CN109718748B - 用于加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法。所述载体为氧化铝载体，其中含有棒状氧化铝团簇体；所述棒状氧化铝的长为2‑6µm，直径为100‑300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为8‑25µm；所述的棒状氧化铝团簇体占氧化铝载体重量的35%‑49%。该载体的制备方法包括：将拟薄水铝石A进行焙烧处理得到氧化铝；将该氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；再将拟薄水铝石B与上述得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体。该载体作为渣油加氢保护催化剂，具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、脱金属活性高等特性，特别适用于渣油加氢处理工艺中。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体、催化剂及其制备方法，具体地涉及一种用于渣油加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)加氢处理来说，催化剂的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。
渣油加氢保护催化剂的主要功能是脱除渣油中的铁、钙、镍和钒等物质。现有渣油加氢保护催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法和高温焙烧法等。
US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前驱物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是在氧化铝前驱物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。
CN102861617A公开了一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体。该技术制备的氧化铝载体虽然具有双重孔分布，但1000nm以上的孔含量较低，不利于渣油中铁、钙、镍、钒等物质的沉淀和脱除。
CN1120971A公开了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶法均匀混合，然后进行胶溶、成型、干燥和焙烧处理而制得，所得氧化铝的比表面积为100-200m2/g，孔容为0.7-1.6mL/g，双峰孔分别集中在3.5-35nm和100nm以上区域，其中100nm以上的孔所占的孔容为总孔容的10%-56%。但孔直径为1000nm以上的孔含量较低，不利于渣油中铁、钙、镍和钒等物质的沉淀和脱除。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢保护催化剂载体、加氢保护催化剂及其制备方法。采用本发明载体制备的加氢保护催化剂具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、脱金属活性高等特性，特别适用于渣油加氢处理工艺中。
本发明的加氢保护催化剂载体，所述载体为氧化铝载体，其中含有棒状氧化铝团簇体；所述棒状氧化铝的长为2-6µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为8-25µm；所述的棒状氧化铝团簇体占氧化铝载体重量的35%-49%。
所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。所述棒状氧化铝团簇体中棒状氧化铝占85wt%以上，优选为90wt%以上。
所述加氢保护催化剂载体的性质如下：孔容为0.9-2.2mL/g，比表面积为150-250m2/g，压碎强度为9-18N/mm。
所述加氢保护催化剂载体的孔分布如下：孔直径小于10nm的孔所占的孔容为总孔容的10%以下，孔直径10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的35%-45%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的25%-40%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-30%。
本发明加氢保护催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；
（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到所述载体。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石A可以是任意方法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为7%-15%。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为130-170℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）热处理后浸泡前干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。步骤（2）浸泡后的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的聚乙二醇的分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理干燥后的氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为30%-50%。
本发明方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石B可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如中和成胶法等，所述的拟薄水铝石B与步骤（1）中的拟薄水铝石A可以相同，也可以不同。
本发明方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明还提供了一种加氢保护催化剂，包括本发明所述的加氢保护催化剂载体和活性金属组分。
所述的活性金属组分可采用常规渣油加氢保护催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或两种。以加氢保护催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为2.5%-10.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-8.5%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-2.5%。
