CN111821968B - 一种硅铝复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铝复合氧化物及其制备方法，硅铝复合氧化物为微米级柱状结构，硅铝比为0.75:1‑1.1:1，酸总量为0.03‑0.1mmol/g，比表面积为60‑150m2/g，孔容为0.1‑0.5mL/g，可几孔直径为10‑20nm。制备方法如下：（1）将高岭土经高温活化，活化后的物料与碳酸氢铵及水混合，搅拌均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧；（2）将步骤（1）所得物料浸入碱性溶液中脱硅处理，处理后物料经干燥得到硅铝复合氧化物。该硅铝复合氧化物可以直接作为催化剂载体或特殊结构分子筛原料。本发明的硅铝复合氧化物的产品性质尤其适用于作为加氢催化剂载体材料，如加氢裂化催化剂组分、加氢保护剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅铝复合氧化物及其制备方法，具体地，涉及一种具有微米级柱状结构的硅铝复合氧化物及其制备方法。
背景技术
硅铝复合氧化物是一种化工行业中应用广泛的催化剂或催化剂载体材料，还可用于气体吸附材料和水处理吸附材料等领域。 硅铝复合氧化物具有较大的孔容，不仅提高了催化剂结焦或抗积碳性能，进而延长催化剂的使用寿命，还有利于催化剂再生。同时硅铝复合氧化物还具有大的比表面，使活性组分更好的分散从而确保催化剂具有高的催化活性。
CN1597093A公开了一种碳化法制备硅铝复合氧化物的方法，该方法向铝酸钠溶液中加入部分含硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，一定时间后，加入剩余硅酸钠溶液。该方法制备的硅铝复合氧化物具有适宜的比表面、孔容和适宜的酸性。但是，碳化法的使用过程较复杂，受设备、原材料和成胶pH可调变范围小等因素限制，不能很好地满足硅铝复合氧化物性能的提高和工业推广的要求。
CN105271332A公开了一种以废弃硅铝分子筛为原料制备硅铝复合氧化物的方法，该方法以废弃硅铝分子筛为原料制备硅铝复合氧化物，主要包括如下步骤：先将废弃的硅铝分子筛与酸性化合物溶液反应，过滤得酸性反应液和不溶物；不溶物洗涤干燥后与碱性化合物溶液反应，得碱性反应液；将酸性反应液和碱性反应液进行中和成胶，反应结束后，将上述浆液在60～90℃处理2～6h，固液分离、洗涤、干燥，得硅铝复合氧化物粉体。该方法制备的硅铝复合氧化物孔径较小，不太适合重渣油的加氢反应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硅铝复合氧化物及其制备方法。该方法硅铝复合氧化物制备过程以高岭土为原料，制备过程简单，原料廉价，制备的硅铝复合氧化物具有微米级柱状结构，10-20nm孔道含量较高，可广泛用作加氢处理催化剂载体。
本发明的硅铝复合氧化物为微米级柱状结构，长度为1-5µm，直径为100-500nm，硅铝比为0.75:1-1.1:1，所述硅铝比为氧化硅与氧化铝质量比，酸总量为0.03-0.1mmol/g，比表面积为60-150m2/g，孔容为0.1-0.5mL/g，可几孔直径为10-20nm。
本发明的硅铝复合氧化物的制备方法，包括如下内容：
（1）将高岭土经高温活化，活化后的物料与碳酸氢铵及水混合，搅拌均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧；
（2）将步骤（1）所得物料浸入碱性溶液中脱硅处理，处理后物料经干燥得到硅铝复合氧化物。
本发明方法中，步骤（1）所述的高温活化温度为750-900℃，活化时间为3-6小时。
本发明方法中，步骤（1）中所述碳酸氢铵的用量与活化后高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1，水的用量与活化后高岭土和碳酸氢铵总和的质量比为2:1-4:1；所述高岭土、碳酸氢铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，可以将水加入高岭土和碳酸氢铵的混合物中，也可以是将高岭土浸入碳酸氢铵的水溶液中。
本发明方法中，步骤（1）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-850℃，焙烧时间为4-8小时。所述的密封热处理一般在耐压容器中进行，如高压反应釜。
