CN109718747B

CN109718747B - 双重孔氧化铝载体、脱金属催化剂及其制备方法

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Publication number: CN109718747B
Application number: CN201711026211.2A
Authority: CN
Inventors: 隋宝宽; 季洪海; 彭冲; 吕振辉; 关月明; 佟佳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: CN109718747A

Abstract

本发明公开了一种双重孔氧化铝载体、加氢脱金属催化剂及其制备方法。所述双重孔氧化铝载体中含有棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝团簇体是由棒状氧化铝无序相互交错形成的。该双重孔氧化铝载体的制备方法包括：将拟薄水铝石A进行焙烧处理得到氧化铝；将该氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；再将拟薄水铝石B与上述得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到双重孔氧化铝载体。该方法制备的双重孔氧化铝载体具有较高的孔容和特有的双重孔分布。由该载体制备的加氢脱金属催化剂既保证了催化剂的活性，同时又使催化剂具有良好的稳定性。

Description

双重孔氧化铝载体、脱金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体、含该载体的催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种双重孔氧化铝载体、加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于制备渣油加氢处理工艺中。

背景技术

随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活，因此，在重油催化裂化过程中必须先脱除其中所含的金属杂质。加氢脱金属催化剂主要脱除原料油中包括镍、钒在内的金属杂质，以保护下游催化剂不因大量金属沉积而失去活性。

目前，工业化的加氢脱金属（HDM）催化剂大多为Ni-Mo/Al₂O₃催化剂，其中Al₂O₃载体的孔结构会显著影响其催化活性以及稳定性。先前的研究结果表明：合适的Al₂O₃载体孔径分布能提供适宜的金属化合物扩散速率，氧化铝载体中一定比例超大孔的存在，能促进大分子沥青质分子的扩散与沉积，减少焦炭沉积对孔口的堵塞，即使在镍和钒沉积严重的情况下，大孔也可以使大分子通过，提高了催化剂的稳定性。

CN101890372A公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该技术制备大孔氧化铝载体的过程较复杂，另外，该技术制备的棒状结构的氧化铝为无序堆积，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，但反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，导致催化剂的活性较低。

CN106268969A公开了一种催化剂载体及其制备方法以及其脱金属催化剂。所述催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，所述催化剂载体具有开放性的孔道，每个纳米棒状的氧化铝单体的长度为100-500nm，直径为10-50nm。该方法催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，同样存在反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，导致催化剂活性较低的不足。

CN102861617A公开了一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体。该技术制备的氧化铝载体虽然具有双重孔分布，但大孔部分孔径较大，导致反应分子停留于孔道内时间较短，使载体利用率降低。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种双重孔分布氧化铝载体、加氢脱金属催化剂及其制备方法。该加氢脱金属催化剂既保证了催化剂的活性，同时又使催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。

本发明第一方面提供了一种双重孔氧化铝载体，该双重孔氧化铝载体中含有棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝的长为1-5µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm；所述棒状氧化铝团簇体占双重孔氧化铝载体总重量的15%-30%，优选为15%-29%。

所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。所述棒状氧化铝团簇体中棒状氧化铝占85wt%以上，优选为90wt%以上。

所述的双重孔氧化铝载体的性质如下：比表面积为160-260m²/g，孔容为0.8-2.1mL/g，孔分布分别集中在孔直径为10-30nm和180-500nm，压碎强度为10-20N/mm。

所述的双重孔氧化铝载体的孔分布如下：孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的45％-60％，孔直径为180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的15％-25％。

本发明第二方面提供了双重孔氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：

（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；

（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料干燥，得到棒状氧化铝团簇体；

（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到双重孔氧化铝载体。

本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石A可以是任意方法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为4:1-8:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为8%-15%。

本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。

本发明方法中，步骤（2）热处理后浸泡前干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。步骤（2）浸泡后的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的聚乙二醇分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理干燥后的氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为20%-40%。

本发明方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石B可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如中和成胶法等，所述的拟薄水铝石B与步骤（1）中的拟薄水铝石A可以相同，也可以不同。

