CN111909600B - 一种用于金属基板高导热树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于金属基板的高导热树脂的制造方法，取酚醛环氧树脂39‑45份、多官能环氧树脂3.7‑4.9份、线型酚醛树脂7.8‑8.9份、增韧剂0.072‑0.093份、促进剂0.55‑0.59份，分散研磨后搅拌混合0.5‑1h；然后加入有机溶剂、固化剂0.12‑0.25份、助剂0.027‑0.035份、导热填料32‑42份，搅拌混合8h，再静置12h得到所述高导热树脂，所述导热填料为氮掺杂的多孔氧化铝；本发明以多孔氧化铝为前体，以氨气氮气混合气体作为改性气，对氧化铝进行氮掺杂改性，提高了氧化铝作为树脂填料的导热性。

Description

一种用于金属基板高导热树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及导热树脂制造技术领域，具体涉及一种用于金属基板高导热树脂的制造方法。
背景技术
近年来，发光二极管的照明及背光技术已逐渐发展成熟，且其相关产品也开始普及。目前已知发光二极管于产生亮光的同时会伴随产生大量的热能，此时热能若无法有效由发光二极管排出，将会降低发光二极管的发光效率。对此，传统的印刷电路板由于热传导率不高，已逐渐不敷散热需求高的发光二极管的基板所需，因此使用散热效率较高的金属基板或金属核(芯)基板为较佳的选择。
一般而言，金属基板的结构主要含有一金属板，其表面依序覆盖有绝缘材料及铜箔，且其可制作为单面或双面板。目前制作双面金属基板时，需进行钻孔、填孔、二次钻孔及电镀等步骤，其主要先通过机械或雷射方式形成贯穿金属基板的第一通孔，并以绝缘树脂或绝缘导热树脂填孔，于树脂烘烤固化后，再钻一孔径较小的第二通孔，最后于第二通孔中填入导电物质或利用电镀形成导电层，以达到双面的导电线路相连接。
用于金属基板填孔的树脂要求具有高的导热性、与基板良好的粘结性、优异的耐热性、耐压性和柔韧性等，现有的金属基板填孔胶多以环氧树脂为主要组成，并添加有绝缘的导热填料以提高导热性，由于高导热材料普遍具有导电性，不适用于绝缘树脂，因此导热性能普遍不高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于金属基板高导热树脂的制造方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种用于金属基板高导热树脂的制造方法，步骤如下：
取一定比例的酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂、线型酚醛树脂、增韧剂和促进剂，分散研磨后搅拌混合0.5-1h；然后加入有机溶剂、固化剂、助剂和导热填料，搅拌混合8h，再静置12h得到所述高导热树脂；
其中，所述高导热树脂的重量份数组成为：酚醛环氧树脂39-45份、多官能环氧树脂3.7-4.9份、线型酚醛树脂7.8-8.9份、增韧剂0.072-0.093份、促进剂0.55-0.59份、固化剂0.12-0.25份、助剂0.027-0.035份、导热填料32-42份；
所述多官能环氧树脂为缩水甘油胺型三官能环氧树脂或缩水甘油胺型四官能环氧树脂或其组合；
所述导热填料为氮掺杂的多孔氧化铝，粒径不大于20μm；
优选的，所述氮掺杂的多孔氧化铝的制备方法为：
取17.85g的九水硝酸铝在水中溶解，置于恒温水浴中，滴入0.01mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8.0，抽滤，将其重新分散在水中，滴入1:1的硝酸至溶液pH为4.3，在恒温和强力搅拌下保温，得到透明溶胶，滤去杂质，烘干后得到前驱体，将前驱体置于马弗炉，以5℃/min升温至450℃，保温3h，降温至室温，研磨均化，得到多孔氧化铝；将干燥的多孔氧化铝移入管式炉，通入氨气和氮气的混合气体450℃恒温6h，制得氮掺杂的多孔氧化铝；
优选的，所述导热填料为表面原位生长有一层聚甲基丙烯酸甲酯的氮掺杂的多孔氧化铝；
进一步优选的，所述表面原位生长有一层聚甲基丙烯酸甲酯的氮掺杂的多孔氧化铝的制备方法为：
将制备的氮掺杂的多孔氧化铝在二甲基甲酰胺中分散，料液比0.8-1g/L，加入35倍氮掺杂多孔氧化铝质量的甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后加入0.2-0.3倍氮掺杂的多孔氧化铝质量的的过氧化苯甲酰，不高于100rpm转速地搅拌，在80℃下加热反应12h，撤去热源，体系自冷后加入两倍溶液体积的无水乙醇，搅拌均匀后离心分离沉淀，依次以无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥，制得；
