CN104310481A - 多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂 - Google Patents

多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂。该多孔三氧化钼的制备方法包括：S1、制备含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐的水溶液；S2、向水溶液中加入具有三维立方介孔结构的模板材料，得到混合物；S3、将混合物干燥、煅烧，得到煅烧产物；以及S4、去除煅烧产物中的模板材料，得到多孔三氧化钼。该方法通过采用具有三维立方介孔结构的模板材料，将含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐吸附在三维立方介孔洞中，经过后续处理就能够得到具有模板材料孔结构互补结构的多孔三氧化钼。

Description

多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及多孔材料制备及应用领域，具体而言，涉及一种多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂。
背景技术
多孔材料按孔径可分为微孔材料(<2nm)，中孔材料(2-50nm)和大孔材料(>50nm)。典型的多孔材料包括微孔ZSM-5，中孔MCM-41、MCM-48、SBA-15和大孔陶瓷等。由于多孔材料既可用作吸附剂，又可用做催化剂载体或催化剂材料，在气体分离、变压吸附、催化裂解、芳烃异构化、催化加氢脱氢、固体酸催化、光致变色及电致变色等领域得到广泛的应用，还被应用于化工冶金、电子技术化、化学传感等多个领域，一直受到人们的广泛关注。
目前制备多孔材料的方法较多，以下将举例说明：专利CN101992081A提供了一种具有分等级多孔结构的复合金属氧化物的制备方法，将金属盐加入到乙二醇和水的混合溶剂的容器中溶解，放入盛有浓氨水的封闭容器中，经过搅拌、挥发、老化、煅烧分解表面活性剂等步骤，得到具有分等级多孔复合金属氧。US6846410公开了一种通过喷雾热解和烧结制备多孔粉末的方法。然而，利用这些方法，仅可以得到球形的多孔粉末。专利CN102348641A中提供了一种使用表面活性剂来制备多孔材料的方法。专利US8394352B2提供了一种使用表面活性剂来构造多孔结构的蒸发诱导自组装法来制备具有中空结构的多孔材料。所得多孔材料的孔径分布在10nm左右。US6558847公开一种制备多孔金属氧化物的方法及采用该多孔金属氧化物的二次电池，该多孔金属氧化物的孔径在0.5～20nm。
在这些多孔材料中，多孔三氧化钼作为新兴的多孔材料，其制备方法还处于研究阶段。虽然这些年多孔三氧化钼的研究取得了很大的进展，但是也存在着许多的不足之处。比如，比表面积小，制备过程复杂繁琐，不易实现大规模的批量生产等。要使多孔三氧化钼材料能有实际运用，在其制备方法上就必须取得突破。
发明内容
本发明旨在提供一种多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂，以解决现有技术中三氧化钼制备过程复杂、无法大规模生产的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多孔三氧化钼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐的水溶液；S2、向水溶液中加入具有三维立方介孔结构的模板材料，得到混合物；S3、将混合物干燥、煅烧，得到煅烧产物；以及S4、去除煅烧产物中的模板材料，得到多孔三氧化钼。
进一步地，步骤S2中，模板材料选自介孔碳或介孔硅。
进一步地，介孔碳为CMK-8和/或FDU-16；介孔硅为SBA-16、MCM-48、KIT-6和FDU-12中的一种或多种。
进一步地，CMK-8的比表面积为200～1400m2/g，孔容0.3～1.4cm3/g，孔径2～10nm；FDU-16的比表面积为200～800m2/g，孔容0.3～0.8cm3/g，孔径2～8nm；SBA-16的比表面积为300～1000m2/g，孔容0.3～0.9cm3/g，孔径2～10nm；MCM-48的比表面积为300～1200m2/g，孔容0.3～1.1cm3/g，孔径2～10nm；KIT-6的比表面积为300～900m2/g，孔容0.3～1.4cm3/g，孔径2～13nm；FDU-12的比表面积为300～800m2/g，孔容0.3～0.9cm3/g，孔径5～30nm。
进一步地，步骤S1中，含钼可溶性酸为钼酸；含钼可溶性盐为钼酸铵或仲钼酸铵。
进一步地，模板材料的质量为M1，含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐的总质量为M2，水溶液中溶剂的质量为M3，其中，M1:M2＝1:0.1～3；M2:M3＝1:2.5～15。
进一步地，模板材料为介孔硅，步骤S3中，煅烧过程中的煅烧温度为200～600℃，升温速率为1～15℃/min。
进一步地，步骤S4中，去除煅烧产物中模板材料的步骤包括：采用酸溶液或碱溶液浸洗煅烧产物，然后清洗、干燥，得到多孔三氧化钼。
