CN104098427B - 一种碳三馏分选择加氢方法 - Google Patents
一种碳三馏分选择加氢方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104098427B CN104098427B CN201310114076.2A CN201310114076A CN104098427B CN 104098427 B CN104098427 B CN 104098427B CN 201310114076 A CN201310114076 A CN 201310114076A CN 104098427 B CN104098427 B CN 104098427B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- hydrogenation
- reactor
- fraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳三馏分选择加氢的方法,碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢,以脱除其中的丙炔和丙二烯,其特征在于选择加氢催化剂载体为氧化铝或主要为氧化铝,并具有双峰孔分布结构,含双活性组份Pd和Ni,通过制备催化剂时抗结焦组分Ni以微乳液的形式进入至载体大孔中,抗结焦组分Ni主要分布在载体的大孔中,使得催化剂的表面的结焦程度大大降低,被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道,不会造成孔道的堵塞,催化剂的运行寿命会大幅度延长,可明显减少了绿油生成量和催化剂结焦,提高了装置运行的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择加氢方法,特别是一种碳三馏分选择加氢除乙炔的方法。
背景技术
高纯度丙烯的获取是聚丙烯生产的前提,而高纯度丙烯生产的关键是除掉碳三馏分中的丙炔(MA)和丙二烯(PD),一般采用选择加氢的方法。
目前的加氢工艺主要采用液相加氢,由于碳三组分中的丙炔和丙二烯(MA+PD)有较强的聚合倾向,易在催化剂表面形成结焦。由此导致催化剂活性下降,使加氢产品质量不合格,催化剂的运行寿命缩短。
在没有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程,即碳三馏分的顺序加氢流程工艺方法中,裂解气经过水洗,油洗,碱洗及碳四分离后,首先通过甲烷塔,其塔顶为碳一馏分及氢气,塔釜为碳二及碳三馏分,再经过脱乙烷塔,分离碳二和碳三馏分,其塔釜的成分即为碳三加氢原料,大部分成分为丙烯,其余是少量的丙烷,丙炔及丙二烯,碳三馏分进入固定绝热床反应器进行液相加氢脱除炔烃和二烯烃,反应器入口原料中丙烯为70~90%(mol),丙烷10~30%(mol)。丙炔(MA)+丙二烯(PD)为0.2~8.0%(mol)。该工艺加氢反应的通常工艺条件为:反应器入口温度10~50℃,反应压力2.5~3.5MPa,液相体积空速10~60h-1,氢/(MA+PD)(mol)=1~2。
在有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程,即前脱丙烷前加氢工艺流程中,裂解气经过油洗,水洗,及碱洗后,首先通过前脱丙烷塔,其塔顶的馏分中包括碳一及氢气、碳二馏分及碳三馏分,塔釜为重于碳三的馏分,塔顶的馏分进入碳二加氢反应器,其中碳一馏分及氢气体积含量在35~50%,碳二馏分35~50%,碳三馏分10~20%,该工艺的碳二加氢反应器一般为三段,一、二段加氢反应器主要用于乙炔的脱除,第三段反应器进行丙炔、丙二烯的脱除。该单元一般采用气相加氢工艺,丙炔、丙二烯脱除率在50%以上,经过该流程后,反应物料再经过碳三馏分与碳一碳二馏分的分离,分离后的碳三馏分经冷却后进入碳三的液相加氢。由于大部分丙炔丙二烯已经被转化,加氢负荷相对较低,对催化剂的选择性有较高的要求。
通常,在C3馏分选择加氢过程中,存在下列反应:
主反应
MAPD+H2→CH3CH=CH2(1)
副反应
MAPD+2H2→CH3CH―CH3(2)
2C3H4+H2→C6H8(3)
CO+R*H+nH2→RCOHn(4)
在催化剂运行的初期,催化剂的活性较好,但是当催化剂的选择性不理想时,由于反应温升过高,局部反应过于剧烈,很容易引起飞温,严重影响装置的安全运行。
传统的碳三加氢催化剂是以Al2O3为载体,以Pd为活性组分,加入Ag为助活性组分,催化剂的比表面积为20~100m2/g。催化剂的制备方法是采用浸渍法。
CN98810096公开了一种催化蒸馏的方法,以脱除碳三馏分中的PDMA,是将催化加氢和精馏分离过程合二为一,由于在该过程中热量交换充分,不易发生飞温,同时在该过程中生成的少量低聚物,也易于被带出,在催化剂表面的结焦程度会降低很多。该方法对催化蒸馏塔的装填要求较高,流体的分布状态会对分离效果有很大影响。该方法同时也增加了操作的难度。
