CN109420505B - 一种烟气脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气脱硫催化剂及其制备方法，以催化剂重量为基准，包括：70%~95%含碳氧化铝载体和5wt%~30wt%活性金属，活性金属选自Co、Ni、Mo、W中的一种或几种，以氧化物计；以含碳氧化铝载体重量为基准，碳含量为5wt%‑35wt%；含碳氧化铝载体具有如下性质：比表面积为250‑750m2/g，压碎强度为100‑200N/cm，吡啶吸附红外酸中，250℃以下的弱酸分布为30%‑45%。制备方法如下：（1）将氧化铝前体与糠醇溶液均匀混合，然后加入适量的胶溶剂，并混捏成可塑体，然后成型，干燥、焙烧，得到含碳氧化铝载体；（2）用含有活性金属的可溶性盐浸渍氧化铝载体，然后干燥和焙烧，得到脱硝催化剂。本发明的脱硝催化剂具有较大的孔容、比表面和机械强度，适用于烟气脱硫。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝技术领域，具体地涉及一种烟气脱硫催化剂及制备方法。
背景技术
SO2是主要大气污染物，是酸雨形成的主要原因，严重污染环境，对人体危害严重，燃煤烟气排放是SO2的主要来源。传统的烟气脱硫是湿法脱硫，此法工艺复杂，投资费用大，且产生二次污染，干法脱硫工艺简单，但脱硫率较低，催化脱硫使干法脱硫效率大大提高。
烟气中SO2催化还原技术是目前国际上先进的烟气脱硫技术，可应用于燃煤或燃油锅炉烟气的脱硫，具有运行费用低，副产物(硫磺)可利用等优点。将SO2从烟气中直接催化还原为硫磺，与传统的脱硫工艺相比，缩短了流程，简化了工艺，并且还提高了脱硫效果，可将脱硫与硫磺资源利用相结合。
催化还原脱硫所用的还原剂主要有CH4，CO和H2等气体。目前最为常见的催化剂一般是以氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛等为载体，以Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Zn等过渡金属、稀土氧化物及其硫化物为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。
CN102962064A公开了一种γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用。该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原， 具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。但也存在着活性组分与载体间相互作用强，不利于活性组分在载体上均匀分散，硫化以及活性进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烟气脱硫催化剂及其制备方法。本发明的脱硝催化剂具有较大的孔容、比表面和机械强度，适用于烟气脱硫。
本发明的烟气脱硫催化剂，以催化剂重量为基准，包括：70%~95%含碳氧化铝载体和5wt%~30wt%活性金属，活性金属选自Co、Ni、Mo、W中的一种或几种，以氧化物计；以含碳氧化铝载体重量为基准，碳含量为5wt%-35wt%，优选为10wt%~30wt%；含碳氧化铝载体具有如下性质：比表面积为250-750m2/g，优选为300~650m2/g，压碎强度为100-200N/cm，吡啶吸附红外酸中，250℃以下的弱酸分布为30%-45%。
本发明的烟气脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝前体与糠醇溶液均匀混合，然后加入适量的胶溶剂，并混捏成可塑体，然后成型，干燥、焙烧，得到含碳氧化铝载体；
（2）用含有活性金属的可溶性盐浸渍氧化铝载体，然后干燥和焙烧，得到脱硝催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉，或经硅、硼、磷、钛或锆等元素改性的拟薄水铝石胶粉，或经焙烧后可转化为氧化铝的铝氧化合物，以及经硅、硼、磷、钛或锆等元素改性的且经过焙烧后可转化为氧化物的铝氧化合物，优选为γ氧化铝粉体。
本发明方法中，步骤（1）所述的糠醇溶液的浓度为1wt%-50wt%，优选10wt%-40wt%，溶剂为C5及以下的低碳醇和水的混合物，其中低碳醇/水的质量比为0.05-1，优选为0.1-0.5。所述的低碳醇优选为乙醇。所述的糠醇溶液的用量由产品的碳含量来确定。
本发明方法中，步骤（1）所述的糠醇溶液与氧化铝前体体积比1-10：1，进一步优选用量为氧化铝对糠醇溶液发生饱和吸附时糠醇溶液的体积。混合时优选为两者以等体积浸渍的方式相互作用。
本发明方法中，步骤（1）所述的胶溶剂为常见的有机酸或无机酸，或它们的组合物，如硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸，优选为硝酸。以氧化铝前体重量为基准，胶溶剂用量为0.5wt%-3wt%。胶溶剂以重量计，胶溶剂中还含有0.5wt%-15wt%的硫酸，优选为1wt%-10wt%。胶溶剂在使用时优选配制为0.5wt%-10wt%胶溶剂水溶液。
本发明方法中，步骤（1）所述的成型包括挤条、压片、成球，或成型为其它异型，优选为球形或条形。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥过程为在100-120℃下干燥1-4小时，干燥之前优选在室温下阴干10-24小时。
本发明方法中，步骤（1）焙烧过程为：首先在含氧气氛中，300-400℃焙烧3-6小时，然后在惰性气氛下， 600-750℃下焙烧3-10小时。所述的含氧气氛可的氧含量为10%~30%，一般可以选空气气氛；所述的惰性气氛，一般为氮气、氩气、氦气或其混合物。
