CN104096573B

CN104096573B - 一种高抗结焦选择加氢催化剂制备方法

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Publication number: CN104096573B
Application number: CN201310114079.6A
Authority: CN
Inventors: 梁琨; 谭都平; 梁玉龙; 常晓昕; 韩伟; 王书峰; 车春霞; 张峰; 高源�; 林宏; 刘晓兰; 胡晓丽; 钱颖; 李�赫
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: CN104096573A

Abstract

一种高抗结焦选择加氢催化剂的制备方法，催化剂载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，通过制备催化剂时抗结焦组分Ni以微乳液的形式进入至载体大孔中，活性组分钯主要分布载体表面特别是小孔中，而抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，使得催化剂的表面的结焦程度大大降低，被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道，不会造成孔道的堵塞，催化剂的运行寿命会大幅度延长。特别适用于碳二、碳三馏份加氢，可明显减少了绿油生成量和催化剂结焦，延长了催化剂使用寿命，提高了装置运行的经济效益。

Description

一种高抗结焦选择加氢催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂制备方法，特别是一种高抗结焦选择加氢催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃（如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等）蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中含有0.5%～2.3%（摩尔分数）的乙炔。乙烯中少量乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。

为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。

目前,工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔,采用的催化剂主要为Pd,Pt,Au等贵金属催化剂。

碳二后加氢和前加氢是根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔的位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。前加氢工艺流程简单，能够节省能耗，但是控制手段单一。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但工艺较复杂，需要单独配氢。前加氢和后加氢共同的缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是前加氢工艺中，原料中有少量的碳三组分存在，加氢过程中易生成聚合物，形成结焦，而后加氢在加氢过程中，为了保证其较高的选择性，氢气的配入量较少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1,3-丁二烯生成，丁二烯进一步聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。因此，在碳二加氢反应中，如何防止催化剂表面形成结焦就成为催化剂设计的一个重要方面。

传统的碳二加氢催化剂的制备方法是以氧化铝或含有氧化铝的混合物为载体，采用溶液浸渍或喷淋的方法，将活性组分Pd、Pt、Au等负载到催化剂载体上，通过加入第二或第三组分降低绿油的生成量和降低催化剂结焦速率。

Park等（Chem.Commun.,1991,B1188-1189和Ind.Eng.Chem.Res.,1992,31:469-474）将钯负载在氧化铝上并添加碱金属钾和/或碱土金属钙、镁等调节氧化铝载体或催化剂的表面酸性，提高了乙烯选择性，减少了绿油生成量，延长了运行周期。US5856262公开了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h^-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71%，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10^-7，乙烯选择性达56%。US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入碱金属，化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。CN200810114744.0公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能。李朝晖、戴伟等在《微乳液法制备纳米Ni-Cu/Al₂O₃碳二选择加氢催化剂及其性能》一文中采用微乳液法制备了负载型纳米非贵金属选择加氢催化剂Ni-Cu/Al₂O₃，微反评价结果显示,微乳液法制备的Ni-Cu/Al₂O₃催化剂在碳二选择加氢反应中具有很好的活性和选择性，在反应温度为71℃时，乙炔转化率为99.88%,乙烯选择性为72.50%。

以上催化剂制备方法均采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。选择具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。CN1129606公开了了一种烃类转化催化剂制备方法，其载体包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该载体中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。ZL200810223451.6，提出了采用双孔径载体的方法，可以提供催化剂的容纳大分子副产物的能力，但无法阻止已经生成的大分子继续聚合。

在碳二加氢反应中，绿油的生成和催化剂的结焦是影响催化剂反应寿命的重要因素，催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上方法或对提高催化剂活性、选择性提出了较好的方法，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催化剂易生成绿油和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子容易积留在载体大孔中，造成催化剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高抗结焦的选择加氢催化剂制备方法，特别是一种能延迟催化剂结焦失活，延长催化剂使用寿命的催化剂制备方法。

一种高抗结焦选择加氢催化剂的制备方法，催化剂载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，其特征在于催化剂的制备包含以下步骤：

（1）将Ni的前驱体盐溶于水中，调pH为0.5～2；加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；微乳液粒径大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔范围内。

（2）将载体加入到制好的微乳液中，充分吸收0.5～2小时后，滤除液体，再将剩余固体用去离子水洗至中性然后干燥、焙烧。干燥、焙烧温度本发明并不特别限制，如可以在60～120℃下干燥1～4小时后焙烧2～8h，焙烧温度为300～600℃。

