CN102451765B

CN102451765B - 复合氧化物载体的制备方法

Info

Publication number: CN102451765B
Application number: CN 201010514170
Authority: CN
Inventors: 徐黎明; 高玉兰; 李崇慧; 陈�光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451765A

Abstract

本发明公开了一种复合氧化物载体的制备方法。本发明方法所采用复合氧化物干胶是先制备氢氧化铝湿滤饼以及含第IVB族金属络合物的水溶液，然后将湿滤饼加入络合物溶液中强力搅拌，再经过滤、干燥得到的。该方法所得的复合氧化物干胶可使大部分第IVB族金属氧化物分布在氧化铝表面，减弱了对氧化铝孔结构的影响，提高了第IVB族金属氧化物的助催化作用，改善了复合氧化物载体的孔结构和表面性能，可提高以此为载体的催化剂的硫化性能，负载的活性金属易于还原。

Description

复合氧化物载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合氧化物载体的制备方法，特别是一种用于制备加氢精制催化剂的复合氧化物载体的制备方法。

背景技术

氧化铝载体的制备工艺简单，比表面积高，机械强度好，孔径适宜，是目前应用最广泛的催化剂载体之一，但纯氧化铝表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的物种，如镍铝尖晶石，不易形成高活性的II型活性相。因此有关氧化铝载体的制备及改性、含铝复合氧化物的制备一直是科学工作者研究的方向。目前，第IVB族金属氧化物(氧化锆、氧化钛)由于同时具有酸性和碱性表面中心，氧化性和还原性及良好的离子交换性能，作为载体或催化剂在催化领域显示出独特的催化活性和选择性。该氧化物还具有高熔点、高强度等优良性能，以此为载体的催化剂与常规氧化铝载体相比表现出了独特的优势，如抗硫性能好，担载的活性金属易于还原等，但该氧化物的比表面积较小，且随焙烧温度的升高而急剧下降，作为催化剂载体应用受到很大的限制。因此将两者结合的复合氧化物的研究得到了科研工作者的普遍关注。

CN 00123133.2公开了一种含锆氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物制得含锆氧化铝载体；该载体侧压强度得到提高，酸性维持在一个较为稳定的阶段，红外酸度为0.25～0.32mmol/g，孔分布集中在中孔范围，缺点是在混捏成型时加入锆的前体，一方面锆的分散不均匀，另一方面部分锆进入载体的体相中，会造成ZrO₂利用率降低，并且不利于催化剂使用性能的提高。

CN 200710158366.1公开了一种用共沉淀法制备含锆氧化铝的方法，EP0339640公开了一种用共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，由于共沉淀法是两种或两种以上物种在一定的条件下共同沉淀，则共沉淀条件不能保证所有物种都在最佳的条件内，所以该方法存在固有的缺陷，而且还会造成氧化锆或氧化钛在共沉淀过程中进入体相，减弱氧化锆或氧化钛对载体表面的影响，从而影响最终载体的物化性能。

CN 200710158368.0公开了一种含硅和锆氧化铝干胶的制备方法，在含铝化合物溶液与沉淀剂成胶反应后，在控制适宜pH值等条件下加入含锆化合物溶液，在加入含锆化合物之前、之后或同时加入含硅化合物，然后经洗涤、过滤、干燥后得到含硅和锆的氧化铝干胶。CN200410050716.9公开了一种含硅和钛的氧化铝载体的制备方法，在氧化铝成胶时加入含硅化合物，成胶后、老化前加入含钛化合物，改善载体的表面酸性质。但上述方法中的锆或钛是在氧化铝成胶后加入，氧化铝的pH值在碱性范围内，而含锆溶液或含钛溶液为酸性，两者混合时易导致氧化锆或氧化钛快速沉淀，粒子尺寸不一，原有的氧化铝沉淀重新胶溶，氧化铝的粒子尺寸分布宽，进而影响载体的物性和表面性质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合氧化物载体的制备方法。本发明制备复合氧化物干胶的方法，可使大部分第IVB族金属氧化物分布在氧化铝表面，减弱了对氧化铝孔结构的影响，提高了第IVB族金属氧化物的催化作用，改善了复合氧化物载体的孔结构和表面性能。