专利CN101875009A开了一种用于碳三馏分中丙炔和丙二烯选择加氢制备丙烯的催化剂及其制备方法。本发明公布的催化剂在负载活性金属组分后需要经过电离辐照处理,所制备的催化剂主活性金属组分Pd在室温和空气条件下为单质态,且金属活性组分的平均粒径小于15nm。本发明的催化剂具有活性金属组分Pd负载量低,制备过程简单,应用于石油化工丙烯生产过程中,活性和选择性高等优点。
专利CN101906015A公开了一种碳三馏分的选择加氢方法,反应器入口温度10~50℃,反应压力2.5~3.5MPa,液相体积空速10~100h-1,氢/MAPD(摩尔)=1~4∶1;催化剂以Al2O3为载体,以质量为100%计,其中含Pd是0.2~0.5%;Ag含量为是0.2~1.4%,催化剂中Pd和Ag的总金属分散度为30~70%。该催化剂通过在Al2O3的孔内原位合成含Pd、Ag和Al的LDHs这种催化剂前驱体物质的方法获得。使用本发明的方法,可提高加氢了选择性,减少催化反应器飞温的风险,并且提高了装置运行的安全性。
专利CN102206132A提供了一种碳三馏分的选择加氢方法,其特征在于在绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂,该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物;应用该方法提高了加氢活性及选择性,反应的空速范围也大大延伸,可大幅度提高装置运行的安全性和效率,大幅度提高装置的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳三馏分选择加氢的方法,碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢,以脱除其中的丙炔和丙二烯,其特征在于绝热床反应器所用的选择加氢催化剂,其载体为氧化铝或主要为氧化铝,并具有双峰孔分布结构,含双活性组份Pd和Ni,抗结焦组分Ni主要分布在大孔中,以催化剂的质量为100%计,其中Pd含量为0.02~0.4%,Ni含量为0.2~1%;催化剂的比表面积为20~100m2/g,孔体积为0.3~0.6ml/g。
本发明所述的碳三馏分可来自两种流程,一种为顺序加氢流程,另一种为前脱丙烷前加氢流程。
本发明中,当碳三馏分来自顺序加氢流程时,其加氢工艺条件最好为:绝热床反应器入口温度10~50℃,反应压力2.5~3.5MPa,液相体积空速5~100h-1,氢/(丙二烯+丙炔)(mol)=1~5:1。反应器入口原料中一般丙烯为70~90%(mol),丙烷10~30%(mol)。丙炔(PD)+丙二烯(MA)为0.2~8.0%(mol)。使用的绝热床反应器一般为一段或者两段反应器。
本发明中,当碳三馏分来自前脱丙烷前加氢流程时,其加氢工艺条件最好为:绝热床反应器入口温度10~50℃,反应压力2.5~3.5MPa,液相体积空速5~100h-1,氢/(丙炔+丙二烯)(mol)=1~5:1。反应器入口原料中一般丙烯为70~90%(mol),丙烷10~30%(mol)。丙炔(MA)为0.05~0.2%(mol),丙二烯(PD)为0.05~0.2%(mol)。使用的反应器一般为一段绝热床反应器。
本发明中,Ni大部分存在于大孔中,减少了对Pd的活性的影响,减少了绿油生成量和催化剂结焦。该催化剂是指载体为Al2O3或主要为Al2O3,最好载体中氧化铝占80重量%以上。载体呈双峰孔分布,最好其中小孔的孔径为5~40nm,大孔的孔径为60~300nm,本发明中可以通过加入抗结焦组分Ni,且以微乳液的形式将Ni浸渍在载体大孔中,通过选择双峰孔分布和特定的双活性组分分布的具有高抗结焦性和高选择性的Pd-Ni催化剂,减少了绿油生成量和催化剂结焦,延长了催化剂使用寿命,提高了装置运行的经济效益。
本发明发现采用孔径单一分布的催化剂,在固定床反应过程中,受到内扩散的影响,催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体,在保证催化剂高活性的同时,大孔的存在可以减少内扩散的影响,减少反应物在催化剂上的停留时间,提高催化剂选择性。然而在碳二加氢反应中,大孔的存在也会使反应过程中的不饱和大分子聚合物残留在孔中,形成结焦,堵塞孔道,影响催化剂使用寿命。