进一步地，模板材料为介孔碳，在步骤S3的煅烧过程中，煅烧温度为200～400℃；在步骤S4中，去除煅烧产物中模板材料的步骤包括：将煅烧产物升温至500～600℃，去除煅烧产物中的介孔碳后，得到多孔三氧化钼。
根据本发明的另一方面，提供了一种多孔三氧化钼，其由上述的制备方法制备而成。
根据本发明的另一方面，提供了一种加氢催化剂，其包括上述多孔三氧化钼，和/或由上述多孔三氧化钼经氢化处理而制得的HxMoO3；其中，0＜x≤2。
进一步地，加氢催化剂还包括第一助催化剂，第一助催化剂为Fe、Co、Ni、Pt、Ir、Pd、Rh及Ru中的一种或多种；第一助催化剂占加氢催化剂总质量的0.001～10％。
进一步地，加氢催化剂还包括第二助催化剂，第二助催化剂为WC、W2N、WS2、Mo2C、Mo2N及MoS2中的一种或多种；第二助催化剂占加氢催化剂总质量的0.001～15％。
进一步地，加氢催化剂还包括催化剂载体，催化剂载体为TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO及ZrO2中的一种或多种；催化剂载体占加氢催化剂总质量的20～80％。
根据本发明的另一方面，提供了一种脱氢催化剂，其包括上述的多孔三氧化钼。
进一步地，脱氢催化剂还包括第一助催化剂，第一助催化剂为Fe、Co、Ni、Pt、Ir、Pd、Rh及Ru中的一种或多种；第一助催化剂占脱氢催化剂总质量的0.001～10％。
进一步地，脱氢催化剂还包括第二助催化剂，第二助催化剂为WC、W2N、WS2、Mo2C、Mo2N及MoS2中的一种或多种；第二助催化剂占脱氢催化剂总质量的0.001～15％。
进一步地，脱氢催化剂还包括催化剂载体，催化剂载体为TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO及ZrO2中的一种或多种；催化剂载体占脱氢催化剂总质量的20～80％。
应用本发明的多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂。本申请提供的制备方法中，采用具有三维立方介孔结构的模板材料能够将含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐吸附在三维立方介孔洞中。将混合物干燥、煅烧，能够使吸附在模板材料中的含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐分解形成三氧化钼。再将煅烧产物中的模板材料去除后，就能够得到具有模板材料孔结构互补结构的多孔三氧化钼材料。采用该硬模板法制备多孔三氧化钼材料，工艺简单，重复性好，能够大规模生产。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所介绍的，现有技术中三氧化钼制备存在过程复杂、无法大规模生产的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种多孔三氧化钼的制备方法，其包括以下步骤：S1、制备含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐的水溶液；S2、向水溶液中加入具有三维立方介孔结构的模板材料，得到混合物；S3、将混合物干燥、煅烧，得到煅烧产物；以及S4、去除煅烧产物中的模板材料，得到多孔三氧化钼。
本发明所提供的上述制备方法中，采用具有三维立方介孔结构的模板材料能够将含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐吸附在三维立方介孔洞中。将混合物干燥、煅烧，能够使吸附在模板材料中的含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐分解形成三氧化钼。再将煅烧产物中的模板材料去除后，就能够得到具有模板材料孔结构互补结构的多孔三氧化钼材料。采用该硬模板法制备多孔三氧化钼材料，工艺简单，重复性好，能够大规模生产。
此外，利用本发明所提供的上述制备方法得到的三氧化钼为多孔结构，其比表面积较高，孔容较大。更适宜作为催化剂、催化剂载体等使用。
上述制备方法中，采用的模板分子只需具有内部的多孔孔道结构即可。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，模板材料选自介孔碳或介孔硅。其中，介孔碳包括但不限于CMK-8或FDU-16；介孔硅包括但不限于SBA-16、MCM-48、KIT-6或FDU-12。上述CMK-8、FDU-16、SBA-16、MCM-48、KIT-6、FDU-12为市购(南京先丰纳米材料科技有限公司)。
上述模板材料中，优选地，CMK-8的比表面积为200～1400m2/g，孔容0.3～1.4cm3/g，孔径2～10nm；FDU-16的比表面积为200～800m2/g，孔容0.3～0.8cm3/g，孔径2～8nm；SBA-16的比表面积为300～1000m2/g，孔容0.3～0.9cm3/g，孔径2～10nm；MCM-48的比表面积为300～1200m2/g，孔容0.3～1.1cm3/g，孔径2～10nm；KIT-6的比表面积为300～900m2/g，孔容0.3～1.4cm3/g，孔径2～13nm；FDU-12的比表面积为300～800m2/g，孔容0.3～0.9cm3/g，孔径5～30nm。这些模板材料均具有规则的孔径分布和较高的比表面积，作为模板材料制备的多孔三氧化钼材料，具有规则的孔径分布和交叉贯通的孔道结构，比表面积高，孔径可调节且孔容较大。此外，选择不同的模板材料进行搭配使用，使多孔三氧化钼材料的孔径和孔容可调。
