DE3220671A1 - Hydrierungskatalysator fuer die entschwefelung und entfernung von schwermetallen - Google Patents

Hydrierungskatalysator fuer die entschwefelung und entfernung von schwermetallen

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem porösen, aktivierten Aluminiumoxid-Trägermaterial, welches mit einer katalytisch aktiven Komponente aus Metallen der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems beladen ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator, der eine überlegene katalytische Wirksamkeit bei der Hydrierungsbehandlung von Schwerölen zur Entschwefelung und zur Entfernung von Schwermetallen entfaltet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.
Bei der Destillation von Rohölen und Leichtölen bei Atmosphärendruck sowie bei der Destillation von Rohölen unter vermindertem Druck erhält man verschiedene Rückstandsöle, die als Schweröle vorliegen und als Verunreinigungen Schwefelverbindungen und Schwermetalle enthalten. Wenn die Schweröle als Brennstoffe verwendet werden sollen oder zur Herstellung von Leichtölen verarbeitet werden sollen, so ist es erforderlich, diese Verunreinigungen zuvor zu entfernen.
Als Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung von Schwerölen kennt man verschiedene Katalysatoren, bei denen ein Metall der Gruppe VIA des Periodensystems, wie Molybdän oder Wolfram, oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Kobalt oder Nickel, auf ein Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, aufgebracht ist. Ein solcher Katalysator neigt jedoch dazu, seine katalytische Aktivität rasch einzubüßen, wenn er in Kontakt mit Asphaltenen oder mit Schwermetallen gebracht wird, die in den Schwerölen enthalten sind. Es wurden daher zahlreiche Untersuchungen angestellt, um diese Katalysatoren zu verbessern und um insbesondere die physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxid-Trägermaterials zu verbessern.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen angestellt, um einen hochwirksamen Katalysator für die hydrierende Desulfurierung von Schwerölen zu schaffen. Es wurde festgestellt, daß ein solcher Katalysator hergestellt werden kann, wenn man ein Gemisch von Ruß und einem Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid oder aus einer Vorstufe für aktiviertes Aluminiumoxid formt. Dieses Gemisch kann eine katalytisch aktive Komponente, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems, enthalten. Diese katalytisch aktive Komponente muß jedoch nicht gebildet sein. Das geformte Gemisch wird nun
getrocknet und in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom gebrannt, wobei der Ruß verbrennt. Wenn die zuvor eingesetzte Mischung die katalytisch aktive Komponente nicht enthält, so wird nun das erhaltene, poröse, aktivierte Aluminiumoxid-Trägermaterial mit der katalytisch aktiven Komponente beladen. Man erzielt auf diese Weise eine über legene katalytische Wirksamkeit, und diese bleibt während einer langen Zeitdauer erhalten, wenn man einen solchen Katalysator zur Hydrierung von Schwerölen unter Entschwefelung und unter Beseitigung der Schwermetalle eiisetzt.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu schaffen, der eine überlegene katalytische Wirksamkeit zeigt und der diese hohe katalytische Wirksamkeit während einer langen Zeitdauer beibehält
und zur Hydrierung von Schwerölen unter Entschwefelung und unter Entfernung von Schwermetallen geeignet ist.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hochwirksamen Hydrierungskatalysators zur Entschwefelung und zur Entfernung von Schwermetallen zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird ein Hydrierungskatalysator für die Entschwefelung und für die Entfernung von Schwermetallen geschaffen, der (a) mindestens eine Metallkomponente, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems, als katalytisch aktive Komponente enthält, und (b) ein poröses, aktiviertes Aluminiumoxid-Trägermaterial umfaßt, welches erhalten wurde durch Formen eines Gemisches von Ruß und einem Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid oder aus einer Vorstufe für aktiviertes Aluminiumoxid, nachfolgendes Trocknen des geformten Gemisches und Brennen in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Verbrennung des Rußes.
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Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators geschaffen. Hierzu wird ein Gemisch von Ruß und einem Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid oder einer Vorstufe für aktiviertes Aluminiumoxid geformt. Diese Mischung kann eine katalytisch aktive Komponente, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems, enthalten. Eine solche katalytisch aktive Komponente muß jedoch nicht enthalten sein. Die Mischung wird nach dem Formen getrocknet und sodann in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom gebrannt, wobei der Ruß abbrennt. Wenn das Gemisch keine katalytisch aktive Komponente enthält, so wird nun das poröse, aktivierte Aluminiumoxid-Trägermaterial mit der katalytisch aktiven Komponente beladen.
Die Fig. 1 bis 7 zeigen graphische Darstellungen der Porenverteilungen der Katalysatoren 2, 4, 6, 7 und 8 der Beispiele und der Katalysatoren U und X der Vergleichsbeispiele. In jeder der Fig. 1 bis 7 ist auf der Abszisse der Porenradius {%) aufgetragen, während auf der Ordinate die Summe der Porenkapazität- der Poren (ccm/g) aufgetragen ist. Die Kurven 1, 3» 5, 7» 9, 11 und 13 sind Porenverteilungskurven, und die Kurven 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 14 sind Porenkapazitätskurven.