本发明的原理是:在碳三加氢反应过程中,丙炔、丙二烯分子容易发生聚合反应生成不饱和烯烃,这些物质会逐渐在大孔聚集。在气相反应中,这些分子量较大的副产物,在催化剂孔道中的停留时间远比小分子物料如丙烯等停留时间长,不饱和烃在孔道中继续聚合形成稠环化合物或大分子聚合物,使得催化剂发生结焦,大大降低了催化剂的活性、选择性,从而影响了催化剂的使用寿命。本发明采用双峰孔分布的载体,增加了载体中大孔的量,促进了物料在载体上的扩散,提高催化剂的选择性,同时在载体的大孔中引入了抗结焦组分Ni,Ni具有饱和加氢功能,在反应过程中,生产的结焦物前驱体如绿油等,会在抗结焦活性中心发生饱和加氢反应。由于双键饱和,因而不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低,其链增长反应终止或延缓,不能形成巨大分子量稠环化合物。因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低,被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道,不会造成孔道的堵塞,催化剂的运行寿命会大幅度延长。
同时本发明人发现,Ni不能大量存在于催化剂小孔中,因为Ni在小孔中的存在会影响活性组分Pd的活性的发挥。
本发明中限定了使用的催化剂类型,该类催化剂抗结焦性和选择性与传统催化剂有较大区别。
催化剂推荐的制备方法是:先配制含有Ni的微乳液,并使微乳液粒径大于载体小孔的孔径,最好在载体大孔范围内。以微乳液浸渍双峰孔分布载体,镍金属盐由于包含在较大尺寸的乳液中,由于空间阻力的原因,难于进入尺寸较小的载体孔道中,因此主要进入载体的大孔中。干燥焙烧后,再制备Pd的前驱体溶液,用负载了Ni的载体再次吸附Pd的前驱体溶液由于毛细管虹吸作用,大部分Pd进入到载体表面的小孔中。然后干燥焙烧得到所需催化剂。
具体包含以下步骤:
(1)将Ni的前驱体盐溶于水中,调pH为0.5~2。加入油相、表面活性剂和助表面活性剂,充分搅拌形成微乳液,并使微乳液粒径大于载体小孔的孔径,最好在载体大孔范围内。
(2)将载体加入到制好的微乳液中,充分吸收0.5~2小时后,滤除液体,再将剩余固体用去离子水洗至中性。在烘箱中于60~120℃干燥1~4小时后于马弗炉中焙烧2~8h,焙烧温度为300~600℃。
(3)将Pd的前驱体盐溶于水,调pH为1~3,再将载体加入Pd的盐溶液中,浸渍吸附0.5~2h后在烘箱中于100~120℃干燥1~4小时后于马弗炉中焙烧2~6h,焙烧温度为380~550℃。得到所需的催化剂。
上述步骤(1)中的载体为氧化铝载体,Al2O3晶型最好为q、a或其混合晶型。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
上述步骤(1)、(3)中所述的Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐,可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐,步骤(1)、(3)中所述的调节pH的酸,本发明并不特别加以限制,通常用于催化剂调节pH的酸均可,如可以是无机酸,特别与可溶性盐相应的无机酸。
上述步骤(1)、(3)中所述的Ni和Pd的质量比为10~100。
上述步骤(1)中配制的微乳液光散射分析粒径大于载体小孔的孔径,最好在载体大孔范围内。
上述步骤(1)中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂,优选非离子型表面活性剂,更优选是聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
上述步骤(1)中的油相为C6-C8饱和烷烃或环烷烃,优选环己烷、正己烷。
上述步骤(1)中的助表面活性剂为C4-C6醇类,优选正丁醇、正戊醇。
当载体的双峰孔分布结构中小孔的孔径为5~40nm,大孔的孔径为60~800nm时,配制的微乳液粒径大于40纳米。本发明推荐:表面活性剂和助表面活性剂的重量比最好为0.2~3,更优选是0.5~2,水相和油相的重量比最好为1~4,更优选是1.5~2,表面活性剂和油相的重量比最好为0.1~1,更优选是0.3~0.5。此时获得的微乳液粒径可大于60nm。
此方法具有以下特性:在加氢反应开始时,由于钯的加氢活性高,而且主要分布在小孔中,因而丙炔、丙二烯的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长,催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物,这些物质由于分子尺寸较大,较多的进入大孔中,而且停留时间较长,会在镍催化剂的作用下,发生双键的加氢反应,而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃,不再生成分子量更大的物质。
本发明人发现,采用该催化剂的碳三加氢方法,反应初始活性与不含镍的单峰孔分布催化剂没有区别,但选择性较单峰孔分布催化剂明显提高,催化剂上的结焦量较不含Ni催化剂大幅下降,催化剂的使用寿命大幅度延长。
附图说明
图1为没有预加氢的顺序加氢流程碳三馏分加氢工艺流程图。