本发明所提供的上述制备方法中，采用的含钼可溶性酸和含钼可溶性盐只要在煅烧过程中能够分解形成三氧化钼即可。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1中，含钼可溶性酸包括但不限于钼酸；含钼可溶性盐包括但不限于钼酸铵或仲钼酸铵。钼酸、钼酸铵和仲钼酸铵均具有良好的溶解性能、热分解温度较低且原料成本较低。以其作为三氧化钼的前驱体，有利于降低多孔三氧化钼的生产成本。
本发明上述制备方法中，本领域技术人员可以选择各原料的具体用量关系。在一种优选的实施方式中，上述模板材料的质量为M1，含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐的总质量为M2，水溶液中溶剂的质量为M3，其中，M1:M2＝1:0.1～3；M2:M3＝1:2.5～15。将各原料的用量关系控制在上述范围内，能够平衡生产成本和最终多孔三氧化钼的机械性能、比表面积、孔容孔径等综合性能。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员有能力选择具体的煅烧工艺。在一种优选的实施方式中，上述模板材料为介孔硅，上述步骤S3中，煅烧过程中的煅烧温度为200～600℃，升温速率为1～15℃/min。以1～15℃/min的升温速率从起始温度升至煅烧温度，有利于提高三氧化钼的结晶速率，同时改善最终三氧化钼材料的孔结构。
本发明上述的制备方法中，去除煅烧产物中模板材料的方法可以是本领域技术人员所惯用的方法。在一种优选的实施方式中，上述步骤S4中，去除煅烧产物中模板材料的步骤包括：采用酸溶液或碱溶液浸洗煅烧产物，然后清洗、干燥，得到多孔三氧化钼。采用该方法去除煅烧产物中模板材料时，模板材料的残留率较低，去除较为彻底。优选地，上述酸溶液包括但不限于氢氟酸水溶液；碱溶液为氨水。具体的溶液浓度本领域技术人员有能力进行选择，在此不再赘述。
除了上述酸洗或碱洗去除模板材料的方法外，优选地，当模板材料为介孔碳时，步骤S3煅烧过程中，煅烧温度为200～400℃；步骤S4去除煅烧产物中的模板材料的步骤包括：将煅烧产物升温至500～600℃，去除煅烧产物中的介孔碳后，得到多孔三氧化钼。对于介孔碳模板材料而言，采用上述直接煅烧的方法进行模板去除，操作更为简单。在实际操作过程中，按照上述1～15℃/min的升温速率升温至煅烧温度后，在进行快速升温，使温度达到500～600℃，保温一段时间后，即可将煅烧产物中的介孔碳去除，形成目标产物。
另外，本发明还提供了一种多孔三氧化钼，其是由上述的制备方法制备而成。本发明所提供的这种多孔三氧化钼，具有规则的孔径分布和交叉贯通的孔道结构，比表面积高，孔径可调节且孔容较大，能够用作电池活性物质、催化剂、催化剂载体等，具有广泛的应用前景。
另外，本发明进一步提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括上述多孔三氧化钼，和/或由上述多孔三氧化钼经氢化处理而制得的HxMoO3；其中，0＜x≤2。
三氧化钼是一种青铜化合物，对三氧化钼进行氢化处理，能够使三氧化钼与氢气之间进行反应，生成氢化青铜化合物HxMoO3。具体的反应方程式如下：MoO3+H2→HxMoO3。
三氧化钼经质子嵌入后很容易形成氢化青铜化合物HxMoO3，该氢化青铜化合物在温和条件下具有良好的质子迁移能力。将其用作加氢催化剂催化加氢反应时，氢原子可以从催化剂上转移到加氢反应物，完成反应物的加氢过程。同时，反应体系中的氢气分解形成的氢原子不断地补充至催化剂中，进一步形成氢化青铜化合物HxMoO3，继续催化待反应物的加氢过程。本发明上述制备方法制备得到的三氧化钼材料，为多孔材料，其比表面积较高，孔容较大。对其进行氢化处理后，有更多的氢原子转移至三氧化钼上。且得到的氢化青铜化合物同样具有较高甚至更高的比表面积，氢原子也更多地暴露在催化剂表面参与对反应物的氢化过程。从而能够进一步提高对反应物的催化加氢作用，使加氢反应能够在更温和的条件下进行，且具有较高的转化率。
上述加氢催化剂中，当包括上述多孔三氧化钼时，在加氢反应过程中，三氧化钼会先被氢化，形成氢化青铜化合物HxMoO3后，对反应物进行催化加氢。在实际操作过程中，当包括上述多孔三氧化钼时，可以先对催化剂中的三氧化钼进行氢化处理，后将氢化处理产生的HxMoO3作为催化剂加至反应体系。更优选地，由于反应体系中存在氢气，可以直接将上述含有多孔三氧化钼的催化剂加至反应体系中。在反应的过程中，三氧化钼会首先完成氢化生成氢化青铜化合物，从而对反应物进行催化加氢。此外，基于独特的催化加氢原理，本发明所提供的上述加氢催化剂中，当同时包括多孔三氧化钼和由多孔三氧化钼经氢化处理而制得的HxMoO3时，二者可以是任意比例。