进一步优选的，所述导热填料为氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的混合物，其中，氮掺杂的多孔氧化铝和铝的重量比例为1:8-11，所述氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的表面原位生长有一层聚甲基丙烯酸甲酯；
进一步优化的，所述氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的混合物的制备方法为：
将制备的氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉浆在二甲基甲酰胺中分散，料液比0.8-1g/L，加入35倍氮掺杂多孔氧化铝质量的甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后加入0.2-0.3倍氮掺杂的多孔氧化铝质量的的过氧化苯甲酰，不高于100rpm转速地搅拌，在80℃下加热反应12h，撤去热源，体系自冷后加入两倍溶液体积的无水乙醇，搅拌均匀后离心分离沉淀，依次以无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥，制得。
本发明的另一目的在于提供一种前述用于金属基板导热树脂的使用方法，包括以下步骤：
S1、导热树脂的制备
S2、PET胶片的制备
S3、将制备的导热树脂使用精密涂布机涂布到PET胶片的表面，然后进行七节烤箱干燥即得；
所述PET胶片的厚度为35-50μm；
所述步骤S3中PET胶片上表面和下表面涂布树脂的厚度均为50-200μm；
进一步优选的，所述七节烤箱的温度依次设置为70-80℃、70-80℃、100-110℃、120-130℃、140-150℃、160℃和160℃。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂、线型酚醛树脂、增韧剂和高导热填料的复配，添加适量的固化剂、促进剂、溶剂及其他助剂制备而成，具有良好的填充性、耐电压性能、机械加工性能、耐热性能及耐高温老化性能，可满足高耐压，高散热、无铅焊接的要求。
(2)以多孔氧化铝为前体，以氨气氮气混合气体作为改性气，对氧化铝进行氮掺杂改性，提高了氧化铝作为树脂填料的导热性，多孔结构的氧化铝可以增大与气相的接触面，提高其掺杂改性程度。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本发明的实施例涉及一种用于金属基板高导热树脂的制造方法，步骤如下：
取一定比例的酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂、线型酚醛树脂、增韧剂和促进剂，分散研磨后搅拌混合0.5-1h；然后加入有机溶剂、固化剂、助剂和导热填料，搅拌混合8h，再静置12h得到所述高导热树脂；
其中，所述高导热树脂的重量份数组成为：酚醛环氧树脂39-45份、多官能环氧树脂3.7-4.9份、线型酚醛树脂7.8-8.9份、增韧剂0.072-0.093份、促进剂0.55-0.59份、固化剂0.12-0.25份、助剂0.027-0.035份、导热填料32-42份；
所述多官能环氧树脂为缩水甘油胺型三官能环氧树脂或缩水甘油胺型四官能环氧树脂或其组合；
所述导热填料为氮掺杂的多孔氧化铝，粒径不大于20μm；
优选的，所述氮掺杂的多孔氧化铝的制备方法为：
取17.85g的九水硝酸铝在水中溶解，置于恒温水浴中，滴入0.01mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8.0，抽滤，将其重新分散在水中，滴入1:1的硝酸至溶液pH为4.3，在恒温和强力搅拌下保温，得到透明溶胶，滤去杂质，烘干后得到前驱体，将前驱体置于马弗炉，以5℃/min升温至450℃，保温3h，降温至室温，研磨均化，得到多孔氧化铝；将干燥的多孔氧化铝移入管式炉，通入氨气和氮气的混合气体450℃恒温6h，制得氮掺杂的多孔氧化铝；
以酚醛环氧树脂为主体的胶粘剂对金属底材有良好的粘附力，且耐热性较高，具有优异的机械性能，而多官能团环氧树脂固化后产物交联密度高，具有良好的尺寸稳定性和物理机械性能，综合性能良好；