Fig. 8 zeigt eine graphische Darstellung der Ergebnisse der hydrierenden Behandlung von Schwerölen zum Zwecke der Entschwefelung und der Entfernung der Schwermetalle gemäß Anwendungsbeispiel 2.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 350 m /g und Vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300 m /g. Die Gesamtporenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 75 000 % liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5 ccm/g und bevorzugt 0,7 bis 1,2 ccm/g. Der größte Anteil der Ge-
samtporenkapazität, vorzugsweise mindestens 90% der Gesamtporenkapazität, besteht aus Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 1000 %. Die Porenverteilung ist derart gewählt, daß im Radiusbereich von weniger als 100 A* und auch im Radiusbereich von 100 bis 1000 A* je ein deutliches Maximum liegt. Die Porenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 100 A* beträgt mindestens 0,2 ccm/g und bevorzugt 0,4 bis 0,7 ccm/g, und die Porenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 100 bis 1000 A* beträgt mindestens 0,1 ccm/g und vorzugsweise 0,2 bis 0,5 ccm/g. Somit ist der erfindungsgemäße Katalysator in hohem Maße porös und weist die oben angegebene, spezielle Porenverteilung auf. Er hat eine gute mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit sowie überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Entschwefelung und hinsichtlich der Entfernung von Schwermetallen. Der erfindungsgemäße Katalysator ist herkömmlichen Katalysatoren hinsichtlich der Dauerhaftigkeit der katalytischen Aktivität beträchtlich überlegen.
Wenn man innerhalb der obengenannten Porenverteilungscharakteristika schmalere Bereiche auswählt, so können die Eigenschaften des Katalysators hinsichtlich Entschwefelung und Entfernung der Schwermetalle noch günstigere Werte haben. Es ist bevorzugt, daß der Katalysator zusätzlich zu der obengenannten spezifischen Oberfläche noch die folgenden Charakteristika aufweist: die Gesamtporenkapazität der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereichs von 37,5 bis 75 000 % liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5 und bevorzugt 0,7 bis 1,2 ccm/g; mindestens 90% der Gesamtporenkapazität bestehen aus Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 500 &; die Porenverteilung ist derart gewählt, daß sowohl im Radiusbereich von 50 bis 100 % als auch im Radiusbereich von 100 bis 500 S ein deutliches Maximum liegt; die Porenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 100 % be-
-JS-
trägt mindestens 0,4 ccm/g und vorzugsweise 0,4 bis 0,8 ccm/g; und die Porenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 100 bis 500 & beträgt mindestens 0,1 ccm/g und bevorzugt 0,2 bis 0,5 ccm/g.
Der erfindungsgemäße Hydrierungskatalysator für Entschwefelung und Schwermetallbeseitigung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. (1) Man kann ein Gemisch aus Ruß und einem Pulver von aktiviertem Aluminiumoxid oder einer Vorstufe für aktiviertes Aluminiumoxid formen, sodann das geformte Gemisch trocknen und danach in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom brennen, wobei der Ruß abbrennt. Nun wird die katalytisch aktive Komponente, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems, auf das poröse, aktivierte Aluminiuaoxid-Trägermaterial aufgebracht. (2) Man kann aber auch ein Gemisch aus Ruß, einem Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid oder aus einer Vorstufe für aktiviertes Aluminiumoxid und aus einer katalytisch aktiven Komponente, nämlich einer einzigen Substanz oder einer Verbindung von mindestens einem Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems, formen, trocknen und danach in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom brennen, wobei der Ruß abbrennt.
Als aktiviertes Aluminiumoxidpulver kann man γ-Aluminiumoxid oder ^-Aluminiumoxid verwenden. Als Pulver für eine Vorstufe des aktivierten Aluminiumoxids kann man ein Pulver aus Aluminiumoxidhydrat verwenden, wie Böhmit, Pseudoböhmit oder Gibbsit, oder ein Pulver aus rehydratisierbarem Übergangsaluminiumoxid, wie X-Aluminiumoxid oder γ -Aluminiumoxid.
Ruß hat gewöhnlich eine sekundäre Kettenstruktur, welche zustandekommt durch Kohäsion von Einzelkörnern (im folgenden als "Struktur" bezeichnet). Der Grad der Struktur-
größe kann anhand der ölabsorption des Rußes vermittelt werden (2.B. anhand der Absorption von DBP; man mißt das Volumen von Dibutylphthalat, das in 100 g Ruß absorbiert wird; die Einheit beträgt ml/100 g). Erfindungsgemäß wird Ruß mit einer Teilchengröße im Bereich von 150 bis 3000 % und mit einer DBP-Absorption im Bereich von etwa 60 bis 300ml/i00 g verwendet. Man kann verschiedene, im Handel erhältliche Ruße einsetzen, insbesondere Channelblack, z.B. Mitsubishi Carbon Black Nr. 100, Nr. 600, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.; Furnace black, ζ. B. Diablack A, Diablack H der Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.; und Asahithennal FT der Asahi Carbon; Denkaacetylene von Denk! Kagaku Kogyo und KetJen black EC von Akzo Chem.. Der Ruß wird in einer Menge von 10 bis 120 Gev.% und vorzugswei- , se 20 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Pulver des aktivierten Aluminiumoxids oder dessen Vorstufe, einverleibt.