本发明所提供的上述加氢催化剂中，只要含有上述多孔三氧化钼和/或氢化青铜化合物HxMoO3，就能够较好地改善化合物的加氢效率和加氢转化率。在一种优选的实施方式中，上述加氢催化剂还包括第一助催化剂，第一助催化剂为Fe、Co、Ni、Pt、Ir、Pd、Rh及Ru中的一种或多种；第一助催化剂占加氢催化剂总质量的0.001～10％。
在上述加氢催化剂上负载微量金属，在后期的加氢反应中，这些金属能够促进氢分子的分解，从而增加与三氧化钼进行反应的氢原子数量，从而提高氢化青铜化合物HxMoO3的氢含量。同时，该第一助催化剂还能够降低三氧化钼加氢过程的反应活化能，从而能够促使氢原子更容易地进攻三氧化钼，形成氢化青铜化合物，并能够更及时地补充HxMoO3中因催化加氢而转移至化合物中的氢原子。两方面的因素均有利于反应向加氢方向进行。此外，在氢化青铜化合物HxMoO3上负载微量金属，加氢反应的条件更温和，所需温度和压力与传统催化剂相比更低。需要说明的是，加入的微量金属仅是为了加快氢分子分解，提高HxMoO3中的氢含量和氢原子补充速率，不作为加氢催化材料的主体活性物质，氢化青铜化合物HxMoO3才是加氢催化剂中的关键活性物质。而在本发明中具多孔结构的三氧化钼中负载上述微量金属，由于三氧化钼具有较高的比表面积，对于微量金属具有较高的吸附能力。这就有利于进一步提高加氢催化剂的催化效率。
以下对本发明所提供的加氢催化剂和传统的过渡金属或贵金属加氢催化剂的催化加氢过程进行详细对比：
以过渡金属或贵金属作为活性物质的加氢催化剂催化的加氢反应过程如下：金属先催化分解氢分子，分解后的氢原子从金属表面解吸并进攻附近的待加氢反应物形成加氢产物。由于过渡金属或贵金属富有电子，使得分解后的氢原子带负电，因此过渡金属或贵金属加氢催化剂催化加氢的过程实为亲核反应过程。与之不同的是，本发明所提供的加氢催化剂包括上述多孔三氧化钼和/或由该多孔三氧化钼经氢化处理形成的HxMoO3。其催化加氢反应时，活性成分为氢化青铜化合物HxMoO3，该氢化青铜化合物对附近的待加氢反应物进行加氢，而负载在氢化青铜化合物上的微量金属促进氢分子分解，使产生的氢原子能够及时补充氢化青铜化合物中的氢含量。由于氢化青铜化合物HxMoO3中的氢原子带正电，因此本发明所提供的加氢催化剂的催化加氢过程实为亲电反应过程。
待加氢反应物在氢化青铜化合物HxMoO3上发生物理吸附后，氢原子从富氢的氢化青铜化合物上转移到待加氢反应物的分子上从而完成加氢过程，正因如此，本发明所提供的加氢催化剂同时具有较高的加氢选择性。相比于传统的Pd/Al2O3、Ru/Al2O3等加氢催化剂，本发明所提供的加氢催化剂具有较高的加氢效率和加氢选择性。另外，由于S、N、P等杂原子不易在氢化青铜化合物HxMoO3表面进行化学吸附，能够避免其对催化剂进行毒化，且由于HxMoO3中的H能有效地去除表面可能存在的积碳，从而有效地延长了催化剂的使用寿命，相应地，本发明所提供的的加氢催化剂能够对含有杂原子的待加氢反应物进行加氢而不失活，具有较长的寿命和稳定性。
在一种优选的实施方式中，上述加氢催化剂还包括第二助催化剂，第二助催化剂为WC、W2N、WS2、Mo2C、Mo2N及MoS2中的一种或多种；第二助催化剂占加氢催化剂总质量的0.001～15％。该第二助催化剂能够进一步降低三氧化钼加氢过程的反应活化能，从而能够促使氢原子更容易地进攻三氧化钼，形成氢化青铜化合物。在氢化青铜化合物HxMoO3上负载第二助催化剂，能够进一步提高加氢催化剂的催化效率和加氢反应的转化率。更优选地，上述加氢催化剂还包括催化剂载体，催化剂载体为TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO及ZrO2中的一种或多种；催化剂载体占加氢催化剂总质量的20～80％。以上述氧化物作为化合物载体，能够使上述活性成分氢化青铜化合物HxMmOn在载体上形成更好的分散状态，有利于进一步提高活性成分与待加氢化合物的接触面，从而进一步提高加氢效率。
上述加氢催化剂的制备方法可以是本领域技术人员所惯用的制备方法，例如：对于负载第一助催化剂的制备方法，可采用含有助催化剂组分的可溶性盐溶液与主催化剂混合浸渍，再通过干燥，还原，得到所需加氢催化剂。对于负载第二助催化剂的制备方法，可采用加溶液混合的方式或者直接物理混合方式得到。具体细节和条件，本领域的技术人员都可以找出，此处不再赘述。
使用本发明所提供的上述加氢催化剂，在温和条件下能够对有机醛类、有机酸类等含有C＝O双键的有机化合物进行催化加氢，也能够对有机烯烃、炔烃、不饱和芳香烃、不饱和杂环化合物等不饱和有机物化合物进行催化加氢，还能对CO、CO2进行催化加氢。
另外，本发明又提供了一种脱氢催化剂，其包括上述多孔三氧化钼。催化加氢的过程和催化脱氢过程实为一对可逆化学过程，且三氧化钼能够良好地可逆蓄氢。脱氢反应在无氢气的条件下进行，在此条件下，前文所述的加氢反应能够发生逆向反应，即脱氢反应。具体地，以上述脱氢催化剂催化加氢产物的脱氢反应，能够将加氢产物中的氢原子转移至三氧化钼中形成氢化青铜化合物，实现脱氢反应。本发明所提供的多孔三氧化钼，因其比表面积较高，与加氢化合物的接触面更广，从而加快了加氢化合物的脱氢速率。