（3）将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1～3，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～2h后干燥、焙烧。干燥、焙烧温度本发明并不特别限制，如可以在100～120℃下干燥1～4小时后，在380～550℃焙烧2～6h。

其中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）；油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；助表面活性剂为C4～C6醇类，优选正丁醇、正戊醇。

上述步骤（1）中的载体主要为氧化铝，主要是限定载体具有双峰孔分布结构即可，最好氧化铝占80重量%以上，更优选的是氧化铝占85～95重量%。本发明并不特别限定氧化铝的晶型，只要满足本发明的双峰孔分布结构以及特定的孔径分布结构即可，可以是纯晶型也可以是混合晶型，根据加氢用途不同可选取相应的晶型，如Al₂O₃晶型可以为θ、α或其混合晶型。

上述步骤（1）中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。

上述步骤（1）、（3）中所述的Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐，步骤（1）、（3）中所述的调节pH的酸，本发明并不特别加以限制，通常用于催化剂调节pH的酸均可，如可以是无机酸，特别与可溶性盐相应的无机酸。

上述步骤（2）、（3）中干燥、焙烧温度本发明并不特别加以限定，根据催化剂的类型及用途加以调整。

本发明并不特别限定表面活性剂、助表面活性剂和油相的重量比，可根据载体的双峰孔分布结构中小孔、大孔的孔径进行调整，使获得的微乳液粒径大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔范围内。如载体的双峰孔分布结构中小孔的孔径为5～50nm，大孔的孔径为60～800nm时，配制的微乳液粒径最好大于50nm，小于800nm的范围内。本发明推荐表面活性剂和助表面活性剂的重量比最好为0.2～3，特别是0.5～2，水相和油相的重量比最好为1～4，特别是1.5～2，表面活性剂和油相的重量比最好为0.1～1，最特别是0.3～0.5，此时配制的微乳液粒径大于60nm。

本发明的原理是：

采用双孔径分布的载体，该载体中的由于具有双峰孔径分布特征，制备催化剂时活性组分钯主要分布载体表面特别是小孔中，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，抗结焦组分Ni以微乳液的形式进入至载体大孔中，使得催化剂的表面结焦程度会大大降低，被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道，不会造成孔道的堵塞，催化剂的运行寿命会大幅度延长。在反应过程中，生产的结焦物前驱体如绿油等，会逐渐在大孔聚集，这些分子量较大的副产物，在催化剂孔道中的停留时间远比小分子物料如乙烯，乙烷等停留时间长，因而会在抗结焦活性中心发生饱和加氢反应。由于双键饱和，因而不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物。

在碳二加氢反应中，乙炔分子容易发生聚合反应生成丁二烯等不饱和烯烃，这些不饱和烃继续聚合形成稠环化合物或大分子聚合物，这些物质在催化剂表面和孔道中的存在使得催化剂发生结焦，大大降低了催化剂的活性、选择性，从而影响了催化剂的使用寿命。现有技术中，采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，减少反应物在催化剂上的停留时间，提高催化剂选择性。然而在碳二加氢反应中，大孔的存在也会使反应过程中的不饱和大分子聚合物残留在孔中，形成结焦，堵塞孔道，影响催化剂使用寿命。

本发明人发现，采用本发明的方法制备的催化剂，初始活性与不含镍的单峰孔分布催化剂没有区别，但催化剂选择性较单峰孔分布催化剂明显提高，催化剂上的结焦量较不含Ni催化剂大幅下降，而催化剂的使用寿命大幅度延长。

本发明人还发现，使用该催化剂后，即使反应物中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。采用本发明的方法制备的钯系含镍催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，钯离子由于毛细管虹吸作用主要进入载体表面的小孔中，因而选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。

本发明在催化剂制备过程中，需要使抗结焦组分Ni的大部分，特别是80（重量）%以上进入至载体的大孔中。其方法是活性组分Ni以微乳液的形式负载在载体上，控制微乳液的粒径大于载体小孔的孔径，镍金属盐由于包含在较大尺寸的乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。Ni在催化剂大孔中的存在，不会影响催化剂的活性。

本发明所提供的催化剂制备方法不需要破乳和还原，直接进行浸渍、干燥和焙烧即得。

本发明选用具有双峰孔分布结构的载体和双功能的双活性组份，载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，活性组份除了使用常用的Pd以外，还加入了抗结焦活性组份Ni以提高催化剂抗结焦性能，而Ni不能大量存在于催化剂小孔中，因为Ni的存在会影响活性组分Pd的活性的发挥。本发明的制备方法所得催化剂中的抗结焦组分Ni以微乳液的形式将浸渍在载体上，且Ni主要存在于催化剂的大孔中，减少了对Pd的活性的影响，用于碳二、碳三馏份加氢时，可明显减少了绿油生成量和催化剂结焦，延长了催化剂使用寿命，提高了装置运行的经济效益。