图中:1—油洗塔;2—水洗塔;3—换热器;4—碱洗塔;5—脱甲烷塔;6—脱乙烷塔;7—脱丙烷塔;8—碳三加氢反应器。
图2为有预加氢的前脱丙烷前加氢流程碳三馏分加氢工艺流程图。
图中:1—油洗塔;2—水洗塔;3—换热器;4—碱洗塔;6—脱乙烷塔;8—碳三加氢反应器;9——前脱丙烷塔;10——碳二加氢反应器。
具体实施方式
本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法:动态光散射粒径分析仪,在M286572动态光散射分析仪上分析Ni的微乳液粒径分布;全自动压汞仪,在美国麦克公司9510型压汞仪上分析载体的孔体积、比表面积和孔径分布。在AA240FS原子吸收光谱仪上,测定催化剂中Pd和Ni的含量。
选择性=1-[△丙烷/△(丙炔+丙二烯)]
实施例1
采用市售双峰孔分布圆柱形氧化铝载体,直径4mm,长度4mm。经过1100℃焙烧4h后,孔径双峰峰值分别在40nm和100nm,孔体积为0.6ml/g,比表面积为60m2/g。
其碳三馏分来自顺序加氢流程,如图1所示,但绝热床反应器反应床层为两段,原料组成如表1所示。
表1加氢原料组成
加氢原料 | C3H4(MA) | C3H4(PD) | C3H6 | C3H8 |
含量(v/v%) | 4.8 | 3.2 | 82.0 | 10.0 |
反应条件:
两段绝热床反应器加氢工艺,液相原料体积空速:5h-1,操作压力:2.5MPa,反应器催化剂装填量:400ml,氢/(MA+PD)(mol)=1.5:1,一段反应器入口温度40℃,二段反应器入口温度50℃。经500小时的考核后反应结果如表4所示。
实施例2
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体,直径为4mm。经过1050℃焙烧4h后,孔径双峰峰值分别在20nm和150nm,孔体积为0.4ml/g,比表面积为70m2/g。
采用图1所示的工艺流程,其碳三馏分原料组成如表2所示。
表2加氢原料组成
加氢原料 | C3H4(MA) | C3H4(PD) | C3H6 | C3H8 |
含量(v/v%) | 0.6 | 0.4 | 69.0 | 30 |
单段反应器加氢工艺,液相原料体积空速:50h-1,操作压力:3.5MPa,反应器催化剂装填量:300ml,氢/(MA+PD)(mol)=5:1,反应器入口温度25℃。经1000小时的考核后反应结果如表5所示。
实施例3:
采用市售双峰孔分布四叶草形氧化铝载体,直径5.5mm,长度4mm。经过1000℃焙烧4h后,孔径双峰峰值分别为在30nm和200nm,孔体积为0.5ml/g,比表面积为80m2/g。
采用图2所示的工艺流程,其碳三馏分原料组成如表5所示。
表3加氢原料组成
加氢原料 | C3H4(MA) | C3H4(PD) | C3H6 | C3H8 |
含量(mol%) | 0.1 | 0.1 | 85.0 | 14.80 |
反应工艺条件:单段绝热床反应器工艺,物料空速:100h-1,操作压力:3.0MPa,催化剂装填量:200ml。氢/(MA+PD)(mol)=1:1。经600小时的考核后反应结果如表6所示。
实施例1~3催化剂制备具体参数
调节Ni的前驱体水溶液的pH值,在20℃配制Ni的微乳液,将已经烧好的载体100g放入到配制好的微乳液中浸渍,浸渍完成后将滤出的固体干燥,焙烧,再配制Pd的水溶液,调节其pH为2.0,并将焙烧过的含有Ni的载体加入Pd水溶液中进行浸渍,浸渍完成后干燥、焙烧,得到所需催化剂。具体参数见表4。
表4实施例1~3催化剂制备具体参数
用原子吸收光谱法测定实施例1~3中的Pd含量和镍含量,实施例1中,Pd的含量为0.3%,镍含量为0.75%;实施例2中Pd含量为0.38%,镍含量为0.35%;实施例3中Pd含量为0.4%,镍含量为1.0%。实施例1~3制备的催化剂在使用前放置于固定床反应器装置中,用摩尔比为N2:H2=1:1的混合气体,在400℃温度,还原处理12h。
对比例1
采用市售直径4mm,长度为4mm圆柱形单一孔径分布的氧化铝载体,经过1100℃焙烧4h后,孔容为0.60ml/g,孔径为40nm,比表面积为30m2/g。
除使用载体为单一孔径分布外,其余制备条件与实施例1完全相同。
制得的Ni的微乳液粒径为88nm,制得的催化剂用原子吸收光谱法测定Pd的含量为0.3%,镍的含量为0.01%,与实施例1相比,Pd含量没有变化而Ni含量大大减少,这说明单一孔分布的载体对Pd的吸附与双峰孔分布载体相同,而对于以微乳液形式引入的镍的吸附并不理想,也说明大粒径的微乳液并不能进入载体的小孔中,从而影响了Ni负载。
使用前放置于固定床反应装置中,用摩尔比为N2:H2=1:1的混合气体,在400℃温度,还原处理12h。采用顺序加氢流程,其原料组成、工艺条件与实施例1相同。
表4500小时考核后反应结果
条件 | 实施例1催化剂 | 对比例1催化剂 |
