CN110935468B - 渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后的物料进行固液分离，固相物料干燥，得到棒状氧化铝团簇体；（2）将加氢活性组分I负载到棒状氧化铝团簇体上，然后再与拟薄水铝石混捏成型，干燥得到载体I；（3）用含碳前驱物溶液喷浸载体I，喷浸后物料依次经干燥、惰性气氛下炭化处理和微波处理，得到载体II；（4）将加氢活性组分II负载到载体II上，得到高活性加氢脱金属催化剂。该催化剂具有较高的大孔含量且孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，保证了催化剂具有较高的活性和良好的稳定性，延长了装置的运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂适用于重质油加氢处理工艺。
背景技术
在重油加氢脱金属的生产过程中，由于重油中大量的硫、氮是存在于沥青质胶团中的，沥青质分子直径在4-5nm，形成的沥青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于重油中，其直径从10nm到几百nm。在重油加氢系列催化剂中，即使在重油加氢脱硫、脱氮、脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂，使大分子沥青质部分破碎形成了小沥青质胶团，但由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合适，孔道集中在10nm左右时，小的沥青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催化剂外表面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活，影响工业应用。
为了实现脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭的同时，必须提高催化剂的容金属能力，提高30nm至微米级的孔道比例。目前采用的扩孔方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米级的大孔孔道，但是这种孔道是非连续贯穿的，孔道呈分散状态，并且孔口是墨水瓶类型，对反应物扩散作用有限。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。该加氢脱金属催化剂具有较高的大孔含量且孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，保证了催化剂具有较高的活性和良好的稳定性，延长了装置的运转周期。
本发明的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后的物料进行固液分离，固相物料干燥，得到棒状氧化铝团簇体；
（2）将加氢活性组分I负载到棒状氧化铝团簇体上，然后再与拟薄水铝石混捏成型，干燥得到载体I；
（3）用含碳前驱物溶液喷浸载体I，喷浸后物料依次经干燥、惰性气氛下炭化处理和微波处理，得到载体II；
（4）将加氢活性组分II负载到载体II上，得到高活性加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝粉为按照现有技术制备或市售的γ-氧化铝粉。通常采用焙烧拟薄水铝石的方式制备，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时，所述的拟薄水铝石可以采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。
本发明方法中，步骤（1）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与氧化铝粉的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%。
本发明方法中，步骤（1）所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的固液分离可以采用过滤、离心等方式，固液分离过程中一般包含洗涤过程。
本发明方法中，步骤（1）得到的棒状氧化铝团簇体为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，优选为90%以上，其余为球形或椭球形氧化铝，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm。
本发明方法中，步骤（2）所述的加氢活性组分I为第VIB和/或VIII族金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍。所述的负载方式可以采用浸渍方式，浸渍液可以为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种；浸渍液中第VIB族金属含量以氧化物计为1.6-2.8g/100ml，第VIII族金属含量以氧化物计为0.3-0.5g/100ml，浸渍后经干燥过程完成负载。
本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。
本发明方法中，改性棒状氧化铝团簇体的加入量与拟薄水铝石的重量比为1:8.5-1:4。
本发明方法中，步骤（2）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。
本发明方法中，步骤（3）所述含碳前驱物可以为多元醇和/或糖类，其中多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇和阿拉伯醇中的一种或几种；糖类为葡萄糖、核糖、果糖、丙糖、丁糖、戊糖、已糖和未糖等中的一种或几种；含碳前驱物水溶液质量浓度为17.5wt%-35wt%，溶液的用量为载体I饱和吸水量的10%-20%。
本发明方法中，步骤（3）所述的惰性气氛为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体为氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或多种，炭化温度为600-750℃，炭化时间为4-10小时；所述的微波处理功率为900-1200W，处理时间为180-340s。
本发明方法中，步骤（3）所述的载体II的性质如下：比表面积为150-270m2/g，孔容为0.85-1.6mL/g，孔分布如下：孔直径为10-50nm的孔所占的孔容为总孔容的30%-55%，孔直径为100-500nm的孔所占的孔容为总孔容的20%-35%，压碎强度为10-20N/mm。
