CN104549533A

CN104549533A - 一种含碳催化剂载体的制备方法

Info

Publication number: CN104549533A
Application number: CN201310496107.5A
Authority: CN
Inventors: 吕振辉; 薛冬; 彭绍忠; 高玉兰; 张学辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种含碳催化剂载体的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝前身物物料打浆，得到的浆液与含碳前身物混合均匀，干燥，得到改性的氧化铝干粉；（2）步骤（1）得到的改性氧化铝干粉与粘结剂、助挤剂混捏、成型和干燥，然后升温至焙烧温度，经焙烧处理，制得含碳催化剂载体。该方法制备工艺简单、能耗低，能够提高催化剂的使用性能，提高金属利用率和分散度，所制备的载体具有较高的孔容和孔径，可以用于劣质蜡油、重油的加氢处理催化剂的制备。

Description

一种含碳催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含碳催化剂载体的制备方法，适用于制备高活性加氢处理催化剂。

背景技术

目前，加氢催化剂多数采用浸渍法制备。用浸渍法制备加氢催化剂时，活性金属很容易进入到载体的微孔当中，而微孔中的活性金属很难参与加氢反应，从而造成活性金属的利用率降低；其次催化剂活性与表面上活性金属的分散度及其与载体的相互作用有很大的关联。如何提高活性金属在载体表面的分散度，同时减弱金属-载体的强相互作用，成为高活性加氢催化剂制备的关键。

活性炭载体的缺点是机械强度低，成本高。氧化铝经表面覆盖炭得到的载体机械强度较高，可作为活性炭载体的替代品使用。现有技术中，常采用以下方法制备覆盖炭载体：一种是采用不锈钢反应器，以氮气为载气，蒽为炭前体在γ-Al₂O₃上高温分解覆盖炭；一种方法是采用半导体炭膜材料技术，将γ-Al₂O₃等难熔氧化物放置在垂直石英管反应器内，从上部通入有机物如苯、乙烯等烃类物质。以上方法制备过程复杂，成本高。

CN1648214A提出了一种含碳馏分油加氢精制催化剂的制备方法，催化剂中的碳是在载体成型时加入炭黑粉或碳前身物得到的，碳和氧化铝的重量混合比为1：99-20：80。由于加入这些碳前身物，在含氧气氛中载体的焙烧温度就不能太高，否则碳将氧化失去，因此对于一些载体需要高温处理的催化剂而言，该方法不可行，而且过多的炭黑粉的加入会影响到催化剂的强度，不利于大规模应用。

CN101722051A提出了一种含碳催化剂载体的制备方法，先制备无碳多孔无机耐熔氧化物载体，在无碳无机耐熔氧化物载体上浸渍碳前身物，在制备无碳载体和/或浸渍碳前身物时引入金属助剂，然后将负载碳前身物和金属助剂的多孔无机耐熔氧化物载体热处理，碳前身物分解为碳，即制得含碳催化剂载体。采用该制备方法，活性金属很容易进入到没有用的微孔当中，造成催化剂中活性金属的利用率降低，从而降低催化剂的活性。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种含碳催化剂载体的制备方法，该方法制备工艺简单、能耗低，所制备的载体具有较大的孔容和孔径，可以用于制备劣质蜡油、重油的加氢处理催化剂，能够提高催化剂的使用性能，提高金属利用率和分散度。

本发明的含碳催化剂载体的制备方法，包括如下内容：

（1）将氧化铝前身物物料打浆，得到的浆液与含碳前身物混合均匀，干燥，得到改性的氧化铝干粉；

（2）步骤（1）得到的改性氧化铝干粉与粘结剂、助挤剂混捏、成型和干燥，然后升温至焙烧温度，经焙烧处理，制得含碳催化剂载体；其中升温过程为快速升温过程，即达到焙烧温度的升温时间不超过30分钟，优选达到焙烧温度的升温时间不超过15分钟，最优选为不超过10分钟。

