CN104340997A - 一种大孔径氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大孔径氢氧化铝的制备方法；将薄水铝石、拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石按任意比例组成的混合物溶解在去离子水中，形成氢氧化铝悬浮液；分区段升温处理，初始温度为30～120℃，温度阶梯为30～50℃，各温度区段处理时间为2～6h；将处理后的氢氧化铝悬浮液进行水热老化；老化完毕后进行干燥、焙烧处理，最终得到大孔径的氧化铝产品；本方法得到的大孔径氧化铝，平均孔径为最可几孔径为孔体积0.3～1.0毫升/克、比表面积100～300米2/克；具有孔径大、孔体积大以及比表面积大、产品物性容易调节等优点，可以进一步加工成性能优良的催化剂载体或吸附剂。

Description

一种大孔径氧化铝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大孔径氢氧化铝及其焙烧所得大孔径氧化铝的制备方法。该氧化铝产品的孔径大，同时具有较大孔容和较高的比表面积，可以作为性能优良的催化剂载体或吸附剂等。
背景技术
氧化铝作为陶瓷工业的主要原料之一，一直是倍受关注的材料。它具有十多种低温介稳态晶型，各晶型具有不同的物化性能，被广泛应用于航天、电子、化工、医药、催化剂及其载体、耐火材料、绝缘材料、填充剂、半导体加工、陶瓷、机械、冶金等各个领域。随着科技的发展，人们对材料性能的要求日益苛刻。被称为“活性氧化铝”的γ-Al2O3，由于其具有多孔高分散、高比表面、良好的吸附性和表面酸性，且价廉易得等优点，常被作为加氢、脱氢、脱硫和裂化等石油化工中的催化剂载体，是工业上使用最普遍的催化剂载体之一。
作为载体的氧化铝，其孔道结构对催化剂的活性、选择性及寿命都有重要的影响。而具有大孔径大孔容结构特点的氧化铝载体在催化加氢、渣油加氢等炼油领域中具有独特的优势：大孔为反应物质和催化剂活性中心提供充分的接触空间，便于反应产物快速逸出提高反应速率，同时可用于积累残炭在一定程度上延长催化剂寿命。
CN1884082A介绍了一种大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法。将SB粉作为晶种，加入到具有一定苛化系数并且含有氧化铝的氯酸钠溶液中进行水热分解，控制晶种加入量和溶液中氧化铝的质量比，经过抽滤、水洗、醇洗和干燥，最后得到大孔容、高比表面的拟薄水铝石。但是此方法铝酸钠溶液的分解率较低，且维持晶种加入量和溶液中氧化铝质量比恒定较难实现。此外，水洗除去钠离子较难除净，采用大量乙醇洗涤分散产品，增加成本。
CN101357771A介绍了一种制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法。将硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝或其任意比例的混合物溶解在蒸馏水中，加入添加剂酒石酸钠和沉淀剂尿素，经过水热老化、冷却、过滤、水洗、醇洗、成型、干燥等步骤，最后得到高比表面积的拟薄水铝石微球。但是此方法中添加剂酒石酸钠加入量较高（氧化铝：酒石酸钠=60:1～0.2:1），钠离子的残留对于产品纯度具有一定影响。此外，得到的产品孔径较小，孔容较小。
US2970891介绍了一种大比表面、大孔径、大孔容的氧化铝的制备方法。以金属铝和戊醇反应得到醇铝，然后将醇铝以喷雾的方式加入到氨水和二氧化碳混合的水环境中进行水解。水解过程在-3.89℃下进行。水解结束后，用热的氮气流抽提出产物，并将其进行老化、干燥、焙烧，最后得到氧化铝产品。但是此方法得到的氢氧化铝为湃水铝石，通过加热得到η-氧化铝，该氧化铝比表面大，孔体积小，表面酸性强，不适宜用作某些特定用途。
US3900430介绍了一种大孔容催化剂的制备方法，其载体为低密度的大孔容氧化铝。将高碳醇铝（高碳醇含1～30个碳）和氧化铝悬浮物混合，通过醇铝水解法制备氢氧化铝，然后溶剂萃取、蒸气抽提分离出氢氧化铝，再引入一定量的有机溶剂，调节固含量达到一定范围，然后干燥焙烧得到氧化铝。但是此方法分离氢氧化铝过程工艺较复杂，加入有机溶剂量较高，增加成本，且高温焙烧时存在飞温，温度控制复杂，工业应用成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以在比较缓和的条件下，仅通过改变温度来制备大孔径、大孔容、大比表面积的度氧化铝的方法。该方法能够制备附加值较高的氧化铝产品。
本发明提供一种大孔径氧化铝的制备方法，该方法是：首先制备由薄水铝石、拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石的混合物组成的氧化铝前身物，然后对其进行分时段调整温度区间处理，接着进行水热老化，完毕后分离有机溶剂洗涤产物至中性，再进行干燥、焙烧处理，最终得到大孔径氧化铝产品。
本发明提供的大孔径氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将薄水铝石、拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石按任意比例组成的混合物溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成固体物质含量2～20质量%的氢氧化铝悬浮液。
上述方法(1)步中的薄水铝石、拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石的混合物，可以由现有技术中任意一种方法制备得到，例如，采用硫酸铝法、CO2-偏铝酸钠法或醇铝水解法制备，优选醇铝水解法得到的氢氧化铝粉。
(2)对上述氧化铝前身物中进行分时段调整温度区间处理，在优选温度t℃、t+30℃～t+50℃等温度恒温处理一定时段，时间为2～6小时，优选3～4小时。
(3)t的范围为30～120。
(4)将处理完毕的氧化铝前身物转移到合适容积的密闭容器如高压釜中进行水热老化。水热老化温度为90～300℃，优选120～200℃。水热老化时间为0.5～72h，优选2～24h。
上述方法(4)步中，老化过程在合适容积的高压釜中进行，或其他符合要求的密闭耐压容器中进行。老化过程中可以不加搅拌或者加入功率不大于5kW/m3的搅拌，优选1～3kW/m3。
(5)氢氧化铝浆液老化完毕后，自然冷却或者水冷却至室温，根据浆液pH值与含水量的不同选用特定方法分离出有机溶剂，然后采用适当方法提高氢氧化铝悬浮液的固体含量达到合适范围如固体物质含量20～40质量%，用去离子水洗涤2～3次，接着进行干燥、焙烧等处理，最终得到大孔径的氧化铝产品。
上述方法(5)步中，老化完毕后打开密闭容器，转移出氢氧化铝悬浮液，将其冷却至室温，可以采用自然冷却的方法即静置于环境中不加处理，或者采用流水冷却的方法即连接水冷装置用冷水的低温来加快其降温，或者采用空气冷却方法即将其置于空气冷却器、通风橱等有空气通量大的设备中加速其降温。
上述方法(5)步中，分离有机溶剂可以采用静置分液法、倾析法、离心分离法、共沸蒸馏法等，根据浆液pH值或含水量的不同各有倾向。优选倾析法和离心分离法。当浆液的含水量较低时，优先选择倾析法；当浆液的含水量较高时，优先选择离心分离法。分离出有机溶剂后，需要提高氢氧化铝悬浮液的固体含量，可以由多种方式完成：加热蒸发掉水分或加入胶凝剂等。所用胶凝剂为可溶性酸、可溶性碱及部分可溶性盐等可以使氢氧化铝溶胶体系胶凝的物质。将氧化铝前身物进行冷却、用去离子水洗涤至中性，然后进行干燥。氧化铝前身物的干燥温度为60～150℃，优选100～120℃，干燥时间为0.5～24h，优选6～12h。氧化铝前身物的焙烧温度为300～1300℃，优选500～600℃，焙烧时间为0.5～24h，优选2～8h。
所述氧化铝产品的平均孔径为孔体积为0.3～1.0毫升/克，比表面积为100～300米2/克，最可几孔径位于
本发明提供的大孔径氧化铝可以用作催化剂载体或催化剂粘结剂，尤其是用作炼油工业的催化剂载体，如催化重整催化剂载体、加氢处理和加氢精制催化剂的载体，以及制备分子筛催化剂的粘结剂，也可以应用于其他领域的催化剂载体或粘结剂。
本发明采用在氧化铝前身物的合成过程中分时段调整温度区间的办法制备大孔径氧化铝，无需额外的添加物或溶剂节约成本，不带来杂质且不使用模板剂和扩孔剂，避免了焙烧时飞温及引入杂质等问题；同时通过对于各时段长短、温度区间等各工艺参数的调变实现方便灵活控制产品物性。工艺简单，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取拟薄水铝石粉（长岭催化剂厂生产，氧化铝干基含量70%）70g加入1升的三口烧瓶中，加入441g去离子水，搅拌形成固体含量为10质量%的氢氧化铝悬浮液。将悬浮液置于60℃恒温3小时，接着置于90℃恒温3小时。处理完毕后加热蒸发掉160g去离子水，将浆态物转移至200毫升的以聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力罐中，置于烘箱中120℃老化6小时，老化完毕后将所得薄水铝石置于烘箱中120℃干燥6小时。所得薄水铝石600℃焙烧6小时得γ-Al2O3产品A，其孔径、孔体积和比表面积见表1。
实施例2
重复实施例1步骤，改为将氢氧化铝悬浮液置于130℃、160℃恒温3小时，其它条件不变，所得薄水铝石600℃焙烧6h得γ-Al2O3产品B，其孔径、孔体积和比表面积见表1。
实施例3
重复实施例1步骤，改为将氢氧化铝悬浮液置于90℃、120℃、150℃分别恒温3、3、4小时，其它条件不变，所得薄水铝石600℃焙烧6h得γ-Al2O3产品C，其孔径、孔体积和比表面积见表1。
表1氧化铝产品的物化性质表
由表1可知，随着处理温度的不同和处理时间的不同，产品的孔结构出现规律性的变化：随着处理温度的提高，产品的平均孔径增大，孔体积减小，比表面下降。由此可以进一步实现对产品物性的可控性调整。
对比例1
称取拟薄水铝石粉（长岭催化剂厂生产，氧化铝干基含量70wt%）70g加入1L的三口烧瓶中，加入441g去离子水，搅拌形成固体含量为10.0wt%的氢氧化铝悬浮液，不进行分时段调整温度区间处理，直接将其置于温度60℃老化12h，老化完毕后将所得氢氧化铝悬浮液置于烘箱中120℃干燥6h。所得薄水铝石600℃焙烧6h得γ-Al2O3产品平均孔径最可几孔径为孔体积0.532ml/g，比表面积为161.3m2/g。
通过对比发现，若不对氧化铝前身物进行分时段调整温度区间处理，则无法得到文中所提的大孔径氧化铝产品。

Claims (6)

1.一种大孔径氧化铝的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将薄水铝石、拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石按任意比例组成的混合物溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成固体物质质量含量为2～20%的氢氧化铝悬浮液；
（2）将氢氧化铝悬浮液分区段升温处理，初始温度为30～120℃，温度阶梯为30～50℃，各温度区段处理时间为2～6h；
（3）将分区段升温处理后的氢氧化铝悬浮液进行水热老化，水热老化温度为90～300℃，水热老化时间为0.5～72h；老化完毕后进行干燥、焙烧处理，最终得到大孔径的氧化铝产品，干燥温度为60～150℃，干燥时间为0.5～24h，焙烧温度为300～1300℃，焙烧时间为0.5～24h。
2.根据权利要求1所述的大孔径氧化铝的制备方法，其特征在于：初始氢氧化铝悬浮液的固体物质浓度，以Al2O3计，为5～15质量%。
3.根据权利要求1所述的大孔径氧化铝的制备方法，其特征在于：在各个温度区段需要保持不同的时间，时间为3～4小时。
4.根据权利要求1所述的大孔径氧化铝的制备方法，其特征在于：老化过程中不加搅拌或者加入功率不大于5kW/m3的搅拌。
5.根据权利要求4所述的大孔径氧化铝的制备方法，其特征在于：老化过程中的搅拌功率为1～3kW/m3。
6.根据权利要求1所述的大孔径氧化铝的制备方法，其特征在于：老化结束后，在氢氧化铝悬浮液中加入胶凝剂，胶凝剂为可溶性酸或可溶性碱或部分可溶性盐。
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