In der Stufe des Formens werden dem Gemisch aus Ruß und aktiviertem Aluminiumoxid oder der Vorstufe desselben Wasser und verschiedene Formungszusätze üblicher Art zugesetzt. Als bevorzugte Formungszusätze kommen anorganische Säuren in Frage, wie Salpetersäure und Salzsäure; organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; basische Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, Hydrazin, aliphatische Amine sowie aromatische Amine und heterocyclische Amine; und organische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol und kristalline Cellulose.
Zusätzlich zum aktivierten Aluminiumoxid können noch andere Trägersubstanzen zugegen sein, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Boroxid, Chromoxid und Zeolith.
Das die verschiedenen, oben erwähnten Komponenten enthaltende Gemisch wird so homogen wie möglich vermischt und geknetet und dann zu einer "beliebigen Gestalt geformt. Man kann kugelförmige Formkörper herstellen oder zylindrische Formkörper oder Tabletten. Es kommen beliebige Formverfahren in Betracht, z. B. Tablettierverfahren, Extrusionsverfahren, Extrusions-Granulier-Verfahren, Taumelgranulierverfahren oder Brikettierverfahren. Wenn der Katalysator zur Hydrierung von Schwerölen zum Zwecke der Entschwefelung und Schwermetallbeseitigung in einem Festbett- oder einem Fließbettsystem eingesetzt werden soll, so wählt man vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 mm oder eine zylindrische Gestalt mit einer Länge von 1 bis 5 mm.
Das geformte Gemisch wird vorzugsweise gealtert oder rehydratisiert, und zwar in einem verschlossenen Behälter, und danach nochmals getrocknet und gebrannt oder gebacken. In der Brennstufe wird die Vorstufe des aktivierten Aluminiumoxids in aktiviertes Aluminiumoxid umgewandelt und gleichzeitig wird der RvB abgebrannt. Man muß nun bedenken, daß Ruß brennbar ist und in großen Mengen zugeführt werden muß, so daß es bei der Beseitigung des Rußes zu erheblicher Verbrennungswärme kommt. Wenn die Abführung der Verbrennungswärme inadäquat ist, so kann es vorkommen, daß die Steuerung der Brenntemperatur schwierig wird und die Temperatur rasch ansteigt. Somit ist es erforderlich, bei dem Brennen besondere Sorgfalt anzuwenden.
Die Brenntemperatur, die erforderlich ist, um das aktivierte Aluminiumoxid-Trägermaterial unter Abtrennen des Rußes zu gewinnen, beträgt mindestens 500°C. Wenn die obere Grenze der Brenntemperatur etwa 8000C beträgt, so kann man γ-Aluminiumoxid-Trägermaterial oder ^-Aluminium-
-Sf-
oxid-Trägermaterial erhalten. Wenn die obere Grenze bis zu etwa 1OOO°C reicht, so erhält man θ-Aluminiumoxid-Trägermaterial . Die Zeitdauer des Brennens ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 Stunde bis 1 Tag. Man erhält auf diese Weise ein poröses, aktiviertes Aluminiumoxid-Trägermaterial mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und mit guter mechanischer Festigkeit und Abriebfestigkeit sowie großer Oberfläche und großer Porenkapazität und mit Mesoporen (d.h. Poren mit einem mittleren Porenradius im Bereich von 100 bis 1000 %). Dies wird erreicht durch Zusatz und nachfolgendes Brennen des Rußes. Ferner sind Mikroporen zugegen (Poren mit einem relativ kleinen Radis von weniger als 100 %). Dies wird auf die primären Teilchen des Aluminiumoxids zurückgeführt. Die Menge der Mesoporen hängt ab von der Menge des zugesetzten Rußes. Die Verteilung der Mesoporen kann durch die Art des Rußes gesteuert werden, d.h. durch die Größe und Struktur der Einheitsteilchen des Rußes.
Die katalytisch aktive Komponente mit Hydrierungsaktivität, die auf das poröse, aktivierte Aluminiumoxid-Trägermaterial aufgebracht wird, ist ein Metall der Gruppe VIA des Periodensystems, wie Molybdän oder Wolfram, oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Nikkei oder Kobalt. Diese Metalle werden vorzugsweise in Form eines Oxids oder eines Sulfids aufgebracht, und zwar in einer Menge von 5 bis 25 Gew.% im Falle eines Metalls der Gruppe VIA und in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% im Falle eines Metalls der Gruppe VIII, berechnet als Oxid und bezogen auf den Gesamtkatalysator.