本发明方法中，步骤（2）中的升温过程也可以按照以下方式进行：第一步先缓慢升温至特定温度，第二步由特定温度快速升温至焙烧温度；其中第一步升温时间1~4小时，优选达到特定温度的升温时间2~3小时，特定温度在（含碳有机物沸点-50）～（含碳有机物沸点+100）℃之间，优选（含碳有机物沸点-30）～（含碳有机物沸点+80）℃；第二步快速升温过程，即达到焙烧温度的升温时间不超过30分钟，优选达到焙烧温度的升温时间不超过15分钟，最优选为不超过10分钟，一般要求升温速度大于10℃/分钟，最好大于20℃/分钟。

本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝前身物可以选择碳化法，硝酸铝法，三氯化铝法，硫酸铝法制备，优选碳化法来制备氧化铝前身物。

本发明方法中，步骤（1）所述浆液与含碳前身物混合条件为：混合温度为50～90℃，优选65～75℃，混合时间为5～120分钟，优选30～90分钟，混合过程在搅拌条件下进行。

本发明方法中，步骤（1）所述的含碳前身物可以是含氧有机化合物、含氮有机化合物和含硫有机化合物中的一种或几种。

其中，所述含氧有机化合物具体可以是包含至少两个氧原子基团和2～20碳原子的化合物，特别是至少含有两个羟基基团和2～20碳原子的化合物，合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，适合的醚类可以包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，适合的糖类包括单糖或多糖，单糖可以包括葡萄糖或果糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。上述的有机化合物可以选择其中的一种或几种。

所述含氮化合物为包含至少一个共价键含氮原子的有机物，如乙二胺，三乙胺等，优选为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或所及部分的有机化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）和环乙二胺四乙酸等。

所述含硫有机化合物为包含至少一个共价键硫原子的有机物，如硫醇（通式R-SH），硫醚（通式R-S-R），二硫化物（通式R-S-S-R），这些含硫化合物中的R为最多含10个碳原子的烷基，如乙硫醇，乙丙基硫醚，二甲基二硫等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基，羰基，酯，醚，羟基，巯基的基团取代，如巯基乙酸，巯基丙酸，二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜，二甲基砜等。

本发明方法中，步骤（1）所述的含碳前身物的用量为催化剂载体重量的10%～30%，在含碳前身物可能流失的情况下，一般碳前身物的用量多于理论需要量，一般要过量20%～80%。

本发明方法中，步骤（1）所述的干燥温度为40～200℃，优选60～120℃；干燥时间为1～5小时，优选2～4小时；氛围可以是空气或其它氛围，干燥温度根据有机化合物的性质具体确定。可以先过滤然后干燥，或直接干燥。

所述的干燥方法包括喷雾干燥、沸腾干燥或微波真空干燥等方法。喷雾干燥的热空气进口温度100～180℃，出口温度为90～120℃，雾化的转速为8000～12500r/分钟；沸腾干燥的温度为40～150℃，优选40～80℃，干燥时间为1～5小时，优选2～3小时，氛围可以是空气或其他氛围；微波真空干燥的温度40～150℃，优选40～80℃，干燥时间为1～5小时，优选2～3小时，干燥压力为0.1～0.4MPa，优选0.1～0.3MPa。干燥一方面可以使水蒸发，另一方面避免含碳前身物炭化分解，可与催化剂载体形成适当作用避免流失，以使有机物稳定地保留在氧化铝干粉表面上。

本发明方法中，步骤（2）中所述的粘结剂可以是硝酸、磷酸、铝溶胶、硅溶胶和柠檬酸中的一种或几种；所述的助挤剂可以是干淀粉、田菁粉和石墨中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（2）所述的载体的成型方法，可以是挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形（包括圆柱形或三叶草等异形条）、片形等。

本发明方法中，步骤（2）的干燥温度不高于200℃，优选60℃～120℃。干燥氛围可以是空气或其它氛围。干燥时间可以根据干燥温度进行选择。干燥温度及时间为常规条件，具体可以根据设备条件选择，如果干燥温度相对较高，则需要的时间相对较短，如选择的干燥温度相对较低，则需要的时间相对较长。干燥方法包括喷雾干燥、沸腾干燥或微波真空干燥等方法。

