vorstehend erwahnten E@sigsaure,
hergestellt wird, wird dann getrocknet, beispielsweise durch Spr³htrocknen oder
Trocknen in Schalen, und zy eirem feinen produkt, das vorzugsweise eine Teilchengrösse
von 100 Mikron oder weniger aufweist, gemanlen. Das getrocknete, fein zerteilte
Gel enthält auI ise noch wesentliche Mengen d3s peptisierenden Mittels, z. b. 5
bis 25 Gew.-%, und etwas Feuchtigkeit im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das trockens Gel. Dieses Material, das noch Feuchtigkeit und peptisierendes
Mittel enthält, wird trocken mit dem kristallinen Zeolith gemiscnt, um den fertigen
Katalysator zu erhalten.
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Zu den erfindurgsgemõss verwendbaren peptisierenden Mittel geh~-ren
: Essigsaure, kmeisensaure, propionsauret Glycolsaure, iilchsaure, Weinsäure, Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid, Ammoniumnitrat, Ammoniiumcarbibat, Chloressigsigsõure und dergleichen.
Essigssaure und Ameisensäure werden besonders bevorzugt.
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Der vorstehend bz eiiriebene kristalline Alumosilikat-zeolith wird
mit dem das peptisierende Mittel enthaltenden getrockneten
an~rgõscher
Cel, A.#. Toneriegel, ir herk~mõlicher Weise gemischt, um eire gut homogene Vermiscaung
zu e@ielen. Zu diesem Zeitpunkt wird sovial Wasser zugege@en, dasa eine dicke plastische
Masse oder paste gebildet wird, die la@@ zu Teilenen beliebiger GrÙsse strarggepresst
werden kann. Die gut durchgemischteMi:c:.un,,;.kaurauchurterDruckchrkLuulichsiiVerfahren
su Pillen oder Pelleta efort v/erden, wobei die Tonerde, (die F@@ keit und @@tisiererdes
Mittel entnõlt) unter dieseul Druck ³berrascnenderweise zu einer plastischer stark
Helatinösen gelatin~sen Masse wird und den dfein. z@teilten kri tallinen Alumosilikat-Zeolith
bi@@st, Hach @@@chliessener Calcinierung dieser ge@@ner Pressairge cler rellets
bei ernÙnten Temperaturer, z. B. 427-649#C, ernal@@ mar feate, mechanisch starke
uni abriebfeste teilcanen. Durch dieses Verra. rerka@@ der narte, abriebfeste und
feir merteilt~ kristalline Alumosilitat@@th zu fertigen Pellets o@er Presclirger
ge@naen @erõer, die eire zur Ver@@@@rg als @@@salysator far Ver@@ ren@it @@@@ten
o@er fest-, steherden @@@@cat@@ gecignete Starke a. fweiser. Zu diesem zeitdrirurdbestandtji-.vereinigt.verien,wennderZeolithdenuypunkt
kann der @@@@lysator @@@ dem verst@@@ @@@@@rie@enen Hydrieur sbestandtei vereinigt
werier, wenn der Zeolith der@ydrijerungsbestandteil nicat bereits zur @e@t@@lt der
Ver mi@@@cang mit dew trochenen Gel enthõlt. stehtalsoauseineynt':etiscmrkristallinenAlun.osilikat-D1s
etwa3:1undvorzugsweise4:1bis3,5:1undgleichförmige steht also aus einem syntnetiscner
kristalli@er Alumosilikat-Zeiolith mit Faujasitstruktur, der ein SiO2/Al2O3 -ve@@ltnis
von ³ber etwa 3:1 uni verzugsweise 4:1 bis @, 5:1 uni gleichf~rzige PorerÙffn@gen
von et @@@ bis 15 # hat unl bei de- durch Basenaustausch mit einem Katien, das vorzugsreise
eir wasser stoffhaltiges Katien, ein @@gnesiumhal tiges Ka@@iez oder ei@ @@@@ch
derselben ist der @@@rium egehalt auf unter etwal@@, verzugsweisel bis 4 Ge@@- verminier@
@urde ier @@@ 0,1 eis 3,0 tiges @ges Katien, ein @@gnesiumhaltiges Katien oder ei@@@@
derselben ist der @aeriumgehalt auf unter etwalt @@@@, verzugs-Z Gew. -% eines @@@@@s
der Platingru@@e, ver@@. @@@@@ Palladium, vereirigt zurde; @@@ei lieser Zaolich
mi. eimen @@@@nrer Teil fahren,wie;iylrcr.ckn,yrcisosrisirenus.v.DieVorteile Satalys.tar,i~~-..::'~aLwII.rFl=~:ry=a:=ait,:i:=~:y
sich besoniers far verschie@@re @@@les @@ss@ratof-U@@anilungsverfahren, wie @@õro@r,
zyareisomerisierer @@@, Die Vorteile
der vorliegenien Erfirdung
werden besonders bei Verfahren beobachtet, die mit feststehender gehicht arbeiten,
und bei denen Pellets mit einer bestimnten Minderststõrke erforderlich sind.