用于金属基板填孔的树脂要求具有高的导热性、与基板良好的粘结性、优异的耐热性、耐压性和柔韧性等，尤以导热绝缘性能为关键核心。现有技术中，环氧树脂以其耐热性、与金属间良好的粘结性和加工性能而被广泛使用，但环氧树脂的热导率极低，需要添加导热填料以提高导热性能，但通常高导热材料同时具有好的导电性，不符合填孔树脂对绝缘性的要求，现有技术多以Al2O3、MgO、BeO、BN、SiC、Si3N4、AlN等为导热填料，其中，Al2O3在树脂中易分散，适合高填充，因而应用较多，但Al2O3的热导率不高，对树脂的导热性提高极为有限，本发明通过多孔氧化铝为前体，以氨气氮气混合气体作为改性气，对氧化铝进行氮掺杂改性，提高了氧化铝作为树脂填料的导热性，多孔结构的氧化铝可以增大与气相的接触面，提高其掺杂改性程度；
优选的，所述增韧剂为丁腈橡胶、核壳类改性橡胶或丙烯酸类改性橡胶中的一种；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、丁酮、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、甲苯或二甲苯中的一种；
所述促进剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类和三氟化硼及其衍生物类中的一种或至少两种；
所述固化剂为多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种；
所述助剂为偶联剂和/或流平剂中的一种或多种；
优选的，所述导热填料为表面原位生长有一层聚甲基丙烯酸甲酯的氮掺杂的多孔氧化铝；
进一步优选的，所述表面原位生长有一层聚甲基丙烯酸甲酯的氮掺杂的多孔氧化铝的制备方法为：
将制备的氮掺杂的多孔氧化铝在二甲基甲酰胺中分散，料液比0.8-1g/L，加入35倍氮掺杂多孔氧化铝质量的甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后加入0.2-0.3倍氮掺杂的多孔氧化铝质量的的过氧化苯甲酰，不高于100rpm转速地搅拌，在80℃下加热反应12h，撤去热源，体系自冷后加入两倍溶液体积的无水乙醇，搅拌均匀后离心分离沉淀，依次以无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥，制得；
将导热填料填充到树脂中制备的导热材料，由于复合相容性差、界面热阻大等缺点，其导热性能往往不如人意，在填料周围存在小的空隙，由于空气极低的保温力，使得导热几近中断，影响填充效果；本发明通过在填料表面生成一层聚甲基丙烯酸甲酯，再填充到树脂体系中，利用聚甲基丙烯酸甲酯与环氧树脂间良好的相容性和亲和力，使得填料与树脂间结合良好，降低了界面热阻，进一步提高树脂的导热性能；
进一步优选的，所述导热填料为氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的混合物，其中，氮掺杂的多孔氧化铝和铝的重量比例为1:8-11，所述氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的表面原位生长有一层聚甲基丙烯酸甲酯；
进一步优化的，所述氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的混合物的制备方法为：
将制备的氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉浆在二甲基甲酰胺中分散，料液比0.8-1g/L，加入35倍氮掺杂多孔氧化铝质量的甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后加入0.2-0.3倍氮掺杂的多孔氧化铝质量的的过氧化苯甲酰，不高于100rpm转速地搅拌，在80℃下加热反应12h，撤去热源，体系自冷后加入两倍溶液体积的无水乙醇，搅拌均匀后离心分离沉淀，依次以无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥，制得。
本发明以掺有少量铝粉的氮掺杂氧化铝为导热填料，其中，铝金属热导率较高，可以进一步提高树脂的导热性能，而在绝缘性上，一方面，铝金属的粒度小，含量较低，通过严格调控其含量，铝金属难以在树脂中形成完全的导电网络，另一方面，其表面还原位生成有绝缘性的聚甲基丙烯酸甲酯，形成导电性核被绝缘性壳包裹的结构，进而屏蔽其导电性，使得导热和绝缘性兼具。
而且，本发明通过掺入具有绝缘性壳包裹结构的铝，由于核与壳的导电性差异，使得树脂胶膜在电场作用下，在电场下产生强的界面极化，提高了树脂的介电性能和耐压性能。
本发明的实施例还涉及一种前述导热树脂的使用方法，具体包括以下步骤：
S1、导热树脂的制备
S2、PET胶片的制备
S3、将制备的导热树脂使用精密涂布机涂布到PET胶片的表面，然后进行七节烤箱干燥即得；
所述PET胶片的厚度为35-50μm；
所述步骤S3中PET胶片上表面和下表面涂布树脂的厚度均为50-200μm；