本发明方法中，步骤（4）所述的加氢活性组分II为第VIB和/或VIII族金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍。所述的负载方式可以采用浸渍方式，浸渍液可以为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种；所述的加氢活性组分浸渍液II中第VIB族金属含量以氧化物计为5.5-14g/100ml，第VII族金属含量以氧化物计为0.5-3g/100ml，可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时。
本发明方法中，所述的干燥一般干燥至物料无明显减重现象即可，干燥条件可以为在80-160℃下干燥6-10小时。步骤（4）所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时，在空气气氛下进行。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明的加氢脱金属催化剂中，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互交错，使催化剂具有较高的大孔含量且孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散；与此同时，棒状氧化铝团簇体经活性组分浸渍液改性处理，改性后活性金属组分含量增加，活性金属组分与大孔得到很好的匹配，提高大孔的利用率，并且大孔具有较高的容金属和抗积碳能力，从而既能保证了催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
（2）载体在氮气气氛下焙烧时，含炭化合物在棒状氧化铝团簇体处发生炭化形成炭，在非氧气气氛微波条件下处理时，由于炭对微波的强吸附作用使棒状氧化铝团簇体周围温度明显升高，由于温度升高使棒状氧化铝团簇周围的氧化铝晶粒进一步长大，提高了载体表面大孔的含量，使反应物分子易于扩散至催化剂内部并提高了催化剂表面抗积碳和金属沉积能力。
附图说明
图 1为实施例 1 所制备的棒状氧化铝团簇体的低倍SEM照片。
图 2为实施例 1 所制备的棒状氧化铝团簇体的高倍SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在30nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N/cm，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
本发明实施例及对比例中使用的氧化铝粉的制备方法：将拟薄水铝石于500℃焙烧6小时制得氧化铝粉；其中拟薄水铝石为上海宜鑫化工有限公司生产，干基重量含量为73%。本发明实施例及对比例中的加氢活性组分浸渍液采用的是本领域熟知的Mo-Ni-P溶液，Mo、Ni含量均以氧化物计。
实施例1
（1）称取氧化铝粉100克置于620克质量浓度为17.6wt%的碳酸氢铵水溶液中，在密闭高压釜中密封后于145℃热处理5.5小时，经过滤、洗涤，物料于110℃干燥6小时，得到棒状氧化铝团簇体；
（2）用含MoO32.56g/100ml、NiO0.49g/100ml浸渍液I浸渍棒状氧化铝团簇体，浸渍后物料经过滤，120℃干燥6小时制得改性棒状氧化铝团簇体；
（3）将拟薄水铝石200g，改性棒状氧化铝团簇体35g和田菁粉2.5g混合均匀，加入适量溶有4g醋酸的水溶液，混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时制得载体I。称取载体I克，用14.8ml 24.7wt%木糖醇水溶液不饱和喷淋浸渍载体，然后依次经140℃干燥6小时，氮气气氛下730℃焙烧6小时，氮气气氛下1100W微波处理260s，制得载体II，载体II性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是碳酸氢铵溶液的用量为870克，溶液的质量浓度为14.2%。热处理温度为135℃，处理时间为7小时。
活性金属浸渍液I中MoO3浓度为2.72g/100ml，NiO浓度为0.38g/100ml。改性棒状氧化铝团簇体加入量为46克，木糖醇溶液质量浓度为30.8%，用量为12ml，微波处理功率为1150瓦，处理时间为190秒，制得氧化铝载体，载体的性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是碳酸氢铵溶液的用量为940克，溶液的质量浓度为11.7%。热处理温度为125℃，处理时间为7.5小时。活性金属浸渍液I中MoO3浓度为2.34 g/100ml，NiO浓度为0.33g/100ml。改性棒状氧化铝团簇体加入量为25.8克，木糖醇溶液质量浓度为34.2%，用量为16.6ml，微波处理功率为950瓦，处理时间为320秒，制得氧化铝载体，载体的性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是碳酸氢铵溶液的用量为570克，溶液的质量浓度为19.6%。热处理温度为155℃，处理时间为4.5小时。活性金属浸渍液I中MoO3浓度为1.93g/100ml，NiO浓度为0.44g/100ml。改性棒状氧化铝团簇体加入量为32克，木糖醇溶液质量浓度为18.6%，用量为19.5ml，制得氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，制得对比例氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是棒状氧化铝团簇体未经活性金属浸渍液改性处理，而是将相同量的活性金属浸渍液在成型时以混捏的形式加入，载体的性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是载体未经木糖醇溶液喷浸，而是将相同量的木糖醇溶液在成型时以混捏的形式加入，载体的性质见表1。
对比例4
同实施例1，只是氧化铝未经碳酸氢铵溶液水热处理，而是将相同量碳酸氢铵溶液在载体混捏成型时加入，制得对比例氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例5
同实施例1，只是改性棒状氧化铝团簇体的加入量为12.5g，制得对比例氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例6
同实施例1，只是缺少实施例1的步骤（2）。
对比例7
同实施例1，只是热处理温度为220℃，制得对比例氧化铝载体。
对比例8
同实施例1，只是热处理温度为80℃，制得对比例氧化铝载体。
对比例9
同实施例1，只是碳酸氢铵水溶液的质量浓度为5%，制得对比例氧化铝载体。
对比例10