一段入口温度(℃) | 40 | 40 |
一段温升(℃) | 40 | 52 |
一段C3H4残余量(v/v%) | 0.12 | 0.054 |
一段加氢选择性(%) | 93 | 75 |
二段入口温度(℃) | 50 | 50 |
二段温升(℃) | 10 | 16 |
二段C3H4残余量(v/v%) | 0.00008 | 0.0002 |
二段加氢选择性(%) | 70 | 35 |
500小时后结焦量(g) | 10 | 12.5 |
由以上对比可以看出,实施例1与对比例1中的催化剂除了采用不同的载体外,其余制备方法均相同。但对比例1中由于缺少大孔的存在,抗结焦组分Ni未负载上去,在工艺条件相同的情况下,实施例1和对比催化剂1相比,转化率相同,而对比剂的选择性较本发明催化剂1低,说明单一孔径分布的载体对催化剂选择性是不利的,500h后对比例1的结焦量远远大于本发明催化剂1,这说明结焦影响了催化剂的活性和选择性,而Ni在大孔中的加入可以减少催化剂的结焦,延缓催化剂活性和选择性的下降,从而延长催化剂使用寿命。
对比例2:
采用与实施例2相同的载体,只负载Pd而不负载Ni,Pd的负载条件与实施例2完全相同。
制得的催化剂用原子吸收光谱法测定Pd含量,Pd的含量为0.38%。使用前放置于固定床反应装置中,用摩尔比为N2:H2=1:1的混合气体,在150℃温度,还原处理12h。
采用单段反应器加氢工艺,其工艺流程图如附图1所示,原料组成、工艺条件与实施例2相同。
500小时后实施例2与对比例2对比考核结果见表5。
表51000小时考核后反应结果
实施例2和对比例2中的催化剂采用相同的载体,但对比例2中未加入抗结焦组分Ni。由以上对比可以看出,在入口温度、空速和反应压力相同的情况下,对比例2的温升和MAPD残余量均大于实施例2的催化剂,说明其活性和选择性均低于实施例2的催化剂,对比剂2上的结焦量明显多于实施例2,说明Ni的加入对提高催化剂抗结焦性能有很好的作用。
对比例3
采用与实施例3相同的载体,将Pd和Ni同时以溶液的形式负载在载体上。
称取0.968g硝酸钯和5.66g硝酸镍,用硝酸溶解后配制100ml溶液,调节其pH为2.0,将上述载体加入该溶液中,吸附2小时后,倾出残液,于120干燥3小时后,于500焙烧5小时。
制得的催化剂用原子吸收光谱法测定Pd的含量为0.4%,镍的含量为1.0%。使用前放置于固定床反应装置中,用摩尔比为N2:H2=1:1的混合气体,在400℃温度,还原处理12h。
采用单段反应器加氢工艺,其工艺流程图如附图2所示,原料组成、工艺条件与实施例3相同。
表6600小时考核后反应结果
实施例3和对比例3催化剂采用相同的载体和相同活性组份,但对比例3未控制Ni的前驱体粒径,即未控制Ni的分布状态,直接以溶液形式将Ni引入载体上。由以上对比可以看出,在入口温度、空速和反应压力相同的情况下,对比例3的活性和选择性明显低于实施例3,出口MAPD残余量远远高于实施例3,主要是因为Ni以溶液的方式引入后,大部分和Pd一起进入了催化剂的小孔中,影响了Pd的活性的发挥,而镍本身的加氢活性较使丙炔、丙二烯过度加氢,严重影响其选择性。催化剂运行500h后,结焦量基本相同。但较对比例2和对比例1的结焦量少,说明Ni的加入对减少催化剂的结焦有良好的作用。
从以上的实施例可以看出,采用本发明的方法后,加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法,长周期运行后催化剂结焦量明显减少,有利于保持催化剂的活性和选择性,不易发生漏炔和过度加氢,因此延长了催化剂运行周期。
Claims (18)
1.一种碳三馏分选择加氢的方法,碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢,以脱除其中的丙炔和丙二烯,其特征在于绝热床反应器所用的选择加氢催化剂,其载体为氧化铝或主要为氧化铝,并具有双峰孔分布结构,含双活性组份Pd和Ni,抗结焦组分Ni主要分布在大孔中,以催化剂的质量为100%计,其中Pd含量为0.02~0.4%,Ni含量为0.2~1%;催化剂的比表面积为20~100m2/g,孔体积为0.3~0.6ml/g;载体小孔的孔径为40nm以内,大孔的孔径为60~300nm。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:碳三馏分来自顺序加氢流程时,其绝热床反应器加氢工艺条件为:绝热床反应器入口温度10~50℃,反应压力2.5~3.5MPa,液相体积空速5~100h-1,氢/(丙二烯+丙炔)摩尔比为1~5:1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:碳三馏分来自前脱丙烷前加氢流程时,其加氢工艺条件为:绝热床反应器入口温度10~50℃,反应压力2.5~3.5MPa,液相体积空速5~100h-1,氢/(丙炔+丙二烯)摩尔比为1~5:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:Ni主要分布在大孔中是通过先配制含有Ni的微乳液,控制微乳液粒径大于载体小孔的孔径,在载体大孔范围内,以微乳液浸渍双峰孔分布载体,干燥焙烧后,再制备Pd的前驱体溶液,用负载了Ni的载体再次吸附Pd溶液,干燥焙烧获得。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:选择加氢催化剂至少通过以下步骤得到:
(1)将Ni的前驱体盐溶于水中,调pH为0.5~2;加入油相、表面活性剂和助表面活性剂,充分搅拌形成微乳液;微乳液粒径大于载体小孔的孔径,在载体大孔范围内;
(2)将载体加入到制好的微乳液中,充分吸收0.5~2小时后,滤除液体,再将剩余固体用去离子水洗至中性,然后干燥、焙烧;
(3)将Pd的前驱体盐溶于水,调pH为1~3,再将载体加入Pd的盐溶液中,浸渍吸附0.5~2h后干燥、焙烧;
其中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂;油相为C6~C8饱和烷烃或环烷烃;助表面活性剂为C4~C6醇类。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于表面活性剂为非离子型表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于油相为环己烷或正己烷。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于助表面活性剂为正丁醇或正戊醇。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于载体中氧化铝占80重量%以上。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于载体中氧化铝占85~95重量%。
12.根据权利要求5所述的方法,其特征在于Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐。
13.根据权利要求5所述的方法,其特征在于Ni和Pd的前驱体盐为其硝酸盐、氯化盐。
14.根据权利要求5所述的方法,其特征在于表面活性剂和助表面活性剂的重量比为0.2~3,水相和油相的重量比为1~4,表面活性剂和油相的重量比为0.1~1。
15.根据权利要求5所述的方法,其特征在于步骤(2)中在60~120℃下干燥1~4小时后焙烧2~8h,焙烧温度为300~600℃。
16.根据权利要求5所述的方法,其特征在于在步骤(3)中在100~120℃下干燥1~4小时,在380~550℃焙烧2~6h。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于载体中氧化铝晶型为θ、α或其混合晶型。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于载体中氧化铝占80重量%以上。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310114076.2A CN104098427B (zh) | 2013-04-03 | 2013-04-03 | 一种碳三馏分选择加氢方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310114076.2A CN104098427B (zh) | 2013-04-03 | 2013-04-03 | 一种碳三馏分选择加氢方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104098427A CN104098427A (zh) | 2014-10-15 |
CN104098427B true CN104098427B (zh) | 2016-05-11 |
Family
ID=51667014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310114076.2A Active CN104098427B (zh) | 2013-04-03 | 2013-04-03 | 一种碳三馏分选择加氢方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104098427B (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105732285B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳三馏分选择加氢方法 |
