CN110935464B - 一种含炭加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含炭加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后，固液分离，固相物料干燥，干燥物料用含碳前驱物溶液I浸泡，浸泡后物料固液分离，固相物料干燥，得到改性棒状氧化铝团簇体；（2）将步骤（1）改性氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥并用含碳前驱物溶液II喷浸、干燥，然后再惰性气氛下依次进行炭化处理和微波处理，得到含炭氧化铝载体；（3）将加氢活性组分负载到含炭氧化铝载体上，得到加氢脱金属催化剂。该加氢脱金属催化剂具有较大的孔容、孔径，较高的机械强度，较低的酸量，适用于重渣油加氢脱金属领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含炭加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂特别适用于渣油加氢处理工艺中。
背景技术
目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。氧化铝作为石油化工领域常用的催化剂载体，由于具有良好的机械性能、比表面积和孔结构易于控制以及价格低廉等特点，一直以来是应用最为广泛、用量最大的催化剂载体。活性炭也可以作为加氢催化剂载体，具有丰富的孔隙结构，比表面积高，能够为其所担载金属提供更多的活性位和增加活性组分的分散度，但常规活性炭的微孔率较高，难以满足加工大分子的要求，而且多数活性炭材料的机械强度较差，限制了其在工业生产中的应用。
CN101862684A公开了一种氧化铝-活性炭复合载体和加氢脱硫催化剂，其制备方法如下：乙酸水溶液加入到氧化铝粉体中混匀，加入活性炭粉和粘结剂蔗糖后混匀，密闭处理，成型，氮气存在下干燥和焙烧，得到氧化铝-活性炭复合载体；用浸渍法在该载体上负载活性金属制得加氢脱硫催化剂。该催化剂适用于馏分油加氢脱硫反应中，其活性高于以氧化铝或活性炭单独作为载体所制得的催化剂。但该方法得到的氧化铝-活性炭复合载体中，活性炭是以颗粒形式分散于氧化铝中，其孔结构仍不适宜用作重油或渣油的加氢处理催化剂载体。
CN101890372A公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该技术制备大孔氧化铝载体的过程较复杂，制备的棒状结构的氧化铝为无序堆积，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，但反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，易导致加氢脱金属反应不彻底，另外，由于氧化铝载体酸性较高，容易导致催化剂催化剂积碳失活。
CN106268969A公开了一种催化剂载体及其制备方法以及其脱金属催化剂。所述催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，所述催化剂载体具有开放性的孔道，每个纳米棒状的氧化铝单体的长度为100-500nm，直径为10-50nm。该方法催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，同样存在反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，易导致加氢脱金属反应不彻底，同时，由于氧化铝载体酸性较高，容易导致催化剂催化剂积碳失活。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明提供了一种含炭加氢脱金属催化剂的制备方法。该加氢脱金属催化剂具有较大的孔容、孔径，较高的机械强度，较低的酸量，适用于重渣油加氢脱金属领域。
本发明的含炭加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后，固液分离，固相物料干燥，干燥物料用含碳前驱物溶液I浸泡，浸泡后物料固液分离，固相物料干燥，得到改性棒状氧化铝团簇体；
（2）将步骤（1）改性氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥并用含碳前驱物溶液II喷浸、干燥，然后再惰性气氛下依次进行炭化处理和微波处理，得到含炭氧化铝载体；
（3）将加氢活性组分负载到含炭氧化铝载体上，得到加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝粉为按照现有技术制备或市售的γ-氧化铝粉。通常采用拟薄水铝石焙烧的方式制备，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时，所述的拟薄水铝石可以采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。
本发明方法中，步骤（1）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与氧化铝粉的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%。
本发明方法中，步骤（1）所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的固液分离可以采用过滤、离心等方式，固液分离过程中一般包含洗涤过程。
本发明方法中，步骤（1）改性棒状氧化铝团簇体为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，优选为90%以上，其余为球形或椭球形氧化铝，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm。
本发明方法中，步骤（1）所述含碳前驱物溶液I为含木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇葡萄糖、核糖、果糖、丙糖、丁糖、戊糖、已糖和未糖等中的一种或几种的水溶液，溶液的质量浓度为5wt%-10wt%。
本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。
本发明方法中，步骤（2）所述改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石的质量比为1:7.5-1:3.5。
本发明方法中，步骤（2）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。
本发明方法中，步骤（2）所述含碳前驱物溶液II为含木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇葡萄糖、核糖、果糖、丙糖、丁糖、戊糖、已糖和未糖等中的一种或几种的水溶液，溶液的质量浓度为20wt%-35wt%。溶液的用量与载体的质量比为1:10-1:5。