本发明复合氧化物载体的制备方法，其中复合氧化物包括第IVB族金属氧化物和氧化铝，制备过程包括：将复合氧化物干胶混捏成型，再经干燥和焙烧制成复合氧化物载体，其中所述的复合氧化物干胶的制备方法如下：

(1)、含铝化合物溶液与沉淀剂进行成胶反应，所得的沉淀物经洗涤、过滤后得湿滤饼；

(2)、将第IVB族金属氧化物前驱物的水溶液与络合剂混合，制得含第IVB族金属络合物的水溶液；

(3)、步骤(1)所得的湿滤饼和步骤(2)所得的含第IVB族金属络合物的水溶液混合，强力搅拌，得到悬浮液；

(4)、步骤(3)所得的悬浮液经过滤、干燥，得到复合氧化物干胶。

本发明中，第IVB族金属氧化物优选为氧化钛和氧化锆中的一种或两种。

本发明的复合氧化物干胶，以复合氧化物的干基为基准，氧化铝的重量含量为40％～95％，第IVB族金属氧化物的重量含量为5％～60％。

本发明方法中，所述的复合氧化物还可以含有氧化硅，以复合氧化物的干基为基准，氧化硅的重量含量为0.5％～20.0％，引入方式可以采用常规方式，比如CN 200710158368.0、CN200410050716.9公开的方法，优选在步骤(1)氧化铝成胶时引入硅，或者在步骤(4)中老化前引入硅，硅源可以采用硅溶胶、硅胶或水玻璃，硅源中含以二氧化硅计重量含量不小于1％。

本发明方法中，所述的含铝化合物为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。含铝化合物溶液的浓度为0.01～10mol/L，最好为0.5～5mol/L。所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或几种。所述的第IVB族金属氧化物前驱物包括氧化钛前驱物和氧化锆前驱物中的一种或多种。所述的氧化锆前驱物为碳酸锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的一种或多种。所述的氧化钛前驱物为偏钛酸、碳酸钛、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛中的一种或多种。所述的第IVB族金属氧化物前驱物的水溶液中，含第IVB族金属的浓度以元素计为0.5～50g/100mL，优选为1～30g/100mL。所述的络合剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮三乙酸(NTA)中的一种或多种。所述络合剂的加入量为理论第IVB族金属完全络合量的1.0～1.2倍。

本发明方法在制备复合氧化物干胶过程中，老化可以在步骤(1)中含铝化合物溶液与沉淀剂进行成胶反应后进行，也可以在步骤(4)过滤之前进行。所述的老化温度为20～80℃，老化时间为1～5小时。

本发明方法中，步骤(1)控制成胶温度为20～90℃，优选20～60℃，成胶pH值为7.0～11.0，成胶时间为30min～180min。步骤(1)所述的洗涤采用常规的洗涤方式，如打浆洗涤或板筐冲洗等，一般是采用去离子水洗至洗涤液的pH值接近中性。

步骤(3)所述的强力搅拌一般为转速不小于100转/分钟。

步骤(1)或步骤(4)所述的过滤采用常规的过滤方式，一般采用抽滤。

步骤(4)所述的干燥条件如下：在50～200℃干燥2～8小时。

在本发明制备复合氧化物载体过程中，成型后的干燥条件如下：在50～200℃干燥2～8小时，焙烧条件如下：在300～700℃焙烧2～10小时，优选在350～700℃焙烧2～6小时。