CN108250020A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳三馏分的选择加氢方法 |
CN108250024A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳三馏分的加氢方法 |
CN112675869B (zh) * | 2019-10-17 | 2022-05-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分炔烃选择加氢催化剂 |
WO2021073641A1 (zh) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分炔烃选择加氢催化剂及制备方法 |
CN112679306B (zh) * | 2019-10-17 | 2022-07-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种采用粗氢为氢源的碳二后加氢工艺的选择加氢方法 |
CN112679301B (zh) * | 2019-10-17 | 2022-07-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分炔烃选择加氢方法 |
CN112844407A (zh) * | 2019-11-26 | 2021-05-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳三馏分选择加氢催化剂的制备方法 |
CN112844405B (zh) * | 2019-11-26 | 2023-04-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢的催化剂 |
CN112934232B (zh) * | 2019-11-26 | 2023-10-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳三馏分选择加氢的催化剂 |
CN114315498A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-04-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种富炔碳四馏分选择加氢方法 |
CN114471505A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳五馏分选择加氢催化剂制备方法 |
CN114471609A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳五馏分选择加氢方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4504593A (en) * | 1983-01-24 | 1985-03-12 | Institut Francais Du Petrole | Process for manufacturing supported bimetallic or plurimetallic catalysts comprising one or more metals from group VIII and at least one metal from group IV and the resultant catalysts thereof |
CN1242410A (zh) * | 1998-07-17 | 2000-01-26 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 具有催化和分馏功能的选择加氢催化剂 |
CN101433842A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢催化剂及制备方法 |
-
2013
- 2013-04-03 CN CN201310114076.2A patent/CN104098427B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4504593A (en) * | 1983-01-24 | 1985-03-12 | Institut Francais Du Petrole | Process for manufacturing supported bimetallic or plurimetallic catalysts comprising one or more metals from group VIII and at least one metal from group IV and the resultant catalysts thereof |