同实施例1，只是碳酸氢铵水溶液的质量浓度为35%，制得对比例氧化铝载体。
实施例1-4以及对比例2、3、5和6所得的棒状氧化铝团簇体中，棒状氧化铝的长为1-5µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm。而对比例1、4，对比例7-10所得氧化铝载体中均没有棒状氧化铝团簇体生成。
表1 氧化铝载体性质。
加氢脱金属催化剂（C1- C10）的制备：
将实施例1-4所得的氧化铝载体和对比例1-6所得的氧化铝载体，分别制备得到加氢脱金属催化剂（C1-C10），具体方法如下：
称取实施例1-4和对比例1-6所制备的氧化铝载体各100克，加入150mL Mo-Ni-P溶液（含MoO37.2g/100ml，NiO2.4g/100ml）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，分别得到加氢脱金属催化剂C1-C10。
催化性能评价：
将上述制备得到的加氢脱金属催化剂（C1-C10）进行催化性能评价，评价方法如下：表2所列渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价C1-C10的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应条件如下：反应温度为375℃，氢分压为15MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为750，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，按以下方法计算金属和硫脱除率：脱金属率（HDM,%）=(原料油金属(Ni+V)含量-产品金属(Ni+V)含量)/原料油金属(Ni+V)含量×100%，以催化剂C1金属的脱除率为100%，计算其它催化剂金属的相对脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
表 3 催化剂加氢性能对比
由表3数据可以看出，与对比例氧化铝载体相比，以本发明氧化铝为载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性。
对上述实施例及比较例所制得的催化剂进行活性评价，运行2000h的温升见表4。
表4反应温度升高值
从表4的结果看出，反应2000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持高脱金属率，所需反应温度提高幅度远远小于对比催化剂，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。
Claims (9)
1.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后的物料进行固液分离，固相物料干燥，得到棒状氧化铝团簇体；（2）将加氢活性组分I负载到棒状氧化铝团簇体上，然后再与拟薄水铝石混捏成型，干燥得到载体I；（3）用含碳前驱物溶液喷浸载体I，喷浸后物料依次经干燥、惰性气氛下炭化处理和微波处理，得到载体II；（4）将加氢活性组分II负载到载体II上，得到高活性加氢脱金属催化剂；其中，步骤（1）得到的棒状氧化铝团簇体为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm；步骤（1）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与氧化铝粉的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%；步骤（1）所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的加氢活性组分I为第VIB和/或VIII族金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；所述的负载方式采用浸渍方式，浸渍液为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种；浸渍液中第VIB族金属含量以氧化物计为1.6-2.8g/100mL，第VIII族金属含量以氧化物计为0.3-0.5g/100mL，浸渍后经干燥过程完成负载。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石的重量比为1:8.5-1:4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述含碳前驱物为多元醇和/或糖类，其中多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇和阿拉伯醇中的一种或几种；糖类为葡萄糖、核糖、果糖、丙糖、丁糖、戊糖中的一种或几种；含碳前驱物水溶液质量浓度为17.5wt%-35wt%，溶液的用量为载体I饱和吸水量的10%-20%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的惰性气氛为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体为氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的炭化处理条件为：炭化温度为600-750℃，炭化时间为4-10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述微波处理条件为：微波处理功率为900-1200W，处理时间为180-340s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的载体II的性质如下：比表面积为150-270m2/g，孔容为0.85-1.6mL/g，孔分布如下：孔直径为10-50nm的孔所占的孔容为总孔容的30%-55%，孔直径为100-500nm的孔所占的孔容为总孔容的20%-35%，压碎强度为10-20N/mm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的加氢活性组分II为第VIB和/或VIII族金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；所述的负载方式采用浸渍方式，浸渍液为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种；所述的加氢活性组分浸渍液II中第VIB族金属含量以氧化物计为5.5-14g/100mL，第VII族金属含量以氧化物计为0.5-3g/100mL。
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