本发明加氢保护催化剂可以采用常规方法制备，比如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本发明的加氢保护催化剂。所述的干燥条件是在100-130℃温度下进行干燥1-5小时；所述的焙烧条件是在400-550℃焙烧2-10小时。
本发明加氢保护催化剂适用于渣油加氢处理工艺，可以有效脱除渣油中的铁、钙、镍和钒等物质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明加氢保护催化剂的氧化铝载体中，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互无序堆积在一起，孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，既能保证了用此氧化铝载体制备的催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
（2）本发明制备棒状氧化铝团簇体过程中使用聚乙二醇溶液浸泡处理，由于聚乙二醇的存在起到较好的骨架支撑作用，使载体成型时棒状氧化铝团簇体中的大孔孔道得到很好的保持。另外，焙烧时聚乙二醇分解产生的气体起到扩孔效果的同时提高了棒状氧化铝团簇体与常规氧化铝间孔道的通透性，使反应物分子更容易进入团簇结构的孔道中。
（3）本发明过程简单，制备的加氢保护催化剂具有较大孔容的同时具有较高的微米级孔道含量，较多微米级孔道利于大分子反应物的传质与扩散，尤其是含有钒、铁、钙和镍等的大分子的扩散，使该加氢保护催化剂具有较高的活性。
附图说明
图 1为实施例 1 所制备的棒状氧化铝团簇体的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔直径在100nm及以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
实施例1
称取500克拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）于470℃焙烧5小时制得氧化铝。
称取上述氧化铝50克置于300克质量浓度为10%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于150℃加热4小时，然后将载体于100℃干燥8小时。用质量浓度为40%的聚乙二醇-6000（即分子量为6000）溶液完成浸没上述氧化铝并浸泡1.5小时，然后将载体于100℃干燥8小时制得棒状氧化铝团簇体。
称取拟薄水铝石A1（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）85克，上述棒状氧化铝团簇体50克，田菁粉1.5克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于150℃干燥7小时，干燥物于空气氛围下，650℃焙烧6小时制得氧化铝载体Z1，载体性质见表1。
将上述氧化铝载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在110℃下进行干燥5小时，再在450℃焙烧6小时，得到加氢保护催化剂C1。
实施例2
同实施例1，只是拟薄水铝石A1的焙烧温度为530℃。碳酸氢铵溶液的用量为400克，溶液的质量浓度为12%。热处理温度为170℃，处理时间为4小时。聚乙二醇-6000溶液改为聚乙二醇-2000（即分子量为2000）溶液，质量浓度为50%。棒状氧化铝团簇体加入量为56克，得到氧化铝载体Z2和加氢保护催化剂C2，氧化铝载体Z2性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是拟薄水铝石A1的焙烧温度为490℃。碳酸氢铵溶液的用量为500克，溶液的质量浓度为13%。热处理温度为150℃，处理时间为8小时。聚乙二醇-6000溶液改为聚乙二醇-12000（即分子量为12000）溶液，质量浓度为30%。棒状氧化铝团簇体加入量为45克，得到氧化铝载体Z3和加氢保护催化剂C3，氧化铝载体Z3性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是拟薄水铝石A1的焙烧温度为580℃。碳酸氢铵溶液的用量为250克，溶液的质量浓度为9%。热处理温度为180℃，处理时间为5小时。聚乙二醇-6000溶液的质量浓度为45%。棒状氧化铝团簇体加入量为44克，得到氧化铝载体Z4和加氢保护催化剂C4，氧化铝载体Z4性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是氧化铝基载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，得到氧化铝载体DZ1和加氢保护催化剂DC1，氧化铝载体DZ1性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是氧化铝基载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，得到氧化铝载体DZ2和加氢保护催化剂DC2，氧化铝载体DZ2性质见表1。
对比例3
同专利CN102861617A的实施例1：称取150 g 拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）、田菁粉2g混合，加入少量的含有3g 硝酸的水溶液混捏均匀，然后向上述物料中加入质量浓度为40%的碳酸氢铵的水溶液，使NH4 +和Al3+的摩尔比为0.5：1，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于70℃恒温9小时，干物料于750℃焙烧2小时制得氧化铝载体DZ3。并将上述氧化铝载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在110℃下进行干燥5小时，再在450℃焙烧6小时，得到加氢保护催化剂DC3，其中MoO3的含量为5.8%，NiO的含量为1.5%。
该氧化铝载体DZ3的性质如下:比表面积为192 m2/g，孔容为1.06 mL/g，孔分布情况为：孔主要集中分布在10-20nm和500-1000nm，其中孔直径为10-20nm的孔所占孔容为总孔容的48%、孔直径为500-1000nm的孔所占孔容为总孔容的38%，强度为189N/cm。
实施例1-4所得的棒状氧化铝团簇体中，棒状氧化铝的长为2-6µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为8-25µm。而对比例1-3所得氧化铝载体中均没有棒状氧化铝团簇体生成。
表1 加氢保护催化剂载体性质
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 加氢保护催化剂载体 | Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | DZ1 | DZ2 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 198 | 199 | 196 | 185 | 165 | 148 |