进一步优选的，所述七节烤箱的温度依次设置为70-80℃、70-80℃、100-110℃、120-130℃、140-150℃、160℃和160℃。
实施例1
一种用于金属基板高导热树脂的制造方法：
按照重量份数取酚醛环氧树脂39份、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺3.7份、增韧剂0.072份、线型酚醛树脂7.8份和促进剂0.55份，分散研磨后搅拌混合0.5小时；然后加入导热填料32份、硅烷偶联剂0.027份、固化剂0.12份和有机溶剂100份，搅拌混合8小时，然后放置12小时得到；
所述导热填料为氮掺杂的多孔氧化铝，粒径不大于20μm；
所述氮掺杂的多孔氧化铝的制备方法为：
取17.85g的九水硝酸铝在水中溶解，置于恒温水浴中，滴入0.01mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8.0，抽滤，将其重新分散在水中，滴入1:1的硝酸至溶液pH为4.3，在恒温和强力搅拌下保温，得到透明溶胶，滤去杂质，烘干后得到前驱体，将前驱体置于马弗炉，以5℃/min升温至450℃，保温3h，降温至室温，研磨均化，得到多孔氧化铝；将干燥的多孔氧化铝移入管式炉，通入氨气和氮气的混合气体450℃恒温6h，制得氮掺杂的多孔氧化铝。
实施例2
一种用于金属基板高导热树脂的制造方法：
同实施例1，按照重量份数取酚醛环氧树脂39份、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺3.7份、增韧剂0.072份、线型酚醛树脂7.8份和促进剂0.55份，分散研磨后搅拌混合0.5小时；然后加入导热填料32份、硅烷偶联剂0.027份、固化剂0.12份和有机溶剂100份，搅拌混合8小时，然后放置12小时得到；
所述导热填料为表面原位生长有一层聚甲基丙烯酸甲酯的氮掺杂的多孔氧化铝；
所述表面原位生长有一层聚甲基丙烯酸甲酯的氮掺杂的多孔氧化铝的制备方法为：
将制备的氮掺杂的多孔氧化铝在二甲基甲酰胺中分散，料液比0.8-1g/L，加入35倍氮掺杂多孔氧化铝质量的甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后加入0.2-0.3倍氮掺杂的多孔氧化铝质量的的过氧化苯甲酰，不高于100rpm转速地搅拌，在80℃下加热反应12h，撤去热源，体系自冷后加入两倍溶液体积的无水乙醇，搅拌均匀后离心分离沉淀，依次以无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥，制得。
实施例3
一种用于金属基板高导热树脂的制造方法：
同实施例1，按照重量份数取酚醛环氧树脂39份、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺3.7份、增韧剂0.072份、线型酚醛树脂7.8份和促进剂0.55份，分散研磨后搅拌混合0.5小时；然后加入导热填料32份、硅烷偶联剂0.027份、固化剂0.12份和有机溶剂100份，搅拌混合8小时，然后放置12小时；
所述导热填料为氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的混合物，其中，氮掺杂的多孔氧化铝和铝的重量比例为1：9，所述氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的表面原位生长有一层聚甲基丙烯酸甲酯；
所述氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的混合物的制备方法为：
将制备的氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉浆在二甲基甲酰胺中分散，料液比0.8-1g/L，加入35倍氮掺杂多孔氧化铝质量的甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后加入0.2-0.3倍氮掺杂的多孔氧化铝质量的的过氧化苯甲酰，不高于100rpm转速地搅拌，在80℃下加热反应12h，撤去热源，体系自冷后加入两倍溶液体积的无水乙醇，搅拌均匀后离心分离沉淀，依次以无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥，制得。
实施例4
S1、按实施例1制造方法制备高导热树脂；
S2、PET胶片的制备；胶片的厚度为35μm；