Ferner kann man erfindungsgemäß zusätzlich zu den genannten aktiven Hauptkomponenten Hilfskomponenten einverleiben, wie Chrom oder Vanadin, und/oder eine zusatz-
liche Komponente, wie Titan, Bor oder Phosphor, mit einer Aktivität im Sinne der Umwandlung der Schweröle in Leichtöle, falls dies erforderlich ist.
Die katalytisch aktive Komponente kann auf das Trägermaterial durch Imprägnieren eines zuvor hergestellten, porösen Aluminiumoxid-Trägermaterials aufgebracht werden. Hierzu kann man eine wäßrige Lösung der katalytisch aktiven Komponente verwenden. Man kann aber aich die katalytisch aktive Komponente zusammen mit dem Ruß und einem Pulver aus aktiviertem Aluminiumoxid oder einer Vorstufe für aktiviertes Aluminiumoxid mischen und dann die Mischung formen und trocknen und schließlich unter Gewinnung des Katalysators brennen.
Im Falle des Imprägnierverfahrens kann das Trägermaterial nacheinander mit wäßrigen Lösungen von verschiedenen, katalytisch aktiven Komponenten, und zwar eine nach der anderen, imprägniert werden. Man kann jedoch auch gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung imprägnieren, welche alle katalytisch a ktiven Komponenten enthält. Das mit der katalytisch aktiven Komponente imprägnierte Trägermaterial wird nun getrocknet und gebrannt, und zwar unter den oben bereits erläuterten Brennbedingungen. Im Falle von kataktisch aktiven Bestandteilen, die bei höherer Temperatur leicht sublimieren, wie im Falle von Molybdän, erfolgt das Brennen vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht oberhalb etwa 70O0C liegt.
Wenn man eine Mischung von katalytisch aktiven Komponenten einsetzt, so können diese in Form von Pulvern ihrer Oxide oder Salze verwendet werden. Die Mischung kann im trockenen Zustand erfolgen oder im nassen Zustand, d.h. in Form einer wäßrigen Lösung derselben.. In diesem Fall kann das Formen, Trocknen und Brennen auf gleiche Weise
erfolgen wie bei der Herstellung des porösen, aktivierten Aluminiumoxid-Trägermaterials, dem nachfolgenden Brennen nach der Imprägnierung mit der katalytisch aktiven Komponente, wie oben beschrieben.
Die Behandlung von Schwerölen zum Zwecke der Entschwefelung und der Entfernung von Schwermetallen und unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators kann nach bekannten Verfahren unter bekannten Bedingungen erfolgen. Man kann z.B. die Hydrierungsbehandlung von Schwerölen zum Zwecke der Entschwefelung und der Entfernung von Schwermetallen wirksam unter einem Wasserstoffdruck von 50 bis 200 kg/cm G durchführen, und zwar bei einer Temperatur von 300 bis 4500C. Hierbei wird das Schweröl einer Festbett-Katalysatorschicht zugeführt, und zwar mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (bezogen auf die Stunde) von 0,3 bis 5h, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu Schweröl im Bereich von 500 bis 2000 1 H2/l Öl liegt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen wird die Verteilung und die Kapazität der Poren angegeben. Diese Werte wurden mit einem Porosimeter vom Quecksilberkompressions-Typ (Porosimeter Series 2000, hergestellt von Carlo Erba Co.) gemessen. Der maximale Druck beträgt 2000 kg/cm (Überdruck). Der meßbare Porenradius-Bereich beträgt 37,5 bis 75 000 SL Die Oberfläche wird nach dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren gemessen. Hierzu verwendet man das Gerät Sorptmatic 1800 der Carlo Erba Co.; die Berechnung erfolgt nach der BET-Methode. Die Druckfestigkeit wird mit einem Härtetestgerät vom Kiya-Typ gemessen und als Mittelwert für 20 Proben angegeben. Hierzu wird die Last (kg/Stück) in Radiusrichtung aufgebracht. Die physikalischen Eigenschaften des eingesetzten Rußes sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Ruß Physikalische Eigenschaften Art Teilchendurch- DBP-Absorp-bionskapa- Spez.Oberfläche messer (A) zität (ml/100 g) (m2/g)
A 700 125 20
B 220 130 110
Bemerkung: Die DBP-Absorptionskapazität wird gemäß ASOM D 2414-79 gemessen.
Beispiel 1 Katalysator 1
Ein Gemisch von 225 g Böhmitpulver (Pural SB, hergestellt von Condea Co.) (Al2O3-GeIIaIt = 7596) und 67,5 g Ruß A (30 Gew.96, bezogen auf Böhmit) werden in trockener Form in einem Mischer während 60 min vermischt. Die Mischung wird sodann in Kneter vom Chargen-Typ (Kapazität =2 1) überführe und geknetet, wobei man während etwa 5 min 267 g einer 4,3%igen wäßrigen Salpetersäurelösung zugibt, worauf man noch während weiterer 25 min knetet. Nach dem Zusatz von 128 g von 2,1tigern Ammoniakwasser wird die Mischung weitere 25 min geknetet. Die Mischung wird sodann mit einem Schneckenextruder mit einem Durchmesser von 1,5 μ extrudiert. Das extrudierte Produkt wird 3 h bei 1200C getrocknet und sodann allmählich in einem elektrischen Ofen im trockenen Luftstrom erhitzt und schließlich 3 h bei 6OC0C gebrannt. Man erhält ein Trägermaterial aus aktiviertem Aluminiumoxid.
