CN101704537A - 一种具有双峰孔分布的氧化铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种具有双峰孔分布的氧化铝制备方法，该方法包括由不同工艺条件制备两种氧化铝水合物原料，然后这两种氧化铝水合物原料按照1∶0.5～4的比例混合、成型并焙烧，焙烧温度为450～1000℃，焙烧时间为1～12小时。本发明提供的氧化铝具备双峰孔分布，制备过程中不加入造孔剂，孔径小于20孔的孔体积不多于总孔体积的5％，可作为催化剂及其载体或吸附剂使用。

Description

一种具有双峰孔分布的氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂及载体技术领域。具体的是涉及一种具有双峰孔分布的氧化铝的制备方法。

背景技术

氧化铝由于其性质复杂，根据制备方法的不同，可以具有不同的比表面积和孔结构，因而适用于一些特殊场合；同时氧化铝具有对热、化学、机械等方面的稳定性，而且价格低廉，是应用非常广泛的无机材料，可用做催化剂及催化剂载体，并广泛用于吸附、分离等领域。对于催化剂，其孔分布主要由构成催化剂的载体决定，而且在催化领域，氧化铝是常见的催化剂载体，它的孔径大小及其分布对催化过程中的反应物在催化剂颗粒内部的扩散性质有重要的影响。

中国专利98114347.4介绍了一种具有双孔结构的大孔氧化铝载体的制备方法，由不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与炭黑粉及表面活性剂相混合，经过胶溶、成型、干燥及焙烧处理而制得。但其压碎强度低，而且应用时载体容易粉化影响催化剂性能。

中国专利93114901.0介绍了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，该方法有两种孔径分布不同的的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经过干燥、焙烧制成。该载体中的孔直径为100～200埃的孔占总孔容大于50％，优选为55～90％，孔直径大于1000埃的孔占总孔容的5～30％。

中国专利200410071123.0介绍了双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，该方法包括将水和氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧，其中水和氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比为20～90∶10～80，焙烧温度为450～1000℃。可作为吸附剂和催化剂载体使用。

中国专利200710173515.1介绍了一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法，先把氧化铝、造孔剂、固体硅等混合，在球磨机中球磨处理；将处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂等的水溶液捏合成可塑体后，放在蒸汽气氛中处理；再将制得的成型物干燥、焙烧得到最终氧化铝载体。

发明内容

本发明的目的是提供新的双峰孔分布氧化铝的制备方法。一般的催化剂如加氢催化剂、氧化催化剂等的性能通常受孔扩散限制的影响。普通的氧化铝一般是希望做成大孔，以期望由其制成催化剂的催化性能由于载体孔变大而减少扩散效应的影响，却常常导致比表面积的损失，从而使得催化剂的活性表面减少，对催化性能的提高反而不利。本发明提供的氧化铝可以具有双峰孔分布，两个峰具有明显的区分，如果用作催化剂载体，不仅能保持载体的强度等性能，更能够提供更合理的孔分布。

本发明提供的方法是在不同工艺条件下由至少一种原料含有铝的酸碱两种水溶液制得不同粒度分布范围的氧化铝水合物进行混合，然后再加入一定量的水或稀酸等胶溶剂成型并焙烧，所述的粒度较小的氧化铝粉与粒度较大的氧化铝粉的比例为1∶0.5～4，焙烧温度为450℃～1000℃，焙烧时间为1～12小时.

与现有方法比较，本发明提供的方法无需添加如炭黑粉、有机扩孔剂等的造孔组分，通过调节氧化铝水合物制备条件及成型方法控制氧化铝载体的孔分布，使得小于2nm的孔的孔容占总孔容不高于5％。可以采用的成型方法主要是挤条或滚动成型等现有已知催化剂及载体成型方式，比添加扩孔剂更容易成型，操作也更加简单，可作为催化剂、催化剂载体或吸附剂应用于石油化工、环保等领域使用。