本发明方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。

本发明第三方面提供了一种加氢脱金属催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体采用上述双重孔氧化铝载体。

所述的加氢脱金属催化剂中，活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属。第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种。以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为8.0%-18.0%，优选第VIB族金属的含量以金属氧化物计为6.5%-15.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5%-3.5%。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明双重孔氧化铝载体中，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互交错，使氧化铝载体呈双峰孔，即孔直径集中在10-30nm和180-500nm，尤其是180-500nm占比明显增加，孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，并具有较高的容金属能力，从而既能保证了用此双重孔氧化铝载体制备的催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。

（2）本发明棒状氧化铝团簇体经聚乙二醇溶液浸泡处理，由于聚乙二醇的存在起到较好的骨架支撑作用，使载体成型时棒状氧化铝团簇体中的大孔孔道得到很好的保持。另外，焙烧时聚乙二醇分解产生的气体可以起到扩孔效果的同时提高了棒状氧化铝团簇体与常规氧化铝间孔道的通透性，使反应物分子更容易进入团簇结构的孔道中。

（3）本发明过程简单，制备的双重孔氧化铝载体特别适用于制备加氢脱金属催化剂，用于渣油加氢脱金属反应时，具有较高的加氢脱金属活性，同时又具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。

附图说明

图 1为实施例 1 所制备的棒状氧化铝团簇体的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。

BET法：应用N₂物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N₂物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在30nm以下的分布率根据BJH模型得到。

压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm^-1，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。

应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。

实施例1

称取500克拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）于450℃焙烧6小时制得氧化铝。

称取上述氧化铝50克置于250克质量浓度为12%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于140℃加热6小时，然后将载体于110℃干燥6小时。用质量浓度为25%的聚乙二醇-6000（即分子量为6000）溶液完成浸没上述氧化铝并浸泡1.5小时，然后将载体于120℃干燥6小时制得棒状氧化铝团簇体。

称取拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）120克，上述棒状氧化铝团簇30克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于700℃在空气中焙烧5小时制得本发明双重孔氧化铝载体A1，载体的性质见表1。

实施例2

同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为550℃。碳酸氢铵溶液的用量为200克，溶液的质量浓度为15%。热处理温度为160℃，处理时间为4小时。聚乙二醇-6000溶液改为聚乙二醇-2000（即分子量为2000）溶液，质量浓度为30%。棒状氧化铝团簇体加入量为24克，制得本发明双重孔氧化铝载体A2，载体的性质见表1。

实施例3

同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为500℃。碳酸氢铵溶液的用量为400克，溶液的质量浓度为8%。热处理温度为130℃，处理时间为7小时。聚乙二醇-6000溶液改为聚乙二醇-12000（即分子量为12000）溶液，质量浓度为20%。棒状氧化铝团簇体加入量为42克，制得本发明双重孔氧化铝载体A3，载体的性质见表1。

实施例4

同实施例1，只是拟薄水铝石的焙烧温度为600℃。碳酸氢铵溶液的用量为300克，溶液的质量浓度为10%。热处理温度为120℃，处理时间为8小时。聚乙二醇-6000溶液的质量浓度为40%。棒状氧化铝团簇体加入量为20克，制得本发明双重孔氧化铝载体A4，载体的性质见表1。

对比例1

同实施例1，只是碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，制得对比例氧化铝载体DA1，载体的性质见表1。

对比例2

同实施例1，只是碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，制得对比例氧化铝载体DA2，载体的性质见表1。

对比例3

同专利CN102861617A的实施例1：称取150 g 拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）、田菁粉2g混合，加入少量的含有3g 硝酸的水溶液混捏均匀，然后向上述物料中加入质量浓度为40%的碳酸氢铵的水溶液，使NH₄ ⁺和Al³⁺的摩尔比为0.5：1，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于70℃恒温9小时，干物料于750℃焙烧2小时制得氧化铝载体DA3。

该氧化铝载体DA3的性质如下:比表面积为192 m²/g，孔容为1.06 mL/g，孔分布情况为：孔主要集中分布在10-20nm和500-1000nm，其中孔直径为10-20nm的孔所占孔容为总孔容的48%、孔直径为500-1000nm的孔所占孔容为总孔容的38%，强度为189N/cm。