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Wird der men den vorstenaenden Verfanren hergestellte Katalysator
der Bydrokracken verwen@et (in diesem Fall entaõlt er einen) @yarierun@sbestandteil,
peis@ielsweise ein Metall der Platingruppe), so kÙnnen beliebige herk~mmliche Hydrokrackbeschickungen
ver@enldet werden, z.B. unbearbeitete und katalytisch hergestelltz Benzine, Gas~le,
Kreislauf~le, gehverbenzine, R³ckstanisfrakbiunn,Rohöleusw.D.sifydrokrokv&rfahrenirdbeitypischen
Temperaturer vor 230 bis 540#C, beispielsweise 230 bis 400#C Drucken von etwa 14
bis 210 at³, vorzzugsweise 70 bis 140 at³, Fl³ssigeneitsraumg@@windigkeiten von
etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,@ bis 3 Volumen Einsai@@material pro Volumen des
Katalysators @@@ stu@@e und Wass @@sa@rstoffzufõnrungsgeschwindigkeiten von et-.
va 17@ x 10# bis 4435 x 10# 1/m3, vorzugsweise 355 x 103 bis 2130 x 10# 1/m# des
Ensatzmaterials dure@gef³@rt. Der Katalysatro kar@ a@en f³r @atalyti@cue @faekerfahrer
verzeniet werden, 3i. @ welchem Fall rein Hydri@run @bestardbeil ergerderlich ist.
Die @erk@ale ven katalytischen @r@ckvarfanrer sind so @@@annt, dass sie micht weiter
besenrieb@@ werden. Geeignete verfahrensbedinge@@en lieger jedoen gez~nnlich bei
einer Temperature von etwa 260 bis 650 #C, ver@zugs@wise 400 bis 540#C, @rucken
von etwa 0 bis 35 at³, verzugsweise 0 bis 14 at³ und einer Rau@geschwindigkeit von
0,2 bis 20, verzugs@eise 1 bis 10 Vol/Vol/Std.
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Die Erfindan, wird durc@ die n@@nfolgenden @eispiele nõher erläutert
: * Beiill Eir syn@@ezischer @risstallirer Alumosilikat-zeolityh mit einer vristalls@raktur,
die der des nat³rlichen @aujasitmi@@rals entspracn, g@@@@f~rmaiger Peren~ffnungen
von etwa 10-13 # und einen SiO2/Al2O3-Kolveraõltmis von etwa 3 @urde einen @@senaustausce@
mit ti ; i~I' 3. E."°.'., =1 : ; : :'' ; ti. : : ~C :'. LTlISv~Zf&,'I : lG :
il : ~I'i : ? : lil :'-. . Z'Gr-r'rl t1. 3 1. 7. I' IT. -
Geaaltauf1,85Ge"/.-v-irmindrb.var.Dasprodkt;vurdeim
Ofen getrocknet und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm gesiebt.