本发明方法中，在步骤（1）和/或步骤（2）的过程中，可以加入无机助剂，合适的无机助剂包括诸如磷、氟、硅、钛、硼等，或为它们的混合物。

本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧温度为350～500℃，优选400～500℃，焙烧温度应不高于含碳前身物分解温度200～300℃，优选250～300℃；焙烧时间为0.5～3小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的升温及焙烧过程在无氧气氛或真空条件下进行，所述无氧气氛可以为惰性气体、氮气、二氧化碳和水蒸气中的一种或几种。

本发明方法制备的含碳催化剂载体，＞8nm的孔占80%～90%，优选85%～90%，2nm～8nm的孔占10%～15%，优选12%～15%，＜2nm的孔占0.5%～1%，优选0.5%～0.6%，含碳催化剂载体中碳含量为10%～20%（以载体重量为基准），优选10%～15%。

本发明方法，载体制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。

与现有技术相比，本发明的含炭催化剂载体的制备方法，具有以下优点：

1、对氧化铝进行含碳前身物改性，能够使碳均匀地覆盖于氧化铝表面，削弱了载体和活性金属间的“载体效应”，减少了催化剂活性组分因“形成的尖晶石失活，或硫化困难降低催化剂活性”的现象。

2、氧化铝改性过程中加入的含碳前身物，前身物的不完全分解，可以使分解之后的碳堵塞没有用的微孔，避免活性金属进入到微孔中，从而提高活性金属利用率，在总活性金属含量相同的情况下，本发明方法制备的催化剂具有更高的性能。

3、本发明方法中，两步升温有利于氧化铝颗粒的堆砌更加紧密，提高氧化铝载体的强度，其次有利于含碳前身物在无氧条件下缓慢炭化，此时有机物挥发减少；快速升温有利于含碳前身物的分解不完全，减少有机物的损失，提高了有机物的利用率。

4、本发明方法中，含碳有机物在分解的过程中可以起到扩孔剂的作用，所制备的载体在较低的温度下，就可以得到大孔的载体。

5、本发明方法可以抑制活性金属在催化剂焙烧过程中的迁移集聚，提高活性金属的分散度。

附图说明

图1为实施例1所制备含炭催化剂载体表面的扫描电镜照片，其中1～4指在载体表面所取的点。

图2为比较例1所制备含炭催化剂载体表面的扫描电镜照片，其中1～4指在载体表面所取的点。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

本发明实施例和比较例中：

所用二甘醇、乳糖、1，3-丙二醇、乙二胺四乙酸、二甲基亚砜和磷酸均为分析纯，天津大茅化学试剂厂生产；

硝酸、柠檬酸为分析纯，田菁粉为化学纯，沈阳力诚试剂厂生产；

偏铝酸钠，分析纯，天津福晨化学试剂厂生产；

氧化钼和碱式碳酸镍：天津四方化工有限公司生产。

实施例1

将浓度为40g氧化铝/L的偏铝酸钠溶液400立升置于成胶罐中，控制成胶温度为30℃，通入浓度为36%的CO₂气体，控制pH值为10时停止成胶，浆液老化20分钟，过滤，用去离子水洗涤，得到滤饼，110℃干燥4小时，粉碎至180目以下，得到所需干粉。

取洗涤后的滤饼，测其干基为25%，滤饼1000g，加入1.5立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加70g二甘醇，升温至75℃，搅拌1小时，喷雾干燥得样品为S-1。

取样品S-1，加入10g硝酸、4g柠檬酸、4g田菁粉及350g纯净水，挤成三叶草形状，于120℃下干燥3小时，在N₂气氛围下以20℃/分钟的升温速度升温到400℃，最后400℃焙烧0.5小时，得到载体ZT-1。

实施例2

取实施例1洗涤后的滤饼800g，加入1.2立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加60g丙三醇，升温至85℃，搅拌1.5小时，真空微波干燥得样品为S-2。

取样品S-2，加入7g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及350g纯净水，挤成三叶草形状，于120℃下干燥4小时，在He气氛围下以2.5℃/分钟的升温速度升温至350℃，以25℃/分钟的升温速度升温到450℃，然后450℃焙烧0.6小时，得到载体ZT-2。

实施例3

取实施例1洗涤后的滤饼600g，加入1.0立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加1，3-丙二醇30g，升温至65℃，搅拌1小时，过滤，在沸腾干燥器中于120℃干燥3小时，得样品为S-3。

取样品S-3，加入6g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及360g纯净水，挤成三叶草形状，于120℃下干燥3小时，在He气氛围下以2℃/分钟的升温速度升温至250℃，以30℃/分钟的升温速度升温到500℃，然后500℃焙烧1.0小时，得到载体ZT-3。

实施例4

取实施例1洗涤后的滤饼800g，加入1.2立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加60g乙二胺，升温至85℃，搅拌2小时，沸腾干燥得样品为S-4。

取样品S-4，加入8g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及350g纯净水，挤成三叶草形状，于120℃下干燥3小时，在真空氛围下以2.5℃/分钟的升温速度升温至200℃，以25℃/分钟的升温速度升温到500℃，然后500℃焙烧1.2小时，得到载体ZT-4。

实施例5

取实施例1洗涤后的滤饼800g，加入1.2立升去离子水，打浆，并在搅拌的条件下滴加80g二甲基亚砜，升温至75℃，搅拌2小时，微波真空干燥得样品为S-5。

取样品S-5，加入8g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及350g纯净水，挤成三叶草形状，于120℃下干燥4小时，在N₂氛围下以2.5℃/分钟的升温速度升温至250℃，以30℃/分钟的升温速度升温到500℃，然后500℃焙烧1.0小时，得到载体ZT-5。

比较例1

取实施例1干粉300g，加入SB粉100g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，40g高耐磨炭黑粉，混合均匀后，加入酸性溶液350g，酸性溶液中硝酸的浓度为1.94%，其余为蒸馏水，挤条成型，于110℃干燥4小时，700℃焙烧3小时，即可得到ZT-6。

比较例2

取实施例1干粉1200g，加入27g硝酸、18g柠檬酸、18田菁粉及1050g纯净水，挤条成型，于120℃干燥4小时，650℃焙烧4小时，即可得到载体S-7。用含有110g1，3-丙二醇浸渍液，等体积浸渍载体S-7，120℃干燥3小时，250℃空气中焙烧1小时，得到载体ZT-7。

实施例6

本实施例介绍Mo、Ni、P原始溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的Mo、Ni、P原始溶液，可根据所介绍的方法，配制其他比例及浓度的溶液。

取386g氧化钼，123g碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加86g磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90℃～110℃，时间为1～3小时。停止加热后，趁热对所得溶液过滤，滤掉某些不溶杂质后，得到澄清的深绿色原始溶液。溶液组成为：MoO₃：69.27g/100mL，NiO：12.49g/100mL，P：4.10g/100mL。

实施例7

取实施例6所配制的Mo-Ni-P溶液等体积浸渍实施例1~5及比较例1~2所制得载体，120℃空气气氛下干燥2.5小时后，得到的催化剂记为CT-1～CT-7。

表1所示的为所制备的载体的性质，表2所示的为所制备的催化剂的性质。采用扫面电镜对载体表面的C含量进行分析；采用XPS对催化剂表面金属分散度进行分析。

表1 载体物化性质。

表2 催化剂物化性质。

催化剂	CT-1	CT-2	CT-3	CT-4	CT-5	CT-6	CT-7
								MoO₃，%	23.5	23.1	23.2	23.5	23.4	23.5	23.3
NiO，%	3.8	3.7	3.9	3.7	3.6	3.7	3.8
								分散度
I_Mo/I_Al	0.144	0.142	0.140	0.145	0.142	0.126	0.128
								I_Ni/ I_Al	0.069	0.068	0.070	0.066	0.067	0.032	0.032