本发明方法中，步骤（2）所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液，优选为氢氧化钠溶液，溶液的质量浓度为10%-20%，液固质量比为5:1-10:1，处理过程一般在机械搅拌或超声条件下进行，处理温度为70-90℃，处理时间为30-90分钟，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明合成的柱状硅铝复合氧化物可以直接作为催化剂载体原料，柱状材料的堆积能够形成丰富的贯通的微米级大孔，同时材料本省的10-20nm孔道含量较高，大孔与纳米孔道的配合，有利于不同尺寸的反应物分子的扩散。本发明材料也可以作为原位合成特殊结构分子筛的原料。本发明的硅铝复合氧化物的产品性质尤其适用于作为加氢催化剂载体材料，如加氢裂化催化剂组分、加氢保护剂等。
附图说明
图 1为实施例1所制备的硅铝复合氧化物的SEM图。
图 2为实施例2所制备的硅铝复合氧化物的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。
应用N2物理吸-脱附法表征实施例与对比例载体的孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3~4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔径分布和孔容根据BJH模型得到。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
酸性质测试：应用自制抽真空系统（包括抽真空系统、温控系统和石英红外吸收池等），采用石英弹簧重量吸附法测定样品表面酸性质。测定时在石英弹簧下端的吊杯中加入200毫克样品。真空系统抽至1×10-2Pa，加热到500℃恒温一小时，净化样品，除去覆盖在样品表面上的吸附物和水等，然后继续抽真空的情况下降到室温，通入吡啶吸附，然后升温至160℃恒温1小时脱附物理吸附吡啶后计算样品的酸量。
实施例1
将200克高岭土置于高温马弗炉中于800℃高温活化4小时。称取上述活化后的高岭土100克，碳酸氢铵300克，向上述物料中加入1600克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中密封后以10℃/min的速度升温至80℃后恒温3小时，然后以5℃/min的速度升温至130℃恒温6小时，然后将物料于110℃干燥6小时，750℃焙烧5小时。
称取上述物料50克，置于烧杯中，向烧杯中加入350克质量浓度为13.5%的氢氧化钠溶液，将烧杯置于超声容器中超声处理，处理温度为75℃，处理时间为60分钟，处理后物料经液固分离后于110℃干燥6小时，制得硅铝复合氧化物A-1。该硅铝复合氧化物具有微米级柱状结构，其长为3-5µm，直径为150-300nm，硅铝比为0.86:1，，酸总量0.06mmol/g，比表面积为92m2/g，孔容为0.35mL/g，可几孔直径为15nm。
实施例2
同实施例1，只是高岭土的活化温度为850℃，碳酸氢铵加入量为400克，蒸馏水加入量为 1200克，密封热处理温度为140℃，处理时间为5小时。氢氧化钠质量浓度为16.5%，加入量为450克，处理温度为80℃，处理时间为45分钟，制得硅铝复合氧化物A-2。该硅铝复合氧化物具有微米级柱状结构，其长为2-4µm，直径为120-250nm，硅铝比为0.94:1，酸总量为0.07mmol/g，比表面积为105m2/g，孔容为0.4mL/g，可几孔直径为12.5nm。
实施例3
同实施例1，只是高岭土的活化温度为750℃，碳酸氢铵加入量为450克，蒸馏水加入量为 1100克，密封热处理温度为120℃，处理时间为7小时。氢氧化钠质量浓度为10.5%，加入量为300克，处理温度为85℃，处理时间为30分钟，制得硅铝复合氧化物A-2。该硅铝复合氧化物具有微米级柱状结构，其长为1-3µm，直径为150-300nm，硅铝比为0.81:1，酸总量为0.05mmol/g，比表面积为75m2/g，孔容为0.25mL/g，可几孔直径为12.5nm。
实施例4
同实施例1，只是高岭土的活化温度为900℃，碳酸氢铵加入量为200克，蒸馏水加入量为 1050克，密封热处理温度为150℃，处理时间为4小时。氢氧化钠质量浓度为19.5%，加入量为250克，处理温度为70℃，处理时间为75分钟制得硅铝复合氧化物A-4，该硅铝复合氧化物长为3-5µm，直径为100-200nm，硅铝比为0.88:1，酸总量为0.04mmol/g，比表面积为87m2/g，孔容为0.31mL/g，可几孔直径为12.5nm。
对比例1
同实施例1，只是硅铝复合氧化物未经脱硅处理，制得对比硅铝复合氧化物A-5，该硅铝复合氧化物具有微米级柱状结构，其长为3-5µm，直径为150-300nm，硅铝比为1.2:1，，酸总量0.07mmol/g，比表面积为68m2/g，孔容为0.21mL/g，可几孔直径为10nm。
对比例2