在一种优选地实施方式中，上述脱氢催化剂还包括第一助催化剂，第一助催化剂为Fe、Co、Ni、Pt、Ir、Pd、Rh及Ru中的一种或多种；第一助催化剂占脱氢催化剂总质量的0.001～10％。在上述多孔三氧化钼上负载微量的金属，能够进一步提高加氢产物的脱氢效率。更优选地，上述脱氢催化剂还包括第二助催化剂，第二助催化剂为WC、W2N、WS2、Mo2C、Mo2N及MoS2中的一种或多种；第二助催化剂占脱氢催化剂总质量的0.001～15％。如前文所述，第一助催化剂和第二助催化剂都能够降低三氧化钼加氢过程的反应活化能，从而能够促使氢原子更容易地进攻三氧化钼，形成氢化青铜化合物。基于此，在脱氢反应过程中，该第一助催化剂和第二助催化剂能够促使从待脱氢分子中分解出来的氢原子更容易地进攻三氧化钼，实现脱氢反应。
更优选地，上述脱氢催化剂还包括催化剂载体，催化剂载体为TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO及ZrO2中的一种或多种；催化剂载体占脱氢催化剂总质量的20～80％。加入催化剂载体，有利于使脱氢催化剂形成良好的分散状态，从而进一步提高加氢产物的脱氢速率。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1至实施例13制备了多孔三氧化钼
实施例1
取10g钼酸溶于30ml的蒸馏水中，加入10g的SBA-16(比表面积为1000m2/g、孔容为0.9cm3/g、孔径为10nm)充分混合搅拌，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至400℃煅烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，得到煅烧产物；以质量浓度2％的氢氟酸水溶液除去模板材料，再用蒸馏水离心洗涤数次，烘干后得到多孔三氧化钼。
实施例2
取10g钼酸铵溶于50ml的蒸馏水中，加入10g的FDU-12(比表面积为800m2/g、孔容为0.9cm3/g、孔径为30nm)充分混合搅拌，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至400℃煅烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，得到煅烧产物；以质量浓度2％的氢氟酸溶液中除去模板，再用蒸馏水离心洗涤数次，烘干后得到多孔三氧化钼。
实施例3
取10g钼酸铵溶于50ml的蒸馏水中，加入到10g的FDU-12(比表面积为200m2/g、孔容为0.2cm3/g、孔径为2nm)充分混合搅拌，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至550℃煅烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，得到煅烧产物；以质量浓度2％的氢氟酸溶液中除去模板，再用蒸馏水离心洗涤数次，烘干后得到多孔三氧化钼。
实施例4
在制备过程中，取10g钼酸溶于30ml的蒸馏水中，加入到10g SBA-16(比表面积为300m2/g、孔容为0.3cm3/g、孔径为2nm)和FDU-12的混合物(比表面积为800m2/g、孔容为0.9cm3/g、孔径为30nm)(SBA-16为5g)充分混合搅拌，干燥，然后在马弗炉中升温至400℃煅烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，得到煅烧产物；以质量浓度2％的氢氟酸溶液中除去模板，再用蒸馏水离心洗涤数次，烘干后得到多孔三氧化钼。
实施例5
取10g钼酸溶于50ml的蒸馏水中，加入10g的KIT-6(比表面积为900m2/g、孔容为1.4cm3/g、孔径为13nm)充分混合搅拌，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至400℃煅烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，得到煅烧产物；以质量浓度2％的氢氟酸溶液中除去模板，再用蒸馏水离心洗涤数次，烘干后得到多孔三氧化钼。
实施例6
取20g钼酸溶于50ml的蒸馏水中，加入10g的KIT-6(比表面积为300m2/g、孔容为0.3cm3/g、孔径为2nm)充分混合搅拌，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至400℃煅烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，得到煅烧产物；以质量浓度2％的氨水溶液中除去模板，再用蒸馏水离心洗涤数次，烘干后得到多孔三氧化钼。
实施例7
取20g钼酸铵溶于50ml的蒸馏水中，加入10g的CMK-8(比表面积为1400m2/g、孔容为1.4cm3/g、孔径为10nm)充分混合，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至300℃煅烧(升温速率为5℃/min)，然后以15℃/min快速升温至550℃，保持60min，此时模板CMK-8已经全部被氧化成气体排出，冷却至室温后，得到多孔三氧化钼。
实施例8