Das erhaltene Trägermaterial wird in eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat bei Zimmertemperatur über Nacht eingetaucht. Nach der Entfernung des Wassers wird das Trägermaterial 3 h bei 1200C getrocknet und sodann noch 3 h bei 6000C gebrannt. Sodann wird das Trägermaterial in eine wäßrige Kobaltnitratlösung bei Zimmertemperatur über Nacht eingetaucht und nach Entfernung des Wassers erneut auf obige Weise getrocknet und gebrannt, wobei man den Katalysator 1 erhält. Die physikalischen Eigenschaften
und die Menge an katalytischer Komponente des Katalysators 1 sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 2
Katalysator 2
Ein aktiviertes Aluminiumoxid-Trägermaterial wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch kein Ammoniakwasser verwendet. 200 g einer 2,Oxigen wäßrigen Salpetersäurelösung werden anstelle der 4,39<>igen wäßrigen SaI-. petersäurelösung eingesetzt. Die Knetzeit beträgt 60 min. Die Beladung mit der katalytisch aktiven Komponente erfolgt gemäß Beispiel 1. Dabei erhält man den Katalysator 2. Die physikalischen Eigenschaften und die Menge an katalytisch aktiver Komponente des Katalysators 2 sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Porenverteilung ist in Fig. 1 gezeigt.
Beispiel 3 Katalysator 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Trägermaterial aus aktiviertem Aluminiumoxid hergestellt und mit der katalytisch aktiven Komponente beladen. Dabei werden jedoch 225 g einer 3»75%igen wäßrigen Essigsäurelösung anstelle der wäßrigen Salpetersäurelösung eingesetzt. Ferner werden 112,5 g eines 2,5%igen Ammoniakwassers anstelle des 2,1%igen Ammoniakwassers eingesetzt. Man erhält den Katalysator 3. Die physikalischen Eigenschaften und die Menge an katalytisch aktiver Komponente des Katalysators 3 sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 4 Katalysator 4
250 g des zur Herstellung des Katalysators 1 verwendeten Böhmitpulvers werden verwendet. Die Mischung wird 72 min
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- 14 -■■■■"
in einem Kneter unter Zugabe yon 270 g einer wäßrigen Lösung von 7,5 g Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000 geknetet. Sodann werden 75 g Ruß A und 40 g Wasser zugesetzt. Die Mischung wird 30 min geknetet. Man erhält auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 ein aktiviertes Aluminiumoxid-Trägermaterial. Die katalytisch aktive Komponente wird auf gleiche Weise eingebracht. Dabei erhält man den Katalysator 4. Die physikalischen Eigenschaften und die Menge an katalytisch aktiver Komponente des Katalysators 4 sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die £>orenverteilung ist in Fig. 2 gezeigt.
Beispiel 5 Katalysator 5
Ein Katalysator 5 wird auf gleiche Weise hergestellt wie der Katalysator 1 des Beispiels 1, wobei man jedoch Ruß B anstelle von Ruß A einsetzt.
Beispiel 6 Katalysator 6
Man verwendet 200 g des Böhmitpulvers des Beispiels 1. 100 g Ruß A und 24,3 g Molybdäntrioxid werden in trockener Form während 50 min in einem Mischer zugemischt. Sodann wird die Masse in einen Kneter überführt. 292 g einer 4,3#igen wäßrigen Salpetersäurelösung mit einem Gehalt von 26,7 g aufgelöstem Kobaltnitrat-hexahydrat werden zugegeben und die Mischjjngwir.d 25 min geknetet. Sodann gibt man 162 g eines. Iv^Mgw Amfroniakwa-ssers hinzu. Die Mischung wird nun 30 min geknetet. Sodann erfolgt gemäß Beispiel 1 das Extrudieftsyfi* Trocknen und Brennen, wobei man den Katalysator1 ffi^EK|||fr' Seine Physikalischen Eigenschaften und die Menge anaitmi y ti sch^ aktiver Komponente sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Porenverteilung ist in Fig. 3 gezeigt.
Beispiel 7 Katalysator 7
Es wird ein Gemisch von 225 g Übergarigsaluminiumoxidpulver ( -Aluminiumoxid) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20/um und 67,5 g Ruß A in trockener Form in einem Mischer hergestellt und sodann in einen Kneter überführt. 131 g einer wäßrigen Lösung von 6,75 g PoIyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 werden zugesetzt. Die Mischung wird 50 min geknetet und auf gleiche Weise extrudiert, wie für die Herstellung des Katalysators 1 beschrieben. Das extrudierte Erzeugnis wird 6 Tage bei Zimmertemperatur in einem Autoklaven gealtert und sodann 2 h einer Dampfhärtung in Gegenwart von Wasser bei 13O0C unterworfen. Das rehydratisierte Aluminiumoxid wird getrocknet und 3 h bei 7000C gebrannt. Man erhält ein Trägermaterial aus aktiviertem Aluminiumoxid. Die katalytisch aktive Komponente wird gemäß Beispiel 1 auf dieses Trägermaterial aufgebracht. Man erhält dabei den Katalysator 7. Die physikalischen Eigenschaften und die Menge an katalytisch aktiver Komponente des Katalysators 7 sind in Tabelle 2 aufgeführt und die Porenverteilung ist in Fig. 4 gezeigt.
Beispiel 8 Katalysator 8
Der Katalysator 8 wird auf gleiche Weise bereitet wie der Katalysator 1, wobei man jedoch 90,0 g Ruß A verwendet. Die physikalischen Eigenschaften und die Menge der katalytisch aktiven Komponenten des Katalysators 8 sind in Tabelle 2 angegeben. Die Porenverteilung ist jn Fig. 5 gezeigt.
Beispiel 9 Katalysator 9
Der Katalysator 9 wird auf gleiche Weise bereitet wie der Katalysator 1, wobei man jedoch eine wäßrige Nickelnitratlösung anstelle der wäßrigen Kobaltnitratlösung verwendet. Die physikalischen Eigenschaften und die Menge der katalytisch aktiven Komponenten des Katalysators 9 sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 10 Katalysator 10
Der Katalysator 10 wird auf gleiche Weise bereitet wie der Katalysators 1, wobei man jedoch eine wäßrige Lösung eines Gemisches von Kobaltnitrat und Nickelnitrat anstelle der wäßrigen Kobaltnitratlösung verwendet. Die physikalischen Eigenschaften und die Menge der katalytisch aktiven Komponente des Katalysators 10 sind in Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Katalysatoren U, V, W, X und Y werden auf gleiche Weise bereitet wie die Katalysatoren 1, 2, 3, 4- und 6, wobei man jedoch den Ruß A nicht einsetzt. Die physikalischen Eigenschaften uiia die Mengen der katalytisch aktiven Komponenten sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Porenverteilungen der Katalysatoren U und X sind in Fig. 6 bzw. Fig. 7 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Gemisch von 250 g des zur Bereitung des Katalysators 7 verwendeten Übergangsaluminiumoxids wird eingesetzt, und 12,5 g kristalline Cellulose werden während 60 min in trockener Form in einem Mischer zugemischt. Die Mi-
schung wird in einen Kneter überführt. 162,5 g Wasser
werden zur Mischung gegeben und diese wird 50 min geknetet. Dann wird, wie bei der Bereitung des Katalysators 7, ein aktiviertes Aluminiumoxid-Trägermaterial erhalten.
Die katalytisch aktive Komponente wird auf gleiche Weise wie bei Katalysator 1 auf das Trägermaterial aufgebracht. Dabei erhält man den Katalysator Z. Die physikalischen
Eigenschaften und die Menge der katalytisch aktiven Komponente des Katalysators Z sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beisp. Katal 1 1 Physikalische Eigenschaften Spez. Poren- 37,5 * 0
75 000 Ä		 der Katalysatoren 100 -
500 X"		 500 -
1000 X		 1000 - ,
75 000 5		 Menge d.kataly.1 Komponente co
2 2 Festig Oberfl,
(m2/g)		 . radius-
Maximum		 0,848 0,271 0,003 0,002 akt. CoO f NlO ro
CD
CJ)
3 3 keit
(kg/St.)		 221 71 220 0,584 Porenkapazitäi(ccm7ff) 0,208 0,004 0,005 J 3 3,8 -
1 4 4 2,3 212 42 260 0,886 37,5 -
100 X		 0,223 0,002 0,001 13,4 Il _
2 5 5 3,7 231 68 200 0,749 0,5r/2 0,298 0,004 0,002 It M -
3 6 6 2,2 223 76 200 0,934 0,367 0,421 0,004 0,002 Il Il _
4 .% 7 2,1 238 65 140 0,988 0,660 0,404 0,007 0,005 Il Il _
5 8 1,9 255 55 270 0,679 0,445 0,309 0,064 0,010 Il ■ι _ ■
6 9 2,3 171 53 300 0,950 0,507 0,425 0,006 0,004 Il H
7 10 3,2 209 76 260 0,850 0,572 0,295 0,009 0,007 Il H _
8 U 2,0 109 76 220 0,841 0,316 0,302 0,002 0,002 η 4,0 ν
9 V 2,1 216 75 215 0,562 0,515 0,023 0,001 0,002 It 2,0 2,0 , (
10 W 2,0 191 67 0,297 0,539 0,003 0,002 0,002 ti Ii
Vgl.B. X 2,5 249 43 0,601 0,535 0,027 0,002 0,001 Il Ii _.