本发明方法中，步骤（2）所述的惰性气氛为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体为氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或多种，炭化温度为600-750℃，炭化时间为4-10小时；所述的微波处理功率为1000-1400W，处理时间为200-300s。
本发明方法中，步骤（2）所述的含炭氧化铝载体的性质如下：比表面积为160-270m2/g，孔容为0.75-1.6mL/g，孔直径为10-50nm的孔所占的孔容为总孔容的35%-60%，孔直径为大于100nm的孔所占的孔容为总孔容的20%-30%，炭含量6%-10%，总酸量为0.15-0.25mmol/g。
本发明方法中，步骤（3）所述的加氢活性组分为第VIB族和第VIII族金属。第VIB族金属选自W和/或Mo，第VIII族金属选自Ni和/或Co。所述的负载方式可以采用浸渍法，用含加氢活性组分的可溶性盐浸渍氧化铝载体，也可以在步骤（2）的混捏过程中引入。浸渍或混捏过程为本领域技术人员熟知。
本发明方法中，步骤（3）所述的加氢脱金属催化剂，以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为7.0wt%-20wt%，优选第VIB族金属的含量以金属氧化物计为6.5wt%-15.0wt%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5wt%-3.5wt%。
本发明方法中，所述的干燥一般干燥至物料无明显减重现象即可，干燥条件可以为在80-160℃下干燥6-10小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明氧化铝载体中，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互交错，使氧化铝载体中大孔尤其是大于100nm孔所占比明显增加，孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，并具有较高的容金属能力，从而既能保证了用此氧化铝载体制备的催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
（2）本发明氧化铝团簇体经多元醇或糖类化合物改性，多元醇或糖类化合物提高棒状氧化铝团簇结构的胶黏性，有利于后续的混捏成型并提高载体的机械强度。采用不同浓度含炭前驱体溶液分别处理棒状氧化铝团簇体及氧化铝载体表面，在非氧气气氛微波条件下处理时，炭对微波的强吸附作用使棒状氧化铝团簇体周围及氧化铝载体表面温度明显升高，氧化铝载体表面炭含量相对较高，这种升温现象更显著，由于温度升高使棒状氧化铝团簇周围及氧化铝载体表面的氧化铝晶粒进一步长大，提高了载体大孔的含量。
（3）该载体中棒状氧化铝团簇体表面及载体表面含有碳层，由于碳层的存在有效的改善了活性组分与载体的相互作用，提高了催化剂的活性，与此同时，由于碳层的存在大大降低了载体酸量，提高了催化剂的抗积碳能力。
附图说明
图 1为实施例 1 所制备的棒状氧化铝团簇体的低倍SEM照片。
图 2为实施例 1 所制备的棒状氧化铝团簇体的高倍SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在30nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
应用碳硫分析仪表征材料的碳含量，具体操作如下：采用日本堀场EMIA-820V碳硫分析仪测定材料碳含量，称取标准物质和测试样品0.5g，加入助熔剂后在高频炉中加热燃烧，气体进入检测室，检测样品中碳含量。
本发明实施例及对比例中使用的氧化铝粉的制备方法：将拟薄水铝石于500℃焙烧6小时制得氧化铝粉；其中拟薄水铝石为上海宜鑫化工有限公司生产，干基重量含量为70%。本发明实施例及对比例中的加氢活性组分浸渍液采用的是本领域熟知的Mo-Ni-P溶液，Mo、Ni含量均以氧化物计。
实施例1
（1）称取氧化铝粉100克置于630克质量浓度为16.8wt%的碳酸氢铵水溶液中，在密闭高压釜中密封后于135℃热处理7小时，经过滤、洗涤，物料于110℃干燥6小时，用质量浓度为8.5%的木糖醇溶液浸泡上述物料得到改性棒状氧化铝团簇体；
（2）将拟薄水铝石200g，改性棒状氧化铝团簇体45g和田菁粉3g混合均匀，加入适量溶有4g醋酸的水溶液，混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，然后用35ml质量浓度为27.5wt%木糖醇水溶液不饱和喷淋浸渍载体，然后依次经140℃干燥6小时，氮气气氛下720℃焙烧6小时，氮气气氛下1250W微波处理255s，制得含炭氧化铝载体，载体性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是碳酸氢铵溶液的用量为860克，溶液的质量浓度为15.6%。热处理温度为155℃，处理时间为4.5小时。含炭前驱物溶液I质量浓度为7.3%，改性棒状氧化铝团簇体加入量为36克，含炭前驱物溶液II质量浓度为30.5%，用量为30ml，氮气气氛下焙烧温度为750℃，微波处理功率为1050W，处理时间为275s，制得含炭氧化铝载体，载体性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是碳酸氢铵溶液的用量为540克，溶液的质量浓度为19.3%。热处理温度为145℃，处理时间为5.5小时。含炭前驱物溶液I质量浓度为6.5%，改性棒状氧化铝团簇体加入量为55克，含炭前驱物溶液II质量浓度为33.5%，用量为22ml，氮气气氛下焙烧温度为700℃，微波处理功率为1350W，处理时间为230s，制得含炭氧化铝载体，载体性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是碳酸氢铵溶液的用量为940克，溶液的质量浓度为12.4%。热处理温度为125℃，处理时间为7.5小时。含炭前驱物溶液I质量浓度为9.6%，改性棒状氧化铝团簇体加入量为29克，含炭前驱物溶液II质量浓度为22.5%，用量为26.5ml，制得含炭氧化铝载体，载体性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，制得对比例氧化铝载体，载体性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是载体未经微波处理制得对比例氧化铝载体，载体性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是棒状氧化铝团簇体未经含炭前驱物溶液I浸泡及载体未经含炭前驱物溶液II喷浸，而是将相同的物料在载体成型时以混捏的形式加入，制得对比例氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例4