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In einem gesonder ten Gefäss wurde eir. Tonerdesol dadurch heri dass
man Aluminiumamylat in verdünnter Essigsäurelösung einer Hydrolyse unterzog. Eine
Aluminiumamylatl~sung mit einem Gehalt von 93 g Al2O3/Literõquivalent wurde mit
einer Gesohwindigkeit von 1,51/Min. in eine Mischzone gefuhrt, wo sie mit einer
Lesung des peptisierenden Mittels (30 Teile Alkoholatlosungsiiiittel und 1 Teil
Essigsäure) mit einer Geschwindigkeit von 540 ocm/iiin. gemischt wurde. Die vereinigte
organische L~sung wurie dann in einer Mischzone mit Wasser in Ber³hrung gebracht,
das mit einer Gesawindigkeit von 3,61/Min. zugef³hrt wurle. Die erhaltene organische
Phase wurde verworfen, und die wässrige Phase wurde erhitzt, um die Tonerdehydratsuspension
in ein Tonerdehydrosol umzuwar³eln, das etwa 30 g Al 20 3 pro Liter enthielt. Das
Molverhõltnis von Tonerde (als Al2O3) zu Essais@ure in dem Sol betrag 4,5 : 1. Die
Essizshure macht etwa 13 Gew.-% des Al2O3 aus.
-
Das Tonerdesol, das nach dem vorstenenien Verfahren erhalten wurde,
wurde dann spr³hgetrocknet, w¾bei Tonerdemikroteilchen mit einem Gehalt an trockenen
Feststoffen von etwa 68,5 Gew.-% erhalten wurden und etwa 8-11 Gew.-% Essigsõure,
bezogen auf die trockenen Feststoffe zurückgehalten wurde, die als peptisierendes
Mittel fur.die masafolgende Arbeitsweise diente.
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Der r trockene Ammoniumfaujasit (mit einem Gehalt an trockenen Feststoffen
von etwa 75 Gel.-%) wurde im Verhältnis von 203g Faujasit zu 61 g Tonerde, wa. s
auf Trockenbasis 150 g Ammoniumfaujasit zu 50 g Tonerde entsprach, trocken mit den
sprühgetrockneten Tonerdeteilchen gemischt. Das trockene Gemisch mit einem Gehalt
von 25 Gew.-%Tonerde wurde durch weiteres Sch³tteln gemischt und dann durch ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 147 mm gesiebt, um ein weiteres gutes
Mischen sicherzustellen. 195 com Wasser wurden dann bei Raumbemperatur unter R³hren
zu dem trockenen Gemisch gegeben, und es bildete sich eine
dicke
Paste. Dieses pastenf~rmige Gemisch wurde dann bei 99#C im Oten getrocknet und anschliessend
in einer mscnaniscnen M³h le zu feinen Teilchen zermahlen. Eire kleine Probe dieses
getrockneten Produktes urle 16 Stunden bei 53 C untr Umgebunsluft erhitzt und mittels
R~ntgenstrahlendiffraktionsverfehren auf seire Kristallinitõt untersucht.
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Der Rest des gemanlenen ofengesrockneten Materials wurie in einer
Atmoshpõre aus Luft und wasserdahpf mit einem Wasseri@pfn. rtialdruck von 0,15 Atmosphõren
auf 149# ernitzt und 16 Stunden bei 149#C hehalten, dann wurle die Temperatur mit
einer Geschwindigkeit von 41,6#C pro Stunde auf 482#C erc~ht und weitere 16 Stunden
bei 482#C gahalten. Dieses Material wurds dann langsa auf 149#C gek³hlt und aus
dem Heizofen entnommen.
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Das verotenend argef³arte Luft-Wasserdampf-Gemisch wurde wanrend des
gesanmten Heizvorganges kontinuierlich durea den Heizofen gef³hrt. Eine probe dieses
Materials wurde gleichfalls duren RöntgenstrahlendifJraktionsvrfahren auf seine
Kristallini tat hin untersucht.
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193 g des verbleipenden calcinierten Materials wurden in 430 ccm einer
L~sung dispergiert, die 0, 965 g Palladium als Pd(NH3)4Cl2 enthielt. Die Suspension
wurde 6 Stunden ger³hrt und dann im Ofen getrocknet. Anachliessend wurde das Material
zu zylindrischen Pellets pelletisiert und 16 Stunien unter Umgebun@satmosphõre bei
538#C calciniert. Das Produkt wurde als "Katalysator A" bezeichnete und eine Probe
wurde e durch R~ntgenstrahlendiffraktionsverfahren auf ihre Kristallinitõt hin untersucht.
