CN102275962B - 一种纳米氧化铝的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料的制备技术领域，具体公开了一种纳米氧化铝的制备方法，步骤如下：配制浓度为0.10~0.50g/ml的硝酸铝醇溶液A；配制碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液B，溶液B中NH4 +浓度为1~4mol/L；在60~80℃搅拌下将适量有机酸加入溶液A中，然后将溶液B在搅拌下也加入到溶液A，当反应体系的pH值达到目标pH值后停止加入溶液B，搅拌均匀后得到溶胶C；溶胶C继续搅拌2~15小时，再在60-80℃下老化15~60小时；将老化好的溶胶C过滤，过滤后所得固体经干燥焙烧即得产物。所得产物的形貌可根据反应体系的pH值而得到控制，且孔分布可调，特别适宜用作费托合成催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种纳米氧化铝的制备方法及应用，该纳米氧化铝材料适宜用作费托合成催化剂的载体。
背景技术
纳米材料尺寸在1～100nm范围，在微观组织结构上与普通材料不同，其晶粒细小、界面密度高以及组成相之间的相互作用，使其具有许多迥异于普通材料的独特物理化学性质。纳米氧化铝具有比表面积大、机械性能好、耐磨擦、耐腐蚀、化学性能稳定以及吸附能力和催化活性强等突出优点，因而被广泛用于吸附剂、催化剂和催化剂载体等领域。
费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气混合物)在催化剂存在下转化为烃类化合物的方法。通常费托合成催化剂以第八族元素Fe、Co、Ni、Ru和Rh等为活性金属，而钴(Co)基费托合成催化剂由于其活性高和长链烃选择性高，是目前工业上使用较多的催化剂。但由于单质金属钴的价格及活性等因素，应用于工业的钴催化剂通常是将钴负载在某一类载体上制成负载型催化剂。催化剂载体的种类显著影响催化剂的性能。
氧化铝被广泛用作催化剂的载体，具有纳米结构的氧化铝用作催化剂载体时，能提供非常高的比表面积，增加了载体的孔容，提高了对活性金属的吸附量，从而提高催化剂的催化活性。
自从1961年Bugosh首次报道纳米氧化铝的制备方法以来(Bugosh J.J ChemPHys 1961；65：1789)，人们不断开发创新纳米氧化铝的制备方法，寻求实现纳米氧化铝高质量、低成本、大批量的制备。
Zhu，H.Y等以NaAlO2和PEO为主要原料，通过聚合物在100℃高压水热条件下对铝的氢氧化物水溶胶导向结晶2天合成得到纳米氧化铝，产物在500℃焙烧后得到具有良好抗烧结性的纳米纤维γ-Al2O3，1200℃焙烧后比表面积有68m2/g(Chemistry of Materials，2002.14(5)：p.2086-2093.)。
Lee，H.C等通过将适量的水、表面活性剂、醇铝盐均匀混合后，在高压反应釜中150℃保持72h，得到纳米纤维及纳米管状结构的氧化铝(Journal of theAmerican Chemical Society，2003.125(10)：p.2882-2883.)。
CN 1401576A公开了一种氧化铝纳米纤维制备方法，将表面活性剂与氢氧化铝混合，进行水热处理，氢氧化铝转变为软铝石结构，经表面活性剂导向作用，生长成水合氧化铝纳米纤维，焙烧后得到γ-Al2O3纳米纤维。
最近，Chowdhury，M.B.I等报道以异丙醇铝及乙酸为原料，在超临界CO2流体中合成得到具有高比表面积的氧化铝纳米纤维，纤维直径为11-22nm，长度为500-1000nm(Langmuir，2009.26(4)：p.2707-2713.)。
Yang，D.J等将纳米纤维氧化铝嫁接上有机硫醇官能基团，制备得到除去水中有毒污染物的高效吸附剂(Water Research，2010.44(3)：p.741-750.)。García-Diéguez，M等将铂与镍负载在纳米纤维氧化铝上用于甲烷与二氧化碳重整反应，发现与普通氧化铝相比，纳米氧化铝的纤维结构使得铂与镍颗粒分散更好，减少了活性金属在反应中的烧结(Journal of Catalysis，2010.270(1)：p.136-145.)。
综合现有的科研成果来看，纳米氧化铝特别适合应用于水处理、催化剂及催化剂载体等领域。但现有制备纳米氧化铝的方法，使用的原料中多包含价格昂贵的醇铝盐和表面活性剂，工艺繁杂，制备周期长，且需要高温高压的水热反应条件，制得的产物形貌可调控性不强等，在成本和质量上对大规模制备纳米氧化铝形成了一定限制。因此，开发一种原料廉价、工艺简单、制备条件温和的新方法，制备低成本的纳米氧化铝，将其应用于制备高效的费托合成催化剂，具有一定的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种原料廉价、工艺简单、制备条件温和的纳米氧化铝的制备方法，并将其应用于费托合成催化剂的制备。
为了实现上述目的，本发明的一种纳米氧化铝的制备方法，其步骤如下：
(1)将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在醇中，得到浓度为0.10～0.50g/ml的硝酸铝醇溶液，命名为溶液A；
(2)配制碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液，命名为溶液B，溶液B中NH4 +浓度为1～4mol/L；
(3)在60～80℃搅拌下将有机酸加入溶液A中，然后将溶液B在搅拌下也加入到溶液A，加溶液B的同时测定反应体系的pH值，反应体系的pH值达到目标pH值后停止加入溶液B，搅拌均匀后得到溶胶C；
(4)溶胶C继续搅拌2～15小时，再在60-80℃下老化15～60小时；
(5)将老化好的溶胶C过滤，过滤后所得固体经100-120℃干燥12小时后得到白色粉末D，白色粉末D在500-1000℃下焙烧2-6小时，得到纳米氧化铝。
在上述制备方法的技术方案中：
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等碳数小于8的醇中的任意一种或两种以上的混合物。
所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、丙二酸、十二酸以及十六烷酸中的任意一种，控制所述有机酸的加入量中氢离子与溶液A中铝离子的摩尔比为0.01-0.6∶1。
当所述目标pH值在6.5～7.5时，得到的白色粉末D具有假一水软铝石(pseudo-boehmite AlOOH·nH2O)的XRD(X射线衍射)特征衍射峰，白色粉末D在500-1000℃下焙烧2-6小时，得到氧化铝纳米纤维。
当所述目标pH值在9.5～10.5时，得到的白色粉末D具有碳酸铝铵(ammonium aluminum carbonate hydroxide NH4AlO(OH)HCO3)的XRD特征衍射峰，白色粉末D在500-1000℃下焙烧2-6小时，得到氧化铝纳米颗粒。
当所述目标pH值在8.0～9.0时，得到的白色粉末D具有假一水软铝石和碳酸铝铵两者混合的XRD特征衍射峰，白色粉末D在500-1000℃下焙烧2-6小时，得到氧化铝纳米棒和纳米颗粒的混合物。
本发明制备的白色粉末D经500-1000℃下焙烧2-6小时后，得到纳米氧化铝具有γ-Al2O3的XRD特征衍射峰。
本发明制备的γ-Al2O3比表面积为200-450m2/g，孔容为0.7-2.5cm3/g，孔经分布2-60nm，其中γ-Al2O3纳米棒和纳米颗粒混合物具有双孔分布特征。
本发明制备的γ-Al2O3纳米颗粒为直径在5-8nm的球型颗粒；纳米棒为直径4-7nm，长40-60nm的条形棒；纳米纤维为直径4-7nm，长80-200nm的线形纤维。
本发明制备的纳米氧化铝比表面积、孔容、孔径分布采用常规的低温氮气物理吸附法分析得到，其中孔径分布由氮气脱附曲线得到，平均孔径由氮气吸附曲线得到。氧化铝的纳米形貌由透射电镜(TEM)照片得到。
上述方法制备的纳米氧化铝可用作催化剂载体，采用等体积浸渍法负载上适量的钴盐，经干燥、焙烧、成型等步骤制得用于费托合成的钴基催化剂。催化剂中钴盐的负载也可采取本领域技术人员公知的其他方法。
本发明相对于传统的纳米氧化铝，特别是氧化铝纳米纤维的制备方法，优点在于：
(1)采用廉价的无机铝源，通过有机无机体系界面上水解反应，在不超过80℃常压条件老化。原料廉价、工艺简单、制备条件温和，适合规模化工业生产。
(2)反应体系中不引入一般方法中包含的Na、S、Cl等杂元素，保证了氧化铝的纯度。焙烧后，得到的γ-Al2O3具有大的比表面积和孔容，且孔分布可调，特别适宜用作催化剂、催化剂载体、吸附剂及干燥剂等。
(3)改变制备条件，可以得到不同形貌的纳米氧化铝。中间产物碳酸铝铵的制备，相对传统的以硫酸铝铵为原料制备碳酸铝铵的方法，反应不释放SO2，更加环保。
以本发明制备的纳米氧化铝为载体的钴基催化剂相对于传统氧化铝载体负载的钴基催化剂，其优点在于：
(1)氧化铝的纳米结构增加了活性金属钴的分散性，提高了催化剂的费托反应活性和反应时的抗烧结性能，增加了催化剂稳定性。
(2)纳米氧化铝载体提供的大的孔容，为制备高负载量催化剂提供了条件，而纳米颗粒之间相互连通的孔结构，有利于费托合成反应的反应物和产物的传质，增加了催化剂的活性。
附图说明
图1为纳米颗粒氧化铝样品S1的透射电镜照片；
图2为纳米棒与纳米颗粒混合的氧化铝样品S2的透射电镜照片；
图3为纳米纤维氧化铝样品S3的透射电镜照片；
图4为样品S1、S2、S3的孔径分布图；
图5为样品S1、S2、S3及S4焙烧前的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例与对比例中制备的催化剂通过费托合成反应进行催化性能的评价，采用同一固定床反应器。将0.5g催化剂与5g石英砂混合均匀后装入内径为2cm反应管中。进行费-托合成反应前，先在纯氢气氛围，常压，氢气空速6L·h-1·g-1(室温，室内大气压)，从室温以1℃/min程序升温至450℃还原10h。催化剂还原好后进行费-托合成反应，反应条件为合成气摩尔比H2/CO＝2，合成气空速4L·h-1·g-1(25℃，101.32kpa)，反应压力1.0MPa，反应温度从室温以10℃/min升到100℃后，再以5℃/min升到200℃，最后以2℃/h升温到210℃保持100h，以此催化实验来考察催化剂的催化活性和选择性。催化剂性能评价结果列于表3。
实施例1
将10g硝酸铝溶入50ml乙醇，80℃搅拌下加入0.3ml乙酸(冰乙酸，≥99.5％)，然后在搅拌下加入碳酸铵溶液(1.0mol/L)直到混合液体pH为9.5，继续搅拌2小时后，再80℃老化24小时，过滤出沉淀，在110℃干燥12小时，600℃焙烧5h后，得到样品S1，其物理吸附数据列于表1。
实施例2
将10g硝酸铝溶入50ml乙醇，80℃搅拌下加入0.3ml乙酸(冰乙酸，≥99.5％)，然后在搅拌下加入碳酸铵溶液(1.0mol/L)直到混合液体pH为8.5，继续搅拌2小时后，再80℃老化24小时，过滤出沉淀，在110℃干燥12小时，600℃焙烧5h后，得到样品S2，其物理吸附数据列于表1。
实施例3
将10g硝酸铝溶入50ml乙醇，70℃搅拌下加入0.3ml乙酸(冰乙酸，≥99.5％)，然后在搅拌下加入碳酸铵溶液(1.0mol/L)直到混合液体pH为7.5，继续搅拌2小时后，再80℃老化24小时，过滤出沉淀，在110℃干燥12小时，600℃焙烧5h后，得到样品S3，其物理吸附数据列于表1。
实施例4
将15g硝酸铝溶入25ml乙醇和25ml正丁醇的混合溶液，60℃搅拌下加入0.1ml乙酸(冰乙酸，≥99.5％)，然后在搅拌下加入碳酸铵溶液(1.0mol/L)直到混合液体pH为8.0，继续搅拌2小时后，再60℃老化15小时，过滤出沉淀，在110℃干燥12小时，再在600℃焙烧3h后，得到样品S4，其物理吸附数据列于表1。
实施例5
将20g硝酸铝溶入25ml乙醇和25ml异丙醇的混合溶液，80℃搅拌下加入2ml草酸的乙醇溶液(0.5g/ml)，然后在搅拌下加入碳酸铵溶液(1.5mol/L)直到混合液体pH为10.5，继续搅拌8小时后，再80℃老化24小时，过滤出沉淀，在110℃干燥12小时，再在800℃焙烧3h后，得到样品S5，其物理吸附数据列于表1。
实施例6
将10g硝酸铝溶入50ml乙醇，80℃搅拌下加入5ml柠檬酸的乙醇溶液(0.2g/ml)，然后再在搅拌下加入碳酸铵溶液(2.0mol/L)直到混合液体pH为7，继续搅拌15小时后，再80℃老化24小时，过滤出沉淀，在110℃干燥12小时，再在800℃焙烧3h后，得到样品S6，其物理吸附数据列于表1。