取20g钼酸铵溶于50ml的蒸馏水中，加入10g的CMK-8(比表面积为200m2/g、孔容为0.3cm3/g、孔径为2nm)充分混合，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至300℃煅烧(升温速率为10℃/min)，然后以15℃/min快速升温至550℃，保持60min，使模板CMK-8全部被氧化成气体排出，冷却至室温后，得到多孔三氧化钼。
实施例9
取10g钼酸铵溶于80ml的蒸馏水中，加入20g的FDU-12(比表面积为800m2/g、孔容为0.9cm3/g、孔径为30nm)充分混合搅拌，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至550℃煅烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，得到煅烧产物；以质量浓度2％的氨水溶液中除去模板，再用蒸馏水离心洗涤数次，烘干后得到多孔三氧化钼。
实施例10
取10g钼酸铵溶于150ml的蒸馏水中，加入100g的FDU-16(比表面积为300m2/g、孔容为0.3cm3/g、孔径为2nm)充分混合，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至200℃煅烧(升温速率为1℃/min)，然后以15℃/min快速升温至500℃，保持5h，此时模板FDU-16已经全部被氧化成气体排出，冷却至室温后，得到多孔三氧化钼。
实施例11
取20g钼酸铵溶于50ml的蒸馏水中，加入10g的CMK-8(比表面积为200m2/g、孔容为0.3cm3/g、孔径为2nm)充分混合，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至400℃煅烧(升温速率为10℃/min)，然后以15℃/min快速升温至600℃，保持60min，此时模板CMK-8已经全部被氧化成气体排出，冷却至室温后，得到多孔三氧化钼。
实施例12
取10g钼酸溶于160ml的蒸馏水中，加入40g的KIT-6(比表面积为900m2/g、孔容为1.4cm3/g、孔径为13nm)充分混合搅拌，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至600℃煅烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，得到煅烧产物；以质量浓度2％的氢氟酸溶液中除去模板，再用蒸馏水离心洗涤数次，烘干后得到多孔三氧化钼。
实施例13
取0.8g钼酸溶于50ml的蒸馏水中，加入10g的KIT-6(比表面积为900m2/g、孔容为1.4m3/g、孔径为13nm)充分混合搅拌，得到混合物；将该混合物干燥，然后在马弗炉中升温至200℃煅烧(升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，得到煅烧产物；以质量浓度2％的氢氟酸溶液中除去模板，再用蒸馏水离心洗涤数次，烘干后得到多孔三氧化钼。
对实施例1至13中制备得到的多孔三氧化钼进行结果表征，测量其比表面积、孔径和孔容。测量方法为：多孔三氧化钼都是通过ASAP2020HD88物理吸附仪来测定其比表面积、孔径、孔容等各项参数。测量结果如表1所示：
表1
由表1中的数据可知，采用本发明所提供的制备方法制备的多孔三氧化钼，具有较高的比表面积、孔径和孔容。特别地，相比实施例1而言，实施例2使用FDU-12所制得的多孔三氧化钼的孔径有了明显的增大，这是因为FDU-12的球状孔要比SBA-16的孔径大，且更容易被溶液填充。相比实施例2而言，实施例3中制得的多孔三氧化钼的比表面积明显增大，这是因为煅烧温度升高后，三氧化钼结晶度提高，增加了结构的稳定性。实施例4中用混合物模板制备所得多孔三氧化钼比表面积和孔径分布都较为平均。相比实施例4而言，实施例6中制得的多孔三氧化钼的比表面积有明显增大，而孔容和孔径变化不明显，主要是因为增加前驱体的量会使得模板的孔填充的更为充分，从而得到的产物孔结构也更完整。实施例7、8、10和11中使用立方介孔碳为模板，无需用酸溶液或碱溶液浸洗模板材料，去除模板材料的步骤更为简单。相比实施例3而言，实施例9中改变了前驱体与水的比值，比表面积和孔径的数值明显趋于稳定，这是因为水的含量增多后，溶液在孔道中分散的更均匀，形成的孔结构也更均一。
采用实施例6中制备得到的多三氧化钼，实施例14至20中对三氧化钼进行了氢化处理，制备了含有不同助催化剂或催化剂载体的加氢青铜化合物
实施例14至19(高压氢化制备)
称取一定量多孔MoO3置于高压反应釜中，向其中选择性的加入第一助催化剂、第二助催化剂及催化剂载体。排去空气后，向反应釜中通入氢气升压至不同的压力，在不同的温度下反应6h，得到相应的负载第一助催化剂或第二助催化剂的氢化青铜化合物HxMoO3，并测量x值。不同实施例中的反应工艺条件和HxMoO3中的x值如表2所示：
表2
实施例20(常压氢化制备)
称取一定量的0.5wt％Pd/MoO3置于坩埚中，放入管式炉过通Ar/H2(H210％)混合气，预处理30分钟，开始升温至120℃，保持2h，得到氢化青铜化合物负载Pd的氢化青铜化合物HxMoO3，并测量x值为0.15。
实施例21至43采用本发明所提供的加氢催化剂催化不同化合物的加氢反应(采用的多孔三氧化钼由实施例6制备)