同实施例1，只是活化后高岭土只经脱硅处理，未经碳酸氢铵溶液中密封热处理，制得对比硅铝复合氧化物A-6，该硅铝复合氧化物中未见柱状结构生成，硅铝比为0.87:1，酸总量0.08mmol/g，比表面积为31m2/g，孔容为0.19mL/g，可几孔直径为7.5nm。
实施例5
该实施例考察实施例1-4及对比例1-2制备材料的催化性质，具体过程如下：
（1）催化剂载体的制备：称取实施例1-4及对比例1-2制备的硅铝复合氧化物50克，加20g铝溶胶和20g去离子水，1g田菁粉，室温下混捏1小时，在挤条机上挤成外径为2.5mm、内径为1mm的拉西环形条。然后成型物料于120℃下干燥4小时，再于900℃下焙烧3小时，制得载体S-1-S-6
（2）催化剂的制备：称取实施例1-4和对比例1-2的氧化铝载体A1-A6 各50克，分别加入100mL Mo-Ni-P溶液（按最终催化剂中含MoO35.5wt%，NiO1.6wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干5小时，再在500℃温度下焙烧5小时，分别得到加氢保护剂Cat-1-Cat-6。
（3）催化剂的评价：将加氢保护催化剂Cat-1-Cat-4和对比例加氢保护催化剂Cat-5和Cat-6分别装填到固定床加氢反应器中，所处理的原料（见表1），试验条件如下：反应温度385℃，氢油体积比600，液时体积空速0.6h-1，氢分压13MPa，连续运转4000小时，脱杂质性质见表2。
表1 原料油性质
表2 催化剂的评价结果
从表3的结果可以看出，以本发明方法制备的硅铝复合氧化物为载体制备的加氢保护催化剂具有较高的Ca、Fe、Ni、V脱除率和良好的稳定性。
Claims (8)
1.一种硅铝复合氧化物，其特征在于：硅铝复合氧化物为微米级柱状结构，长度为1-5µm，直径为100-500nm，硅铝比为0.75:1-1.1:1，所述硅铝比为氧化硅与氧化铝质量比，酸总量为0.03-0.1mmol/g；所述的硅铝复合氧化物的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将高岭土经高温活化，活化后的物料与碳酸氢铵及水混合，搅拌均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧；（2）将步骤（1）所得物料浸入碱性溶液中脱硅处理，处理后物料经干燥得到硅铝复合氧化物；步骤（1）中所述碳酸氢铵的用量与活化后高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1，水的用量与活化后高岭土和碳酸氢铵总和的质量比为2:1-4:1；步骤（1）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时；所述的密封热处理在耐压容器中进行。
2.根据权利要求1所述的硅铝复合氧化物，其特征在于：比表面积为60-150m2/g，孔容为0.1-0.5mL/g，可几孔直径为10-20nm。
3.一种权利要求1或2所述的硅铝复合氧化物的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将高岭土经高温活化，活化后的物料与碳酸氢铵及水混合，搅拌均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧；（2）将步骤（1）所得物料浸入碱性溶液中脱硅处理，处理后物料经干燥得到硅铝复合氧化物；步骤（1）中所述碳酸氢铵的用量与活化后高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1，水的用量与活化后高岭土和碳酸氢铵总和的质量比为2:1-4:1；步骤（1）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时；所述的密封热处理在耐压容器中进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的高温活化温度为750-900℃，活化时间为3-6小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-850℃，焙烧时间为4-8小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液，溶液的质量浓度为10%-20%，液固质量比为5:1-10:1，处理过程在机械搅拌或超声条件下进行，处理温度为70-90℃，处理时间为30-90分钟。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
8.一种权利要求1或2所述的柱状硅铝复合氧化物在合成加氢催化剂载体材料中的应用。
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