CN105060323B - 一种高孔容γ‑氧化铝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高孔容γ‑氧化铝及其制备方法，涉及γ‑氧化铝。所述高孔容γ‑氧化铝，是孔容>2.5cm3/g，<5.5cm3/g的γ‑氧化铝。所述高孔容γ‑氧化铝的制备方法：1)在无机铝盐水溶液中加入碱溶液或酸溶液，反应后得反应浆液；2)将反应浆液收集，老化、洗涤、超临界干燥得到白色粉末，即为三水铝石；三水铝石焙烧后即得高孔容γ‑氧化铝。采用的原料为廉价的无机盐和酸或碱，降低γ‑氧化铝的制备成本。不需任何添加剂、模板剂、扩孔剂等手段来扩孔。所得γ‑氧化铝孔容高达5.4cm3/g，且该材料对应的比表面积也高达423.7m2/g；其他还有诸如比表面积388.4m2/g、孔容4.7cm3/g等材料。
Description
技术领域
本发明涉及γ-氧化铝，尤其是涉及具有高比表面积的一种高孔容γ-氧化铝及其制备方法。
背景技术
到目前为止，人们已发现氧化铝的多种结晶型态(α、β、γ、δ、θ等)，其中γ-Al2O3又被称为“活性氧化铝”，它由于比表面积大、孔结构丰富、吸附性能好及表面酸性良好等特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体以及各种行业的吸附剂和脱水剂、汽车尾气净化剂等。对于负载型催化剂来说，高比表面积和高热稳定性有利于负载更多的金属活性组元以制备活性、选择性及稳定性更好的催化剂。另一方面，适当的孔径分布，可以获取大孔容的γ-氧化铝材料，这样的材料在涉及液体反应、大分子反应等场合，可以疏通反应和产物的传递，对于提高反应物转化为目标产物具有重要意义。因此，大孔容(或孔体积)的γ-氧化铝是人们一直追求的目标。比如，中国专利CN1209355A提出一种大孔氧化铝载体及其制备方法，其在高于室温的条件下,对拟薄水铝石原料进行胶溶或熟化,挤条成型后的物料用含铵离子的化合物进行处理，得到的载体具有孔容大(0.7～0.8cm3/g)、孔径集中和强度高的特点。CN102795647A涉及一种大孔径、大比表面、大孔体积的氧化铝，采用两段老化法制备(第一段老化向氢氧化铝悬浮液中加入碱性化合物或酸性化合物调节悬浮液的pH值后进行老化，第二段老化加入脂肪醇),得到产品的平均孔直径为15～50nm,孔体积为1.1～3.5cm3/g(注：其实施例中最大孔体积为3.012cm3/g)，比表面积为150～450m2/g。CN102030351A公布了采用两段老化法制备一种双峰孔分布的大孔氧化铝，其孔体积为0.6～3.0cm3/g(注：其实施例中最大孔体积为1.2cm3/g)，比表面积为90～300m2/g。CN1762579A提出了一种大孔容高比表面积氧化铝的制备方法，向含有铝盐和环糊精的混合溶液中加入碱溶液沉淀剂，得到的沉淀经洗涤、干燥及高温焙烧，可得到活性氧化铝既具有大孔容又具有高比表面积的活性氧化铝(比表面积可达220～480m2/g，孔容为0.7～1.55cm3/g)。CN103055950A公开了一种球形氧化铝的制备方法，把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将低碳环氧烷烃加入上述混合物中，经油柱成型为球形，再经老化、干燥和焙烧得到大孔氧化铝(大孔孔径为0.1～10.0μm，孔容为0.5～1.5cm3/g，比表面积为150～350m2/g，球形氧化铝颗粒直径为1.0～3.0mm)。CN103260747A涉及高表面积高孔容的多孔氧化铝，铝氧化物，任选包含的硅氧化物和铝硅酸盐，以及任选包含的一种或多种掺杂剂，所述氧化铝具有约100～500m2/g的比表面积、以及在900℃下煅烧2小时后为1.2cm3/g或更高的总孔容。CN101391786A涉及一种制备具有高比表面积的纳米氧化铝材料的方法，该方法将油相、表面活性剂、助表面活性剂按照一定体积比混合，将铝盐溶液、沉淀剂滴加进入上述有机相，搅拌形成微乳液体系并在微小的水核中发生反应，获得氢氧化铝沉淀；经洗涤、干燥和煅烧，最终形成纳米氧化铝，其平均粒径5～100nm，比表面积200～500m2/g，孔容1.5～2.5cm3/g，平均孔径5～60nm。CN101792164涉及一种采用真空冷冻干燥制备高比表面积纳米氧化铝材料的方法，制备有机相，在边搅拌边将无机铝盐溶液与有机相混合，得到微乳液体系，将碱性沉淀剂加入微乳液体系中发生反应，获得氢氧化铝沉淀；过滤、洗涤后，经真空冷冻干燥，煅烧最终形成平均粒径5～20nm，比表面积高达400～600m2/g，孔容1.5～2.5cm3/g纳米氧化铝。CN102515229A提出改性氧化铝的制备：配制1～3mol/L的硝酸溶液，将铝酸钠溶液缓慢加入硝酸溶液中并搅拌形成溶胶；反应温度20～50℃；pH值在6～10之间；调节老化温度50～90℃，老化时间2～10h；溶胶抽滤、洗涤；产物与正丁醇混合，共蒸馏处理，焙烧得比表面积高，孔径孔容大的产品。CN102527302A公开了一种氧化铝/炭杂化气凝胶材料及其制备方法，具体包括溶胶的制备、凝胶的老化、溶剂置换、超临界干燥和炭化等步骤，产品比表面积达到了367～520m2/g，孔径分布在10～60nm之间，孔容为1.08～2.30cm3/g。