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Die Kristallinitatsmessungen f³r diese drei Proben werden @achfols),
angegeben : Tavelle Kristallinitat,%+ In Umgebungsluft auf 538#C ernitzt121 Bei
482#C in einer Luft-Wasser-Atmosphõre126 calciniert Mit 0,5% Pd imprõgniert, pelletisiert,
auf 538#C erhitzt 123 + Im Vergleich zu einem reinen Na-Faujast t-prõparat, das
als Basiu von 100% diente.
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Aus diesen Br@@ebnissen ist ersicatlich, lass der erfishungsgemõsse
Katalysator gegen³ber der Zersetzum ; der Kristalls@ruktur durchextremeUui:ebun;verahde-ur..nausserucder.lichbste-.r.di
isLv Beispiel2 Die Teilchenfestigkeit des Katalysators "A" des Beispiels 1 wurde
mit mi-L- zwei anderen @andels³blichen @@talysatoren ver licnen, dieals"KatalysatorB"unj"KatalysatorC"beTdcrebwerden.
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Der Katalysator "B" war ein gleie@artiger systhe@ieseer Faujasitkatalysator,
der 0.5 Ge @@. Pallidium enthielt, und ler einem Basernaustausch mit die Ammonium-
und Magnesiumionenr.unter@orfen worlen war, wotei die Magnesiumionen.lazu verwer
let wurden, dem zeolith eine gr~ssere Stabilitat zu verleiner. Dieser katalysator
litai einebsserJt-j.Lilit.-tzuvrlie.JieerLalysator eille r¢31 : <tsive rristfa
t ve mit einer Gr~sse von 3.2 x 3.2 m zu @@ en, i.h. er enthalt Kein@@ sugesetutes
RInlemittel. @ @@@ dem Calcinieren bei 538# C zeigt er eine relative kristallini@@@
ver 1225@.
-
Katalysator "C" bestani das ein. er @eolitakom@@@ente, die im wesentilichen
der der Katalysatoren "A" und "B" ents, rach, die mit eirer mit Kieseisaure stabilisieerten
Ionerle emiseer@@ wurle, welese 5 Ge@.- Si@@ 2 und 95 Ge@.-% Al2O3 enthiert. Das
Nischungsvernaltins betrug 4 Teile Zeolith zu einer. Teil Tenerue, bezoger auf das
Gewicht. Der Palladiumge@alt @etrug 0.5@. Der Katalysator wur @@ zu 3.2 x 3.2 @@
grosser Zylinder pellestiert. @@@@ dem CAlcinieren bei 538# C zeigte er eine relative
Kristallinitat vor 119%.
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Teile der Pellets der Katalysator "A", "B" und "C" @@rrer nach mehreren
Vorehanilungen auf inre Brucnfestigkeit gerr³@ft: (l) Calcinieren @@ @erd 16 Std
bei 538# C, (2) calcineeren bei ,.
-
53°,anse>:I.esseT~3luatr~=ir~:i:tt:.c:~e;:irr~exaz~a:..i schliesserd
trockner in Umgebungsatmos@@@@re und (3) Calcinieren
bei 538#c,
16 Stunden Einreichen der Pellets in Wasser, Abtropfen des V/assers und Trocknen
im Ofen bei 149#c. @a@h Ablauf einer jeden gesonderten Vorbenandlung eine Trobe
einzelner Pellets eines jeden Katalysatoreinsatzes willkürlich herausgenommen und
auf ihre meilchenfestigkeit dadurch gepr³ft, dass man ein zylindrisches Teilchen
von wenigstens 6, 4 mm Linge an der gebotenen seile unter einem langsam zunehuenden
Druck belastet. Der Druck, der zuni Zeitpunkt herrschte,'bei dem dats Teilcnen zerorach,
wurde notiert. Dieser Test kann sowohl mit strangepresHten Pellets als auch mit
geformten. Pillen vorgenommen werden. Die aximalkapazitut der verwendeten Vorrichtung
betrug 23, 6 kg. Die Ergebrise sird in der nachiolgenden zussmmengestelt: Tabelle
II Katalysator A B C Teilchergr~sse , mm 4, 8 3, 8 3, 2 x 3, 2 3, 2 x 3, 2 Bindenittel
25% Al2O3 keines 20% stabilisier tes Al2O3 Peptisieremies mittel ja nein nein Calciniert
bei 5383c Ananl der zerbrochenen Teilchen 13 20 20 Anzahl der nicht zerbr.