本发明为一种具有双峰孔分布的氧化铝的制备方法，其特征在于：

原料为由控制不同工艺条件合成的两种氧化铝水合物A和B，制备过程中不加入造孔剂；产品具有双峰孔分布，且小孔径范围峰与大孔径范围峰间隔至少20

；且孔径小于20

孔的孔体积不多于总孔体积的5％。

其制备方法包括以下步骤：

a)酸性物料选自为硝酸、硫酸、磷酸、硫酸铝、氯化铝；碱性物料选自氢氧化钠、偏铝酸钠，氨水，至少一种原料含有铝；

b)酸性物料或碱性物料的水溶液在35℃～85℃的温度下进行中和反应，以分别制备氧化铝水合物A和氧化铝水合物B；其中制备氧化铝水合物A的pH控制在5.5～8.8，制备氧化铝水合物B的pH控制在7.5～12；制备氧化铝水合物B的反应温度是制备氧化铝水合物A的反应温度的0.5～1.2倍；制备氧化铝水合物A的酸性物料和碱性物料中含有铝，则铝含量为150～300g氧化铝/L，制备氧化铝水合物B的酸性物料和碱性物料中含有铝，则铝含量为100～200g氧化铝/L；

c)中和产生的浆液经过老化，然后洗涤物料至滤液的电导小于50μs/cm，得到氧化铝水合物前驱体；

d)将氧化铝水合物前驱体干燥，干燥温度为80～150℃，得到A和B两种氧化铝水合物；

e)氧化铝水合物A和氧化铝水合物B以1∶0.5～4的重量比混合均匀，成型过程中加入胶溶剂，采用目前已知的挤条或滚球成型方法；成型物经过80℃～150℃干燥，并经过煅烧即可得到最终的氧化铝。

根据本发明所述的的具有双峰孔分布的氧化铝的制备方法，其原料氧化铝水合物A选自为无定型氧化铝水合物、一水氧化铝水合物、三水氧化铝水合物；原料氧化铝水合物B选自为一水氧化铝水合物、三水氧化铝水合物；氧化铝水合物A的粒度小于氧化铝水合物B的粒度，氧化铝水合物A的粒度范围为10um～100um，氧化铝水合物B的粒度范围为35um～350um。

根据本发明所述的制备方法，制备氧化铝水合物A和B的酸性物料和碱性物料的区分为：酸性物料是指用广泛试纸检测为pH值为酸性，碱性物料是指用广泛试纸检测为pH值为碱性，且酸性物料和碱性物料中至少一种物料是含铝的化合物；酸碱两种原料采用的中和方式不限，为酸法、碱法、或并流加料方式；中和后料浆老化时间为0～12小时。

根据本发明所述的制备方法，成型过程中使用的胶溶剂为水或酸，其中酸选自为甲酸、乙酸有机酸，或为硝酸、盐酸无机酸，成型后首先经过干燥，然后进行煅烧得到氧化铝成品，煅烧温度为450℃～1000℃，煅烧时间为1～12小时。

本发明提供的方法制备出的氧化铝具有典型的双峰孔分布。例如，按照本发明提供的方法制备的氧化铝经550℃焙烧3小时，0.54ml/g，为双峰孔分布，孔径在2～5nm的孔容占总孔容的40％，孔径在5～20nm的孔容占总孔容的60％。

附图说明

图1是用5％硝酸作为胶溶剂，经过550℃煅烧的氧化铝的孔径分布图。

图2是用10％草酸作为胶溶剂，经过650℃煅烧的氧化铝的孔径分布图。

图3是用10％硝酸作为胶溶剂，经过900℃煅烧的氧化铝的孔径分布图。

图4是用2％草酸作为胶溶剂，经过450℃煅烧的氧化铝的孔径分布图。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，实施例1～5进行A和B两种氧化铝水合物的制备。

实施例1：

在搅拌釜中加入500毫升水，使其温度达到55℃，然后加入浓度为20％的硫酸铝0.3升。采用并流加料方式，将浓度为20％的硫酸铝1.5升与浓度为200克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液1500克进行中和，pH值控制为7.5。反应过程中通过所述釜的夹套循环冷却水是溶液温度保持在25℃。老化4小时，然后用20升去离子水洗涤5次，得到的滤饼150℃烘干4小时，得到原料氧化铝水合物A1

实施例2：

在搅拌釜中加入500毫升水，控制反应温度为45℃，控制pH值为6.5，采用并流加料方式，浓度20％的硝酸1升与浓度为150克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液2000克进行中和，老化1小时，然后用20升去离子水洗涤5次，得到的滤饼120℃烘干2小时，得到原料氧化铝水合物A2

实施例3：

控制反应温度为75℃，控制pH值为9.5，采用并流加料方式，浓度20％的硝酸1升与浓度为200克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液1000克进行中和，老化0.5小时，然后用20升去离子水洗涤5次，得到的滤饼120℃烘干2小时，得到原料氧化铝水合物B1

实施例4：

在搅拌釜中加入浓度为150克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液1200克，控制反应温度为35℃，控制pH值为8.5，将浓度20％的硝酸1升加入到搅拌釜中进行中和，老化1小时，然后用20升去离子水洗涤5次，得到的滤饼120℃烘干2小时，得到原料氧化铝水合物B2