如上可知，已经有大量的专利涉及大孔容氧化铝的方法，然而，孔容大于3.0cm3/g的氧化铝鲜有报道，上述只有CN102795647A采用两段老化法，且在加入脂肪醇添加剂的情况下实施例中得到孔容最高达3.012ml/g、比表面积为345m2/g的氧化铝。而且，高比表面积和大孔容是一个难以两全的问题，故这也是人们一直难以克服的难点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种高孔容γ-氧化铝及其制备方法。
所述高孔容γ-氧化铝，是孔容>2.5cm3/g，<5.5cm3/g的γ-氧化铝，尤其孔容≥3.2cm3/g，≤5.4cm3/g的γ-氧化铝。
所述高孔容γ-氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)在无机铝盐水溶液中加入碱溶液或酸溶液，反应后得反应浆液；
在步骤1)中，所述无机铝盐可选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠等中的一种；当无机铝盐使用硝酸铝、硫酸铝或氯化铝等时，加入碱溶液；当无机铝盐使用偏铝酸钠时，加入酸溶液；所述碱溶液可选自氢氧化钠溶液等，所述酸溶液可选自硝酸溶液等；
所述无机铝盐水溶液的摩尔浓度可为0.1～1M；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度可为1.5M；硝酸溶液的摩尔浓度可为1.5M；
所述反应的pH可为6～10，反应的温度可为4～60℃，反应的时间可为15～25min；反应的pH优选为7～9，反应的温度优选25℃，反应的时间优选20min。
2)将反应浆液收集，老化、洗涤、超临界干燥得到白色粉末，即为三水铝石；三水铝石焙烧后即得高孔容γ-氧化铝。
在步骤2)中，所述老化的时间可为24h；所述洗涤可采用水洗涤或有机溶剂洗涤，所述有机溶剂可选用甲醇或乙醇等；所述超临界干燥可采用超临界二氧化碳干燥，干燥的温度可为60℃，压力可为15MPa；所述焙烧的温度可为400～800℃，焙烧的时间可为2h。
本发明可获到高比表面积、高孔容的γ-氧化铝。本发明的制备方法仅涉及常用的无机铝源、碱或酸，不需要任何添加剂，工艺简单，适合于大规模工业化生产。
与现有大孔或大孔容γ-氧化铝制备方法相比，本发明具有以下特点：
(1)采用的原料为廉价的无机盐和酸或碱，降低γ-氧化铝的制备成本。
(2)不需要任何添加剂、模板剂、扩孔剂等手段来扩孔。
(3)经试验，所得到的γ-氧化铝孔容高达5.4cm3/g，而且该材料对应的比表面积也高达423.7m2/g；其他还有诸如比表面积388.4m2/g、孔容4.7cm3/g等材料，这些均是没有文献记载的高孔容、高比表面积的氧化铝材料。
附图说明
图1为实施例1产品的XRD图。在图1中，曲线a为三水铝石，曲线b为γ-氧化铝。
图2为实施例1产品的FTIR图。
图3为实施例1产品的SEM图。
图4为实施例1产品的氮气脱吸附图。
图5为实施例1产品的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明保护内容不仅限于此。
实施例1
主要药品：九水硝酸铝(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥99.0％)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥96.0％)、去离子水(厦门大学)。
第一步：配制50ml氢氧化钠水溶液于烧杯中，浓度为1.5M；配制50ml硝酸铝水溶液，浓度为0.5M。控制氢氧化钠水溶液温度为25℃。将硝酸铝水溶滴加到氢氧化钠水溶液中，pH约8.7，反应约20min。
第二步：反应浆料保持约24h进行老化，将料浆过滤，蒸馏水洗3次，乙醇洗1次，超临界二氧化碳干燥，得到干燥的水合氧化铝，三水铝石500℃焙烧得到γ-氧化铝。
经XRD分析，如图1所示，前躯体水合氧化铝特征峰与标准图中(JCPDS,PDF2:01-083-2256)一致，没有任何杂峰出现，说明该产品为纯的三水铝石，无副产物生成；500℃焙烧2h后得到的γ-氧化铝，也没有出现其他杂峰。
BET的测量结果表明，超临界干燥产品经500℃得到的γ-氧化铝产品的比表面积、孔容和孔径分别为423.7m2/g、5.4cm3/g和37.8nm。
实施例1产品的FTIR图参见图2，实施例1产品的SEM图参见图3，实施例1产品的氮气脱吸附图参见图4，实施例1产品的孔径分布图参见图5。
实施例2
主要药品：九水硝酸铝(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥99.0％)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥96.0％)、去离子水(厦门大学)。
本实施例采用和实施例1一样的方法，不同的是：反应pH约7.7。
超临界干燥产品经500℃所得的γ-氧化铝的比表面积、孔容和孔径分别为437.0m2/g、3.6cm3/g和33.6nm。
实施例3
主要药品：九水硝酸铝(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥99.0％)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥96.0％)、去离子水(厦门大学)。
本实施例采用和实施例1一样的方法，不同的是：反应温度为4℃。
超临界干燥产品经500℃所得的γ-氧化铝的比表面积、孔容和孔径分别为467.2m2/g、3.8cm3/g和35.1nm。
实施例4