-
Teilen en (>28,3 kg) 7 0 0 Durchschnittl. Teilene:~ festigk=it,
kg 19,4 12,7, 14,5 In Hexen eingetaucnt Anzanl der zerbr. Deilnen 13 20 20 Anzanl
der nicrt zerbrochener Teilonen (>23. 6 kg) 7 0 0 Durenschrittlicne Teilchen~
festigkeit,k1,1215,8 Hydratisier und wiederum calciniert Anzahlderzerbr.Teilchen152020
Anzahl der nicht zerorochenen Teilchen (>23,6 kg) 7 0 0 Duronschrittliche meichen~
festigkeit, kg 20,0 7,9 14,6
Aus der vorstehenlen Daten ist ersichtlich,
dass der erfindungsgemasse Katalysator, d.h. der Katalystor "A", eine wesentlich
gr~ssare Teilchenfestigkeit hat als die beiden anderen herk~mmlichen handelsüblichen
Katalysatoren. In jedem Fall. veist der Katalysator"A"eine wesentlich höhere Teilchenfestigkeit
und eine bedeutend geringere Menge an geliehen auf, die in der Testvorriontung zerbrechen.
Es wird darauf hingewiesen, dass die durchschnittliclle Teilchenfestigkeit f³r den
katalysator "A" nach jeder Vorbehandlung einen angenommenen niedrigen Wert hat,
da ein willkürlicher Wert von 23, 6 kg, allen 35% an Teilchen zugeordnet wurde,
die nicht zerbrachen. Durch das enfindungs~ gemõsse Verfahren kann daher eine bemerkenswerte
Teilchenfestigkeit erzielt werden.
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Beispiel 3 Ein erfindungsgemässer Katalysator, der als Katalysator"D"beziechnet
wird, wurde duroh trockenes Mischen eines Ammoniumfaujasits, der dem in Beispiel
l hergestellten Ammoniumfaujasit entsprach und als Zeolithkomponente des Katalysators"A"verwendet
wurde, mit einem handels³oblichem fibrillaren kolloidalen Boehmit hergestellt, der
9, 8 % Acetat als Essigsäure enthielt. Auf Trokkenbasis wurden 150 g Faujasit und
50 g Boehmit gemischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 0, 147 mm gesiebt. Nach Zugabe von 207 cam Wasser wurde unter Mischen ein dickes.
pastenf~rmiges Gemich gebildet. Dieses wurde im Ofen bei 104°C getrocknet, und dus
im Ofen getrocknete Material wurde gemanlen und bei 482#c einer Luft-Wasserdampf-Atmosphäre,
wie in Beispiel l, calciniert. Das calcinierte Material wurde dann in eine Lcsung
eingetaucht, die eine ausreichenr de Menge Palladium als Pα(NH3)4 Cl2 enthielt,
um 0, 5% Palladium in den fertigen Katalysator einzubringen. Nach dem rprocknen
im Ofen wurde das Material zu Pellets von 4, 8 x 3, 2 mm pelletisiert, und es zeigte
eine Kristallinitõt von 98% im Vergleich zu dem reinen Natriumfaujasitpraparat.
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Beispiel 4 Proben der Katalysatoren "A", "B", "C" und "D" wurden
16 Stunden
mit Dampf bei 649°U und Normaldruck behandelt, Nach
der Dampfbehandlung wurden Messungen der Faujaaitkristallinität und des Agglomerierunsgrades
von palladium-Palladiumoxyd vorgenommen.
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Der Verlust der zeolithkristallintiõt ist ein Aazeichen eines starken
Nachlassens der katalytischen Aktivit@t und Selektivitu tu Die Agglomerierung von
pallalium-Palladiumoxyd f³hrt zu einer scjw@cheren Katalysatoraktivitõt und -oestõmdogkeit.