附图说明：

图1为实施例1中所用载体的孔径分布图

图2为实施例1中所配制Ni微乳液的粒径分布图

图中：

图3为实施例1中催化剂扫描电镜和孔径100nm区域元素侦测结果(SEM/EDX)。

图4为实施例1中催化剂扫描电镜和孔径40nm区域元素侦测结果(SEM/EDX)。

具体实施方式

本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析Ni的微乳液粒径分布；全自动压汞仪，在美国麦克公司9510型压汞仪上分析载体的孔体积、比表面积和孔径分布。在AA240FS原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd和Ni的含量。

实施例载体1

采用市售双峰孔分布圆柱形氧化铝载体，直径4mm，长度4mm。经过1200℃焙烧4h后，孔径双峰峰值分别在40nm和100nm，孔体积为0.6ml/g，比表面积为30m²/g。

实施例载体2

采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1120℃焙烧4h后，孔径双峰峰值分别在20nm和150nm，孔体积为0.4ml/g，比表面积为40m²/g。

实施例载体3

采用市售双峰孔分布四叶草形氧化铝载体，直径5.5mm，长度4mm。经过1150℃焙烧4h后，孔径双峰峰值分别为在30nm和200nm，孔体积为0.3ml/g，比表面积为20m²/g。

实施例1～3

调节Ni的前驱体水溶液的pH值，在20℃配制Ni的微乳液，将已经烧好的载体100g放入到配制好的微乳液中浸渍，浸渍完成后将滤出的固体干燥，焙烧，再配制Pd的水溶液，调节其pH为2.0，并将焙烧过的含有Ni的载体加入Pd水溶液中进行浸渍，浸渍完成后干燥、焙烧，得到所需催化剂1～3。具体参数见表1。

表1实施例催化剂制备具体参数

用原子吸收光谱法测定实施例1～3中的Pd含量和镍含量，实施例1中，Pd的含量为0.03%，镍含量为0.079%；实施例2中Pd含量为0.038%,镍含量为0.35%；实施例3中Pd含量为0.045%，镍含量为3.5%。实施例1～3制备的催化剂在使用前放置于固定床反应器装置中，用摩尔比为N₂:H₂=1:1的混合气体，在250℃温度，还原处理12h。

对比例1

采用市售直径4mm，长度为4mm圆柱形单一孔径分布的氧化铝载体，经过1100℃焙烧4h后，孔容为0.60ml/g，孔径为40nm，比表面积为30m²/g。

除使用载体为单一孔径分布外，其余制备条件与实施例1完全相同。

制得的Ni的微乳液粒径为85nm，制得的催化剂用原子吸收光谱法测定Pd的含量为0.03%，镍的含量为0.01%，与实施例1相比，Pd含量没有变化而Ni含量大大减少，这说明单一孔分布的载体对Pd的吸附与双峰孔分布载体相同，而对于以微乳液形式引入的镍的吸附并不理想，也说明大粒径的微乳液并不能进入载体的小孔中，从而影响了Ni负载。

使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N₂:H₂=1:1的混合气体，在250℃温度，还原处理12h。

对比例2:

采用与实施例2相同的载体，只负载Pd而不负载Ni，Pd的负载条件与实施例2完全相同。

制得的催化剂用原子吸收光谱法测定Pd含量，Pd的含量为0.038%。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N₂:H₂=1:1的混合气体，在250℃温度，还原处理12h。

对比例3

采用与实施例3相同的载体，将Pd和Ni同时以溶液的形式负载在载体上。

称取0.109g硝酸钯和19.82g硝酸镍，用硝酸溶解后配制100ml溶液，调节其pH为2.0，将上述载体加入该溶液中，吸附2小时后，倾出残液，于120干燥3小时后，于500焙烧5小时。