本发明复合氧化物载体在成型前，还可以根据需要加入粘合剂、助挤剂、胶溶剂、助剂、氧化铝干胶中的一种或多种，具体采用的物质和加入量可以按本领域知识确定。比如，所述助挤剂可以为田菁粉，其用量为复合氧化物载体重量的1.0wt％～5.0wt％。所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，无机酸可以是硝酸；有机酸可以是甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸以及它们的混合物，其用量为复合氧化物载体重量的0.5wt％～10.0wt％。所述的粘合剂可以为小孔氧化铝，其用量为复合氧化物载体重量的5wt％～30wt％。

所述的氧化铝干胶为采用已知的现有技术制备，如氯化铝-氨水法、碳化法或硫酸铝法生产的拟薄水铝石以及Zlegler合成反应副产物的SB氧化铝等。所述的助剂为锌、镁、硼、磷、氟等中的一种或多种，该助剂可以通过助剂改性的氧化铝干胶的方式引入载体中，也可以在载体成型前单独加入的方式引入载体中。氧化铝干胶的加入量以氧化铝计占复合氧化物载体的50％以下。助剂的加入量一般占复合氧化物载体重量的15％以下。

该复合氧化物干胶经300～700℃焙烧2～6小时后，所得的性质如下：比表面积为330～500m²/g，优选为350～480m²/g，孔容为0.7～1.2ml/g，优选为0.8～1.1ml/g，平均孔径为6.0～14.0nm，NH₃-TPD总酸量0.5～0.9mmol/g。该复合氧化物干胶干基为65％～75％。

本发明方法制备的复合氧化物载体可作为加氢催化剂载体，用于加工馏分油，特别是较重的馏分油。

本发明与现有的技术相比具有如下优点：

(1)本发明所用的复合氧化物载体具有大孔容和高比表面积，且通过调节第IVB族金属氧化物的加入量可实现酸性的调控，更适于作为加氢催化剂载体，有利于金属组分的分散以及反应物的扩散。

(2)本发明制备的复合氧化物载体不但能有效减弱第IVB族金属氧化物对氧化铝的孔结构的影响，而且还能提高第IVB族金属氧化物的利用率，充分发挥第IVB族金属的助催化性能，可提高以此为载体的催化剂的抗硫性能，负载的活性金属易于还原。

(3)可生产第IVB族金属氧化物含量高的复合氧化物载体，突出第IVB族金属氧化物为载体的优势，使金属更易硫化，提高催化剂的活性。

(4)生产工艺简单，载体制备成本低，对环境友好。

具体实施方式

下面通过具体实施例和比较例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。本发明中，wt％表示质量分数。

本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，酸强度分布和酸总量是采用NH₃-TPD法测定的。

实施例1

将1000ml 2mol/L硝酸铝与22ml硅胶(含SiO₂25wt％)混合，加入氨水，调节pH值为8.5，在60℃下反应，所得的沉淀物经洗涤、过滤后得到湿滤饼。将10g/100ml的Zr(NO₃)₄溶液与理论络合量的酒石酸铵混合即得络合物溶液。湿滤饼加入络合物溶液中并强力搅拌，升温至40℃老化2小时，抽滤，滤饼在120℃干燥3小时粉碎得到复合氧化物干胶。该复合氧化物干胶经600℃焙烧3小时后得复合氧化物，其中氧化锆的含量为10wt％，氧化硅的含量为5wt％，其主要性质列于表1。

取复合氧化物干胶131g，SB粉13.9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，挤条后，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时后得复合氧化物载体。其主要性质列于表2。

实施例2

将1mol/L硫酸铝与1mol/L的偏铝酸钠并流混合，调节pH值为7.0，在50℃下反应，所得的沉淀物经洗涤、过滤后得到湿滤饼。将20g/100ml的Zr(NO₃)₄溶液与理论络合量的酒石酸铵混合即得络合物溶液。其余与实施例1相同，得到的复合氧化物干胶。该复合氧化物干胶经600℃焙烧3小时后得复合氧化物，其中氧化锆的含量为50wt％，其主要性质列于表1。

取复合氧化物干胶118g，SB粉27.8g，加入3g田菁粉，3ml稀硝酸和2ml醋酸，混捏，挤条后，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时后得复合氧化物载体。其主要性质列于表2。