主要药品：九水硝酸铝(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥99.0％)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥96.0％)、去离子水(厦门大学)。
本实施例采用和实施例1一样的方法，不同的是：反应温度为40℃。
经500℃所得的γ-氧化铝的比表面积、孔容和孔径分别为446.4m2/g、3.8cm3/g和30.0nm。
实施例5
主要药品：九水硝酸铝(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥99.0％)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥96.0％)、去离子水(厦门大学)。
本实施例采用和实施例1一样的方法，不同的是：硝酸铝水溶液浓度为0.25M。
超临界干燥产品经500℃所得的γ-氧化铝的比表面积、孔容和孔径分别为471.9m2/g、3.2cm3/g和29.3nm。
实施例6
主要药品：九水硝酸铝(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥99.0％)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥96.0％)、去离子水(厦门大学)。
本实施例采用和实施例1一样的方法，不同的是：硝酸铝水溶液浓度为0.75M。
超临界干燥产品经500℃所得的γ-氧化铝的比表面积、孔容和孔径分别为400.3m2/g、4.1cm3/g和32.6nm。
实施例7
主要药品：六水氯化铝(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥97.0％)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥96.0％)、去离子水(厦门大学)。
本实施例采用和实施例1一样的方法，不同的是：原料采用氯化铝溶液。
超临界干燥产品经500℃所得的γ-氧化铝的比表面积、孔容和孔径分别为417.7m2/g、4.3cm3/g和33.2nm。
实施例8
主要药品：硫酸铝(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥99.0％)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥96.0％)、去离子水(厦门大学)。
本实施例采用和实施例1一样的方法，不同的是：原料采用硫酸铝溶液。
经500℃所得的γ-氧化铝的比表面积、孔容和孔径分别为434.4m2/g、3.3cm3/g和29.27nm。
实施例9
主要药品：偏铝酸钠(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度≥41.0％)、硝酸(国药集团化学试剂有限公司，AR，纯度>68.0％)、去离子水(厦门大学)。
本实施例采用和实施例1一样的方法，不同的是：原料采用偏铝酸钠溶液和1.5M的硝酸溶液，且是将硝酸溶液加到偏铝酸钠水溶液中。
超临界干燥产品经500℃所得的γ-氧化铝的比表面积、孔容和孔径分别为388.4m2/g、4.7cm3/g和36.8nm。
Claims (5)
1.一种高孔容γ-氧化铝的制备方法，其特征在于所述高孔容γ-氧化铝，是孔容≥3.2cm3/g，≤5.4cm3/g的γ-氧化铝；
所述制备方法包括以下步骤：
1)将无机铝盐水溶液逐滴加入碱溶液中，或将酸溶液逐滴加入到无机铝盐水溶液中，反应后得反应浆液；所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种；当无机铝盐使用硝酸铝、硫酸铝或氯化铝时，加入碱溶液；当无机铝盐使用偏铝酸钠时，加入酸溶液；所述无机铝盐水溶液的摩尔浓度为0.1～1M；氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1.5M；硝酸溶液的摩尔浓度为1.5M；所述反应的pH为6～10，反应的温度为4～60℃，反应的时间为15～25min；
2)将反应浆液收集，老化、洗涤、超临界干燥得到白色粉末，即为三水铝石；三水铝石焙烧后即得高孔容γ-氧化铝。
2.如权利要求1所述一种高孔容γ-氧化铝的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液；所述酸溶液选自硝酸溶液。
3.如权利要求1所述一种高孔容γ-氧化铝的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的pH为7～9，反应的温度为25℃，反应的时间为20min。
4.如权利要求1所述一种高孔容γ-氧化铝的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述老化的时间为24h；所述洗涤采用水洗涤或有机溶剂洗涤，所述有机溶剂选用甲醇或乙醇。
5.如权利要求1所述一种高孔容γ-氧化铝的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超临界干燥采用超临界二氧化碳干燥，干燥的温度为60℃，压力为15MPa；所述焙烧的温度为400～800℃，焙烧的时间为2h。
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