制得的催化剂用原子吸收光谱法测定Pd的含量为0.045%，镍的含量为3.5%。

催化剂应用于碳二后加氢反应的性能

催化剂在固定床反应器的装填量为50ml，填料50ml，反应物料空速：7000/h,操作压力：2.0MPa，氢炔比1.2。反应物料组成见表2。

表2反应物料组成

反应物料	C₂H₂	C₂H₄	C₂H₆	C₃-C₄
					含量(v/v%)	1.7	85	13	0.4*10^-3

催化剂评价结果见表3。

催化剂1，2，3分别来自实施例1，2，3，对比催化剂1，2，3分别来源于对比例1，2，3。

表3催化剂评价结果

实施例1和对比剂1除采用的载体不一样以外，其余制备方法和活性组分均相同。由实施例1和对比催化剂1的性能对比可以看出，在活性组分含量相同时，两者乙炔初始转化率相同，本发明所提供的催化剂，选择性较对比剂高，催化剂运行1000h后，两个催化剂的转化率和选择性都有下降，但本发明催化剂1比对比剂1的活性和选择性下降要少得多，且本发明剂运行1000小时后的结焦量明显小于对比剂1。这说明本发明剂采用双峰孔分布的载体，减少了气体扩散对催化剂性能的影响，催化剂选择性提高，本发明采用微乳液形式将Ni引入催化剂大孔中，使得1000h后催化剂的结焦量也明显少于对比剂，而对比催化剂虽然也以微乳液形式引入Ni，但因为载体为单峰孔分布，不存在较大的孔，因此，大粒径的含镍微乳液大部分没有负载到载体上，导致其抗结焦性能较本发明剂差。

实施例2和对比剂2都采用相同的双峰孔分布载体，对比剂2中未加入Ni。由实施例2和对比催化剂2的性能对比可以看出，采用相同的载体，在催化剂活性组份含量相同的情况下，两者初始的转化率和选择性相同，在运行1000小时后，两者活性和选择性都有下降，但对比剂2比本发明催化剂2的活性和选择性下降要少得多，且对比催化剂2在运行1000小时后的结焦量要远远大于本发明催化剂2，这说明Ni的加入对减少催化剂的结焦有明显的作用，而催化剂的结焦会严重影响他的活性和选择性。

实施例3和对比例3都采用相同的载体，活性组分也是相同的，都采用了Pd和Ni，只是对比例3中Ni和Pd以相同的溶液方式引入，而本发明催化剂3以微乳液的形式引入Ni，Ni微乳液的粒径为83nm。可以看到，在活性组分含量相同的情况下，对比剂3的初始活性和选择性远远低于本发明催化剂3，这主要是因为Ni以溶液的方式引入后，大部分进入了催化剂的小孔中，表面的Ni对Pd形成了包围，影响了Pd的活性的发挥，而镍本身的加氢活性较Pd要低得多。而镍也容易进行饱和加氢，使乙烯过度加氢生成乙烷，严重影响了乙烯的选择性。催化剂运行1000小时候，两者的活性和选择性都有所下降，而结焦量相同。

综合以上对比可以得出，本发明的催化剂制备方法是载体、抗结焦组分和负载方式的有机结合，三者缺一不可，有双峰孔分布的载体，才能保证催化剂的选择性和Ni的加入，有了Ni的加入才能保证催化剂的抗结焦性能，有了微乳液方法控制粒径才能保证抗结焦组分Ni进入载体大孔中完成其抗结焦作用而不影响催化剂的活性发挥。

Claims

1.一种高抗结焦选择加氢催化剂的制备方法，催化剂载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，其特征在于催化剂的制备包含以下步骤：

(1)将Ni的前驱体盐溶于水中，调pH为0.5～2；加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；微乳液粒径大于载体小孔的孔径，在载体大孔范围内；

(2)将载体加入到制好的微乳液中，充分吸收0.5～2小时后，滤除液体，再将剩余固体用去离子水洗至中性，然后干燥、焙烧；

(3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1～3，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～2h后干燥、焙烧；

其中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；油相为C6～C8饱和烷烃；助表面活性剂为C4～C6醇类。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于表面活性剂为非离子型表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述表面活性剂具体为聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于油相为环己烷或正己烷。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于助表面活性剂为正丁醇或正戊醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于载体中氧化铝占80重量％以上。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于载体中氧化铝占85～95重量％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于载体的大孔孔体积和小孔孔体积比为90:10～10:90。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于Ni和Pd的前驱体盐具体为硝酸盐、氯化盐。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于载体的双峰孔分布结构中小孔的孔径为5～50nm，大孔的孔径为60～800nm时，配制的微乳液粒径大于50纳米，小于800纳米。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于表面活性剂和助表面活性剂的重量比为0.2～3，水相和油相的重量比为1～4，表面活性剂和油相的重量比为0.1～1，所得微乳液粒径大于60纳米。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中在60～120℃下干燥1～4小时后焙烧2～8h，焙烧温度为300～600℃。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(3)中在100～120℃下干燥1～4小时，在380～550℃焙烧2～6h。