实施例5：

在搅拌釜中加入500毫升水，控制反应温度为70℃，控制pH值为10.5，采用并流加料方式，浓度20％硫酸铝1升与浓度为200克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液1500克进行中和，老化1.5小时，然后用20升去离子水洗涤5次，得到的滤饼100℃烘干2小时，得到原料氧化铝水合物B3

按照本发明提供的方法，实施例6～9进行双峰孔分布氧化铝的制备。

实施例6：

80克A1、60克B2，胶溶剂为5％硝酸，充分捏合后挤成直径为3mm的条形，在120℃烘干4小时，在马弗炉中550℃焙烧3小时得到氧化铝A，孔径分布示于图1.

实施例7：

80克A2、120克B3，胶溶剂为10％草酸，充分捏合后挤成直径为1mm的三叶草形条，在120℃烘干4小时，在马弗炉中650℃焙烧4小时得到氧化铝B，孔径分布示于图2。

实施例8：

80克A1、280克B1，胶溶剂为10％硝酸，充分捏合后挤成直径为3mm的条形，在100℃烘干4小时，在马弗炉中900℃焙烧4小时得到氧化铝C，孔径分布示于图3。

实施例9：

80克A2、90克B2，胶溶剂为2％硝酸，滚动成型成直径为4mm的球，在120℃烘干4小时，在马弗炉中450℃焙烧4小时得到氧化铝D，孔径分布示于图4。

以上各例所制得的氧化铝物性列于表1中：

表1采用不同原料氧化铝水合物的氧化铝物理性质

Claims (4)

1.一种具有双峰孔分布的氧化铝的制备方法，其特征在于：

原料为由控制不同工艺条件合成的两种氧化铝水合物A和B，制备过程中不加入造孔剂；产品具有双峰孔分布，且小孔径范围峰与大孔径范围峰间隔至少

且孔径小于

孔的孔体积不多于总孔体积的5％；

其制备方法包括以下步骤：

a)酸性物料选自为硝酸、硫酸、磷酸、硫酸铝、氯化铝；碱性物料选自氢氧化钠、偏铝酸钠，氨水，至少一种原料含有铝；

b)酸性物料或碱性物料的水溶液在35℃～85℃的温度下进行中和反应，以分别制备氧化铝水合物A和氧化铝水合物B；其中制备氧化铝水合物A的pH控制在5.5～8.8，制备氧化铝水合物B的pH控制在7.5～12；制备氧化铝水合物B的反应温度是制备氧化铝水合物A的反应温度的0.5～1.2倍；制备氧化铝水合物A的酸性物料和碱性物料中含有铝，则铝含量为150～300g氧化铝/L，制备氧化铝水合物B的酸性物料和碱性物料中含有铝，则铝含量为100～200g氧化铝/L；

c)中和产生的浆液经过老化，然后洗涤物料至滤液的电导小于50μs/cm，得到氧化铝水合物前驱体；

d)将氧化铝水合物前驱体干燥，干燥温度为80～150℃，得到A和B两种氧化铝水合物；

e)氧化铝水合物A和氧化铝水合物B以1∶0.5～4的重量比混合均匀，成型过程中加入胶溶剂，采用目前已知的挤条或滚球成型方法；成型物经过80℃～150℃干燥，并经过煅烧即可得到最终的氧化铝。

2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于；其原料氧化铝水合物A选自为无定型氧化铝水合物、一水氧化铝水合物、三水氧化铝水合物；原料氧化铝水合物B选自为一水氧化铝水合物、三水氧化铝水合物；氧化铝水合物A的粒度小于氧化铝水合物B的粒度，氧化铝水合物A的粒度范围为10um～100um，氧化铝水合物B的粒度范围为35um～350um。

3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于；制备氧化铝水合物A和B的酸性物料和碱性物料的区分为：酸性物料是指用广泛试纸检测为pH值为酸性，碱性物料是指用广泛试纸检测为pH值为碱性，且酸性物料和碱性物料中至少一种物料是含铝的化合物；酸碱两种原料采用的中和方式不限，为酸法、碱法、或并流加料方式；中和后料浆老化时间为0～12小时。

4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于；成型过程中使用的胶溶剂为水或酸，其中酸选自为甲酸、乙酸有机酸，或为硝酸、盐酸无机酸，成型后首先经过干燥，然后进行煅烧得到氧化铝成品，煅烧温度为450℃～1000℃，煅烧时间为1～12小时。

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