Y 4,5 219 68 0,669 0,536 0,040 0,006 0,002 Il Ii _
Z 2,3 184 89 0,347 0,290 0,001 0,000 0,001 Il Ii _
2,6 221 46 0,467 0,571 0,152 0,042 0,061 Il •ι -.
4,3 239 48 0,621 Il •I -
1,3 Gesamtkatalysator 0,345 H
1) Gew , bezogen auf 0,212
-Vi-
Anwendungsbeispiel 1
Jeweils 6,0 g der Katalysatoren 1 bis 8 und U bis Z werden eingesetzt. Ferner werden 60 g des Rückstandsöl der Destillation bei Atmosphärendruck von Arabian light eingesetzt (Schwefelgehalt = 3,03 Gew.%; V = 31,0 TpM; Ni = 6,1 TpM). Es wird ein Schüttelautoklav vom schwingbaren Typ verwendet, welcher eine Kapazität von 200 ml hat. Die Hydrierungsbehandlung unter Entschwefelung und unter Entfernung von Schwermetallen wird 3 h bei 36O0C unter einem Überdruck von 160 kg/cm durchgeführt. Der Grad der Schwefelentfernung und der Entfernung von V und Ni ist . in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 V Ni
Katalysator Entfernung (96) 86,4 63,5
Schwefelgehalt 77,3 52,4
1 70,0 88,9 62,3
2 66,4 92,8 77,0
3 71,0 91,7 75,4
4 69,0 90,8 67,2
5 70,6 84,8 60,7
6 68,3 92,0 75,4
7 64,7 88,1 64,4
8 69,1 89,7 63,9
9 69,7 73,1 50,8
10 71,0 50,0 44,3
U 67,3 72,6 50,8
V 62,3 79,4 52,4
W • 70,3 51,2 47,5
X 68,6 67,2 47,5
Y 64,7
Z 63,0
- 20 -
Anwendungsbeispiel 2
Es wird eine kontinuierliche Hydrierungsbehandlung durchgeführt. Dabei wird Rückstandsöl eingesetzt, das erhalten wird bei der Destillation von Rohöl vom Typ Middle East bei Atmosphärendruck. Das Rückstandsöl hat ein spezifisches Gewicht (15/40C) von 0,9569. Der Schwefelgehalt beträgt 3,24 Gew.%, der Gehalt an V = 68,1 TpM und an N = 19,3 TpM. Es wird ein Hochdruckreaktor mit einem Festbett verwendet. Als Katalysatoren werden Katalysator 8 und X verwendet. Eine Mischung von 65 ml des Katalysators und 65 ml Carborund wird in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 13 mm gegeben. Nach einer vorherigen Sulfidierung des Katalysators mit Leichtöl, das einen Schwefelgehalt von 2,2 Gew.% aufweist, wird das Rückstandsöl kontinuierlich dem Reaktor zugeführt, und zwar mit einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 0,65 h~ Das Verhältnis von Wasserstoff zu öl beträgt 850 Nnr/kl. Es wird bei einem Druck von 150 kg/cm (Überdruck) gearbeitet. Die Temperatur des Katalysatorbetts wird derart geregelt, daß der Entschwefelungsgrad 75,3# beträgt. Der Schwefelgehalt des Öls wird somit auf 0,80 Gew.% gesenkt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Es wird bestätigt, daß die Änderungen der Entschwefelungsaktivität mit der Zeit im Falle der Katalysatoren 8 und X nahezu gleich ist. Der Katalysator 8 hat jedoch eine überlegene Metallbeseitigungsaktivität. In Fig. 8 ist auf der Abszisse die Dauer der ölzufuhr aufgetragen, während auf der Ordinate im unteren Teil der Metallgehalt (V und Ni) des Produkts aufgetragen ist, während im oberen Bereich die Reaktionstemperatur aufgetragen ist, welche erforderlich ist, um den Schwefelgehalt im Produkt auf 0,80 Gew.# zu halten.

Claims (16)

  1. Patentansprüche
    r'i A Hydrierungskatalysator für die Entschwefelung und für die Entfernung von Schwermetallen, gekennzeichnet durch
    (a) mindestens eine metallhaltige Komponente, deren Metall ausgewählt wird aus den Gruppen VIA und VIII des Periodensystems,als katalytisch aktive Komponente;
    (b) ein poröses Trägermaterial aus aktiviertem
    Aluminiumoxid, erhalten durch Formen eines Gemisches aus Ruß und einem Pulver von aktiviertem Aluminiumoxid oder einer Vorstufe des aktivierten Aluminiumoxids, Trocknen der geformten Mischung und Brennen derselben in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Verbrennung des Rußes.