实施例21至26对环己烯进行了加氢反应
实施例21至26
取加氢催化剂，按质量比催化剂:原料＝1:10的比例取环己烯，共同装入高压反应釜中。通入放出氢气3次以排除空气，再通氢气升压至一定压力，升温至一定温度。同时，调节搅拌转速至600r/min，反应一定时间后，使用GC-MS检测加氢产物。加氢催化剂的种类、反应工艺参数及反应结果如表3所示：
表3
实施例27至29中对苯进行了加氢反应
取加氢催化剂，按质量比催化剂:原料＝1:10的比例加入一定量的苯，共同装入高压反应釜中。通放氢气3次排除空气，再通氢气升压至一定压力，升温至一定温度。同时，调节搅拌转速至600r/min，反应一定时间后，使用GC-MS检测加氢产物。加氢催化剂的种类、反应工艺参数及反应结果如表4所示：
表4
实施例30至33中对丙醛进行了加氢反应
取加氢催化剂，按质量比催化剂:原料＝1:10的比例加入一定量的丙醛，共同装入高压反应釜中。通放氢气3次排除空气，再通氢气升压至一定压力，升温至一定温度。同时，调节搅拌转速至600r/min，反应一定时间后，使用GC-MS检测加氢产物。加氢催化剂的种类、反应工艺参数及反应结果如表5所示：
表5
实施例34至37中对丙酮进行了加氢反应
取加氢催化剂，按质量比催化剂:原料＝1:10的比例加入一定量的丙醛，共同装入高压反应釜中。通放氢气3次排除空气，再通氢气升压至一定压力，升温至一定温度。同时，调节搅拌转速至600r/min，反应一定时间后，使用GC-MS检测加氢产物为异丙醇。加氢催化剂的种类、反应工艺参数及反应结果如表6所示：
表6
实施例38和39中对丙烯醛进行了加氢反应
实施例38和39
将MoO3在300℃通H2预处理3h得HxMoO3，其中x值为0.5。
取加氢催化剂，按质量比催化剂:原料＝1:10的比例加入一定量的丙烯醛，共同装入高压反应釜中。通放氢气3次排除空气，再通氢气升压至一定压力，升温至一定温度。同时，调节搅拌转速至600r/min，反应一定时间后，使用GC-MS检测加氢产物。加氢催化剂的种类、反应工艺参数及反应结果如表7所示：
表7
由表6中的数据可知，以单纯的HxMoO3对丙烯醛选择加氢，产物为丙醇；以负载第一助催化剂的0.5％Pd/HxMoO3为催化剂对丙烯醛加氢更倾向于生成丙醛。
实施例40和43中对不饱和杂环化合物进行了加氢反应
实施例40和43
N-乙基咔唑催化加氢
取催化剂按质量比催化剂:原料＝1:10的比例加入N-乙基咔唑，共同装入高压反应釜中。通放氢气3次排除空气，再通氢气升压至一定压力，升温至一定温度。同时，调节搅拌转速至600r/min，反应一定时间后，使用GC-MS检测加氢产物。加氢催化剂的种类、反应工艺参数及反应结果如表8所示：
表8
由表7中的数据可知，压力升高，加氢速度明显提升；适量增加贵金属负载量可促进氢化青铜化合物更快地形成从而有利于加氢速度的提升。
实施例44至46对实施例42中制备的全氢化N-乙基咔唑进行催化脱氢
实施例44至46
取脱氢催化剂，按质量比催化剂:原料＝1:10的比例加入一定量的全氢化N-乙基咔唑，装入反应器中，接冷凝，并以600r/min搅拌，升温至目标温度，反应一定时间后，使用GC-MS检测加氢产物。脱氢催化剂的种类、反应工艺参数及反应结果如表9所示：
表9
实施例48和对比例1
实施例48中采用的MoO3为上述实施例6中制得的多孔三氧化钼，对比例1中采用的MoO3为市购的非孔型三氧化钼。
取催化剂，按质量比催化剂:原料＝1:10的比例加入环己烷，共同装入高压反应釜中。通放氢气3次排除空气，再通氢气升压至1bar，升温至一定温度。同时，调节搅拌转速至600r/min，反应一定时间后，使用GC-MS检测加氢产物。加氢催化剂的种类、反应工艺参数及反应结果如表10所示：
表10
从以上的数据中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本发明所提供的制备方法制备的多孔三氧化钼，具有较高的比表面积、孔径和孔容。以该多孔三氧化钼或包括其或由其经氢化处理形成的加氢催化剂催化不同种类化合物的加氢反应，其反应条件较为温和，转化率较高，选择性较高。同时，以该多孔三氧化钼或包括其的脱氢催化剂催化加氢产物的脱氢反应，同样具有较高的脱氢效率。
本发明所提供的这种多孔三氧化钼进一步形成的加氢/脱氢催化剂，通过氢质子在催化剂和反应物之间的迁移和转移，提高了反应的加氢/脱氢效率和选择性，降低了成环、碳化和开环反应等副反应的可能性。使其在加氢/脱氢催化剂上具有广泛的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种多孔三氧化钼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备含钼可溶性酸和/或含钼可溶性盐的水溶液；
S2、向所述水溶液中加入具有三维立方介孔结构的模板材料，得到混合物；
S3、将所述混合物干燥、煅烧，得到煅烧产物；以及