实施例3

将1000ml 2mol/L硝酸铝与22ml硅胶(含SiO₂25wt％)混合，加入氨水，调节pH值为7.5，在60℃下反应并老化3小时，所得的沉淀物经洗涤、过滤后得到湿滤饼。将10g/100ml的TiCl₄溶液与理论络合量的EDTA混合即得络合物溶液。湿滤饼加入络合物溶液中并强力搅拌，抽滤，滤饼在120℃干燥3小时粉碎得到复合氧化物干胶。该复合氧化物干胶经600℃焙烧3小时后得复合氧化物，其中氧化钛的含量为10wt％，氧化硅的含量为5wt％，其主要性质列于表1。

取复合氧化物干胶141g，SB粉13.9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，挤条后，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时后得复合氧化物载体。其主要性质列于表2。

实施例4

将1mol/L硫酸铝与1mol/L的偏铝酸钠并流混合，调节pH值为7.0，在50℃下反应并老化3小时，所得的沉淀物经洗涤、过滤后得到湿滤饼。将20g/100ml的TiCl₄溶液与理论络合量的柠檬酸铵混合即得络合物溶液。其余与实施例3相同，得到的复合氧化物干胶。该复合氧化物干胶经600℃焙烧3小时后得复合氧化物，其中氧化钛的含量为60wt％，其主要性质列于表1。取复合氧化物干胶128g，SB粉27.8g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，挤条后，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时后得复合氧化物载体。其主要性质列于表2。

比较例1

将1000ml 2mol/L硝酸铝、2000ml 0.05mol/L硝酸锆及22ml硅胶(含SiO₂25wt％)混合，加入氨水调节pH值为8.0，在80℃下反应并在60℃老化1小时，抽滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥3小时，得到复合氧化物干胶，经600℃焙烧3小时，得复合氧化物，其中氧化锆的含量为10wt％，氧化硅的含量为5wt％。其主要性质列于表1。

取复合氧化物干胶123g，SB粉13.9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，挤条后，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时后得复合氧化物载体。其主要性质列于表2。

比较例2

将1mol/L硫酸铝与1mol/L的偏铝酸钠并流混合，调节pH值为7.0，在60℃下反应并在60℃老化1小时，缓慢滴加0.05mol/L的硝酸锆，期间加入少量氨水使pH值保持在7.0，加入硅胶后继续老化2小时，抽滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥3小时，得到复合氧化物干胶，经600℃焙烧3小时，得复合氧化物，其中氧化锆的含量为10wt％，氧化硅的含量为50wt％。其主要性质列于表1。

实施例5

称取氧化钼46.48g，碱式碳酸镍15.8g，加去离子水60ml混合均匀，加入浓度为85wt％磷酸6ml，加热到75℃，恒温1小时，得到深绿色澄清透明溶液，用此溶液喷浸实施例1所得的复合氧化物载体，120℃干燥3小时，500℃焙烧3小时后，得到催化剂，该催化剂的活性评价结果见表3。

实施例6-8

分别采用实施例2-4所得的复合氧化物载体，制备催化剂，其余与实施例5相同。

比较例3-4

分别采用比较例1、2所得的复合氧化物载体，制备催化剂，其余与实施例5相同。

实施例9

在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm³，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。评价用原油为催化裂化柴油，其密度为0.87g/cm³，硫含量为6834μg/g，十六烷值为35，馏程为181～374℃。

将10ml实施例5-8及比较例3-4制备的催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量200ml/min，以5℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进硫化油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温3小时后换进原料油，恒温2小时后取样分析。评价结果见表3。

表1复合氧化物干胶的性质

表2复合氧化物载体的性质

表3催化剂的活性评价数据

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例3	比较例4
							密度20℃，g/cm³	0.859	0.858	0.857	0.857	0.862	0.859
收率，wt％	99.4	99.5	99.5	99.6	95.2	98.4
							十六烷值	52.3	53.7	51.5	53.1	47.3	47.8
硫含量，μg/g	37.3	32.1	31.9	23.1	100.2	82.5