同实施例1，只是改性棒状氧化铝团簇体的加入量为8.5克，制得对比例氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例5
同实施例1，只是载体未在氮气气氛下焙烧，而是在氧气气氛下焙烧，制得对比例氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例6
同实施例1，只是无质量浓度为8.5%的木糖醇溶液浸泡的步骤，制得对比例氧化铝载体，载体的性质见表1。
对比例7
同实施例1，只是热处理温度为220℃，制得对比例氧化铝载体。
对比例8
同实施例1，只是热处理温度为80℃，制得对比例氧化铝载体。
对比例9
同实施例1，只是碳酸氢铵水溶液的质量浓度为5%，制得对比例氧化铝载体。
对比例10
同实施例1，只是碳酸氢铵水溶液的质量浓度为35%，制得对比例氧化铝载体。
实施例1-4以及对比例2、3、4、5和6所得的棒状氧化铝团簇体中，棒状氧化铝的长为1-5µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm。而对比例1、对比例7-10所得氧化铝载体中没有棒状氧化铝团簇体生成。
表1 含炭氧化铝载体性质。
加氢脱金属催化剂（C1-C10）的制备：
将实施例1-4所得的氧化铝载体和对比例1-6所得的氧化铝载体，分别制备得到加氢脱金属催化剂（C1-C10），具体方法如下：
称取实施例1-4和对比例1-5所制备的氧化铝载体各100克，加入150mL Mo-Ni-P溶液（使最终催化剂含MoO37.1wt%，含NiO2.4wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，分别得到加氢脱金属催化剂C1-C10。
催化性能评价：
将上述制备得到的加氢脱金属催化剂（C1-C10）进行催化性能评价，评价方法如下：
表2所列减压渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价C1-C10的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应条件如下：反应温度为375℃，氢分压为14MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，按以下方法计算金属脱除率：脱金属率（HDM,%）=(原料油金属(Ni+V)含量-产品金属(Ni+V)含量)/原料油金属(Ni+V)含量×100%，计算其它催化剂金属的相对脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
表 3 催化剂加氢性能对比
由表3数据可以看出，与对比例氧化铝载体相比，以本发明氧化铝为载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性。
Claims (7)
1.一种含炭加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后，固液分离，固相物料干燥，干燥物料用含碳前驱物溶液I浸泡，浸泡后物料固液分离，固相物料干燥，得到改性棒状氧化铝团簇体；（2）将步骤（1）改性氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥并用含碳前驱物溶液II喷浸、干燥，然后再惰性气氛下依次进行炭化处理和微波处理，得到含炭氧化铝载体；（3）将加氢活性组分负载到含炭氧化铝载体上，得到加氢脱金属催化剂；步骤（1）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与氧化铝粉的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%；步骤（1）所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时；步骤（1）所述含碳前驱物溶液I为含木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇、 葡萄糖、核糖、果糖、丙糖、丁糖、戊糖、已糖和未糖中的一种或多种的水溶液，溶液的质量浓度为5wt%-10wt%；步骤（1）改性棒状氧化铝团簇体为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm；步骤（2）所述改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石的质量比为1:7.5-1:3.5；步骤（2）所述含碳前驱物溶液II为含木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇、 葡萄糖、核糖、果糖、丙糖、丁糖、戊糖、已糖和未糖中的一种或多种的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）含碳前驱物溶液II的质量浓度为20wt%-35wt%；溶液与成型物的质量比为1:10-1:5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气氛为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体为氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的炭化处理条件为：炭化温度为600-750℃，炭化时间为4-10小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的微波处理条件为：微波处理功率为1000-1400W，处理时间为200-300s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含炭氧化铝载体的性质如下：比表面积为160-270m2/g，孔容为0.75-1.6mL/g，孔直径为10-50nm的孔所占的孔容为总孔容的35%-60%，孔直径为大于100nm的孔所占的孔容为总孔容的20%-30%，炭含量6%-10%，总酸量为0.15-0.25mmol/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的加氢活性组分为第VIB族和第VIII族金属，第VIB族金属选自W和/或Mo，第VIII族金属选自Ni和/或Co；以加氢脱金属催化剂的重量为基准，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为6.5wt%-15.0wt%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5wt%-3.5wt%。
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