本发明方法中，步骤（2）所述的活性金属的可溶性盐溶液是按照目标催化剂组成计算配制。可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时。步骤（2）所述的干燥条件：干燥温度为100-130℃，干燥时间为1-10小时；所述的焙烧条件为：惰性气氛下，450-600℃焙烧2-6小时。所述的惰性气氛，一般为氮气、氩气、氦气或其混合物。
本发明的烟气脱硫催化剂用于催化还原烟气脱硫反应，一般工艺条件为：以H2作为还原气为例（还可以为CH4、CO等还原性气体），H2/SO2的摩尔比为1-5，优选1.5-3.5，入口SO2体积分数为0.1%-0.5%，优选0.2%-0.4%，反应温度350-500℃，优选400-450℃，反应空速5000-25000h-1，优选8000-15000h-1。
发明人发现使用糠醇为碳源在炭化过程中，能够明显的提高碳的生成量，同时，糠醇为小分子有机质，将其溶液与氧化铝粉体浸渍以及在混捏时，可以使碳质分子均匀渗入到氧化铝粉体的孔隙中，从而达到粉体成型后碳源在整个载体中分布较为均匀的效果；本发明中的含少量硫酸的酸性胶溶剂可同时作为碳源聚合的催化剂，使低温聚合后的碳源在高温碳化阶段聚合并产生发达的孔隙结构，可以提高最终载体的比表面积。同时在载体中呈网络聚合的碳化物可以提高载体颗粒的压碎强度。通过该载体得到的脱硝催化剂具有灵活可控的碳含量，均匀的碳分布，较高的比表面积及孔容，较高的压碎强度以及较多的弱酸分布等优良性质。
附图说明
图1为本发明实施例1的含碳氧化铝载体碳元素分布均匀的氧化铝载体面扫图。
图2为本发明对比例1的含碳氧化铝载体碳元素分布均匀的氧化铝载体面扫图。
具体实施方式
本发明中比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的，采用红外法测定总酸及酸分布，碳含量采用空气灼烧法测定，压碎强度是根据HG/T 2782-1996标准，采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定，碳分布均匀度采用SEM-EDS能谱元素面扫法mapping图来判定。
实施例1
将150克糠醇溶液等体积浸渍到100克γ氧化铝粉体中，室温下阴干一定时间后，使两者可以搅拌成不粘结的团状颗粒。糠醇溶液的组成为：糠醇10wt%，乙醇/水为0.1。然后把团状颗粒移入挤条机中，再缓慢加入3.0wt%稀硝酸35ml（含有0.04g硫酸），充分混捏为适宜硬度的可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至350℃，并在该温度下恒温6小时，然后通入氮气并继续升温至600℃，在此温度保温10小时，自然冷却后得到含碳氧化铝载体。用含有Co和Mo的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体，然后在110℃干燥4小时，氮气气氛下550℃焙烧6小时，冷却到室温，得到催化剂A。CoO含量为5.5wt%，MoO含量为10.1wt%。
实施例2
将150克糠醇溶液等体积浸渍到100克γ相氧化铝粉体中，室温下阴干一定时间后，使两者可以搅拌成不粘结的团状颗粒。糠醇溶液的组成为：糠醇20wt%，乙醇/水为0.5。然后移入挤条机中，再缓慢加入3.5wt%稀硝酸50ml（含0.06g硫酸），经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至300℃，并在该温度下恒温4小时，然后通入氮气并继续升温至650℃，在此温度保温6小时，自然冷却后得到含碳氧化铝载体。用含有Co和Mo的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体，然后在110℃干燥6小时，氮气气氛下500℃焙烧7小时，冷却到室温，得到催化剂B。CoO含量为6.1wt%，MoO含量为9.5wt%。
实施例3
将185克糠醇溶液等体积浸渍到100克γ相氧化铝粉体中，室温下阴干一定时间后，使两者可以搅拌成不粘结的团状颗粒。糠醇溶液的组成为：糠醇45wt%，乙醇/水为1。然后移入挤条机中，再缓慢加入4.0wt%稀硝酸50ml（含0.08g硫酸），经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至400℃，并在该温度下恒温4小时，然后通入氮气并继续升温至600℃，在此温度保温3小时，自然冷却后得到含碳氧化铝载体。用含有Ni和W的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体，然后在100℃干燥5小时，氮气气氛下550℃焙烧6小时，冷却到室温，得到催化剂C。NiO含量为15.1wt%，WO3含量为10wt%。
实施例4
将185克糠醇溶液等体积浸渍到100克γ氧化铝粉体中，室温下阴干一定时间后，使两者可以搅拌成不粘结的团状颗粒。糠醇溶液的组成为：糠醇40wt%，乙醇/水为1。然后移入挤条机中，再缓慢加入4.0wt%稀硝酸50ml（含0.1g硫酸），经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于120℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至400℃，并在该温度下恒温4小时，然后通入氮气并继续升温至650℃，在此温度保温4小时，自然冷却后得到含碳氧化铝载体。用含有Ni和W的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体，然后在120℃干燥4小时，氮气气氛下600℃焙烧5小时，冷却到室温，得到催化剂D。NiO含量为14.9wt%，WO3含量为10.1wt%。