由表1、表2和表3的数据可以看出，与比较例方法相比，本发明方法制备的复合氧化物载体所用的复合氧化物干胶比表面积高，孔容大，有利于活性金属的分散，尤其是浸渍液为高浓度、高粘度的液体(如钼镍磷溶液)时，优点更为明显。此外，该复合氧化物干胶中第IVB族金属氧化物的含量高，突出了第IVB族金属氧化物在载体中的优势，使催化剂的酸量适宜，提高了液相产品的收率，改善了柴油的十六烷值，而且活性金属更易硫化，提高了催化剂的硫化度，进而提高了活性组分的利用率，使催化剂的脱硫活性得到明显提高。

Claims

1.一种复合氧化物载体的制备方法，其中复合氧化物包括第IVB族金属氧化物和氧化铝，制备过程包括：将复合氧化物干胶混捏成型，再经干燥和焙烧制成复合氧化物载体，其中所述的复合氧化物干胶的制备方法如下：

(2)、将第IVB族金属氧化物前驱物的水溶液与络合剂混合，制得含第IVB族金属络合物的水溶液；所述的第IVB族金属氧化物前驱物包括氧化钛前驱物和氧化锆前驱物中的一种或多种；所述的氧化锆前驱物为碳酸锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的一种或多种；所述的氧化钛前驱物为偏钛酸、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛中的一种或多种；所述的络合剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、氮三乙酸中的一种或多种；所述络合剂的加入量为理论第IVB族金属完全络合量的1.0～1.2倍；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第IVB族金属氧化物为氧化钛和氧化锆中的一种或两种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合氧化物干胶，以复合氧化物干基的重量为基准，氧化铝的重量含量为40％～95％，第IVB族金属氧化物的重量含量为5％～60％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，老化在步骤(1)中含铝化合物溶液与沉淀剂进行成胶反应后进行，或者在步骤(4)过滤之前进行；所述的老化温度为20～80℃，老化时间为1～5小时。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)氧化铝成胶时引入硅，或者在步骤(4)中老化前引入硅；硅源采用硅溶胶、硅胶和水玻璃中的一种或多种。

6.按照权利要求1、2、3或5所述的方法，其特征在于所述的复合氧化物包括氧化硅，以复合氧化物干基的重量为基准，氧化硅的含量为0.5％～20.0％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含铝化合物为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第IVB族金属氧化物前驱物的水溶液中，含第IVB族金属的浓度以元素计为0.5～50g/100mL。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第IVB族金属氧化物前驱物的水溶液中，含第IVB族金属的浓度以元素计为1～30g/100mL。

10.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于步骤(1)控制成胶温度为20～90℃，成胶pH值为7.0～11.0，成胶时间为30min～180min。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥条件如下：在50～200℃干燥2～8小时。

12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于在制备复合氧化物载体过程中，成型后的干燥条件如下：在50～200℃干燥2～8小时，焙烧条件如下：在300～700℃焙烧2～10小时。

13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在复合氧化物载体成型前，向复合氧化物干胶中加入粘合剂、助挤剂、胶溶剂、助剂、氧化铝干胶中的一种或多种。

14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述助挤剂为田菁粉，其用量占复合氧化物载体重量的1.0wt％～5.0wt％；所述胶溶剂是无机酸和/或有机酸，其用量占复合氧化物载体重量的0.5wt％～10.0wt％，其中无机酸是硝酸，有机酸是甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或多种；所述的粘合剂为小孔氧化铝，其用量占复合氧化物载体重量的5wt％～30wt％。

15.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述的助剂为锌、镁、硼、磷、氟中的一种或多种，助剂以氧化物计占复合氧化物载体重量的15％以下；所述的氧化铝干胶的加入量以氧化铝计占复合氧化物载体重量的50％以下。