由表1及表2中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂载体中碳含量较高，而且载体表面碳含量高，从而使得载体表面形成保护层，在催化剂制备的过程中削弱了载体与活性金属的作用力，提高催化剂表面金属的分散度。其次，慢速升温和快速升温的结合有利于前期粒子之间有效的堆积，从而提高催化剂的机械强度，与实施例相比，本方法能够在不影响催化剂载体强度的情况下，很好地对催化剂载体进行改性处理；而且从表1的数据可以看出，本方法所制备的载体其孔结构中，＞85%的孔都＞8nm，＜2nm的孔基本上被残余的碳所堵塞，所以在催化剂的制备过程中，避免了活性金属进入到微孔中，从而提高活性金属利用率；再者本方法所制备的载体具有较高的孔容和孔径，可以用于劣质蜡油、重油的加氢处理催化剂的制备。

Claims

1.一种含碳催化剂载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氧化铝前身物物料打浆，得到的浆液与含碳前身物混合均匀，干燥，得到改性的氧化铝干粉；（2）步骤（1）得到的改性氧化铝干粉与粘结剂、助挤剂混捏、成型和干燥，然后升温至焙烧温度，经焙烧处理，制得含碳催化剂载体；其中升温过程为快速升温过程，即达到焙烧温度的升温时间不超过30分钟；其中含碳前身物是含氧有机化合物、含氮有机化合物和含硫有机化合物中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的升温过程按照以下方式进行：第一步先缓慢升温至特定温度，第二步由特定温度快速升温至焙烧温度；其中第一步升温时间1~4小时，特定温度在（含碳有机物沸点-50）～（含碳有机物沸点+100）℃之间；第二步快速升温过程，即达到焙烧温度的升温时间不超过30分钟。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述浆液与含碳前身物混合条件为：混合温度为50～90℃，混合时间为5～120分钟，混合过程在搅拌条件下进行。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含氧有机化合物是包含至少两个氧原子基团和2～20碳原子的化合物；所述含氮化合物为包含至少一个共价键含氮原子的有机物；所述含硫有机化合物为包含至少一个共价键硫原子的有机物。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氧有机化合物为醇类、醚类或糖类；其中醇类选自乙二醇、丙二醇和甘油中一种或几种，醚类选自二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇和四甘醇中一种或几种，糖类选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中一种或几种；所述含氮有机化合物选自乙二胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和环乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述含硫有机化合物选自乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫、巯基乙酸，巯基丙酸，二巯基丙醇、二甲基亚砜和二甲基砜中的一种或几种。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含碳前身物的用量为催化剂载体重量的10%～30%。

7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度为40～200℃，干燥时间为1～5小时。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的干燥方法为喷雾干燥、沸腾干燥或微波真空干燥中的一种或几种；喷雾干燥的热空气进口温度100～180℃，出口温度为90～120℃，雾化的转速为8000～12500r/分钟；沸腾干燥的温度为40～150℃，干燥时间为1～5小时，氛围可以是空气或其他氛围；微波真空干燥的温度40～150℃，干燥时间为1～5小时，干燥压力为0.1～0.4MPa。

9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的粘结剂是硝酸、磷酸、铝溶胶、硅溶胶和柠檬酸中的一种或几种；所述的助挤剂是干淀粉、田菁粉和石墨中的一种或几种。

10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤（1）和/或步骤（2）的过程中加入磷、氟、硅、钛或硼中的一种或几种。

11.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的焙烧温度为350～500℃，焙烧温度应不高于含碳前身物分解温度100～200℃，焙烧时间为0.5～3小时。

12.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的升温及焙烧过程在无氧气氛或真空条件下进行，其中无氧气氛选自惰性气体、氮气、二氧化碳和水蒸气中的一种或几种。

13.按照权利要求1~12任一方法制备的含碳催化剂载体，其特征在于：含碳催化剂载体，＞8nm的孔占80%～90%，2～8nm的孔占10%～15%，＜2nm的孔占0.5%～1%。

14.按照权利要求13所述的载体，其特征在于：含碳催化剂载体中碳含量为10%～20%，以载体重量为基准。