实施例7
将20g硝酸铝溶入50ml乙醇，80℃搅拌下加入0.5ml草酸的乙醇溶液(0.5g/ml)，然后在搅拌下加入碳酸氢铵溶液(1.3mol/L)直到混合液体pH为6.5，继续搅拌4小时后，再80℃老化24小时，过滤出沉淀，在110℃干燥12小时，再在1000℃焙烧2h后，得到样品S7，其物理吸附数据列于表1。
实施例8
将10g硝酸铝溶入50ml异丙醇，80℃搅拌下加入0.25ml草酸的乙醇溶液(0.5g/ml)，然后在搅拌下加入碳酸氢铵溶液(1.3mol/L)直到混合液体pH为9.0，继续搅拌4小时后，再70℃老化60小时，过滤出沉淀，在110℃干燥12小时，再在500℃焙烧6h后，得到样品S8，其物理吸附数据列于表1。
实施例9-13
实施例9-13用以说明以本发明方法制备的纳米氧化铝为载体在制备费托合成催化剂中的应用。
采用等体积浸渍法，称量一定量的六水合硝酸钴制成水溶液，称量适量本发明制备的γ-Al2O3载体，将溶液均匀浸渍到载体上后，在抽真空条件下程序升温干燥催化剂，由30℃以10℃/h升温到80℃保持3h。浸渍好的催化剂于空气中放置12h，然后在烘箱中110℃下干燥12小时，随后在马弗炉中350℃空气气氛下焙烧5小时。得到含一定量金属钴的催化剂。各实施例中的催化剂所用纳米氧化铝载体及催化剂中金属钴元素含量数据列于表2。
对比例1-2
对比例1-2采用与实施例9-13相同的催化剂制备方法，不同之处在于催化剂的载体为山东铝业公司生产的商业氧化铝载体(比表面积230m2/g，孔容0.53cm3/g，孔径6-12nm，研磨后过60目筛网)。各对比例制备的催化剂所用载体及催化剂中金属钴元素含量数据列于表2。
表1纳米氧化铝样品的物理吸附数据
表2实施例催化剂所用载体及催化剂中金属钴元素含量
| 实施例 | 催化剂 | 催化剂载体 | 金属钴元素含量(重量％) |
| 实施例9 | cat.1 | S1 | 15 |
| 实施例10 | cat.2 | S2 | 15 |
| 实施例11 | cat.3 | S3 | 15 |
| 实施例12 | cat.4 | S3 | 25 |
| 实施例13 | cat.5 | S3 | 35 |
| 对比例1 | cat.6 | 山东铝业 | 15 |
| 对比例2 | cat.7 | 山东铝业 | 25 |
表3各实施例和对比例催化剂费托反应评价结果
Claims (1)
1.一种纳米氧化铝的制备方法，其步骤如下：
（1）将硝酸铝溶解在醇中，得到浓度为0.10~0.50 g/mL的硝酸铝醇溶液，命名为溶液A；
（2）配制碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液，命名为溶液B，溶液B中NH4 +浓度为1~4 mol/L；
（3）在60~80℃搅拌下将有机酸加入溶液A中，然后将溶液B在搅拌下也加入到溶液A，加溶液B的同时测定反应体系的pH值，反应体系的pH值达到目标pH值后停止加入溶液B，搅拌均匀后得到溶胶C；
（4）溶胶C继续搅拌2~15小时，再在60-80℃下老化15~60小时；
（5）将老化好的溶胶C过滤，过滤后所得固体经100-120℃干燥12小时后得到白色粉末D，白色粉末D在500-1000℃下焙烧2-6小时，得到纳米氧化铝；
当所述目标pH值在6.5~7.5时，得到的纳米氧化铝为氧化铝纳米纤维；
当所述目标pH值在9.5~10.5时，得到的纳米氧化铝为氧化铝纳米颗粒；
当所述目标pH值在8.0~9.0时，得到的纳米氧化铝为氧化铝纳米棒和纳米颗粒的混合物；
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等碳数小于8的醇中的任意一种或两种以上的混合物；
所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、丙二酸、十二酸以及十六烷酸中的任意一种，所述有机酸的加入量中氢离子与溶液A中铝离子的摩尔比为0.01-0.6:1。
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