实施例1-4所得的棒状氧化铝团簇体中，棒状氧化铝的长为1-5µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm。而对比例1-3所得氧化铝载体中均没有棒状氧化铝团簇体生成。

表1 双重孔氧化铝载体性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							载体	A1	A2	A3	A4	DA1	DA2
比表面积，m<sup>2</sup>/g	186	184	176	173	175	168
							孔容，mL/g	0.89	0.91	0.97	0.85	0.76	0.74
孔分布，v%
							10-30nm	56	58	59	54	49	50
180-500nm	19	18	22	20	8	9
							棒状氧化铝团簇体含量，wt%	22	19	28	16	0	0
压碎强度，N/mm	11.9	12.1	11.5	12.4	12.9	12.6

加氢脱金属催化剂（C1-C7）的制备：

将实施例1-4所得的双重氧化铝载体（A1、A2、A3、A4）和对比例1-3所得的氧化铝载体（DA1、DA2、DA3），分别制备得到加氢脱金属催化剂（C1-C7），具体方法如下：

称取实施例1-4和对比例1-3所制备的氧化铝载体各100克，加入150mL Mo-Ni-NH₃溶液（使最终催化剂含MoO₃9.0wt%，含NiO 3.0wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，分别得到加氢脱金属催化剂C1-C7。

催化性能评价：

将上述制备得到的加氢脱金属催化剂（C1-C7）进行催化性能评价，评价方法如下：

表2所列减压渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价C1-C7的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应条件如下：反应温度为380℃，氢分压为13MPa，液时体积空速为1.0小时^-1，氢油体积比为1000，反应3000小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。

表 2 原料油性质

项目
		密度（20℃），g/cm<sup>3</sup>	0.96
S，wt%	3.3
		N，wt%	0.35
Ni，µg/g	22.4
		V，µg/g	73.7
CCR，wt%	11.2

表 3 催化剂加氢性能对比

催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7
								脱V+Ni率，wt%	66.2	64.5	67.4	63.6	55.9	56.6	47.4
脱硫率，wt%	40.4	39.3	42.7	40.8	30.4	29.2	28.3

由表3数据可以看出，与对比例氧化铝载体相比，以本发明氧化铝为载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和更优的活性稳定性。

Claims

1.一种双重孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述双重孔氧化铝载体中含有棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝的长为1-5µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm；所述棒状氧化铝团簇体占双重孔氧化铝载体总重量的15%-30%，所述制备方法包括以下步骤：

（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；

（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后的物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为4:1-8:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为8%-15%。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）热处理后浸泡前干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；浸泡后的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的聚乙二醇分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理干燥后的氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为20%-40%。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）成型过程中，加入成型助剂，所述成型助剂为胶溶剂、助挤剂中的一种或多种；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和草酸中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉；所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。

8.按照权利要求1-7任一所述的制备方法制备的双重孔氧化铝载体。

9.按照权利要求8所述的双重孔氧化铝载体，其特征在于所述棒状氧化铝团簇体占双重孔氧化铝载体总重量的15%-29%。

10.按照权利要求8所述的双重孔氧化铝载体，其特征在于所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。

11.按照权利要求8所述的双重孔氧化铝载体，其特征在于所述的双重孔氧化铝载体的性质如下：比表面积为160-260m²/g，孔容为0.8-2.1mL/g，孔分布分别集中在孔直径10-30nm和180-500nm，压碎强度为10-20N/mm。

12.按照权利要求8所述的双重孔氧化铝载体，其特征在于所述的双重孔氧化铝载体中，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的45％-60％，孔直径为180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的15％-25％。

13.一种加氢脱金属催化剂，包括载体和活性金属组分，其特征在于所述载体为权利要求8-12任一所述的双重孔氧化铝载体。

14.按照权利要求13所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于所述活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种；以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为8.0%-18.0%。

15.按照权利要求13所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于以加氢脱金属催化剂的重量为基准，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为6.5%-15.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5%-3.5%。