S3、将S1制备的导热树脂胶液使用精密涂布机涂布到PET胶片的表面，胶片上表面和下表面涂布的树脂胶液的厚度均为50微米；然后进行七节烤箱干燥，即得；七节烤箱的温度依次设置为70℃、70℃、100℃、120℃、140℃、160℃和160℃。
对比例
同实施例1，按照重量份数取酚醛环氧树脂39份、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺3.7份、增韧剂0.072份、线型酚醛树脂7.8份和促进剂0.55份，分散研磨后搅拌混合0.5小时；然后加入导热填料32份、硅烷偶联剂0.027份、固化剂0.12份和有机溶剂100份，搅拌混合8小时，然后放置12小时得到导热树脂；所述导热填料为氧化铝超微粉。
各实施例制备的胶膜性能检测试验结果如下：
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
导热系数(W/m·K) 1.35 1.38 1.52 0.94
耐压值(KV) >1 >1 >2 >1
剥离强度(N/mm) 1.92 1.91 1.90 1.95
介电性能(1GHz，Dk/Df) 3.91/0.0084 3.92/0.0085 3.60/0.0058 4.13/0.0108
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种用于金属基板高导热树脂的制造方法，其特征在于，所述制造方法为：
取一定比例的酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂、线型酚醛树脂、增韧剂和促进剂，分散研磨后搅拌混合0.5-1h；然后加入有机溶剂、固化剂、助剂和导热填料，搅拌混合8h，再静置12h得到所述高导热树脂；
其中，所述高导热树脂的重量份数组成为：酚醛环氧树脂39-45份、多官能环氧树脂3.7-4.9份、线型酚醛树脂7.8-8.9份、增韧剂0.072-0.093份、促进剂0.55-0.59份、固化剂0.12-0.25份、助剂0.027-0.035份、导热填料32-42份；
所述多官能环氧树脂为缩水甘油胺型三官能环氧树脂或缩水甘油胺型四官能环氧树脂或其组合；
所述导热填料为氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的混合物，粒径不大于20μm，其中，所述氮掺杂的多孔氧化铝和所述铝粉的重量比例为1:8-11，所述氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉的表面原位生长有一层聚甲基丙烯酸甲酯；
所述氮掺杂的多孔氧化铝的制备方法为：
取17.85g的九水硝酸铝在水中溶解，置于恒温水浴中，滴入0.01mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8.0，抽滤，将其重新分散在水中，滴入1:1的硝酸至溶液pH为4.3，在恒温和强力搅拌下保温，得到透明溶胶，滤去杂质，烘干后得到前驱体，将前驱体置于马弗炉，以5℃/min升温至450℃，保温3h，降温至室温，研磨均化，得到多孔氧化铝；将干燥的多孔氧化铝移入管式炉，通入氨气和氮气的混合气体450℃恒温6h，制得氮掺杂的多孔氧化铝；
所述导热填料的制备方法为：
将所述氮掺杂的多孔氧化铝和铝粉按比混合并在二甲基甲酰胺中分散，料液比0.8-1g/L，加入35倍氮掺杂多孔氧化铝质量的甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后加入0.2-0.3倍氮掺杂的多孔氧化铝质量的的过氧化苯甲酰，不高于100rpm转速地搅拌，在80℃下加热反应12h，撤去热源，体系自冷后加入两倍溶液体积的无水乙醇，搅拌均匀后离心分离沉淀，依次以无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥，制得。
2.根据权利要求1所述制造方法制备的高导热树脂。
3.根据权利要求2所述的一种高导热树脂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、导热树脂的制备；
S2、PET胶片的制备；
S3、将制备的导热树脂使用精密涂布机涂布到PET胶片的表面，然后进行七节烤箱干燥即得；
所述PET胶片的厚度为35-50μm；
所述步骤S3中PET胶片上表面和下表面涂布树脂的厚度均为50-200μm。
4.根据权利要求3所述的一种高导热树脂的使用方法，其特征在于，所述七节烤箱的温度依次设置为70-80℃、70-80℃、100-110℃、120-130℃、140-150℃、160℃和160℃。
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