  2. 2. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 350 m /g; eine Gesamtporenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 75 000 A* im Bereich von 0,5 bis 1,5 ccm/g; wobei mindestens 90% der Gesamtporenkapazität aus Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 1000 8. bestehen; wobei die Porenverteilung jeweils ein ausgeprägtes Maximum im Radiusbereich von weniger als 100 % und im Radiusbereich von 100 bis 1000 8. aufweist; und wobei die Porenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 100 & mindestens 0,2 ccm/g beträgt; und wobei die Porenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 100
    bis 1000 % mindestens 0,1 ccm/g beträgt.
  3. 3. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 350 m /g; eine Gesamtporenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 75 000 %
    -22-i
    im Bereich von 0,5 bis 1,5 ccm/g; wobei mindestens 90% der Gesamtporenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 500 % bestehen; wobei die Porenverteilung Je ein ausgeprägtes Maximum im Radiusbereich von 50 bis 100 % und im Radiusbereich von 100 bis 500 Ä aufweist; wobei die Porenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 100 % mindestens 0,4 ccm/g beträgt; und wobei die Porenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 100 bis 500 A* mindestens 0,1 ccm/g beträgt.
  4. 4. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche im Bereich von 200 bis 300 m /g; eine Gesamtporenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 75 000 X im Bereich von 0,7 bis 1,2 ccm/g; wobei mindestens 90% der Gesamtporenkapazität aus Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 500 % bestehen; wobei die Porenverteilung je ein ausgeprägtes Maximum im Radiusbereich von 50 bis 100 % und im Radiusbereich von 100 bis 500 & aufweist; wobei die Porenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 37,5 bis 100 A* im Bereich von 0,4 bis 0,8 ccm/g liegt; und wobei die Porenkapazität der Poren mit einem Radius im Bereich von 100 bis 500 S im Bereich von 0,2 bis 0,5 ccm/g liegt.
  5. 5· Hydrierungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente mindestens eine Komponente, ausgewählt unter Molybdän und Wolfram, und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Kobalt und Nickel, umfaßt.
  6. 6. Hydrierungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente Molybdän und Kobalt umfaßt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators für die Entschwefelung und für die Entfernung von Schwermetallen, gekennzeichnet durch
    Formen eines Gemisches aus Ruß und aus einem Pulver von aktivem Aluminiumoxid oder einer Vorstufe für aktives Aluminiumoxid, wobei die Mischung gegebenenfalls eine katalytisch aktive Komponente enthält, die ausgewählt ist aus Komponenten der Metalle der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems;
    Trocknen der geformten Mischung;
    Brennen in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Verbrennung des Rußes, worauf man, falls die Mischung keine katalytisch aktive Komponente enthält, das erhaltene, poröse, aktivierte Aluminiumoxid-Trägermaterial mit der katalytisch aktiven Komponente belädt.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators für die Entschwefelung und für die Entfernung von Schwermetallen, gekennzeichnet durch
    Formen eines Gemisches aus Ruß und einem Pulver von aktivertem Aluminiumoxid oder einer Vorstufe für aktiviertes Aluminiumoxid;
    Trocknen des geformten Gemisches;
    Brennen in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Verbrennung des Fußes; und
    Beladung des porösen, aktivierten Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einer katalytisch aktiven Komponente, ausgewählt aus Metallen der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators für Entschwefelung und für die Entfernung von Schwermetallen, gekennzeichnet durch
    Formen eines Gemisches aus Ruß, aktiviertem Aluminiumoxid oder einer Vorstufe für aktiviertes Aluminium-
    oxid und einer katalytisch aktiven Verbindung in Form einer einzigen Substanz oder einer Verbindung von mindestens einem Metall, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen VIA und VIII des Periodensystems;
    Trocknen des geformten Gemisches; und Brennen in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Verbrennung des Rußes.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Molybdän und Wolfram, und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Kobalt und Nickel, umfaßt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet,, daß die katalytisch aktive Komponente Molybdän und Kobalt umfaßt.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente 5 bis 25 Gew.% eines Metalls der Gruppe VIA des Periodensystems und 0,5 bis 10 Gew.% eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt, berechnet als Oxid und bezogen auf den Gesamtkatalysator.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Aluminiumoxid oder die Vorstufe des aktivierten Aluminiumoxids γ-Aluminiumoxid,η-Aluminiumoxid oder Θ-Aluminiumoxid ist oder Aluminiumoxidhydrat, wie Böhmit, Pseudoböhmit oder Gibbsit, oder rehydratisierbares Übergangsaluminiumoxid, wie X-Aluminiumoxid oder γ -Aluminiumoxid.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß mit einem durchschnitt lichen Teilchendurchmesser im Bereich von 150 bis 3000 & in einer Menge von 10 bis 120 Gew.%, bezogen auf das Aluminiumoxid, einsetzt.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß mit einem durchschnitt lichen Teilchendurchmesser im Bereich von 150 bis
    3000. % in einer Menge von 20 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Aluminiumoxid, einsetzt.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen im sauerstoffhaltigen Gasstrom zum Zwecke des Verbrennens des Rußes bei einer Temperatur von 500 bis 10000C durchführt.
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