对比例1
参照“分子催化2010，24（5）：411-416”介绍的方法制备。将150克蔗糖溶液等体积浸渍到100克γ相氧化铝粉体中，室温下阴干一定时间后，使两者可以搅拌成不粘结的团状颗粒。蔗糖溶液的组成为：蔗糖14.5wt%，水84.5wt%。然后把团状颗粒移入挤条机中，再缓慢加入3.0wt%稀硝酸35ml，充分混捏为适宜硬度的可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至350℃，并在该温度下恒温6小时，然后通入氮气并继续升温至600℃，在此温度保温10小时，自然冷却后得到含碳氧化铝载体。用含有Co和Mo的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体，然后在100℃干燥5小时，氮气气氛下550℃焙烧6小时，冷却到室温，得到脱硝催化剂E。CoO含量为5.4wt%，MoO含量为10.2wt%。
对比例2
参照文献“分子催化2010，24（5）：411-416”介绍的方法制备。不同的是将γ相氧化铝粉体更换为γ相氧化铝成型载体。其它与对比例1相同。用含有Ni和W的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体，然后在100℃干燥5小时，氮气气氛下550℃焙烧6小时，冷却到室温，得到脱硝催化剂F。NiO含量为14.9wt%，WO3含量为10.1wt%。
实施例及对比例含碳氧化铝载体的物化性质见表1。
表1 含碳氧化铝载体的物化性质。
由实施例1-4与对比例1与对比例2对比可以看出，经过糠醇碳改性后，实施例中的比表面积、孔容、弱酸含量和压碎强度都优于对比例。
实施例5
下面的实施例说明本发明提供的烟气脱硫催化剂和对比催化剂的催化性能。实施例1-4制备的催化剂A-D和对比例1-2制备的催化剂E、F的性能评价试验选择在常压固定床反应器中进行，反应器材质为石英玻璃，内径10 mm，催化剂的用量为0.5g。催化剂用于反应前，在600℃下，35ml/min的0.5% SO2/ 2.5% H2/ N2混合气中预硫化2.5h。
评价试验的反应温度为400℃，反应空速为10000h-1，SO2和H2分别用氮气稀释后混合进入反应器，n(H2)/n(SO2)的比例为3，入口处SO2体积分数为0.3%，反应生成的单质硫和水蒸气由置于反应器出口的冷凝器收集，用烟气分析仪对出口处的SO2进行在线分析，计算SO2转化率和单质硫收率，评价结果见表2。
表 2 烟气脱硫催化剂性能对比。
| A | B | C | D | E | F | |
| SO<sub>2</sub>转化率，% | 97.3 | 98.1 | 99.4 | 99.7 | 76.2 | 73.9 |
| S收率，% | 86.2 | 85.4 | 87.9 | 88.1 | 63.8 | 61.1 |
由表2数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的烟气脱硫活性和单质硫收率。
Claims (8)
1.一种烟气脱硫催化剂，以催化剂重量为基准，包括：70%~95%含碳氧化铝载体和5wt%~30wt%活性金属，活性金属选自Co、Ni、Mo、W中的一种或几种，以氧化物计；以含碳氧化铝载体重量为基准，碳含量为5wt%-35wt%，含碳氧化铝载体具有如下性质：比表面积为250-750m2/g，压碎强度为100-200N/cm，吡啶吸附红外酸中，250℃以下的弱酸分布为30%-45%，碳分布连续均匀。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以含碳氧化铝载体重量为基准，碳含量为15wt%~30wt%。
3.一种权利要求1或2所述的烟气脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝前体与糠醇溶液均匀混合，然后加入适量的胶溶剂，并混捏成可塑体，然后成型，干燥、焙烧，得到含碳氧化铝载体；（2）用含有活性金属的可溶性盐浸渍氧化铝载体，然后干燥和焙烧，得到烟气脱硫催化剂；步骤（1）所述的胶溶剂以重量计，胶溶剂中含有0.5wt%-15wt%的硫酸；步骤（1）焙烧过程为：首先在含氧气氛中，300-400℃焙烧3-6小时，然后在惰性气氛下，600-750℃下焙烧3-10小时；所述的含氧气氛的氧含量为10%~30%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉，或经硅、硼、磷、钛或锆元素改性的拟薄水铝石胶粉，或经焙烧后可转化为氧化铝的铝氧化合物。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的糠醇溶液的浓度为1wt%-50wt%，溶剂为C5及以下的低碳醇和水的混合物，其中低碳醇/水的质量比为0.05-1。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的糠醇溶液与氧化铝前体体积比1-10：1。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件：干燥温度为100-130℃，干燥时间为1-10小时；所述的焙烧条件为：惰性气氛下，450-600℃焙烧2-6小时。
8.一种权利要求1或2所述的烟气脱硫催化剂在催化还原烟气脱硫反应中的应用。
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