Diese Agglomerierung in Geganwart von Wasserdampf f³hrt zur Bildung von-lokalen
Konzentrationen der Hydriarun skomponente im 40., ensate zu der idealn Situation,
bei der das Metall sehr gleicnmassing ³oer die kutalytischen Oberflõche des Zeolitiis
verteilt ist. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgendenTabelle zusammengetellt:
Taoelle III Katalysator "A" "B" "C" "d" Beibehaltene urspr³ngliche Kristallinitat,
% 84 66 75 87 Pd-Pdo-Agglomerate nach der Dampfbehandlung, % 24 118 47 76 Wie nus
den vorstehenlen naten ersichtlich ist, zeigen die katalysatoren "A" und "D" eine
³berlegene Beibehaltung der wristallinitõtim Gezensatz zu den Katalysatoren "B"
und "C", wenn sie einer starken Dampfoenandlung untarworfen werden. Der widerstand
gegenüber der Agglomeratbildung dea Katalysators"A"wird als hervorragend bezeichnet.
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Beispiel 5 Die Hydrokrackaktivität der Katalysatoren"A"und"B"wurde
unter Verwendung eines leichten, hydrofinierten katalytischen Kreislauföls als Beschickung
bewertet, das die folgenden Kennzeichen hatte : Spezifisches ewicht 0, 827 Schwefelgehalt,
Teile/Million 15 Stickstoffgehalt, Teile/Million 1
ASTM-Destillation,
°C Siedepunkt 220 5 tilliert 232 90% abdestilliert 350 95% ablestilliert 372 Endg³ltinger
Siedepunkt 3tt zu Jeder Katalysator wurle 16 Stunden bei 538#c in einer Atmosphõre
aus bewezter trockener Lurt calciniert. Nach dem k³hlem wurde der Katalysator r
mit Stickstoff abgedeckt und in eine Rydrokrackreaktor bei Raumtemperatur ³bergef³hrt.
Der Stickstoff wurde durch Wasscrstoff erstzt, und der Druck in dem Reaktor wurde
auf f 105 at³ ern~ht. die Reaktortempratur wurde dann mit einer auf 371#C erh~nt,
16 Stunaen Geschwindigkeit von 39 #C je Stunde bei 371#C gehalten und dann auf 241#C
ab@ek³hlt, zu welxhem Zeitpunkt das Siasatmaterial eingefunrt wurde. @@e- 310 Ver-
bendet. die Aktivitausf Rktorn fahrensstunden wurie der Versuen beendet. die aktivitausf
Rktoren f³r die Katalysatorn wurden matthematisch bestimnt, wobei die Zuf³hrungsgesc@
@indirkeit (Vol/Vol/Std.) der Unwanilungsgrad, die Temperature, die MufarungogesCaWindi
-Keit des Zugetmrter die urd desseik Getzum@und dem Sieieber@@@. des Eisiit. mroberj
ds atnbrgt, in Retracht gesogen werder. Der Wert @³2 jeden Ratalysator berhut auf
einem Umwanalun@@@ra2 von 50 Gew.-5. Ein Vermleicn. der Aktivitõtsfaktoren dieser
beiaen katalysatoren wird in ien nacrifol genden tavelle u. genommen: Tabelle IV
Ketalysator "A" "B: Pd, % @,5 @,5 :aujait,.'.1-~ Aktivitatsfunser Tabellevorjnc.en.:
nach 310 Stunen Aus den vorstene@@@@ @mten ist ersicrumion, jass jer erfindungsgemõsse
Katalysastor, den. der Katalyosser "A", falls ³bernaupt,
nur eine
sehr geringe Aktivitõtseinousse nach dem versuch von 310 Std. zeigte, obgleich seine
Aktivität anfänglich geringer war als die des reines Faujasitkatalysators"B". Der
Katalysator, "B"andererseits, der niclit nXtch dem erfindungsgemõssen Verfahren
ernalten worden war, zeigte eine wesentliche Abnahme der Aktivität nach der Versuchszeit
von 310 Stunden, so dass zu diesem veitpunkt die beiden Katalysatoren im wesentlichen
die gleiche Aktivität Latten. Es ; vird jedoch besonders darauf hingewäwiesen, dass
der Katalysator"A"nur 75% der aktiven Zeolith-Romponente enthielt, wahrend der Ketalysator
"B: zu 100% aus der Zeolithkomponente bestand, so dass die Äquivalenz der Aktivität
zwischen den beiden Ketalysatoren nach 310-st³ndigem Einsatz eindeatig f~r die verwendung
des Ketalysators "A" spricht.