S4、去除所述煅烧产物中的所述模板材料，得到所述多孔三氧化钼。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述模板材料选自介孔碳或介孔硅。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述介孔碳为CMK-8和/或FDU-16；所述介孔硅为SBA-16、MCM-48、KIT-6和FDU-12中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述CMK-8的比表面积为200～1400m2/g，孔容0.3～1.4cm3/g，孔径2～10nm；
所述FDU-16的比表面积为200～800m2/g，孔容0.3～0.8cm3/g，孔径2～8nm；
所述SBA-16的比表面积为300～1000m2/g，孔容0.3～0.9cm3/g，孔径2～10nm；
所述MCM-48的比表面积为300～1200m2/g，孔容0.3～1.1cm3/g，孔径2～10nm；
所述KIT-6的比表面积为300～900m2/g，孔容0.3～1.4cm3/g，孔径2～13nm；
所述FDU-12的比表面积为300～800m2/g，孔容0.3～0.9cm3/g，孔径5～30nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含钼可溶性酸为钼酸；所述含钼可溶性盐为钼酸铵或仲钼酸铵。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模板材料的质量为M1，所述含钼可溶性酸和/或所述含钼可溶性盐的总质量为M2，所述水溶液中溶剂的质量为M3，其中，M1:M2＝1:0.1～3；M2:M3＝1:2.5～15。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述模板材料为介孔硅，所述步骤S3中，所述煅烧过程中的煅烧温度为200～600℃，升温速率为1～15℃/min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，去除所述煅烧产物中所述模板材料的步骤包括：
采用酸溶液或碱溶液浸洗所述煅烧产物，然后清洗、干燥，得到所述多孔三氧化钼。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述模板材料为介孔碳，在所述步骤S3的所述煅烧过程中，煅烧温度为200～400℃；在所述步骤S4中，去除所述煅烧产物中所述模板材料的步骤包括：将所述煅烧产物升温至500～600℃，去除所述煅烧产物中的介孔碳后，得到所述多孔三氧化钼。
10.一种多孔三氧化钼，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备而成。
11.一种加氢催化剂，其特征在于，包括权利要求10所述的多孔三氧化钼，和/或由权利要求10所述的多孔三氧化钼经氢化处理而制得的HxMoO3；其中，0＜x≤2。
12.根据权利要求11所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂还包括第一助催化剂，所述第一助催化剂为Fe、Co、Ni、Pt、Ir、Pd、Rh及Ru中的一种或多种；所述第一助催化剂占所述加氢催化剂总质量的0.001～10％。
13.根据权利要求11或12所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂还包括第二助催化剂，所述第二助催化剂为WC、W2N、WS2、Mo2C、Mo2N及MoS2中的一种或多种；所述第二助催化剂占所述加氢催化剂总质量的0.001～15％。
14.根据权利要求13所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂还包括催化剂载体，所述催化剂载体为TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO及ZrO2中的一种或多种；所述催化剂载体占所述加氢催化剂总质量的20～80％。
15.一种脱氢催化剂，其特征在于，所述脱氢催化剂包括权利要求10所述的多孔三氧化钼。
16.根据权利要求15所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述脱氢催化剂还包括第一助催化剂，所述第一助催化剂为Fe、Co、Ni、Pt、Ir、Pd、Rh及Ru中的一种或多种；所述第一助催化剂占所述脱氢催化剂总质量的0.001～10％。
17.根据权利要求15或16所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述脱氢催化剂还包括第二助催化剂，所述第二助催化剂为WC、W2N、WS2、Mo2C、Mo2N及MoS2中的一种或多种；所述第二助催化剂占所述脱氢催化剂总质量的0.001～15％。
18.根据权利要求17所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述脱氢催化剂还包括催化剂载体，所述催化剂载体为TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO及ZrO2中的一种或多种；所述催化剂载体占所述脱氢催化剂总质量的20～80％。
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