| 孔容，mL/g | 1.09 | 1.13 | 1.2 | 1.06 | 0.83 | 0.81 |
| 压碎强度，N/mm | 11.2 | 10.6 | 10.8 | 11.6 | 11.4 | 12.0 |
| 孔分布，v% | ||||||
| ＜10nm | 6 | 5 | 4 | 6 | 37 | 39 |
| 10-30nm | 36 | 35 | 36 | 38 | 41 | 43 |
| 180-500 nm | 31 | 33 | 32 | 29 | 8 | 7 |
| ＞1000nm | 21 | 24 | 23 | 22 | 4 | 3 |
| 棒状氧化铝团簇体含量，wt% | 42 | 46 | 40 | 38 | 0 | 0 |
| 加氢保护催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | DC1 | DC2 |
| MoO<sub>3</sub>，wt% | 5.8 | 5.7 | 5.7 | 5.9 | 5.9 | 5.8 |
| NiO，wt% | 1.4 | 1.5 | 1.4 | 1.4 | 1.5 | 1.5 |
实施例5
将本发明加氢保护催化剂C1、C2、C3和C4及对比例加氢保护催化剂DC1、DC2和DC3分别装填到固定床加氢反应器中，所处理的原料（见表2），试验条件如下：反应温度385℃，氢油体积比1000，液时体积空速1.0h-1，氢分压14MPa，连续运转4000小时，脱杂质性质见表3。
表2 原料油性质
| 分析项目 | 沙轻常渣 |
| 密度（20℃），g/cm<sup>3</sup> | 0.96 |
| Ni，µg/g | 22.4 |
| V，µg/g | 73.7 |
| Fe，µg/g | 6.8 |
| Ca，µg/g | 7.9 |
表3 催化剂的评价结果
| 加氢保护催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | DC1 | DC2 | DC3 |
| 脱V+Ni率，wt% | 49.6 | 50.4 | 52.2 | 51.8 | 29.2 | 27.7 | 47.1 |
| 脱Ca率，wt% | 64.6 | 68.4 | 65.5 | 67.6 | 38.2 | 35.6 | 31.7 |
| 脱Fe率，wt% | 75.8 | 77.4 | 76.3 | 74.9 | 49.4 | 47.2 | 45.6 |
从表3的结果可以看出采用本发明加氢保护催化剂具有较高的Ca、Fe、Ni、V脱除率和良好的稳定性。
Claims (15)
1.一种加氢保护催化剂载体的制备方法，所述载体为氧化铝载体，其中含有棒状氧化铝团簇体；所述棒状氧化铝的长为2-6µm，直径为100-300nm，棒状氧化铝团簇体外直径为8-25µm；所述的棒状氧化铝团簇体占氧化铝载体重量的35%-49%，所述方法包括：
（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，并用聚乙二醇溶液浸泡，浸泡后物料经干燥，得到棒状氧化铝团簇体；
（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到所述载体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的拟薄水铝石A进行焙烧处理，其中所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为7%-15%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的密封热处理温度为130-170℃，处理时间为4-8小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）热处理后浸泡前干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；步骤（2）浸泡后的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的聚乙二醇的分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理干燥后的氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为30%-50%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的混捏成型过程中，加入胶溶剂、助挤剂中的一种或多种；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉；步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。
8.按照权利要求1-7任一所述的方法制备的加氢保护催化剂载体。
9.按照权利要求8所述的加氢保护催化剂载体，其特征在于所述的棒状氧化铝团簇体主要是由棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构。
10.按照权利要求8所述的加氢保护催化剂载体，其特征在于所述加氢保护催化剂载体的性质如下：孔容为0.9-2.2mL/g，比表面积为150-250m2/g，压碎强度为9-18N/mm。
11.按照权利要求8所述的加氢保护催化剂载体，其特征在于所述加氢保护催化剂载体的孔分布如下：孔直径小于10nm的孔所占的孔容为总孔容的10%以下，孔直径10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的35%-45%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的25%-40%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-30%。
12.一种加氢保护催化剂，其特征在于包括活性金属组分和按照权利要求8-11任一所述的催化剂载体。
13.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属选自Co和Ni中的一种或两种；以加氢保护催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为2.5%-10.0%。
14.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于以加氢保护催化剂的重量为基准，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-8.5%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-2.5%。
15.一种渣油加氢处理工艺，其特征在于采用权利要求12或13所述的加氢保护催化剂。
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