CN1242410A (zh) * | 1998-07-17 | 2000-01-26 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 具有催化和分馏功能的选择加氢催化剂 |
CN101433842A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢催化剂及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104098427A (zh) | 2014-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104098427B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢方法 | |
CN104098425B (zh) | 一种碳二馏分选择加氢方法 | |
Yang et al. | Effect of metal–support interaction on the selective hydrodeoxygenation of anisole to aromatics over Ni-based catalysts | |
CN104096572B (zh) | 一种提高了抗结焦性的选择加氢催化剂 | |
CA2630365C (en) | Ultradispersed catalyst compositions and methods of preparation | |
CN104098426A (zh) | 碳二馏分选择加氢的方法 | |
US10399069B2 (en) | Hydroisomerization and cracking catalyst for preparing biological aviation kerosene from castor oil | |
Du et al. | Higher alcohols synthesis via CO hydrogenation on Fe-promoted Co/AC catalysts | |
CN104368345A (zh) | 一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用 | |
CN104096573B (zh) | 一种高抗结焦选择加氢催化剂制备方法 | |
WO2021073640A1 (zh) | 一种碳二馏分炔烃选择加氢方法 | |
CN103223342A (zh) | 一种蛋壳型镍基催化剂的制备方法及其应用 | |
CN102746087A (zh) | 一种由苯室温下催化加氢制环己烷的方法 | |
CN104549345B (zh) | 一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法 | |
CN107970933A (zh) | 一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法 | |
Hunsiri et al. | Branched-chain biofuels derived from hydroisomerization of palm olein using Ni/modified beta zeolite catalysts for biojet fuel production | |
CN113181930A (zh) | 一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法及应用 | |
CN106607055A (zh) | 一种壳层分布催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105727971A (zh) | 一种催化原料加氢脱硫催化剂及其制备和应用 | |
CN106466623B (zh) | 一种加氢脱蜡催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用 | |
CN112742408B (zh) | 干气加氢饱和烯烃和脱硫催化剂及其制备方法与应用 | |
CN105214667B (zh) | 一种壳层分布催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104549330B (zh) | 一种加氢精制活性支撑剂及其制备方法 | |
CN103785484B (zh) | 一种加氢催化剂和制备方法及轻质油加氢精制的方法 | |
CN114181032A (zh) | 一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |