CN102795647A - 一种大孔氧化铝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明为一种氧化铝及其制备方法,具体地说,是一种大孔径氧化铝及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展,人们对材料性能的要求日益苛刻。被称为“活性氧化铝”的γ-Al2O3,由于具有多孔、高分散、高比表面积、良好的吸附性和表面酸性,且价廉易得等优点,常被作为加氢、脱氢、脱硫和裂化等石油化工过程的催化剂载体,是工业上使用最普遍的催化剂载体之一。
作为载体的氧化铝,其孔道结构对催化剂活性、选择性及寿命都有重要的影响,而具有大孔径、大孔体积结构特点的氧化铝载体在催化加氢、渣油加氢等炼油领域中具有独特的优势:大孔为反应物质和催化剂活性中心提供充分的接触空间,便于反应产物快速逸出提高反应速率,同时可用于积累残炭在一定程度上延长催化剂的使用寿命。
CN1884082A公开了一种大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法。将SB粉作为晶种,加入到具有一定苛化系数的铝酸钠溶液中进行水热分解,控制晶种加入量和溶液中氧化铝的质量比,经过抽滤、水洗、醇洗和干燥,最后得到大孔容、高比表面的拟薄水铝石。此法铝酸钠溶液的分解率较低,且维持晶种加入量和溶液中氧化铝质量比恒定较难实现。此外,水洗除去钠离子较难除净,采用大量乙醇洗涤分散产品,增加成本。
CN101357771A公开了一种制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法。将硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝的一种或其任意比例的混合物溶解在蒸馏水中,加入酒石酸钠和尿素,经过水热老化、冷却、过滤、水洗、醇洗、成型、干燥得到高比表面积的拟薄水铝石空心微球。该法中酒石酸钠加入量较高,钠离子的残留对于产品纯度具有一定影响。此外,该法得到的拟薄水铝石产品的孔径和孔体积均较小。
USP2970891公开了一种氧化铝的制备方法,以金属铝和戊醇反应得到醇铝为原料,将醇铝以喷雾的方式加入到氨水和二氧化碳混合的水环境中进行水解。水解过程在-3.89℃进行。水解结束后,用热的氮气流抽提出产物,并将其进行老化、干燥、焙烧,最后得到氧化铝产品。此法得到的氢氧化铝为湃水铝石,通过加热得到η-氧化铝,该氧化铝比表面积大,孔径和孔体积大,表面酸性强,不适宜用作某些特定用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种大孔氧化铝及其制备方法,所述方法采用两段老化法制备大孔径、大孔体积和大比表面积的高纯度氧化铝。
本发明采用两段老化法制备氧化铝,制备过程中不使用模板剂和扩孔剂,避免了焙烧时飞温及引入杂质等问题,可以得到高纯度的大孔及高比表面积的氧化铝。
具体实施方式
本发明采用两段老化法制备大孔径大孔体积的氧化铝,首先将氢氧化铝用碱性化合物或酸性化合物调节其pH值至一定范围,进行一段老化,然后加入脂肪醇进行第二段水热老化,老化完毕后分离出脂肪醇,将剩余物干燥、焙烧即得到大孔径、大孔体积的氧化铝。本发明方法工艺简单,两段老化可灵活调变工艺参数,控制产品物性,所用的脂肪醇不带来杂质,可保证氧化铝产品的纯度。
本发明提供的氧化铝在制备时,一段老化可在碱性条件下进行,也可在酸性条件下进行。当氧化铝在碱性条件下老化制得时,其平均孔直径为最可几孔直径为孔体积为2.0~3.5毫升/克,比表面积为305~450米2/克。当氧化铝在酸性条件下老化制得时,其平均孔直径为最可几孔直径为孔体积为1.3~2.5毫升/克,比表面积为250~300米2/克。
本发明所述的大孔氧化铝的制备方法,包括如下步骤:
(1)向氢氧化铝悬浮液中加入碱性化合物或酸性化合物调节悬浮液的pH值后进行一段老化,
(2)向一段老化浆液中加入脂肪醇进行二段老化,老化完毕后,分离出脂肪醇,将除去脂肪醇的浆液干燥、焙烧。
上述方法中,(1)步是对制备氧化铝的前身物氢氧化铝悬浮液进行pH值调节后进行老化,所述的氢氧化铝悬浮液由薄水铝石、拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石的混合物制得,其pH值为7.3~8.5。所述的薄水铝石或拟薄水铝石优选由铝盐沉淀法或烷氧基铝水解法制得,更优选由烷氧基铝水解法制得。
(1)步中,若在碱性条件下老化时,向氢氧化铝悬浮液中加入碱性化合物,提高悬浮液的pH值,使悬浮液的pH值增加0.2~2.0、优选增加0.3~1.5。若在酸性条件下老化时,向氢氧化铝悬浮液中加入酸性化合物,降低悬浮液的pH值,使悬浮液的pH值降低2.0~3.0、优选降低2.0~2.5。
用于调节氢氧化铝悬浮液pH值的酸性化合物优选硝酸、盐酸、甲酸、乙酸或丙酸,碱性化合物优选碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、有机胺化合物、无机铵化合物。所述的碱金属氢氧化物优选氢氧化钠或氢氧化钾,碱金属醇盐优选乙醇钠或丁醇钾,有机胺化合物优选乙二胺或苯胺,无机铵化合物优选碳酸铵、碳酸氢铵或氨水。
本发明方法(2)步是向一段老化物中加入脂肪醇进行二段老化,(2)步所述的脂肪醇优选乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇,更优选乙醇、丙醇或丁醇。
(2)步在加入脂肪醇前,优选先将(1)步老化得到浆液的固含量提高,优选将固含量调整至10~31质量%、优选15~30质量%,再加入脂肪醇,脂肪醇的加入量为体系中以Al2O3计的固态物质的1.0~30质量%、优选5.0~12质量%。所述提高浆液固含量的方法可为蒸馏法,也可为蒸发法,或者为离心分离法。
(2)步浆液加醇老化后应先除去脂肪醇再进行干燥、焙烧,除去脂肪醇的浆液固含量为30~60质量%。除去老化浆液中脂肪醇的方法为:将浆液冷却至15~40℃,采用静置分液法、倾析法、离心分离法或共沸蒸馏法,将脂肪醇从浆液中除去。当浆液水含量较低时,优选倾析法;当浆液水含量较高时,优选离心分离法。从浆液中分离出脂肪醇后,优选进一步提高浆液的固含量,可采用加热蒸发水分或加入胶凝剂的方法提高浆液的固含量。所用胶凝剂为可溶性酸、可溶性碱及部分可溶性盐等可以使氢氧化铝溶胶体系胶凝的物质。然后将脱醇和除水后的浆液进行干燥、焙烧即得本发明所述的氧化铝。所述的干燥温度为60~150℃、优选100~120℃,干燥时间为0.5~24h、优选6~12h。焙烧温度为400~650℃、优选500~600℃,焙烧时间为0.5~24h、优选2~8h。
本发明中,浆液固含量指浆液中含有的干基氧化铝的量。
本发明方法中,所述的一段和二段老化温度均为90~250℃、优选120~200℃,时间为2~24h、优选4~8h。
本发明提供的大孔径、大孔体积的氧化铝适用于催化剂载体或催化剂粘结剂,如催化重整催化剂载体、加氢处理和加氢精制催化剂的载体,以及制备分子筛催化剂的粘结剂,也可以应用于其他领域的催化剂载体或粘结剂。
下面通过实例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
取70g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产,干基氧化铝含量70质量%)加入三口烧瓶中,加入440g去离子水,搅拌形成固体含量为9.85质量%的氢氧化铝悬浮液,搅拌均匀后静置测定其pH值为7.6。向其中加入0.5ml浓度为10质量%的氢氧化钠溶液,混合均匀,浆液pH值为8.7,120℃进行一段老化6小时。加热蒸发掉160g去离子水,加入6毫升乙醇,将浆态物转移至以聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力罐中,120℃进行二段老化6小时。冷却至25℃,用离心分离分离出上层的乙醇,将下层的氢氧化铝浆液层转移到烧瓶中进行闪蒸,闪蒸完毕得到的氢氧化铝浆液层的固含量为35质量%,将其120℃干燥6小时,600℃焙烧6小时得γ-Al2O3A,BET法测定的孔径、孔体积和比表面积见表1(下同)。
实例2
按实例1的方法制备氧化铝,不同的是向氢氧化铝悬浮液中加入1ml浓度为10质量%的氢氧化钠溶液,调节悬浮液的pH值为9.0进行一段老化,加入6毫升乙醇进行二段老化,经脱醇、闪蒸后得到固含量为45质量%的氢氧化铝浆液;将其进行干燥、焙烧得γ-Al2O3B,其孔径、孔体积和比表面积见表1。
实例3
按实例1的方法制备氧化铝,不同的是二段老化时,加入3毫升异丙醇,经脱醇、闪蒸后得到固含量为42质量%的氢氧化铝浆液;将其进行干燥、焙烧得γ-Al2O3C,其孔径、孔体积和比表面积见表1。
实例4
按实例1的方法制备氧化铝,不同的是一段老化时,向氢氧化铝悬浮液中加入5ml氨水,混合均匀后,悬浮液的pH值为8.2,加入6毫升乙醇进行二段老化,经脱醇、闪蒸后得到固含量为50质量%的氢氧化铝浆液;将其进行干燥、焙烧制得的γ-Al2O3D的孔径、孔体积和比表面积见表1。
实例5
取67g SB粉(薄水铝石和拟薄水铝石的混合物,干基氧化铝含量73质量%,sasol公司生产)按实例1的方法制备γ-Al2O3,溶液初始固含量为9.98质量%,pH值为7.4。加入氢氧化钠溶液后所得浆液的pH值为8.8,120℃进行一段老化6小时。加热蒸发掉160g去离子水,加入6毫升乙醇,120℃进行二段老化6小时。经脱醇、闪蒸得到的氢氧化铝浆液的固含量为46质量%,将其进行干燥、焙烧制得的γ-Al2O3E的孔径、孔体积和比表面积见表1。
实例6
取80g SB粉,加入480g去离子水,搅拌形成固体含量为10.8质量%的氢氧化铝悬浮液,pH值为7.4。向其中加入3.16g碳酸氢铵,混合均匀,所得悬浮液的pH值为7.9,120℃进行一段老化6h。加热蒸发掉300g去离子水,加入6ml异丙醇,120℃进行二段老化6h,用离心分离分离出上层的异丙醇,将下层浆液进行闪蒸,闪蒸后浆液层的固含量为53质量%,将其于120℃干燥12h、600℃焙烧6h得γ-Al2O3F,其孔径、孔体积和比表面积见表1。
实例7
取70gSB粉,加入400g去离子水,搅拌形成固体含量为11.3质量%的氢氧化铝悬浮液,pH值为7.4。加入0.5g碳酸铵,搅拌均匀,所得悬浮液的pH值为7.7,120℃进行一段老化12h,加热蒸发掉300g去离子水,再加入6ml丁醇,150℃进行二段老化9h,用离心分离分离出上层的丁醇,将下层浆液进行闪蒸,闪蒸后浆液层的固含量为57质量%,将其于120℃干燥6h、600℃焙烧6h得γ-Al2O3G,其孔径、孔体积和比表面积见表1。
由表1可知,在一段老化加入强碱性物质提高pH值的情况下,制得的氧化铝产品的孔直径相对较小,孔体积较小;加入弱碱性物质提高pH值的情况下,制得的氧化铝的孔直径则相对较大,孔体积也较大。
表1
实例8
取70g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产,干基氧化铝含量70质量%),加入420g去离子水,搅拌形成固体含量为10质量%的氢氧化铝悬浮液,pH值为7.4。向其中加入3.3ml浓度为36质量%的盐酸,混合均匀,此时悬浮液的pH值为5.0,将其于120℃进行一段老化6h,加热蒸发掉310g去离子水,加入6毫升乙醇,将浆液移至以聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力罐中,150℃进行二段老化7h。将所得浆液冷却至25℃,通过离心分离出上层的乙醇,将下层浆液进行闪蒸,闪蒸后所得浆液的固含量为30质量%,将其在120℃干燥6h、600℃焙烧6h得γ-Al2O3H,其孔径、孔体积和比表面积见表2。
实例9
按实例8的方法制备氧化铝,不同的是向氢氧化铝悬浮液中加入2ml浓度为65质量%的硝酸调节悬浮液的pH值,制得的γ-Al2O3I的孔径、孔体积和比表面积见表2。
实例10
按实例8的方法制备氧化铝,不同的是二段老化时加入3毫升异丙醇,制得的γ-Al2O3J的孔径、孔体积和比表面积见表2。
表2
对比例1
取70g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产,干基氧化铝含量70质量%),加入441g去离子水,搅拌形成固体含量为10质量%的氢氧化铝悬浮液,加入5ml氨水,pH值为8.3,60℃老化12h。将老化后浆液冷却至25℃,闪蒸除去水,测得浆液的固含量为32质量%,将其于120℃干燥6h、600℃焙烧6h得γ-Al2O3K,其平均孔直径最可几孔直径为孔体积0.532ml/g、比表面积为261.3m2/g。
对比例2
取70g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产,干基氧化铝含量70质量%),加入441g去离子水,搅拌形成固体含量为10质量%的氢氧化铝悬浮液,加入3ml浓度为36质量%的盐酸,pH值为3.3,60℃老化6h。将老化后浆液冷却至25℃,闪蒸除去水,测得浆液的固含量为34质量%,将其于120℃干燥6h、600℃焙烧6h得γ-Al2O3L,其平均孔直径最可几孔直径为孔体积0.465ml/g、比表面积为161.3m2/g。
对比例3
取70gSB粉(薄水铝石和拟薄水铝石的混合物,干基氧化铝含量73质量%,sasol公司),加入400g去离子水,搅拌形成固体含量为11.3质量%的氢氧化铝悬浮液,其pH值为9.0,将该悬浮液于120℃老化12h,向其中加入6ml乙醇,150℃进行老化6h。经离心分离分离出上层乙醇,将下层浆液进行闪蒸,使其固含量为36质量%。将闪蒸后浆液于120℃干燥6h、600℃焙烧6h得γ-Al2O3M,其平均孔直径最可几孔直径为孔体积1.070ml/g、比表面积为210.5m2/g。
由对比例1、2可知,单独加入碱或酸调节氢氧化铝悬浮液的pH值,然后进行老化制得的氧化铝不具有大的孔径和孔体积。由对比例3可知,在一段老化时不加酸或碱,再按本发明方法加入乙醇进行二段老化,所得的氧化铝孔体积仍较小。
Claims (14)
4.一种权利要求1所述的大孔氧化铝的制备方法,包括如下步骤:
(1)向氢氧化铝悬浮液中加入碱性化合物或酸性化合物调节悬浮液的pH值后进行一段老化,
(2)向一段老化浆液中加入脂肪醇进行二段老化,老化完毕后,分离出脂肪醇,将除去脂肪醇的浆液干燥、焙烧。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于(1)步所述的氢氧化铝悬浮液由薄水铝石、拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石的混合物制得,氢氧化铝悬浮液的pH值为7.3~8.5。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的薄水铝石或拟薄水铝石由铝盐沉淀法或烷氧基铝水解法制得。
7.按照权利要求4所述的方法,其特征在于(1)步向氢氧化铝悬浮液中加入碱性化合物,调节悬浮液的pH值,使其pH值增加0.2~2.0。
8.按照权利要求4所述的方法,其特征在于(1)步向氢氧化铝悬浮液中加入酸性化合物,调节悬浮液的pH值,使其pH值降低2.0~3.0。
9.按照权利要求4所述的方法,其特征在于所述的酸性化合物为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸或丙酸,所述的碱性化合物为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、有机胺化合物、无机铵化合物。
10.按照权利要求4所述的方法,其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾,碱金属醇盐为乙醇钠或丁醇钾,有机胺化合物为乙二胺或苯胺,无机铵化合物为碳酸铵、碳酸氢铵或氨水。
11.按照权利要求4所述的方法,其特征在于所述的一段和二段老化温度均为90~250℃,时间为2~24h。
12.按照权利要求4所述的方法,其特征在于(2)步所述的脂肪醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇。
13.按照权利要求4所述的方法,其特征在于(2)步中先将(1)步老化得到的浆液的固含量调整至10~31质量%,再加入脂肪醇,脂肪醇的加入量为体系中以Al2O3计的固态物质的1.0~30质量%。
14.按照权利要求4所述的方法,其特征在于(2)步除去脂肪醇的浆液的固含量为30~60质量%。
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