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Beispiel 6 910 g des il Ofen gearockneten Ammoniunfaujasit (600 g
Trockengewichrt) nach beispiel @mit einen aewalt von 1,85 Gew.-% an zurõckner altenem
Natriumakaroonat wurder troeken 310 g der nach Beispiellhergestelltensprühgetrockneten
Alkoholattonerde (''00 g Trockergewient) gemi@@@. Die beiden @aterialien wurden
dirch sch³tteln grõ@dlio. gemisont und dann durch ein. Bieb mit einer licnten Mascnenweite
von 0,147 mm gesieot, um eine Homogenisierung sicherzustellen. 200 ccm HO. vurder
: zu dem Gewicht gereuen, um eire plastijce-. lasse zu erhalter, die dann in einen
Extruder gefõhrt wurde (California pellet Mila), um stranggepresste pellets mit
t einem Durchmesser von 3, 2 mm zu ernalter. Die pellets wurden 16Stunden-m-OfenaLti'1490Tr\.izL,unddannwurdedie
Temperaturmiteirr'="j.vidikeitvor500/Stundeineiner AtmospirevorLu'tundasserdapf(ilJruck/0,15Atmosphären)
auf 538#C angehoben. Das Erhitnen wurde bei 538#C in der feucnten Atmosphõre weitere
15 @@ den fortgesetst, danm wurder die Pellets gekõhlt. 51 g der calcinierten Pelrets
wurden 65 Stunen in 113 ccru einer L~sung aus 225 mg Palladium als Pd(NH3)4cl2 v
eingetaucht. die ³berscaosige F³ssigkeit wurds dekantiert, und die @ellets wurden
im Ofen getscknet. Dieses Material, das c, 56 Pd auf einer Grundlage von 3 Teilen
WasserstoiT-Faujasit
und 1 Teil Al2O3 enthielt, wird in lam nachfolgenden
Beispiel als Katalysator "E" bezeichnet.
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Beispiel 7 Die Hydrokrackaktivitat@t des handels³blichen gebundenen
Tonerdekatalysat~rs "C" und des erfindungsgemõssen Katalysators "E" wurde unter
Verwendung des in Beispiel 5 beschrieoenen leichten, . katalytisonen Kreislauföls
bestimmt. Die Katalysa-tore wurden jeweils 16 Stunden bei 538°C in trockener Luft
oaloiniert, gekühlt, mit Stickstoff abgedeckt und in einen Hydrokrackreaktor bei
Raumtemperatur übergeführt. Der Stickstoff wurde durch Wasserstoff ersetzt, während
der Druck in dem Reaktor auf 105 atii argehoben wurde. Die Temperatur des Reaktors
wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 39# C/Std. auf 371#C angehoben, 16 Stunden
auf 371#C gehalten und dann auf 241°C gek³hlt, zu welchem Zeitpunkt die obige @eschickung
eingef³hrt wurde. Nach 97 Verfahre sstunden hatte der Katalysator jeweils eine konstante
Leistung erreicht, wobei die folgenden Ergebnisse ermittelt wurden: Tabelle V Katalysator
"C" "E" Durchschnittliche Katalysator- 264 266 temperatur, #C Zuf³nrungsgeschwindigkeit
des 1,0 1,0 Einsatzmaterials, Vol/Vol/Std.
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Umwandlung, Vol.%bei 204#C und 46 75 leic@ter Aktivitätsfaktor 18
31 Diese Daben zeigen die ³berlegene Leistung des erfindungsgemõssen Katalysators
gegen³ber dem herk~mmlichen gebundenen Tonerdekatalysator mit gleichartiger nominaler
Zusammensetzung.